JPS61185571A - Curing of oil-modified alkyd resin composition - Google Patents
Curing of oil-modified alkyd resin compositionInfo
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- JPS61185571A JPS61185571A JP2563785A JP2563785A JPS61185571A JP S61185571 A JPS61185571 A JP S61185571A JP 2563785 A JP2563785 A JP 2563785A JP 2563785 A JP2563785 A JP 2563785A JP S61185571 A JPS61185571 A JP S61185571A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はスチール家具、スチール棚、ロネオ等の化粧鋼
板を製造する塗装方法として有用である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention is useful as a coating method for manufacturing decorative steel plates for steel furniture, steel shelves, Roneos, etc.
また、インクの便化方法としても適応できる。It can also be applied as a method for making ink more convenient.
油変性アルキド樹脂は多塩基酸と多価アルコールと不飽
和脂肪酸とから一般に調製され、成分中の不飽和脂肪酸
の二重結合が空気中の酸素により架橋反応に与ることに
よって硬化する性質を利用して、常乾用塗料あるいは焼
付用塗料等の各種の塗料に使用されている(特公昭45
−431号、同58−46274号、特開昭53−52
596号、同53−67792号、同56−50910
号、同53−69251号)。Oil-modified alkyd resins are generally prepared from polybasic acids, polyhydric alcohols, and unsaturated fatty acids, and take advantage of the property of hardening when the double bonds of the unsaturated fatty acids in the ingredients participate in a crosslinking reaction with oxygen in the air. It is used in various types of paints such as air-drying paints and baking paints (Special Public Interest Publication in 1973).
No.-431, No. 58-46274, JP-A-53-52
No. 596, No. 53-67792, No. 56-50910
No. 53-69251).
油変性アルキド樹脂において樹脂中の脂肪酸がグリセリ
ンと反応してトリグリセライドを形成したと考えたとき
に、そのトリグリセライドが樹脂中に占める重量百分率
を油長というが、これは塗料の物理的性質すなわち溶解
度、硬度、光沢、保色力、耐候性、硬化時間あるいは貯
蔵性等を判断する上で重要な指標となっている。たとえ
ば、油長の増加はa++、Aの柔軟性および有機溶剤に
対する溶解度を増加するのに役立つが、塗膜の硬度を減
少させる傾向がある。一方、油長の減少は塗膜の光沢お
よび保色力を向上させるのに役立つが、塗料の延展性を
減少させる傾向がある。もちろん、油長のみが上記の塗
料の物理的性質を左右するのではなく、油変性アルキド
樹脂の他の成分の性質によってこれらの性質は支配され
る。When considering that fatty acids in the resin react with glycerin to form triglycerides in oil-modified alkyd resins, the weight percentage of the triglycerides in the resin is called the oil length, which depends on the physical properties of the paint, i.e., solubility, It is an important index for determining hardness, gloss, color retention, weather resistance, curing time, storage stability, etc. For example, increasing oil length helps to increase the flexibility of a++, A and its solubility in organic solvents, but tends to decrease the hardness of the coating. On the other hand, while reducing oil length helps improve the gloss and color retention of the coating, it tends to reduce the spreadability of the paint. Of course, it is not only the oil length that determines the physical properties of the coating described above, but these properties are also governed by the properties of the other components of the oil-modified alkyd resin.
従来、油変性アルキド樹脂としては、油長30%〜80
%程度のものが一般にテレピン油、トルエン等の溶剤に
溶解されて常乾用塗料として、およびこれにアミノ樹脂
を配合したものが焼付塗料として使用されている。Conventionally, oil-modified alkyd resins have an oil length of 30% to 80%.
% is generally dissolved in a solvent such as turpentine oil or toluene and used as an air-drying paint, and a mixture of this with an amino resin is used as a baking paint.
これら溶剤型塗料は耐候性、金属に対する密着性に優れ
る皮膜を与える。しかし、溶剤が揮散し、大気汚染に問
題がある。These solvent-based paints provide films with excellent weather resistance and adhesion to metals. However, the solvent evaporates, causing air pollution problems.
溶剤を使用しない常乾型油変性アルキド樹脂塗料、すな
わち、
(A)油変性アルキド樹脂
(B)上記(A)成分を溶解する重合性単量体0ラジカ
ル重合開始剤
0金属乾燥剤
よりなる無溶剤型(無公害fil)@料も知られており
(特開昭53−52596号、同53−67792号、
同53−69251号)、これら公報にはこの常乾!!
!塗料が焼付塗料としても使用できる旨示唆するものも
ある。An air-drying oil-modified alkyd resin paint that does not use a solvent, that is, (A) an oil-modified alkyd resin (B) a polymerizable monomer that dissolves the above component (A), a radical polymerization initiator, and a metal drying agent. Solvent-type (non-polluting fil) @ materials are also known (JP-A-53-52596, JP-A-53-67792,
No. 53-69251), these publications include this air drying! !
! Some suggest that the paint can also be used as a baking paint.
しかし、これら無公害型常乾油変性アルキド樹脂組成物
は、C)成分の重合開始剤と■成分の金属乾燥剤を含有
するため、ポットライフが短い。従組成*(I液)と、
(O成分を溶解した(珪酸分液または、(D液(■夜)
を史用前に混合する必要がある。However, these non-polluting air-drying oil-modified alkyd resin compositions contain a polymerization initiator as component C) and a metal desiccant as component (2), and therefore have a short pot life. Sub-composition* (liquid I),
(O component dissolved (silicic acid separation or (D solution (■ night)
must be mixed before use.
本発明は、無公害型・焼付#l科のポットライフの向上
を目的とするものである。The purpose of the present invention is to improve the pot life of non-polluting type and #l type pots.
