JPS6071943A - 標定化溶液を内蔵保管したイオン測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、溶液中のイオン濃度の測定に関するものでア
シ、更に詳しく云うと電位差測定手段によるそのような
測定に関する。

溶液中のイオンの電気化学的活量の電位差測定は約１世
紀前に始められた技術でらる。最初の実際的応用は酸性
度の尺度としての水素イオン又はｐＨの測定への応用で
あった。ｐＨは水素イオン活量の負対数である。そのよ
うな応用は今でもきわめて広く用いられてする応用例で
おるが、最近ではいくつかの他の陽イオン（ナトリウム
イオン。

カリウムイオン、カルシウムイオン）および一部の陰イ
オ／（弗素イオン、塩素イオン）もまた今日ではこの技
術によって日常的に測定されている。

上述の応用のすべてにおいて、試験される溶液に２つの
電極を浸し、これらの電極は高インビーダ／ス電圧針に
接続されている。この電圧針は測定されるイオンに選択
的に感受性を示す作用電極が虫じさせる電位を測定する
。この作用電極電位は定電位である照合電極の電位と比
べて測定される。実際には、測定されるのはボルタ電池
によシ発生される電位差でアシ、これは試販される溶液
のｐＨの関数である。従って、電池の電位差が正確に測
定できれば、ｐＨｋきわめて正確に測定することができ
る。

作用電極自体について云うと、その最も重要な素子はイ
オン感応性膜であシ、この膜はｐＨ測定の場合には特殊
な組成のガラス（例えばＭ、クレマ＋　Ｚ、Ｂｔｏｌ、
ｌυ、　５６２　（１９０６）、　Ｆ、ハーバ−および
Ｚ、クレメンジーウィクス、　Ｉｌ、Ｐｈｙａ、Ｃｈａ
ｍ、　６７、３８５（１９０９）を参照せよ）である。

直接に内部のガラス表面に電気的接続をすることは実行
不可能であるので、補助的電気化学電池が備えられ電位
差針に接続されている。そのような電池は従来通シに塩
化銀で被覆された鎖線を含む。次に、測定しようとする
イオンの中央濃度値に近いイオン濃度を有しまた塩素イ
オンを含んでいて塩化銀によシミ位を設ける溶液で作用
電極を満たす、従って、作用電極は下記のネルンストの
式に従う：％式％ 但し、Ｅは測定された電位であり、ｎは一般ガス定数で
おシ、Ｆはファラデ一定数、９６，５００クーロンでｈ
ａｓ　ｒは温度であシ、襲はイオンの原子価、Ｅｏは標
準電位でありｓａｇは標準液又は基準液（ｒａｆａｒａ
ｓａｅ　ａｏｌｓｔｉｏｎ　）の活量（ａａｔｉｖｔｔ
ｙ　）であシ、αは測定しようとするイオンの活量であ
る。

次に、実施する際には２つの電極を既知の活量又は濃度
の標準液に浸し、装置をセットしてこの値を読取る。他
方、電極を未知の溶液に浸した場合には、電位Ｅはこの
対数関係によシ未知の活量の直接測定値である。その他
の唯一の重要な点は、温度とともに変化し、理論的な“
ネルンスト”の挙動が不足して−る勾配（５ｌｏｐｅ　
）である。この結果、実際には電位差測定装置には設定
点（ｓｅｔ　ｐｍｎｔ　）を与える“標定化制御装置”
および勾配の変化を可能にする“校正制御装置（ｅａＬ
４ｂｒａｔｉｏ％６０％ｔｒｏｌ）”が備えられている
。しかし、測定値の直線性が完全に近−ので、１〜２点
の校正で十分でおる。

