【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、熱的に安定化され、耐熱性に優れた
ポリフエニレンエーテル系樹脂組成物に係わり、
さらに詳しくは、特定な構造を持つ含りん有機化
合物、すなわちジフオスフオナイトと立体障害性
フエノール化合物と有機フオスフアイトとを配合
したポリフエニレンエーテル系樹脂組成物に関す
る。
ポリフエニレンエーテルは、米国特許3306874
号、3306875号、3257357号、3257358号および
4011200号明細書あるいは日特開昭50−126800号
公報等種々の公知文献に開示されている公知の樹
脂である。ある程度以上の分子量を有するポリフ
エニレンエーテルは高い軟化点を有するので、耐
熱性を要求される分野に有用である。
しかし、それだけにポリフエニレンエーテルを
含有する樹脂組成物の製造に際しては、他の汎用
的な樹脂に比較して高温度での混練、押出が必要
とされ、また成形加工に於いても高温度での処理
が要求される。さらに、成形加工されたポリフエ
ニレンエーテル系の樹脂組成物は、汎用的な樹脂
と異なつて比較的高い温度下で長期間に亘つて使
用されることが多い。ところで、既によく知られ
ているように、ポリフエニレンエーテル熱に対し
て比較的不安定であり、高温度に於ける押出およ
び成形加工は、ポリフエニレンエーテルの劣化を
招き、この熱履歴はポリフエニレンエーテルを含
有する樹脂組成物の物性値の低下および／または
着色の原因となる。この様な物性値の低下およ
び／または着色は、ポリフエニレンエーテルを含
有する樹脂組成物の広範囲な利用を制限するもの
であり、これらの欠点の改善が望まれ、特に、高
温での熱安定性が要望されている。
ところで、ポリフエニレンエーテルを含有する
樹脂組成物の安定化方法は既に種々提案されてお
り具体的には、ポリフエニレンエーテル分子の末
端に存在する水酸基をアシル化等により、キヤツ
ピングする方法、或いは種々の安定剤を添加する
方法によつて安定化が試みられている。
ポリフエニレンエーテルの安定化に効果がある
安定剤としては、米国特許3379875号明細書によ
つてベンゾエート類が、主国特許3414536、
3420792、3429850、3465062、3472814、
3483271、3792121および3816562号の各明細書に
よつてヘキサアルキルフオスフオリツクトリアミ
ドまたはこのフオスフオリツクトリアミドと他の
化合物との組み合せが、米国特許3450670号明細
書によつてオクタアルキルピロフオスフオルアミ
ドまたはこのピロフオスフオルアミドと他の化合
物との組み合せが、米国特許3563934および
3956423号明細書によつてアミン類が、米国特許
3639334号明細書によつてフオスフアイト及びヒ
ドラジン類が、米国特許3761541号明細書によつ
てアルカノールアミン類が、米国特許3792120号
明細書によつてアリールフオスフオニツクジアミ
ド類が、米国特許4154719号明細書によつてトリ
アジン環またはイソシアヌル環を有する立体障害
性フエノール類が、米国特許3954904号明細書に
よつて置換されたジカルボン酸ジヒドラジド類
が、米国特許3952072号明細書によつて高分子量
フオスフアイト類または高分子量フオスフアイト
類と他の化合物との組み合せが、特公昭44−
29748号公報によつてアミド類が、特公昭45−
19395号および特公昭45−8352号公報によつてジ
チオカルバミン酸の金属塩が、特公昭44−29750
号公報によつてカルボン酸無水物が、特公昭44−
29751号公報によつてフオスフアイト類が、特公
昭46−43473号、特公昭46−42029号、特公昭46−
42030号、特公昭46−42031号、特公昭46−42032
号および特公昭46−42033号公報によつて立体障
害性フエノールまたは立体障害性フエノールと他
の化合物との組み合せが、特公昭46−24782号公
報によつて分子内に一個のアミド結合を有する立
体障害性フエノールが、特公昭48−38623号公報
によつて分子内に一個のエステル結合を有する立
体障害フエノールが、特開昭49−23846号、特開
昭49−31755号および特開昭50−40476号公報によ
つて高分子量フオスフアイトが、特開昭49−
129750号公報によつて亜りん酸アミド類とホウ素
化合物との組み合せが、それぞれ開示されてい
る。このように多くの安定剤が提供されているに
も拘らず、実用的に充分に満足し得る安定性、な
かんづく高温での熱安定性を有するポリフエニレ
ンエーテル系樹脂組成物は、未だ見出されていな
いのが実情である。
本発明は、ポリフエニレンエーテル系樹脂の熱
安定性を改善することを目的とし、特に、高温時
における熱安定性を向上させることを目的とし、
加えて、ポリフエニレンエーテル系樹脂の混練−
押出および成形加工といつた一時的な熱履歴ばか
りでなく、得られた成形品の比較的高温下での長
期の使用といつた長時間の熱履歴においてもポリ
フエニレンエーテル系樹脂の劣化が抑制された熱
安定な樹脂組成物を提供することを目的とする。
上述のような本発明の目的は、ポリフエニレン
エーテル系樹脂に特定のジフオスフオナイト化合
物、立体障害性フエノール化合物および有機モノ
フオスフアイトおよび／または有機ポリフオスフ
アイトを組合せて配合することによつて成就され
た。従つて、本発明は、ポリフエニレンエーテル
系樹脂に特定の安定剤を含有させてなる熱安定化
されて耐熱性に優れたポリフエニレンエーテル系
樹脂組成物を提供する。
本発明の組成物において、ポリフエニレンエー
テル系樹脂の安定性に寄与する前記ジフオスフオ
ナイト化合物とは、一般式（）で表わされるジ
フオスフオナイト、
（ここに、R1は炭素数が１〜10の直鎖または分岐
のアルキル基を示し、一つのベンゼン環における
２つのR1は同じであつても、異なつてもよい。）
である。
「フオスフオナイト」とは、Gennady M.