〔問題点をt!4決するjIF体的手段〕本発明者は、
前記0成分の重合開始剤を除いた〜300℃で加熱すれ
ば硬化し、皮膜を与えることを見い出し、本発明に到達
した。[See the problem! 4. IF physical means to decide] The present inventor is
It was discovered that when heated at ~300° C. without the above-mentioned zero component polymerization initiator, it cured and formed a film, and the present invention was achieved.
即ち、本発明は、
(A)成分:
(尋、リノール酸および/またはリノレン酸で変性した
油長25〜70%の油変性アルキド
または
(麹、上記(a)の油変性アルキド20〜80重着%と
不飽和ポリエステル80〜20Tl[量%との混合物を
加熱処理して両者が均一に相溶した樹脂
70〜90重!に%
(随成分:
上記囚成分および次の(Ω成分を溶解する重合性単量体
30〜10重肴%
Ω成分:
有機カルボン酸の金属塩
上記(A)成分と(功成分の樹脂分の和の0.01〜1
重1%(金属換算分)
上記(至)、(B)およびC)成分を含む油変性アルキ
ド樹脂組成物を金属基材上に塗布し、次いで80〜30
0℃で加熱硬化させることを特徴とする油変性アルキド
樹脂@成物の硬化方法を提供するものである。That is, the present invention provides the following components: (A) Component: (fatty, oil-modified alkyd of 25-70% oil length modified with linoleic acid and/or linolenic acid, or (koji, oil-modified alkyd of 20-80% oil length of (a) above) A mixture of 80% to 20% of unsaturated polyester and 80% to 20% of unsaturated polyester is heat-treated to give a resin of 70% to 90% by weight, in which both are uniformly compatible. 30% to 10% polymerizable monomer Ω component: Metal salt of organic carboxylic acid 0.01 to 1% of the sum of component (A) above and the resin content of the component
The oil-modified alkyd resin composition containing the above (to), (B) and C) components is coated on a metal substrate, and then 80 to 30% by weight (in terms of metal) is applied.
The present invention provides a method for curing an oil-modified alkyd resin @ composition, which is characterized by curing by heating at 0°C.
(A成分〕
本発明による油変性アルキド樹脂組成物の成分囚の油変
性アルキド樹脂(a)は、従来のまたは将来提供される
ことあるべき油変性アルキド樹脂と本質的には麦らない
(α、β−不飽和モノカルボン酸で(に変性したものも
含む。α、β−不飽和モノカルボン酸による変性の仕方
も、通常のアルキド樹11旨を脂肪酸で変性する仕方と
同じである)。(Component A) The oil-modified alkyd resin (a), which is a component of the oil-modified alkyd resin composition according to the present invention, is essentially different from conventional oil-modified alkyd resins or oil-modified alkyd resins to be provided in the future (α , β-unsaturated monocarboxylic acid (including those modified by α, β-unsaturated monocarboxylic acid. The method of modification with α, β-unsaturated monocarboxylic acid is also the same as the method of modifying ordinary alkyd tree 11 with fatty acid).
従って、アルキド樹脂の多塩基酸成分としては、無水フ
タル酸、イソフタル峻、テトラヒドロ無水フタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、各種の共役二重
結合含有イソブレンニ量体と無水マレイン酸とのディー
ルス・アルダ−附加反応により得られる1111I鎖を
有する1、2,3.6−テトラヒドロ無水フタル酸誘導
体たとえばミルセン無水マレイン化物、アロオシメン無
水マレイン化物、オシメン無水マレイン化物、3−(β
−メチル−2−ブテニル)−5−メチル−1,2,3,
6−チトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
、4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット
酸等の芳香族、脂肪族ないし指環族の飽和、不飽和多塩
基酸が喚用または併用される。ゲル化が生じない範囲で
、飽和多塩基酸の一部としてα、β−不飽和多塩基酸た
とえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸等で置換えてもよい。これらのうちでも、特に好ま
しい多塩基酸は、フタル酸と3−(β−メチル−2−ブ
テニル)−5−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ
無水フタル酸(μ下、MBTHPと略称)との組合せで
ある。Therefore, the polybasic acid components of the alkyd resin include phthalic anhydride, isophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, various conjugated double bond-containing isobrene dimers, and maleic anhydride.・1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride derivatives having 1111I chain obtained by alda-addition reaction, such as myrcene maleic anhydride, alloocimene maleic anhydride, ocimene maleic anhydride, 3-(β
-methyl-2-butenyl)-5-methyl-1,2,3,
Aromatic, aliphatic or ring group saturated or unsaturated polybasic acids such as 6-titrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride and trimellitic acid are used or used in combination. As long as gelation does not occur, part of the saturated polybasic acid may be replaced with an α,β-unsaturated polybasic acid such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, etc. Among these, particularly preferred polybasic acids are phthalic acid and 3-(β-methyl-2-butenyl)-5-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride (under μ, abbreviated as MBTHP). ).
MBTHPを多塩基酸の一部として用いるとアルキド樹
脂の低粘化に著るしい効果がある。When MBTHP is used as part of the polybasic acid, it has a remarkable effect on lowering the viscosity of alkyd resins.
多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレンクリコール、ジプロピ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス
(2−ヒドロキシエチル)インシアヌレート等が単用ま
たは併用される。一般に、炭素数2〜12程変の二価な
いし四価アルコールがふつうである。Polyhydric alcohol components include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane, tris(2-hydroxyethyl ) Incyanurate etc. are used alone or in combination. Generally, dihydric to tetrahydric alcohols having 2 to 12 carbon atoms are common.
油変性アルキド樹脂を形成する油脂または脂肪酸として
は、空気乾燥性を有するもの、たとえばアマニ油、大豆
油、トール油、サフラワー油等の油脂あるいはそれらよ
り分離された脂肪酸が挙げられる。The oil or fatty acid forming the oil-modified alkyd resin includes those having air-drying properties, such as oils and fats such as linseed oil, soybean oil, tall oil, and safflower oil, or fatty acids separated therefrom.