照合（基準）電極は、典壓的には塩素イオンｆｔ含む溶
液によりて取シ囲まれた銀又は塩化銀を含むとμう点で
作用電極の内部に似ている。従って、この電極は定電位
を有する。ｐＨ測定装置のも９１つの必要条件は、照合
電極はテストしようとする溶液、即ち未知の試料又は標
定化溶液に電気分解的に接続していなければならないが
、照合電極内部の内容と試料溶液とが余シ混合してはな
らな−ということである。このことは通常はｉわゆる“
電気化学的接合部（ｍｌａｏｔｖｍａｈａｍｉａａｌ　
ｉｓ％ｏｔｉｏｓ　）”として働く多孔性プラグによっ
て行われる。

過去５０年間に、イオン濃度を測定するために、特にｐ
Ｈ″ｆｔ：測定するために非常に多種類の装置が設計さ
れ生産された。これらの装置の殆んどすべては同じ基本
原理に従うものでア）、その変形は殆んど便利さと製造
の容易さに関するものでアシ、又はこれまでに測定され
なかった種々のイオンに反応する祈らしφトラ／スジニ
ーサに関するものである。

本発明を適当な情況（ｃｏ％ｔｅｇｔ　）におく特別な
背景資料については、米国特許第２，０５８，７６１号
および第３，７５５，０８４号を参照するとよい。１９
３０年代にさかのぼる前者の特許においては、その主な
特徴が電位の提供（ｐｒｏｖｉａ４ｏｎ　）に明らかに
関する酸性度のテスト装置が説明されており、電気化学
的環境内で電池の高抵抗回路の電位を測定する能力の結
果化じるきわめて高い感度のデバイスを示している。

そのような装置では、電極の一方は既知の特性の塩酸と
キンヒドロン（ｑｕｉｎｈｙｄｒｏ％）の溶液を含む壁
の薄いガラス球からなシ、もう一方の電極は塩化カリウ
ムと塩化第一水銀（せコウ）の溶液を含む管からなυ、
そのような管は管内の塩化カリクムとせコウの溶液およ
びテストしようとする溶液との間で接触が行われるよう
に作られている。米国特許第２，０５　Ｂ、７　Ａ　１
号は、以前には必要と考えられた精巧な検流計の代わυ
に、簡単で機械的にがんじょうにできているξリアンペ
ア針と特別に設計した真空管増幅器とを組合せて用いる
ことを提案している。

上記の後者の特許、即ちウアーツ（Ｗ（ｒｇ　）に対す
る米国特許第５，７５３，０８４号は、イオンの活量、
特にｐＨ値を迅速に電位差測定法で測定する装置を開示
している。こ＼に説明されている発明によると、電極測
定チェー／を有する測定および照合電極手段がセンサと
して備えられている。こ＼に説明されている主な特徴の
１つは測定チェーンのために備えられている貯蔵槽でお
シ、この貯蔵槽は活性化溶液を含み、測定チェーンが未
知のイオン濃度をうる目的のために用いられていなし時
に前記測定チェーンを活性化溶液の影響下に維持する。

その特許に言及されている活性化溶液は照合電極ワイヤ
を浸す導電性電解液と同じ化学的組成を有することがで
き、そのような導電性電解液は安定化添加剤およびそれ
と同じような物を含む。

いづれにせよ、先行技術においてすでに開発されたデバ
イスおよび上記に具体的にあげ九参照特許に説明されて
いる特定の装置の特定の利点とは関係なく、以前に開発
された装置で現在の技術のエレクトロニクスを完全に利
用し器具を周期的に調整することに関連した困難、即ち
標定化対照又は校正対照を用いることの困難をさけて一
定のイオン濃度に対する特定の電気化学的活量を正確に
読取ることを法話するものは１つもない。

従って、本発明の主要目的は、オペレータが少なくとも
１つの標定化溶液をｐＨ測定デバイスと一緒に備えてい
て、使用すると必ず起きる設定点の変動に対処するため
にデバイスを周期的に調整することができるようＫする
必要をなくすことである。

本発明のもう１つの目的は、自蔵型で代表的なマーキン
グベンよシ大きくな匹真の意味で携帯式の電位差計を提
供することである。この種類の重要な測定の大部は化学
研究所から遠く離れたところにいる半熟縁のオペレータ
によって行われなければならなすので、そのような装置
（ｄｉｖｉｎｅ　）の実際的重要性は太き埴。本発明の
装置（ｄａｖｔｏａ　）はこのことを簡単な温度針によ
る温度測定に似た方法で行うことを可能にする。