Kosolapoff著「Organophosphorus
Compounds」（John Wiley＆Son、sInc.、1950
年）の第５ページ記載されているように一般式
RPO2H2で表わされるフオスフオナス酸
（Phosphonous Acid）のエステルであるが、本
発明において安定剤として用いられるジフオスフ
オナイトとは、特に上記一般式（）で表わされ
る４・4′−ビフエニレンジフオスフオナス酸のエ
ステルである。具体的には、テトラキス（２・４
−ジ−tert−ブチルフエニル）−４・4′−ビフエ
ニレンジフオスフオナイトが挙げられるが、一般
式（）で包括されるフオスフオナイトはこの例
示化合物だけに限定されるものではなく、上記例
示化合物のtert.−ブチル基に代えて、メチル
基、エチル基、ｎ−またはiso−プロピル基など
で置換されたジフオスフオナイトも例示すること
ができる。
一般式（）で表わされるジフオスフオナイト
化合物は、たとえば、ジフエニルと三塩化リンと
を塩化アルミニウムの存在下で反応せしめるフリ
ーデル・クラフツ（Friedel−Crafts）反応によ
り、４・4′−ジフエニル−ビス−（シクロロフオ
スフイン）を得、次いで該化合物をクロルベンゼ
ン中、トリエチルアミンの存在下、２・４−ジ−
アルキルフエノールと反応せしめることにより得
られる。２・４−ジ−アルキルフエノールとして
２・４−ジ−tert.−ブチルフエノールを用いた
場合は、ジフオスフオナイト化合物としてテトラ
キス（２・４−ジ−tert.−ブチルフエニル）−
４・4′−ビフエニレンジフオスフオナイトが得ら
れるが、この化合物はサンド(株)（神戸市）より
「サンドスターブＰ−EPQ」（商品名、スイス国
サンド社製）として入手可能である。２・４−ジ
−アルキルフエノールとして２・４−ジ−メチル
フエノール、２・４−ジ−エチルフエノール、
２・４−ジ−ｎ−プロピルフエノールまたは２・
４−ジ−iso−プロピルフエールなどを用いた場
合は、一般式（）においてR1はメチル基、エ
チル基、ｎ−またはiso−プロピル基などである
ジフオスフオナイト化合物が得られる。
従来より三価のりん原子を含む化合物である有
機フオスフアイトが各種樹脂の安定剤として使用
されているし、既に述べた様に、ポリフエニレン
エーテルの安定剤としても提案されている。しか
し、通常の有機フオスフアイトは樹脂の成形加工
中に揮発逸散し易く、また加水分解し易いという
欠点を有する。成形加工中の揮発逸散の度合を減
少させる目的で、高分子量有機フオスフアイトの
製造が種々試みられ、確かに高分子量化により揮
発逸散の度合は減少する。しかし、依然として耐
加水分解性は通常の有機フオスフアイトの場合と
同様に低い。また、上記いずれのフオスフアイト
もポリフエニレンエーテルを含有する樹脂組成物
の成形加工時の安定化には不十分な性能しか示さ
ない。本発明の樹脂組成物に使用される一般式
（）で示されるフオスフオナイトは、三価のり
ん原子を含む点では従来から使用されている有機
フオスフアイトと軌を一にするが、耐加水分解性
は有機フオスフアイトに比較して著しく高められ
ており、それに加えて、それ自身の耐熱性が高い
ので、高温でも分解せず、また成形加工中に於け
る揮発逸散の度合も極めて少ない。
上述の本発明で用いるジフオスフオナイトの特
長を、テトラキス（２・４−ジ−tert−ブチルフ
エニル）−４・4′−ビフエニレンジフオスフオナ
イトを例にとつて具体的に説明すれば、以下の様
である。このジフオスフオナイトをベンゼン／氷
酢酸（容量比１対１）混合溶媒100ml中にＰ−OR
結合１個当りに換算して１モルに相当する量で溶
解した溶液において、このジフオスフオナイトは
PH2.5という強酸性下でも完全に加水分解される
までには５時間以上を要するのである。また、有
機フオスフアイトの一種であるジステアリルペン
タエリスリトールジフオスフアイトを空気中で６
℃/minなる昇温速度で加熱した場合、215℃で５
％、240℃で10％、255℃で15％のそれぞれ重量減
少が生じるのに対して、このジフオスフオナイト
の場合には290℃で５％、320℃で10％、340℃で
15％のそれぞれ重量減少が生じ、前者に対して後
者の揮発逸散の度合が少ないことが明らかであ
る。
本発明の樹脂組成物中におけるジフオスフオナ
イトの配合量は、通常、当該樹脂組成物中の樹脂
成分100重量部に対して0.01〜５重量部の範囲内
で選ばれればよく、好ましくは0.05〜３重量部、
さらに好ましくは0.1〜１重量部の範囲である。
本発明の組成において、ポリフエニレンエーテ
ル系樹脂の安定性に寄与する立体障害性フエノー
ル化合物としては、２・６−ジ−tert.−ブチル
−ｐ−クレゾール、２−tert.−ブチル−４−メ
トキシフエノール、２・４−ジノニルフエノー
ル、オクタデシル−３−（３・５−ジ−tert.−ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト、３・５−ジ−tert.−ブチル−４−ハイドロ
キシベンジル、フオスフオン酸ジエチルエステ
ル、２−（3′・5′−ジ−tert.−ブチル−4′−ハイド
ロキシアニリノ）−４・６−ジオクチルチオ−
１・３・５−トリアジン等の一価フエノール；
２・2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−tert.
−ブチルフエノール）、２・2′−メチレンビス
（４−エチル−６−tert.−ブチルフエノール）、
ブチリデンビス（メチル−ブチルフエノール）、
４・4′−チオビス（６−tert.−ブチル−３−メチ
ルフエノール）、１・１−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）シクロヘキサン、１・６−ヘキサンジ
オール−ビス−３−（３・５−ジ−tert.−ブチル
−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート、
２・2′−チオジエチル−ビス〔３−（３・５−ジ
−tert.−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート〕、Ｎ・N′−ヘキサメチレン−ビス
（３・５−ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナマイド）等の二価フエノール；１・
３・５−トリス（４−tert.−ブチル−３−ヒド
ロキシ−２・６−ジメチルベンジル）イソシアヌ
ル酸、２・４・６−トリス（3′・5′−ジ−tert.−
ブチル−4′−ヒドロキシベンジル）−１・３・５
−トリアジン、３・５−ジ−tert.−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロシナミツクアシツドと１・