本発明において、金属との密着性のより優れた皮嘆を得
るために、上記三必須成分からなる油変性アルキド樹脂
をざらにα、β−不吻和モノカルボン酸で変性するとよ
い。ここで使用されるα、β−不胞和モノカルボン酸は
、クロトン酸、ソルピン酸または2−(β−フリル)ア
クリル酸である。In the present invention, in order to obtain better adhesion to metals, the oil-modified alkyd resin consisting of the above three essential components may be roughly modified with an α,β-nonanastomeric monocarboxylic acid. The α,β-unsorated monocarboxylic acids used here are crotonic acid, sorpic acid or 2-(β-furyl)acrylic acid.
これらのうちで特に好ましいのは、ソルピン酸である。Among these, sorbic acid is particularly preferred.
油変性アルキド樹脂中に導入されたこれらのα、β−不
飽和モノカルポン酸は、油変性用脂肪酔と同様に反応し
てアルキド樹脂中に側鎖として存在すると考えられるが
、これらの酸は本発明組成物中において成分(腸として
重合性単1体を用いたとき、これとラジカル共重合して
硬化に寄与するため、生成塗膜の硬変および耐水性の改
善等に大きな効果をもたらす。These α,β-unsaturated monocarboxylic acids introduced into the oil-modified alkyd resin are thought to react in the same way as oil-modified fatty acids and exist as side chains in the alkyd resin, but these acids are When a polymerizable single substance is used as a component (intestine) in the composition of the invention, it radically copolymerizes with it and contributes to curing, so it has a great effect on hardening and improving water resistance of the resulting coating film.
これらの三必須成分または四成分から油変性アルキド樹
脂は常法によし製造されるが、具体的には、たとえば、
α、β−不飽和モノカルボン酸、脂肪酸、多塩基酸およ
び多価アルコールを同時に仕込んで反応させる方法、あ
るいは脂肪酸、多塩基酸および多価アルコールを先ず反
応させ、これにα、β−不飽和モノカルボン酸を反応さ
せる方法がある。製造中のゲル化の防止の点からは、後
者が好ましい。これらの成分は、その機能的誘導体たと
えば油脂そのもののようなエステルの形で反応に供する
ことができる。なお、油脂を用いる場合にはあらかじめ
多価アルコールとエステルとのみで反応させてエステル
交換を行うのが一般的である。更に、どのような方式の
場合でも反応中のゲル化をさけるためたとえばハイドロ
キノンのようなゲル化防止剤を加えることが望ましい。Oil-modified alkyd resins are produced from these three essential components or four components by conventional methods, but specifically, for example,
A method in which α, β-unsaturated monocarboxylic acids, fatty acids, polybasic acids, and polyhydric alcohols are simultaneously charged and reacted, or a fatty acid, a polybasic acid, and a polyhydric alcohol are first reacted, and then α, β-unsaturated There is a method of reacting monocarboxylic acids. The latter is preferred from the viewpoint of preventing gelation during production. These components can be subjected to the reaction in the form of their functional derivatives, such as esters such as fats and oils themselves. In addition, when using fats and oils, it is common to perform transesterification by reacting only a polyhydric alcohol and an ester in advance. Furthermore, in any method, it is desirable to add an antigelation agent such as hydroquinone to avoid gelation during the reaction.
本発明で使用される(A)成分の油変性アルキド樹り旨
は、油長が25〜70%、好ましくは55〜65%であ
る。油長25%未満では生成塗膜の耐水性等の低下の原
因とな抄、一方70%以上で;は生成塗膜の乾燥初期硬
度の低下、表面平滑性の低下等の好ましくない現象が生
じる。なお、本発明での油長は、α、β−不飽和モノカ
ルボン酸による変性後の油変性アルキド樹脂のうちの油
脂またはそれより分離された脂肪酸由来の一塩基酸トリ
グリセリドのit%である。The oil-modified alkyd resin of component (A) used in the present invention has an oil length of 25 to 70%, preferably 55 to 65%. If the oil length is less than 25%, it will cause a decrease in the water resistance of the resulting coating film, while if it is 70% or more, undesirable phenomena such as a decrease in the initial drying hardness of the resulting coating film and a decrease in surface smoothness will occur. . Note that the oil length in the present invention is the it% of the monobasic acid triglyceride derived from the oil or fat in the oil-modified alkyd resin after modification with an α,β-unsaturated monocarboxylic acid or a fatty acid separated therefrom.
本発明で使用されるα、β−不飽和モノカルポン酸変性
油変性アルキド樹脂中のα、β−不飽和モノカルポン酸
含凄は、0.5〜30重量%、好ましくは2〜15重1
%、である。0.5%未満では生成塗膜の耐水性および
硬度向上の効果は期待できず、一方30%を越すとアル
キド製造中に著るしくゲル化しやすくなってその製造が
困難となる。The α,β-unsaturated monocarboxylic acid content in the α,β-unsaturated monocarboxylic acid-modified oil-modified alkyd resin used in the present invention is 0.5 to 30% by weight, preferably 2 to 15% by weight.
%. If it is less than 0.5%, no effect of improving the water resistance and hardness of the resulting coating film can be expected, while if it exceeds 30%, gelation will occur significantly during alkyd production, making it difficult to produce.
本発明で使用される油変性アルキド樹@またはα、β−
不飽和モノカルボン酸変性油変性アルキド樹脂の酸価ば
、5〜40程度がふつうである。Oil-modified alkyd tree @ or α, β- used in the present invention
The acid value of the unsaturated monocarboxylic acid-modified oil-modified alkyd resin is usually about 5 to 40.
上記(a)成分の80〜20重量%を不飽和ポリエステ
ルに代え、この混合物を加熱処理して両者が均一に相溶
した’1!tl’1W(b)を囚成分として用いてもよ
い(特開昭58−21459号)。80 to 20% by weight of the above component (a) was replaced with unsaturated polyester, and the mixture was heat-treated to uniformly dissolve the two components.'1! tl'1W(b) may be used as a captive component (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-21459).
この不飽和ポリエステルは、不飽和二塩基酸と飽和多塩
基酸と多価アルコールとを反応させて得られるもので、
かかる不飽和ポリエステルを合成するために使用される
不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、フマル酸お
よびイタコン酸等があり、これらは単独で用いられるか
2種以上併用される。This unsaturated polyester is obtained by reacting an unsaturated dibasic acid, a saturated polybasic acid, and a polyhydric alcohol.
Examples of the unsaturated dibasic acids used to synthesize such unsaturated polyesters include maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid, which may be used alone or in combination of two or more.
飽和多塩基酸としては前述のアルキド製造に用いるもの
が使用可能であり、一般には無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、3.6
−ニンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、MBTH
P等が使用される。As the saturated polybasic acid, those used in the above-mentioned alkyd production can be used, and generally phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, 3.6
-Nindomethylenetetrahydrophthalic anhydride, MBTH
P etc. are used.
多塩基酸中に占める不飽和二塩基酸の割合は10〜70
モル%が好ましく、10モル%未満では油変性アルキド
と不飽和ポリエステルの混合物の加熱処理に長時間を要
するとともに、塗料の乾燥性が低下する。更に得られる
塗膜の硬度も低い。逆に75モル%を越えると油変性ア
ルキドと不飽和ポリエステルとの混合物を加熱処理する
際にゲル状物が多く発生し、塗料に用いることができな
い。The proportion of unsaturated dibasic acids in polybasic acids is 10 to 70
If the amount is less than 10 mol%, it will take a long time to heat the mixture of oil-modified alkyd and unsaturated polyester, and the drying properties of the paint will deteriorate. Furthermore, the hardness of the resulting coating film is also low. On the other hand, if it exceeds 75 mol%, a lot of gel-like material will be generated when the mixture of oil-modified alkyd and unsaturated polyester is heat-treated, making it impossible to use it in paints.
そして多価アルコールとしては、油変性アルキドの合成
に用いられる前述の多価アルコールの他に、1.2−ブ
タンジオール、1,5−ベンタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、1,10−デカンジオール、ビスフェ
ノールAのエチレンオキシドおよび/またはプロピレン
オキシド付加反応生成物、シクロヘキサンジメタツール
、ジシクロペンタジェンジメタノール等を単独または2
種以上併用することができる。In addition to the aforementioned polyhydric alcohols used in the synthesis of oil-modified alkyds, examples of polyhydric alcohols include 1,2-butanediol, 1,5-bentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,10-decane. Diol, ethylene oxide and/or propylene oxide addition reaction product of bisphenol A, cyclohexane dimetatool, dicyclopentadiene dimethanol, etc. alone or in combination
More than one species can be used together.
本発明の不飽和ポリエステルの製造には、従来から採用
されている種々の方去を用いることができる。前述の不
飽和およびpj!和多4基酸成分と多価アルコール成分
を同時に仕込み反応させてもよいが、好ましくは、無水
フタル酸等の飽41]二塩基酸と多価アルコールを同f
寺に仕込み反応せしめた優、無水マレイン酸等の不<@
、j1]二゛i基酸を仕込むことてより、ゲル化させ
ずに再現性よく不飽和ポリエステルを製造することつよ
できる。Various conventional methods of removal can be used to produce the unsaturated polyester of the present invention. The aforementioned unsaturation and pj! Although the Wada tetrabasic acid component and the polyhydric alcohol component may be prepared and reacted at the same time, it is preferable that a saturated 41] dibasic acid such as phthalic anhydride and a polyhydric alcohol be prepared in the same manner.
Yu, maleic anhydride, etc., which were prepared in the temple and reacted.
, j1] By introducing a dibasic acid, it is possible to produce an unsaturated polyester with good reproducibility without causing gelation.
この不飽和ポリエステルとしてハ酸価が10〜40、好
ましくは20〜30のものである。酸価が10未満では
加熱処理時にゲルが生じやすく、また40を越えては得
られる塗膜の硬変、耐水性が実用上充分でない。This unsaturated polyester has a halic acid value of 10 to 40, preferably 20 to 30. If the acid value is less than 10, gel is likely to be formed during heat treatment, and if it exceeds 40, the resulting coating film will have insufficient hardness and water resistance for practical use.
油変性アルキドと不飽和ポリエステルの混合物の加熱処
理は、両者の和において20〜80重量%、好ましくは
40〜60重量%を占める油変性アルキドと80〜20
重量%の混合物を、必要に応じてトルエン、キシレン、
ミネラルスピリット等の溶剤を加えて粘度を下げ、攪拌
下に180〜240℃で30分〜12時間加熱すること
により行われる。The heat treatment of the mixture of the oil-modified alkyd and the unsaturated polyester is performed so that the mixture of the oil-modified alkyd and the unsaturated polyester accounts for 20-80% by weight, preferably 40-60% by weight of the sum of the oil-modified alkyd and the unsaturated polyester.
wt% mixture of toluene, xylene,
This is carried out by adding a solvent such as mineral spirit to lower the viscosity and heating at 180 to 240° C. for 30 minutes to 12 hours while stirring.
この加熱処理によって油変性アルキドと不飽和ポリエス
テルの各々の分子中に存在するカルボキシル基を水酸基
が棒金反応をおこし、油変性アルキドと不飽和ポリエス
テルが結合した* 脂が一部形成され、油変性アルキド
と不1泡和ポリエステルの相溶化剤として住用して両者
が均一に相溶した樹i旨が得られる。Through this heat treatment, the hydroxyl groups in the carboxyl groups present in each molecule of the oil-modified alkyd and unsaturated polyester undergo a metal-coupling reaction, and the oil-modified alkyd and unsaturated polyester are combined.* A portion of fat is formed, resulting in oil-modified When used as a compatibilizer for alkyd and non-foamed polyester, a resin in which both are uniformly compatible can be obtained.