３・５−トリス（２−ヒドロキシエチル−Ｓ−ト
リアジン−２・４・６（1H・3H・5H）−トリオ
ン）との三価エステル、１・１・３−トリス
（2′−メチル−4′−ヒドロキシ−5′−tert.−ブチル
フエニル）ブタン等の三価フエノール；ペンタエ
リスリチル−テトラキス〔３−（３・５−ジ−
tert.−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート〕等の四価フエノールが挙げられる。
本発明の樹脂組成物中における立体障害性フエ
ール化合物の配合割合は、当該組成物中の樹脂成
分100重量部に対して、一般的には0.05〜10重量
部、好ましくは0.1〜５重量部、さらに好ましく
は0.5〜３重量部である。
本発明の組成物において、有機ホスフアイト
類、すなわち有機モノフオスフアイトおよび／ま
たは有機ポリフオスフアイトが用いられるが、ポ
リフエニレンエーテル系樹脂の安定性に寄与する
有機モノフオスフアイトとしては、トリフエニル
フオスフアイト、トリクレジルフオスフアイト、
トリイソオクチルフオスフアイト、トリデシルフ
オスフアイト、トリ−２−エチルヘキシルフオス
フアイト、トリオクタデシルフオスフアイト、ト
リ（オクチルフエニル）フオスフアイト、トリ
（ノニルフエニル）フオスフアイト、トリドデシ
ルフオスフアイト、フエニルジエチルフオスフア
イト、フエニル−ジ（２−エチルヘキシル）フオ
スフアイト、イソオクチルジフエニルフオスフア
イト、ジイソオクチルモノフエニルフオスフアイ
ト、ジ（２−エチルヘキシル）モノ（イソオクチ
ルフエニル）フオスフアイト等が挙げられ、有機
ポリフオスフアイトとしては、水添化ビスフエノ
ールＡ・フオスフアイト樹脂等が挙げられるが、
特に有機ポリフオスフアイトが好ましい。また、
モノフオスフアイトとポリフオスフアイトを共用
してもよい。
本発明の樹脂組成物中における有機フオスフア
イト類の配合割合は、得該組成物中の樹脂成分
100重量部に対して一般式には0.05〜10重量部、
好ましくは0.1〜５重量部、さらに好ましくは0.5
〜３重量部である。
前記安定剤を配合されるポリフエニレンエーテ
ル系樹脂とは、一般式（）で示される単環式フ
エノールの一種以上を重縮合して得られるポリ
（ここに、R2は炭素数１〜３の低級アルキル基、
R3およびR4は水素原子または炭素数１〜３の低
級アルキル基であり、水酸基の少なくとも一方の
オルト位には必ず低級アルキル置換基が存在しな
ければならない。）
フエニレンエーテルおよびこのポリフエニレン
エーテルにビニル芳香族化合物をグラフト重合し
て得られる根幹にポリフエニレンエーテルを有す
るグラフト共重合体を包括する。このポリフエニ
レンエーテルは、単独重合体であつても共重合体
であつてもよい。さらに、本発明におけるポリフ
エニレンエーテル系樹脂という定義は、前記ポリ
フエニレンエーテルと他の樹脂成分および／また
はエラストマー成分（これらの成分の詳細につい
ては後述する。）を混合して得られる組成物をも
包括する。
前記一般式（）で示される単環式フエノール
としては、例えば、２・６−ジメチルフエノー
ル、２・６−ジエチルフエノール、２・６−ジプ
ロピルフエノール、２−メチル−６−エテルフエ
ノール、２−メチル−６−プロピルフエノール、
２−エチル−６−プロピルフエノール、ｍ−クレ
ゾール、２・３−ジメチルフエノール、２・３−
ジエチルフエノール、２・３−ジプロピルフエノ
ール、２−メチル−３−エチルフエノール、２−
メチル−３−プロピルフエノール、２−エチル−
３−メチルフエノール、２−エチル−３−プロピ
ルフエノール、２−プロピル−３−メチルフエノ
ール、２−プロピル−３−エチルフエノール、
２・３・６−トリメチルフエノール、２・３・６
−トリエチルフエノール、２・３・６−トリプロ
ピルフエノール、２・６−ジメチル−３−エチル
−フエノール、２・６−ジメチル−３−プロピル
フエール等が挙げられる。そして、これらのフエ
ノールの一種以上の重縮合により得られるポリフ
エニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２・
６−ジメチル−１・４−フエニレン）エーテル、
ポリ（２・６−ジエチル−１・４−フエニレン）
エーテル、ポリ（２・６−ジプロピル−１・４−
フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−
エチル−１・４−フエニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−プロピル−１・４−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル
−１・４−フエニレン）エーテル、２・６−ジメ
チルフエノール／２・３・６−トリメチルフエノ
ール共重合体、２・６−ジメチルフエノール／
２・３・６−トリエチルフエノール共重合体、
２・６−ジエチルフエノール／２・３・６−トリ
メチルフエノール共重合体、２・６−ジプロピル
フエノール／２・３・６−トリメチルフエノール
共重合体、ポリ（２・６−ジメチル−１・４−フ
エニレン）エーテルにスチレンをグラフト重合し
たグラフト共重合体、２・６−ジメチルフエノー
ル／２・３・６−トリメチルフエノール共重合体
にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体
等が挙げられる。特に、ポリ（２・６−ジメチル
１−・４−フエニレン）エーテル、２・６−ジメ
チルフエノール／２・３・６−トリメチルフエノ
ール共重合体および前二者にそれぞれスチレンを
グラフト重合したグラフト共重合体が本発明に用
いるポリフエニレンエーテル系樹脂として好まし
いものである。
ポリフエニレンエーテルと混合する前掲の他の
樹脂成分および他のエラストマー成分としては、
次のものが挙げられる。樹脂成分としてはビニル
芳香族樹脂が特に好適であり、下記一般式（）
で示される単量体構造単位を、その重合体
（ここに、R5は水素原子又は低級アルキル基、Ｚ
はハロゲン原子又は低級アルキル基を示し、ｐは
０または１〜３の正の整数である。）
中に少なくとも25重量％以上有する樹脂であり、
例えばポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（耐
衝撃性ポリステレン）スチレン−ブタジエンコポ
リマー、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリ
ルコポリマー、スチレン−アクリル酸ゴム−アク
リロニトリルコポリマー、スチレン−α−メチル
スチレンコポリマー、スチレンブタジエンブロツ
クコポリマー等が挙げられ、これらは２種以上を