特に、油変性アルキドの原料の衛肪酸成分として共役結
合を有する不飽和脂肪酸を用い、不飽和ポリエステル原
料の不飽和多塩基酸として無水マレイン酸またはフマル
酸を用いるとこれらに基づく油変性アルキドと不飽和ポ
リエステルの分子の二重結合が加熱により付加反応をも
生じるので油変性アルキドと不飽和ポリエステルの均一
な相溶化を短時間の加熱処理で行うことができる。In particular, if an unsaturated fatty acid having a conjugate bond is used as the sanitary acid component of the raw material for oil-modified alkyd, and maleic anhydride or fumaric acid is used as the unsaturated polybasic acid of the unsaturated polyester raw material, oil-modified alkyd based on these Since the double bonds in the molecules of the unsaturated polyester also undergo an addition reaction upon heating, uniform compatibilization of the oil-modified alkyd and the unsaturated polyester can be achieved by a short heat treatment.
加熱処理後、副生じた水および添加された有機溶剤は均
一に相溶した樹脂より除去される。After the heat treatment, by-product water and added organic solvent are uniformly removed from the compatible resin.
この油変性アルキドと不飽和ポリエステルの混合吻の加
熱処理によって得た両者が均一に相溶した四指(b)は
、重合性単1体(B)により尋解され、均一な@液が調
製される。The four fingers (b) in which the oil-modified alkyd and the unsaturated polyester are uniformly mixed are obtained by heat treatment of the mixed proboscis and are dissolved by the polymerizable monomer (B), and a uniform liquid is prepared. be done.
(A)又汁および(C)[成分の金属乾燥剤を溶解する
重合性単せ本として好土しいものはアクリロイルオキシ
基を有するアクリル系化合物であり、例えば、炭い枚2
〜20のアルコールとアクリル酸またはメタクリルやと
のエステルでちるモノ−1t/j、ポリアクリレートお
よびメタクリレート〔以後(メタ)アクリレートと呼ぶ
〕が情げられる。このものは水酸基、アルコキシ基等を
有するものであってもよく、1塗料用樹脂組成吻が常温
乾燥あるいは加熱乾燥用冷科を与えることを目的とした
ものであることから高沸点のものが好ましい。ル本的に
は、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(
メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アク
リレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート、3−アリロキシ−2−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ブトキ
シ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシ−1−7エネチル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシ−2−フェネチル(メタ)アクリレート
、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、1.3−ブタ
ンジオール(メタ)アクリレート、1.4−ブタンジオ
ールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンシオー
ルジ(メタ)アクリレート、ネオベンチルグリコールジ
(メタ)アクリレート、グリセリンモノアクリレートモ
ノメタクリレート、グリセリンモノメタクリレートモノ
ハーフマレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アク
リレート等であり、これらを単独で用いる、あるいは2
種以上弁用することができる。これら重合性単1体のう
ち、とくに好ましいものd、1.3−ブタンジオールモ
ノ(メタ)アクリレート
アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アク
リレートである。Preferred polymeric compounds for dissolving the metal desiccant (A) and (C) [ingredients] are acrylic compounds having an acryloyloxy group, such as charcoal 2
Mono-1t/j, polyacrylates and methacrylates (hereinafter referred to as (meth)acrylates) made of esters of ~20 alcohols and acrylic acid or methacrylic acid are preferred. This material may have a hydroxyl group, an alkoxy group, etc., and since the purpose of the resin composition for paint is to provide a cooling effect for room temperature drying or heat drying, a high boiling point one is preferable. . Basically, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (
meth)acrylate, 2-ethoxyethyl(meth)acrylate, 2-butoxyethyl(meth)acrylate,
Tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-allyloxy-2-
Hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-butoxy-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2
-hydroxy-1-7enethyl (meth)acrylate,
2-hydroxy-2-phenethyl (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol (meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanethiol di(meth)acrylate, neobentyl glycol di(meth)acrylate, glycerin monoacrylate monomethacrylate, glycerin monomethacrylate monohalf maleate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate
acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, etc., and these can be used alone or in combination.
More than one species can be used. Among these polymerizable monomers, particularly preferred are d, 1,3-butanediol mono(meth)acrylate acrylate, neopentyl glycol mono(meth)acrylate, and trimethylolpropane tri(meth)acrylate.
これら(メタ)アクリレートの一部をスチレンでおきか
えてもよい。また、トリ(メタ)アクリレート類は粘度
が高いので、1令模硬度を向上させる目的以外では余り
用いるべきでないが、用いると= u !1jJのモノ
(アクリレート)、ジ(メタ)アクリレート等と併用す
る。A part of these (meth)acrylates may be replaced with styrene. Also, since tri(meth)acrylates have a high viscosity, they should not be used much except for the purpose of improving first-order hardness, but when used, = u! Used in combination with 1jJ mono(acrylate), di(meth)acrylate, etc.
この(1ヤ成分の重合性単1体は、皮1莫を形成する樹
脂〔(N成分と(功成分の和〕中、10〜30重量%の
割合で用いる。改合性単せ体の肴が107Ji費%未満
では塗料の粘岐が高粘度となり塗布が困難となる6また
、70重+i%を越えては塗料の乾燥性が損なわれるば
かりでなく、得られる冷嘆の耐衝惰性が悪い。The polymerizable monomer of this (1) component is used in a ratio of 10 to 30% by weight in the resin ((sum of N component and (containing component)) forming the skin. If the amount is less than 107JI%, the paint will have a high viscosity and will be difficult to apply6.If it exceeds 70JI%, the drying properties of the paint will not only be impaired, but the resulting impact resistance will be reduced. It's bad.