混合して用いてもよい。
前記エラストマー成分とは、一般的な意味での
エラストマーであり、例えばA.V.Tobolsky著
「Properties and Structures of Polymers」
（John Wiley＆Sons、Inc.、1960年）第71〜78ペ
ージに採用された定義を引用でき、エラストマー
とは常温におけるヤング率が105〜109dynes/cm3
（0.1〜1020Kg/cm2）である重合体を意味する。エ
ラストマーの具体例としては、Ａ−Ｂ−A′型エ
ラストマー状ブロツク共重合体、ポリブタジエン
部分の二重結合が水添されたＡ−Ｂ−A′型エラ
ストマー状ブロツク共重合体、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ジエン化合物とビニル芳香族化
合物との共重合体、ニトリルゴム、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体（EPDM）、チオコールゴム、ポリス
ルフイドゴム、アクリル酸ゴム、ポリウレタンゴ
ム、ブチルゴムとポリエチレンとのグラフト物、
ポリエステルエラストマー等が挙げられる。とり
わけ、Ａ−Ｂ−A′型エラストマー状ブロツク共
重合体が望ましい。このブロツク共重合体の末端
ブロツクＡおよびA′は重合されたビニル系芳香
族炭化水素ブロツクであり、Ｂは重合された共役
ジエンブロツクであり、Ｂブロツクの分子量はＡ
およびA′ブロツクの組み合わされた分子量より
も大であることが望ましい。末端ブロツクＡおよ
びA′は同一でも異なつてもよく、かつ該ブロツ
クは、芳香族部分が単環でも多環でもよいビニル
芳香族化合物から誘導された熱可塑性単独重合体
または共重合体である。かかるビニル芳香族化合
物の例は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルキシ
レン、ビニルナフタレンおよびそれらの混合物が
挙げられる。中央ブロツクＢは、共役ジエン系炭
化水素、たとえば１・３−ブタジエン、２・３−
ジメチルブタジエン、イソプレンおよび１・３−
ペンタジエンおよびそれからの混合物から誘導さ
れたエラストマー状重合体である。各末端ブロツ
クＡおよびA′の分子量は、好ましくは約2000〜
約100000の範囲であり、一方、中央ブロツクＢの
分子量は、好ましくは約25000〜約1000000の範囲
である。
本発明の樹脂組成物がポリフエニルエーテル以
外に前述のビニル芳香族樹脂および／またはエラ
ストマーを樹脂成分として含有する場合には、樹
脂成分中に占めるポリフエニレンエーテルの割
合、樹脂組成物を製造する目的によつて異なる
が、通常は５重量％以上である。
本発明の樹脂組成物においては、所望に応じ
て、ポリフエニレンエーテル系樹脂に対する前述
の安定剤に加えて、さらに公知の安定剤を併用し
てもよい。
本発明の樹脂組成物は目的に応じて、各種添加
剤、充填材等他の成分を配合することが可能であ
る。例えば、ポリエチレンワツクスあるいはポリ
プロピレンワツクス等に代表される滑剤としての
オレフインワツクス；トリフエニルフオスフエー
トあるいはトリクレジルフオスフエートに代表さ
れるフオスフエート系難燃剤；デカブロモビフエ
ニル、ペンタブロモトルエンあるいはデカブロモ
ビフエルエーテル等に代表される臭素系難燃剤；
酸化チタンあるいは酸化亜鉛等に代表される顔
料；ガラス繊維、アスベスト、ウオラストナイ
ト、マイカあるいはタルク等に代表される無機充
填材；炭素繊維に代表される有機充填材等が挙げ
られる。これらの添加量は化合物によつて異なる
が、本発明の樹脂組成物の耐熱性を損なわない範
囲でなければならない。
以下、実施例および比較例により本発明の樹脂
組成物を具体的に説明するが、樹脂組成物の各構
成成分の使用量および％は特別のことわりがない
限り重量基準で表わされている。
実施例１および比較例１
クロロホルムを溶媒として25℃で測定された固
有粘度が0.52dl/ｇの２・６−ジメチルフエノー
ル／２・３・６−トリメチルフエノール共重合体
（２・3.6−トリメチルフエノールの占める割合は
５モル％）60部、耐衝撃性ポリスチレンン（25℃
でクロロホルムを溶媒として測定されたポリスチ
レンマトツクスの固有粘度が0.89dl/ｇ、メチル
エチルケトン−アセトン混合溶媒を溶媒として分
析されたゲルル含有量が12.9重量％）37部、ポリ
スチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロツ
ク共重合体（ポリスチレン部分とポリブタジエン
部分との重量比が30／70であり、かつ当該共重合
体の20％トルエン溶液のブルツクフイードモデル
RVT粘度計を用いて25℃で測定された粘度が
1500cpsである）２部、エチレン−プロピレン共
重合体（デカリンを溶媒として濃度0.1ｇ／100
ml、温度135℃で測定された還元比粘度が2.0、ガ
ラス転移点が−49℃）１部、トリフエニルフオス
フエート 5.8部、酸化チタン ７部、テトラキ
ス（２・４−ジ−tert.−ブチルフエニル）−４・
4′−ビフエニルジフオスフオナイト 0.4部、水
添化ビスフエノールＡフオスフアイトポリマー
0.4部および２・６−ジ−tert.−ブチル−ｐ−ク
レゾール 0.6部をヘンシエルミキサーを用いて
十分混合した。得られ混合物を、シリンダーの最
高温度が290℃に設定されたAS−30二軸押出機
（中谷機械製作所製）にて押出してペレツト化
し、次いでシリンダーの最高温度が280℃に設定
されたSJ−35B射出成形機（名機製作所製）のシ
ンダー中に熔融状態で60分間放置した後、射出圧
力1050Kg/cm2でアイゾツト衝撃強度測定用試験片
（厚さ1/8インチ）を成形した。
また、テトラキス（２・４−ジ−tert.−ブチ
ルフエニル）−４・4′−ビフエニレンフオスフオ
ナイト 0.4部、水添化ビスフエノールＡフオス
フアイトポリマー 0.4部および２・６−ジ−
tert.−ブチル−ｐ−クレゾール 0.6部の混合系
に代えて水添化ビスフエノールＡフオスフアイト
ポリマー 0.56部および２・６−ジ−tert.−ブチ
ル−ｐ−クレゾール 0.84部を用いる以外は、上
記と全く同様な操作を繰り返した。この場合の値
を比較例１として示す。
それぞれの場合のアイゾツト衝撃強度を熔融状
態で放置することなく通常の成形法で成形された
試験片をもとに得られるアイゾツト衝撃強度の値
と共に以下に示す。
The present invention relates to a polyphenylene ether resin composition that is thermally stabilized and has excellent heat resistance.
More specifically, the present invention relates to a polyphenylene ether resin composition containing a phosphorus-containing organic compound having a specific structure, that is, diphosphonite, a sterically hindered phenol compound, and an organic phosphorite. Polyphenylene ether U.S. Patent 3306874
No. 3306875, 3257357, 3257358 and
It is a known resin disclosed in various known documents such as the specification of No. 4011200 or Japanese Patent Application Publication No. 50-126800. Polyphenylene ethers having a molecular weight above a certain level have a high softening point and are therefore useful in fields where heat resistance is required. However, when manufacturing resin compositions containing polyphenylene ether, kneading and extrusion are required at higher temperatures than with other general-purpose resins, and molding processes also require high temperatures. processing is required. Furthermore, unlike general-purpose resins, molded polyphenylene ether resin compositions are often used at relatively high temperatures for long periods of time. By the way, as is already well known, polyphenylene ether is relatively unstable to heat, and extrusion and molding processes at high temperatures lead to deterioration of polyphenylene ether, and this thermal history This causes a decrease in physical properties and/or coloration of the resin composition containing polyphenylene ether. Such a decrease in physical properties and/or coloration restricts the widespread use of resin compositions containing polyphenylene ether, and improvement of these drawbacks is desired, especially in terms of thermal stability at high temperatures. Sex is desired. By the way, various methods for stabilizing resin compositions containing polyphenylene ether have already been proposed, and specifically, a method of capping the hydroxyl group present at the end of the polyphenylene ether molecule by acylation, etc. Stabilization has been attempted by adding various stabilizers. As stabilizers effective in stabilizing polyphenylene ether, benzoates are used as disclosed in US Pat. No. 3,379,875;
3420792, 3429850, 3465062, 3472814,
Nos. 3,483,271, 3,792,121 and 3,816,562 disclose hexaalkyl phosphoric triamides or combinations thereof with other compounds, and U.S. Pat. Olamide or the combination of this pyrofluoramide with other compounds is disclosed in US Pat. No. 3,563,934 and
No. 3956423 discloses that amines are
No. 3639334 describes phosphorites and hydrazines, U.S. Pat. No. 3,761,541 describes alkanolamines, U.S. Pat. No. 3,792,120 describes aryl phosphonic diamides, U.S. Pat. No. 4,154,719 describes Sterically hindered phenols having a triazine ring or isocyanuric ring according to U.S. Pat. No. 3,954,904, substituted dicarboxylic acid dihydrazides according to U.S. Pat. The combination of molecular weight phosphites and other compounds was
According to Publication No. 29748, amides were
Metal salts of dithiocarbamic acid were disclosed in Japanese Patent Publication No. 19395 and Japanese Patent Publication No. 1975-8352.
According to the publication, carboxylic acid anhydrides were
According to Publication No. 29751, phosphites are disclosed in Japanese Patent Publication No. 46-43473, Publication No. 42029-46, and Publication No. 46-42029.
No. 42030, Special Publication No. 46-42031, Special Publication No. 46-42032
According to Japanese Patent Publication No. 46-42033, a sterically hindered phenol or a combination of a sterically hindered phenol and another compound is a sterically hindered phenol having one amide bond in the molecule according to Japanese Patent Publication No. 46-24782. A sterically hindered phenol having one ester bond in the molecule is disclosed in Japanese Patent Publication No. 48-38623, and a sterically hindered phenol having one ester bond in the molecule is disclosed in Japanese Patent Application Publication Nos. 49-23846, 49-31755, and 1977-50. High molecular weight phosphite was disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 40476.
Publication No. 129750 discloses combinations of phosphorous acid amides and boron compounds. Although many stabilizers have been provided, a polyphenylene ether resin composition that has practically satisfactory stability, especially thermal stability at high temperatures, has yet to be found. The reality is that it has not been done. The purpose of the present invention is to improve the thermal stability of polyphenylene ether resins, and in particular, to improve the thermal stability at high temperatures.
In addition, kneading of polyphenylene ether resin
Deterioration of polyphenylene ether resins is caused not only by temporary thermal history such as extrusion and molding processing, but also by long-term thermal history such as long-term use of the obtained molded product at relatively high temperatures. It is an object of the present invention to provide a resin composition that is suppressed and thermally stable. The object of the present invention as described above is to form a polyphenylene ether resin by combining a specific diphosphonite compound, a sterically hindered phenol compound, and an organic monophosphite and/or an organic polyphosphite. It was fulfilled. Therefore, the present invention provides a heat-stabilized polyphenylene ether resin composition which is made by containing a specific stabilizer in a polyphenylene ether resin and has excellent heat resistance. In the composition of the present invention, the diphosphonite compound that contributes to the stability of the polyphenylene ether resin is diphosphonite represented by the general formula (), (Here, R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the two R 1s in one benzene ring may be the same or different.) "Fuosphonite" is Gennady M.
"Organophosphorus" by Kosolapoff
"Compounds" (John Wiley & Son, sInc., 1950
General formula as described on page 5 of
Although it is an ester of Phosphonous Acid represented by RPO 2 H 2 , diphosphonite used as a stabilizer in the present invention is particularly ester of 4,4'-biphenylene represented by the above general formula (). It is an ester of diphosphonasic acid. Specifically, tetrakis (2.4
-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite, but the phosphonites encompassed by the general formula () are not limited to these exemplified compounds; Diphosphonite substituted with a methyl group, ethyl group, n- or iso-propyl group, etc. in place of the tert.-butyl group can also be exemplified. The diphosphonite compound represented by the general formula () is produced by, for example, the Friedel-Crafts reaction in which diphenyl and phosphorus trichloride are reacted in the presence of aluminum chloride. Bis-(cyclophosphine) was obtained and the compound was then dissolved in chlorobenzene in the presence of triethylamine.
Obtained by reacting with alkylphenol. When 2,4-di-tert.-butylphenol is used as the 2,4-di-alkylphenol, tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)- is used as the diphosphonite compound.
4,4'-biphenylene diphosphonite is obtained, and this compound is available from Sandoz Co., Ltd. (Kobe City) as "Sandstarb P-EPQ" (trade name, manufactured by Sandoz Co., Switzerland). . 2,4-di-methylphenol, 2,4-di-ethylphenol as 2,4-di-alkylphenol;
2,4-di-n-propylphenol or 2,
When 4-di-iso-propylphere or the like is used, a diphosphonite compound in the general formula () in which R 1 is a methyl group, ethyl group, n- or iso-propyl group, etc. is obtained. Organic phosphorite, which is a compound containing a trivalent phosphorus atom, has been used as a stabilizer for various resins, and as already mentioned, it has also been proposed as a stabilizer for polyphenylene ether. However, conventional organic phosphorites have the disadvantage that they tend to volatilize and escape during resin molding and are easily hydrolyzed. Various attempts have been made to produce high molecular weight organic phosphorites for the purpose of reducing the degree of volatilization during molding, and it is true that increasing the molecular weight reduces the degree of volatilization. However, the hydrolysis resistance is still as low as in the case of ordinary organic phosphorites. In addition, all of the above phosphorites exhibit insufficient performance in stabilizing resin compositions containing polyphenylene ether during molding. The phosphonite represented by the general formula () used in the resin composition of the present invention is on the same level as conventionally used organic phosphorites in that it contains trivalent phosphorus atoms, but its hydrolysis resistance is higher than that of organic phosphorites. In addition, it has high heat resistance, so it does not decompose even at high temperatures, and the degree of volatilization and loss during molding is extremely low. The features of the diphosphonite used in the present invention described above will be specifically explained using tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite as an example. It is as follows. This diphosphonite was added to P-OR in 100 ml of a mixed solvent of benzene/glacial acetic acid (volume ratio 1:1).
In a solution dissolved in an amount equivalent to 1 mole per bond, this diphosphonite is
Even under strong acidity of pH 2.5, it takes more than 5 hours to be completely hydrolyzed. In addition, distearyl pentaerythritol diphosphite, which is a type of organic phosphite, was dissolved in the air.