金4乾燥剤である有機カルボン酸金属塩としてはオクテ
ン酸またはナフテン酸のコバルト塩、鉛塩、カルシウム
塩、マンガン塩、亜鉛1等、う;あげられる。これらF
i≠独で、または2種以上混合して用いられる。Examples of organic carboxylic acid metal salts which are gold 4 desiccants include cobalt salts, lead salts, calcium salts, manganese salts, and zinc 1 salts of octenoic acid or naphthenic acid. These F
i≠Used alone or in combination of two or more.
これら(01文分の有機カルボン酸金ン4塩は、(A)
成分と(B)成分の礪1旨分の和100重量部に対し、
0.1〜2重1部(金属外として換I))の割合で用い
られる。These (01 sentences worth of organic carboxylic acid gold 4 salts are (A)
For 100 parts by weight of the sum of 1 serving of ingredients and (B),
It is used in a ratio of 0.1 to 2 parts (excluding metals).
〔1−1:橡成分〕
前記(へ、ω)および(0成分の他に、炭酸カルシウム
、酸化チタン、M粉、黄鉛等の顔料、CMC、ポリビニ
ルアルコール等の増粘剤、トルエン、キシレン、ミネラ
ルスピリッツ等の溶剤、防かび剤24fc必要により配
合してもよい。[1-1: Ingredients] In addition to the above (he, ω) and (0 ingredients), pigments such as calcium carbonate, titanium oxide, M powder, and yellow lead, thickeners such as CMC and polyvinyl alcohol, toluene, and xylene. , a solvent such as mineral spirits, and a fungicide 24fc may be added as necessary.
(A)、[F])および(0成分を含有する塗料は、ロ
ール、:はけ、スプレー等を用い鋼板、狸鉛板、石版等
の基材上に塗布され、80〜300℃、好ましくは12
0〜200℃で加熱硬化させることにより、基材との密
着性の優れた皮膜を形成することができる。The paint containing the components (A), [F]) and (0) is applied onto a base material such as a steel plate, a raccoon lead plate, or a stone slab using a roll, brush, spray, etc., at a temperature of preferably 80 to 300°C. is 12
By heating and curing at 0 to 200°C, a film with excellent adhesion to the base material can be formed.
本発明の方法によれば、塗料のポットライフ(可使時・
司)は6力月でも安定であり、基材に対し、密着性に・
憂れ、耐屈曲性、耐衝撃性に優れる皮膜が得られる。According to the method of the present invention, the pot life of the paint (pot life
Tsukasa) is stable even after six months, and has good adhesion to the base material.
A film with excellent bending resistance, bending resistance, and impact resistance can be obtained.
油変性アルキドの製造例
製造例1〜1
攪拌機、温度計、冷却器、水分離器および窒素導入管を
備えた反応器内に犬豆油噌肪酸60部、無水フタル酸2
2部、グリセリン4.6’私ペンタエリスリトール15
.8部を仕込み、さらにヒドロキノン0,05部および
キシレン4部を加えたのち、窒素気流中220℃で反応
を行なった。生成したアルキドの酸価が40となったと
ころで、ソルピン酸5部およびヒドロキノン0.05部
を加え、さらに酸価10になるまで反応を行なって、ノ
ルビン酸成分濃度5.0%、油長62.7%の油変性ア
ルキド樹脂(樹脂−A)を得た。Production example of oil-modified alkyd Production examples 1 to 1 60 parts of dog bean oil fatty acid and 2 parts of phthalic anhydride were placed in a reactor equipped with a stirrer, thermometer, cooler, water separator, and nitrogen inlet pipe.
2 parts, glycerin 4.6'I pentaerythritol 15
.. After adding 0.05 parts of hydroquinone and 4 parts of xylene, the reaction was carried out at 220° C. in a nitrogen stream. When the acid value of the generated alkyd reached 40, 5 parts of sorpic acid and 0.05 part of hydroquinone were added, and the reaction was continued until the acid value reached 10, resulting in a norbic acid component concentration of 5.0% and an oil length of 62. A .7% oil-modified alkyd resin (resin-A) was obtained.
製造列−2
大豆油脂肪酸60部、無水フタル酸27部、グリセリン
15.1部、ペンタエリスリトール5.1部を仕込み、
さらにヒドロキノン0.05部およびキシレン4部を加
えたのち、窒素気流中220℃で製造列−1と同様な反
応を行ない、油長62.7%の油変性アルキド樹11旨
< at脂−B)を得た。Production row-2 60 parts of soybean oil fatty acid, 27 parts of phthalic anhydride, 15.1 parts of glycerin, and 5.1 parts of pentaerythritol were prepared.
After further adding 0.05 parts of hydroquinone and 4 parts of xylene, the same reaction as in production row-1 was carried out at 220°C in a nitrogen stream to obtain oil-modified alkyd resin 11<at resin-B with an oil length of 62.7%. ) was obtained.
製造例−3
脱水ヒマシ油脂肪酸55.6部、無水フタル酸15.3
’4 グリセリン7.9部、ペンタエリスリトール11
67部およびソルピン酸4.4部を用いる以外/i製製
造−1と全く同様に反応させて、ノルビン酸”成分、」
I肥4.4部、油長58.1%の油変性アルキドキ1行
(@11旨−C)を得た。Production example-3 Dehydrated castor oil fatty acid 55.6 parts, phthalic anhydride 15.3 parts
'4 7.9 parts of glycerin, 11 parts of pentaerythritol
67 parts of sorpic acid and 4.4 parts of sorpic acid were used, but the reaction was carried out in exactly the same manner as in Production-1 manufactured by I, and the "norbic acid" component was obtained.