When heated at a temperature increase rate of ℃/min, 5 at 215℃
%, 10% at 240°C, and 15% at 255°C, whereas in the case of this diphosphonite, the weight loss was 5% at 290°C, 10% at 320°C, and 10% at 340°C.
A weight loss of 15% occurred in each case, clearly indicating a lower degree of volatilization in the latter compared to the former. The amount of diphosphonite in the resin composition of the present invention is usually selected within the range of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component in the resin composition. ~3 parts by weight,
More preferably, it is in the range of 0.1 to 1 part by weight. In the composition of the present invention, the sterically hindered phenol compounds contributing to the stability of the polyphenylene ether resin include 2,6-di-tert.-butyl-p-cresol, 2-tert.-butyl-4- Methoxyphenol, 2,4-dinonylphenol, octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl , phosphonic acid diethyl ester, 2-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyanilino)-4,6-dioctylthio-
Monohydric phenols such as 1,3,5-triazine;
2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-tert.
-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol),
butylidene bis(methyl-butylphenol),
4,4'-thiobis(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,6-hexanediol-bis-3-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate,
2,2'-thiodiethyl-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], N,N'-hexamethylene-bis(3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxyhydrocinnamide); 1.
3,5-tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanuric acid, 2,4,6-tris(3',5'-di-tert.-
Butyl-4'-hydroxybenzyl)-1, 3, 5
-triazine, 3,5-di-tert.-butyl-4
- Hydroxyhydrocinamic acid and 1.
Trivalent ester with 3,5-tris (2-hydroxyethyl-S-triazine-2,4,6(1H·3H·5H)-trione), 1,1,3-tris(2'-methyl-4 Trivalent phenols such as '-hydroxy-5'-tert.-butylphenyl)butane; pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-
Tetrahydric phenols such as tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate can be mentioned. The blending ratio of the sterically hindered Phale compound in the resin composition of the present invention is generally 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component in the composition. More preferably, it is 0.5 to 3 parts by weight. In the composition of the present invention, organic phosphites, that is, organic monophosphite and/or organic polyphosphite are used. phosphite, tricresil phosphite,
Triisooctyl phosphite, tridecyl phosphite, tri-2-ethylhexyl phosphite, triotadecyl phosphite, tri(octylphenyl) phosphite, tri(nonyl phenyl) phosphite, tridodecyl phosphite, phenyl diethyl phosphite, phenyl -di(2-ethylhexyl) phosphite, isooctyl diphenyl phosphorite, diisooctylmonophenyl phosphite, di(2-ethylhexyl)mono(isooctylphenyl) phosphite, etc., and organic polyphosphites include: Examples include hydrogenated bisphenol A/phosphite resin, etc.
Particularly preferred are organic polyphosphites. Also,
Monophosphites and polyphosphites may be used in common. The blending ratio of organic phosphites in the resin composition of the present invention is as follows:
For 100 parts by weight, the general formula contains 0.05 to 10 parts by weight,
Preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5
~3 parts by weight. The polyphenylene ether resin blended with the stabilizer is a polyphenylene ether resin obtained by polycondensing one or more monocyclic phenols represented by the general formula (). (Here, R 2 is a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
R 3 and R 4 are hydrogen atoms or lower alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and a lower alkyl substituent must always be present at the ortho position of at least one of the hydroxyl groups. ) It includes phenylene ether and a graft copolymer having polyphenylene ether as its base obtained by graft polymerizing a vinyl aromatic compound to this polyphenylene ether. This polyphenylene ether may be a homopolymer or a copolymer. Furthermore, the definition of polyphenylene ether resin in the present invention refers to a composition obtained by mixing the polyphenylene ether with other resin components and/or elastomer components (details of these components will be described later). It also includes. Examples of the monocyclic phenol represented by the general formula () include 2,6-dimethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2,6-dipropylphenol, 2-methyl-6-ethelphenol, 2- Methyl-6-propylphenol,
2-ethyl-6-propylphenol, m-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,3-
Diethylphenol, 2,3-dipropylphenol, 2-methyl-3-ethylphenol, 2-
Methyl-3-propylphenol, 2-ethyl-
3-methylphenol, 2-ethyl-3-propylphenol, 2-propyl-3-methylphenol, 2-propyl-3-ethylphenol,
2,3,6-trimethylphenol, 2,3,6
-triethylphenol, 2,3,6-tripropylphenol, 2,6-dimethyl-3-ethylphenol, 2,6-dimethyl-3-propylphenol, and the like. Examples of polyphenylene ether obtained by polycondensation of one or more of these phenols include poly(2.
6-dimethyl-1,4-phenylene) ether,
Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylene)
Ether, poly(2,6-dipropyl-1,4-
phenylene)ether, poly(2-methyl-6-
Ethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, 2,6- Dimethylphenol/2,3,6-trimethylphenol copolymer, 2,6-dimethylphenol/
2,3,6-triethylphenol copolymer,
2,6-diethylphenol/2,3,6-trimethylphenol copolymer, 2,6-dipropylphenol/2,3,6-trimethylphenol copolymer, poly(2,6-dimethyl-1,4 -phenylene) ether, a graft copolymer obtained by graft polymerizing styrene onto a 2,6-dimethylphenol/2,3,6-trimethylphenol copolymer, and the like. In particular, poly(2,6-dimethyl 1-4-phenylene) ether, 2,6-dimethylphenol/2,3,6-trimethylphenol copolymers, and graft copolymers in which styrene is grafted onto each of the former two. Coalescence is preferred as the polyphenylene ether resin used in the present invention. Other resin components and other elastomer components mentioned above to be mixed with polyphenylene ether include:
These include: As the resin component, vinyl aromatic resin is particularly suitable, and is represented by the following general formula ()
The monomer structural unit represented by (Here, R 5 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, Z
represents a halogen atom or a lower alkyl group, and p is 0 or a positive integer of 1 to 3. ) is a resin containing at least 25% by weight or more,
Examples include polystyrene, rubber modified polystyrene (high impact polysterene), styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylic acid rubber-acrylonitrile copolymer, styrene-α-methylstyrene copolymer, styrene-butadiene block copolymer, etc. These may be used in combination of two or more types. The elastomer component is an elastomer in the general sense, for example, as described in "Properties and Structures of Polymers" by AV Tobolsky.
(John Wiley & Sons, Inc., 1960) The definition adopted on pages 71-78 can be cited, and an elastomer is one with a Young's modulus of 10 5 to 10 9 dynes/cm 3 at room temperature.
(0.1-1020Kg/cm 2 ). Specific examples of elastomers include A-B-A' type elastomeric block copolymers, A-B-A' type elastomeric block copolymers in which the double bond in the polybutadiene portion is hydrogenated, polybutadiene,
Polyisoprene, copolymer of diene compound and vinyl aromatic compound, nitrile rubber, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), thiokol rubber, polysulfide rubber, acrylic acid rubber, polyurethane rubber, butyl rubber and polyethylene grafts,
Examples include polyester elastomer. Particularly desirable are A-B-A' type elastomeric block copolymers. The terminal blocks A and A' of this block copolymer are polymerized vinyl aromatic hydrocarbon blocks, B is a polymerized conjugated diene block, and the molecular weight of B block is A.
and A′ block is preferably larger than the combined molecular weight. The terminal blocks A and A' may be the same or different and are thermoplastic homopolymers or copolymers derived from vinyl aromatic compounds in which the aromatic moiety may be monocyclic or polycyclic. Examples of such vinyl aromatic compounds include styrene, alpha-methylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, ethylvinylxylene, vinylnaphthalene and mixtures thereof. The central block B contains a conjugated diene hydrocarbon, such as 1,3-butadiene, 2,3-
Dimethylbutadiene, isoprene and 1,3-
Elastomeric polymers derived from pentadiene and mixtures thereof. The molecular weight of each terminal block A and A' is preferably from about 2000 to
100,000, while the molecular weight of central block B preferably ranges from about 25,000 to about 1,000,000. When the resin composition of the present invention contains the above-mentioned vinyl aromatic resin and/or elastomer as a resin component in addition to polyphenylene ether, the proportion of polyphenylene ether in the resin component and the resin composition are adjusted. Although it varies depending on the purpose, it is usually 5% by weight or more. In the resin composition of the present invention, in addition to the above-mentioned stabilizers for polyphenylene ether resins, known stabilizers may be used in combination, if desired. Depending on the purpose, other components such as various additives and fillers may be added to the resin composition of the present invention. For example, olefin wax as a lubricant such as polyethylene wax or polypropylene wax; phosphate flame retardant such as triphenyl phosphate or tricresyl phosphate; decabromobiphenyl, pentabromotoluene Or a brominated flame retardant such as decabromo bifer ether;
Examples include pigments such as titanium oxide or zinc oxide; inorganic fillers such as glass fiber, asbestos, wollastonite, mica, or talc; and organic fillers such as carbon fiber. The amount of these additives varies depending on the compound, but must be within a range that does not impair the heat resistance of the resin composition of the present invention. Hereinafter, the resin composition of the present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples, and the amounts and percentages of each constituent component of the resin composition are expressed on a weight basis unless otherwise specified. Example 1 and Comparative Example 1 2,6-dimethylphenol/2,3,6-trimethylphenol copolymer (2,3,6-trimethylphenol) with an intrinsic viscosity of 0.52 dl/g measured at 25°C using chloroform as a solvent. 60 parts of high-impact polystyrene (25°C
The intrinsic viscosity of the polystyrene matrix measured using chloroform as a solvent was 0.89 dl/g, and the gel content analyzed using a mixed solvent of methyl ethyl ketone and acetone as a solvent was 12.9% by weight) 37 parts, polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer Coalescence (the weight ratio of polystyrene part and polybutadiene part is 30/70, and the Bruckfried model of a 20% toluene solution of the copolymer)
The viscosity measured at 25℃ using an RVT viscometer is
1500 cps), 2 parts of ethylene-propylene copolymer (concentration 0.1 g/100 using decalin as solvent)
ml, reduced specific viscosity measured at a temperature of 135°C: 2.0, glass transition point: -49°C) 1 part, triphenyl phosphate 5.8 parts, titanium oxide 7 parts, tetrakis (2,4-di-tert.-) butylphenyl)-4.
0.4 parts of 4'-biphenyldiphosphonite, hydrogenated bisphenol A phosphorite polymer
0.4 part and 0.6 part of 2,6-di-tert.-butyl-p-cresol were thoroughly mixed using a Henschel mixer. The resulting mixture was extruded into pellets using an AS-30 twin-screw extruder (manufactured by Nakatani Kikai Seisakusho) whose maximum cylinder temperature was set at 290°C, and then extruded into pellets using an SJ-30 twin-screw extruder whose maximum cylinder temperature was set at 280°C. After being left in a molten state for 60 minutes in the cinder of a 35B injection molding machine (manufactured by Meiki Seisakusho), a test piece (1/8 inch thick) for Izotsu impact strength measurement was molded at an injection pressure of 1050 Kg/cm 2 . Additionally, 0.4 part of tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylene phosphonite, 0.4 part of hydrogenated bisphenol A phosphorite polymer, and 2,6-di-
The above except that 0.56 parts of hydrogenated bisphenol A phosphorite polymer and 0.84 parts of 2,6-di-tert.-butyl-p-cresol were used in place of the mixed system of 0.6 parts of tert.-butyl-p-cresol. I repeated the exact same operation. The values in this case are shown as Comparative Example 1. The Izot impact strength in each case is shown below along with the Izot impact strength values obtained based on test pieces molded by a normal molding method without being left in a molten state.
【表】
上記の表において、％単位で示されたカツコ内
の数字は保持率を示す。保持率は以下の式に従つ
て計算される。
保持率＝６０分間放置後の値／通常法の場合の値×
100
以下の表においても同様である。
実施例２および比較例２
実施例１において、テトラキス（２・４−ジ−
tert.−ブチルフエニル）−４・4′−ビフエニレン
ジフオスフオナイトを1.2部、水添化ビスフエノ
ールＡフオスフアイトポリマーを0.32部および
２・６−ジ−tert.−ブチル−ｐ−クレゾールに
代えて２・2′−メチレンビス（４−メチル−６−
tert.−ブチルフエノール）を0.48部それぞれ使用
する以外は、実施例１の操作を繰り返した。ま
た、上記３種の混合系に代えて水添化ビスフエノ
ールＡフオスフアイトポリマー 0.8部および
２・2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert.−
ブチルフエノール）1.2部を用いる以外は、上記
と全く同様な操作を行なつて比較例２とした。
それぞれの場合のアイゾツト衝撃強度を、通常
の成形法で成形された試験片をもとに得られるア
イゾツト衝撃強度の値と共に以下に示す。[Table] In the above table, the numbers in brackets shown in % indicate the retention rate. Retention rate is calculated according to the following formula. Retention rate = value after standing for 60 minutes / value in the case of normal method ×
100 The same applies to the tables below. Example 2 and Comparative Example 2 In Example 1, tetrakis (2,4-di-
tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite, 0.32 parts of hydrogenated bisphenol A phosphorite polymer, and 2,6-di-tert.-butyl-p-cresol. 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-
The procedure of Example 1 was repeated, except that 0.48 parts of tert.-butylphenol were used in each case. Additionally, in place of the above three types of mixed system, 0.8 part of hydrogenated bisphenol A phosphorite polymer and 2.2'-methylenebis(4-methyl-6-tert.-
Comparative Example 2 was prepared in exactly the same manner as above, except that 1.2 parts (butylphenol) was used. The Izot impact strength in each case is shown below along with the Izot impact strength values obtained based on test pieces molded by a conventional molding method.