One line of oil-modified alkyd (@11-C) with 4.4 parts of I fertilizer and 58.1% oil length was obtained.
ll!!!遣プj−4
脱水ヒマシ油脂肪酸60部、無欠フタル酸27都、グリ
セリン1561部、ペンタエリスリトール5.1部にて
、製造例−2と全く同様に反応させて、油662.r%
の油変性アルキド樹脂(樹H旨−D)を得た。ll! ! ! 662 parts of dehydrated castor oil fatty acid, 27 parts of phthalic acid free, 1561 parts of glycerin, and 5.1 parts of pentaerythritol were reacted in exactly the same manner as in Production Example-2. r%
An oil-modified alkyd resin (Ki H-D) was obtained.
視造例−5
油変性アルキドの製造
l!!!造列−3のソルピン酸成分4度4.4%、油長
58.1%の油変性アルキド樹脂を酸価25まで反応を
行なって、油長58.1%の油変性アルキド樹11旨
(・1・対l旨=FJ) をイ尋た。Visual example-5 Production of oil-modified alkyd! ! ! The oil-modified alkyd resin with sorbic acid component 4 degree of 4.4% and oil length of 58.1% of the production column-3 was reacted to an acid value of 25 to obtain oil-modified alkyd resin 11 with oil length of 58.1%.
(・1・vs.l = FJ) I asked.
1製造例J−6
脱水ヒマシ浦脂肪$ 56.5部、無水フタル酸15.
0部、MBTHP 11.9:l(S、グリセリン6.
7部、ペンタエリスリトール13.54およびクロトン
酸3.5部を用いる以外は製造例−1と全く同様に反応
させて、クロトン酸成分濃度3.5%、油長59.0%
の油変性アルキド樹1旨(#@−G)を得た。1 Production Example J-6 Dehydrated castor fat $56.5 parts, phthalic anhydride 15.
0 parts, MBTHP 11.9:l (S, glycerin 6.
7 parts, pentaerythritol 13.54 parts, and crotonic acid 3.5 parts, the reaction was carried out in exactly the same manner as in Production Example-1 to obtain a crotonic acid component concentration of 3.5% and an oil length of 59.0%.
An oil-modified alkyd tree (#@-G) was obtained.
a壱例−7
脱水ヒマシ油脂肪酸54.6 =ffl、無水フタル酸
15.1部、MB THP 12.0で迅、グリセリン
7.7部、ペンタエリスリトール12.1部および2−
(β−フリル)アクリル酸5.44を用いる以外は製造
例−1と全く同様に反応させて2−(β−フリル)アク
リル酸成分a度5.4%、油長57.1%の油変性アル
キド樹脂(樹脂−H)を得た。a1 Example-7 Dehydrated castor oil fatty acid 54.6 = ffl, phthalic anhydride 15.1 parts, MB THP 12.0, glycerin 7.7 parts, pentaerythritol 12.1 parts and 2-
The reaction was carried out in exactly the same manner as in Production Example-1 except that (β-furyl)acrylic acid 5.44% was used. A modified alkyd resin (Resin-H) was obtained.
製造例−8
11例−1と同様の製造装置に、無水7タル酸222部
およびネオペンチルグリコール224.6部を仕込み、
さらにキシレン20部を加えたのち、窒素気流下210
℃で酸価30〜15まで反応させた後、冷却した。フマ
ル酸58部およびヒドロキノン0.254を仕込み、2
10℃酸125以下になるまで反応させた。水およびキ
シレン等を除去して酸価が24の淡黄色の不飽和ポリニ
スデル樹月旨(樹111旨−J)を得た。Production Example-8 11 222 parts of 7-talic anhydride and 224.6 parts of neopentyl glycol were charged into the same production equipment as in Example-1.
After adding 20 parts of xylene, 210 parts of xylene was added under a nitrogen stream.
After reacting to an acid value of 30 to 15 at °C, the mixture was cooled. Charge 58 parts of fumaric acid and 0.254 parts of hydroquinone,
The reaction was carried out at 10° C. until the acid temperature became 125 or less. Water, xylene, etc. were removed to obtain a pale yellow unsaturated polynisder jugejima (Juki 111-J) having an acid value of 24.
製造例−1と同様の製造装置に、樹脂−8100部と、
樹脂−Jl 00部を仕込み、さらにキシレン10R1
を加えたのち窒素気流下180℃で反応を行なった。遂
次、少癒の樹脂を反応器から抜き取り、トルエンで50
重t%に希釈した尋夜の25℃における粘度をdllJ
定した。In a manufacturing device similar to Manufacturing Example-1, 8100 parts of resin and
Add 00 parts of resin-Jl, and add 10R1 of xylene.
was added, and the reaction was carried out at 180° C. under a nitrogen stream. Successively, the little healing resin was extracted from the reactor and diluted with toluene for 50 min.
The viscosity at 25°C of the diluted t%
Established.
その25℃における粘’tが150センチポイズ(CP
S)に達するまで反応させた後、水とキシレン等を除去
して、均一に相溶した樹脂(樹脂−K)を得だ。Its viscosity at 25°C is 150 centipoise (CP
After reacting until reaching S), water, xylene, etc. were removed to obtain a uniformly miscible resin (resin-K).
塗料の評価
実布例1〜9、比較列1〜13
油変性アルキド樹脂を後記表−1に示した重合ヰ単丑本
に表記濃度に溶解した。この溶液に所定の硬化剤を添加
し、得られた塗料を磨き軟鋼板(50m+X150間肉
厚0.3 rrra、◆320研磨布にて・鼾・淳)上
に嘆g3oμとなるように塗布したのち、150℃エア
バス中で10分間乾燥した。Evaluation of Paint Fabric Examples 1 to 9, Comparative Rows 1 to 13 Oil-modified alkyd resin was dissolved in the polymerized resin shown in Table 1 below to the indicated concentration. A specified curing agent was added to this solution, and the resulting paint was applied to a polished mild steel plate (50 m + x 150, wall thickness 0.3 rrra, ◆ with 320 polishing cloth, snoring, Atsushi) to a thickness of 3oμ. Thereafter, it was dried for 10 minutes in an air bath at 150°C.