【表】
実施例３および比較例３
クロロホルムを溶媒として25℃で測定された固
有粘度が0.54dl/ｇのポリ（２・６−ジメチル−
１・４−フエニレン）エーテル 39部、実施例１
で使用した耐撃性ポリスチレン 59部、実施例１
で使用したポリスチレン−ポリブタジエン−ポリ
スチレンブロツク共重合体 ２部、トリフエニル
フオスフエート 10.5部、酸化チタン ７部、テ
トラキス（２・４−ジ−tert.−ブチルフエニ
ル）−４・4′−ビフエニレンジフオスフオナイト
0.8部、水添化ビスフエノールＡフオスフアイ
トポリマー0.28部および２−（3′・5′−ジ−tert.−
ブチル−4′−ハイドロキシアニリノ）−４・６−
ジオクチルチオ−１・３・５−トリアジン 0.42
部をヘンシエルミキサーを用いて十分混合した。
得られた混合物を、シリンダーの最高温度が280
℃に設定されたAS−30二軸押出機にて押出して
ペレツト化し、次いでシリンダーの最高温度が
240℃に設定されたSJ−35B射出成形機のシリン
ダー中に熔融状態で60分間放置した後、射出圧力
1050Kg/cm2でアイゾツト衝撃強度測定用試験片を
成形した。
また、上記ジフオスフオナイトを使用すること
なく、水添化ビスフエノールＡフオスフアイトポ
リマー 0.6部および２−（3′・5′−ジ−tert.−ブ
チル−4′−ハロイドキシアニリノ）−４・６−ジ
オクチルチオ−１・３・５−トリアジン 0.9部
の二種の混合系を使用して、上記と全く同様な操
作を行ない、比較例３とした。
それぞれの場合のアイゾツト衝撃強度を、通常
の成形法で成形された試験片を使用して得られる
アイゾツト衝撃強度の値と共に以下に示す。[Table] Example 3 and Comparative Example 3 Poly(2,6-dimethyl-
39 parts of 1,4-phenylene)ether, Example 1
59 parts of impact-resistant polystyrene used in Example 1
2 parts of the polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer used in , 10.5 parts of triphenyl phosphate, 7 parts of titanium oxide, tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylenedi Phosphonite
0.8 parts of hydrogenated bisphenol A phosphorite polymer and 0.28 parts of hydrogenated bisphenol A phosphorite polymer and 2-(3'·5'-di-tert.-
Butyl-4'-hydroxyanilino)-4,6-
Dioctylthio-1,3,5-triazine 0.42
The two parts were thoroughly mixed using a Henschel mixer.
The resulting mixture was heated to a maximum temperature of 280℃ in the cylinder.
It is extruded into pellets using an AS-30 twin-screw extruder set at ℃, and then the maximum temperature of the cylinder is
After being left in the molten state for 60 minutes in the cylinder of the SJ-35B injection molding machine set at 240℃, the injection pressure
A test piece for Izot impact strength measurement was molded at 1050Kg/cm 2 . In addition, without using the above diphosphonite, 0.6 parts of hydrogenated bisphenol A phosphite polymer and 2-(3'·5'-di-tert.-butyl-4'-haloidoxyanilino) Comparative Example 3 was prepared by carrying out exactly the same operation as above using a mixed system of two types containing 0.9 parts of -4,6-dioctylthio-1,3,5-triazine. The Izot impact strength in each case is shown below together with the Izot impact strength values obtained using test pieces molded by a conventional molding method.
【表】
実施例４と比較例４
実施例１で使用して２・６−ジメチルフエノー
ル／２・３・６−トリメチルフエノール共重合体
55部、実施例１で使用した耐衝撃性ポリスチレ
ン 42部、実施例１で使用したポリスチレン−ポ
リブタジエン−ポリスチレンブロツク共重合 ２
部、実施例１で使用したエチレン−プロピレン共
重合体 １部、トリフエニルフオスフエート 15
部、酸化チタン ５部、テトラキス（２・４−ジ
−tert.−ブチルフエニル）−４・4′−ビフエニレ
ンジフオスフオナイト 0.4部、トリクレジルフ
オスフアイト0.4部およびペンタエリスリチル−
テトラキス〔３−（３・５−tert.−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕0.6部を
ヘンシエルミキサーを用いて十分混合した。得ら
れた混合物を、シリンダーの最高温度が290℃に
設定されたAS−30二軸押出機にて押出してペレ
ツト化し、次いでシリンダーの最高温度が240℃
に設定されたSJ−35B射出成形機のシリンダー中
に熔融状態で60分間放置した後、射出圧力1050
Kg/cm2でアイゾツト衝撃強度測定用試験片を成形
した。
また、上記ジフオスフオナイトを使用すること
なく、トリクレジルフオスフアイト 0.56部およ
びペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３・
５−ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕0.84部の二種の混合系を使
用して上記と全く同様な操作を繰り返し、比較例
４とした。
それぞれの場合のアイゾツト衝撃強度を、通常
の成形法で成形された試験片を使用して得られる
アイゾツト衝撃強度の値と共に以下に示す。[Table] Example 4 and Comparative Example 4 2,6-dimethylphenol/2,3,6-trimethylphenol copolymer used in Example 1
55 parts, impact resistant polystyrene used in Example 1 42 parts, polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer used in Example 1 2
parts, 1 part of the ethylene-propylene copolymer used in Example 1, 15 parts of triphenyl phosphate
parts, titanium oxide 5 parts, tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite 0.4 parts, tricresyl phosphite 0.4 parts, and pentaerythrityl-
Tetrakis [3-(3.5-tert.-butyl-4-
0.6 part of hydroxyphenyl propionate was thoroughly mixed using a Henschel mixer. The resulting mixture was extruded into pellets using an AS-30 twin-screw extruder with a maximum cylinder temperature of 290°C, and then a cylinder with a maximum temperature of 240°C.
After being left in the molten state for 60 minutes in the cylinder of an SJ-35B injection molding machine set to
A test piece for Izot impact strength measurement was molded at Kg/cm 2 . In addition, without using the above diphosphonite, 0.56 parts of tricresyl phosphite and pentaerythrityl-tetrakis [3-(3.
Comparative Example 4 was prepared by repeating the same operation as above using a mixed system of 0.84 parts of 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate. The Izot impact strength in each case is shown below together with the Izot impact strength values obtained using test pieces molded by a conventional molding method.
【表】【table】