得らttた令模の物体をF記の条件で判定した。The obtained model object was judged under the conditions described in F.
結果を表−1に示す。The results are shown in Table-1.
硬化剤
■金ケ弯乾燥剤
■重合開始剤
シクロヘキサノンパーオキシド 1.0部活 変二
B煤粘度計(東京計4μs)鉛肇硬度:JIS K−
56520方去で行ない、傷の活生の有無で判定
耐屈曲性:JIS K−5400に準拠(2me)。Hardening agent ■Kinke-Ko drying agent ■Polymerization initiator Cyclohexanone peroxide 1.0 parts Henji B soot viscometer (Tokyo total 4μs) Lead-edge hardness: JIS K-
56520, and determined by the presence or absence of scratches.Bending resistance: Based on JIS K-5400 (2me).
合格(つ)、彼噛(×)
耐i熔注:デュボン衝撃強1麦(7インチ、5oO2荷
重、50crR高さ)
合格<0>、破壊(×)
表面平滑注二〇(平滑)、Δ(ゆずはだ)可使時間二〇
(A力月以上)、X(,6・j季間内)なお、表−1中
の略号ンよ次のと29でちる。Passed (T), Biting (×) Melt resistance Note: Dubon impact strength 1 (7 inches, 5oO2 load, 50crR height) Passed <0>, Fracture (×) Surface smoothness Note 20 (smooth), Δ (Yuzuhada) Pot life: 20 (a month or more),
HPA :ヒドロギシグロビルメタクリレートBDDA
:1.4−ブタンジオールジアクリンートTMP−TM
A: トリメチロールプロパン・トリメタクリレート
PET−TMA: ペンタエリスリトール・テトラメ
タクリレート(以下余白)
良−2塗嘆物性
表−2(続き)HPA: hydroxyglovir methacrylate BDDA
:1.4-butanediol diacrylate TMP-TM
A: Trimethylolpropane trimethacrylate PET-TMA: Pentaerythritol tetramethacrylate (blank below) Good-2 Painting properties table-2 (continued)
Claims (1)
た油長25〜70%の油変性アルキド または (b)、上記(a)の油変性アルキド20〜80重量%
と不飽和ポリエステル80〜20重量%との混合物を加
熱処理して両者が均一に相溶した樹脂 70〜90重量
% (B)成分: 上記(A)成分および次の(C)成分を溶解する重合性
単量体 30〜10重量% (C)成分: 有機カルボン酸の金属塩 上記(A)成分と(B)成分の樹脂分の和の0.01〜
1重量%(金属換算分) 上記(A)、(B)および(C)成分を含む油変性アル
キド樹脂組成物を金属基材上に塗布し、次いで80〜3
00℃で加熱硬化させることを特徴とする油変性アルキ
ド樹脂組成物の硬化方法。 2)、(A)成分の油変性アルキドがソルピン酸、クロ
トン酸および2−(β−フリル)アクリル酸より選ばれ
たα,β−不飽和モノカルボン酸で変性した油変性アル
キド樹脂(ただし、α,β−不飽和モノカルボン酸含量
は0.5〜30重量%である)であることを特徴とする
特許請求の範囲第1項記載の硬化方法。[Claims] 1) Component (A): (a) an oil-modified alkyd with an oil length of 25 to 70% modified with linoleic acid and/or linolenic acid; or (b) an oil-modified oil of the above (a). Alkyd 20-80% by weight
A mixture of 80 to 20% by weight of unsaturated polyester and 70 to 90% by weight of a resin in which both are uniformly miscible with each other Component (B): The above (A) component and the following (C) component are dissolved. Polymerizable monomer: 30 to 10% by weight (C) Component: Metal salt of organic carboxylic acid 0.01 to 0.01 to the sum of the resin content of the above components (A) and (B)
1% by weight (in terms of metal) The oil-modified alkyd resin composition containing the above components (A), (B) and (C) is applied onto a metal substrate, and then 80-3% by weight is applied.
A method for curing an oil-modified alkyd resin composition, which comprises heating and curing at 00°C. 2), an oil-modified alkyd resin in which the oil-modified alkyd of component (A) is modified with an α,β-unsaturated monocarboxylic acid selected from sorpic acid, crotonic acid, and 2-(β-furyl)acrylic acid (however, The curing method according to claim 1, characterized in that the content of α,β-unsaturated monocarboxylic acid is 0.5 to 30% by weight.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2563785A JPS61185571A (en) | 1985-02-13 | 1985-02-13 | Curing of oil-modified alkyd resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2563785A JPS61185571A (en) | 1985-02-13 | 1985-02-13 | Curing of oil-modified alkyd resin composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61185571A true JPS61185571A (en) | 1986-08-19 |
Family
ID=12171365
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2563785A Pending JPS61185571A (en) | 1985-02-13 | 1985-02-13 | Curing of oil-modified alkyd resin composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61185571A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010538123A (en) * | 2007-08-27 | 2010-12-09 | ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド | Oxygen scavenging composition |
US9156940B2 (en) | 2007-08-27 | 2015-10-13 | Valspar Sourcing, Inc. | Oxygen scavenging composition |
-
1985
- 1985-02-13 JP JP2563785A patent/JPS61185571A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010538123A (en) * | 2007-08-27 | 2010-12-09 | ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド | Oxygen scavenging composition |
US9156940B2 (en) | 2007-08-27 | 2015-10-13 | Valspar Sourcing, Inc. | Oxygen scavenging composition |
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