本発明の上記の主要目的は、測定デバイスの動作にとっ
て絶対に必要な２つの電極の組合せの一部として標定化
溶液の貯槽を含めることによって達成される。言い換え
ると、標定化溶液の別個の溶液を備えるのではなく、そ
のような溶液の容器又は貯槽が測定装置（ｄｅｖｉｓｅ
　）内に組み入れられている。このことを行う方法が基
準液に対応する貯槽液を有することであることが好まし
い、従って、基準液は必要とされる緩衝剤とともに塩化
ナトリウムのような不可欠な塩化物を含むことができ、
更に２つの電極の筐体の下端に手段が備えられてｉて、
液体が選択的に貯槽から標定化チャンバ内に流入して標
定が必要な時に作用電極の下端を包むようになっている
。この手段はノくルブの形をとることが好ましく、この
手段はまた好ましい形にお−では照合電極の電気化学的
接合部としての役目をする。

従って大まかに言うと、本発明は標定化溶液を貯蔵し放
出するように適合されたイオン測定装置に属するもので
らシ、この装置は、 筐体と、 密封されたイオン選択性エンベロープ（ｓｓｗｓＪｏｐ
ａ）内に含まれる溶液に浸された電極ワイヤを含み前記
筐体内に置かれた作用電極と、 標定化溶液を含む前記エンベロープに隣接した貯槽と、 基準液に浸された電気化学的接合部および電極ワイヤを
含み前記筐体内に置かれた照合電極と、前記筐体の下端
に範囲を限定され前記作用電極の少なくとも一部分を取
シ囲んでいる標定化チャンバと、 前記筐体の下部におって前記標定化チャンバと前記貯槽
との間を選択的に連絡するので、前記貯槽から前記標定
化チャンバ内へ液体が流入し、それによって前記作用電
極のイオン感受性面を濡らし、前記連絡手段が標定化の
ために起動されると照合電極の電気化学的接合部を濡ら
す手段とを含む。

本発明のその他の目的、利点および特徴は添付の図面と
ともに下記の明細書を参照することによって理解される
。下記の図面にお−て同一部品には同一数字が付けられ
ている。

好ましい実施例の説明 本発明のイオン測定装置の好ましμ実施例が第１図〜第
８図に示されている。装置又は器具１０は、後述する３
つの構成要素、即ち電子モジニール、電極組立品および
標定化チャンバを有する一体化した、又は１菫携帯式装
置である。測定装置１０のための筐体は２つの主要部分
に分かれておシ、部分１２Ａはエレクトロニクス部品を
収めておシ、部分１２Ｎは電極部品又は組立品を収めて
勝る。可動キャップ状部材１４が下方の筐体部分１２Ｂ
の底に取り付けられている。標定化チャンバ１６は部材
１４の内部においてその範囲が定められてお９、上述し
たような本発明のｌｉｍｅな特徴をなして勝る。また、
下方の筐体部分１２Ｂの内部に固定され九バレル（ｂａ
ｒｒｅｌ　）　１Ｂが備えられている。可動部材１４は
ビン１９およびねじ山（情デｅａｔ　）　２１の配置に
よってこのバレルの突出している下端に係合されておシ
、それによって部材１４が回転すると部材１４は上方へ
動くことができる。

図示しである好ましい実施例における標定化溶液は、筐
体の一部１２Ｂの内部に形成されているチャンバ２０内
に含まれる。バレル１８はその頂部が開いているので、
標定化溶液はまたバレル１８内にも含まれていて標定化
チャンバ１６内へ放出される準備ができている。作用電
極２２は、バレル１８の先細になった穴２６内に設置さ
れているパルプ部材２４の上に保持又は支持されておシ
、このパルプ部材は適当に先が細くなっている。パルプ
部材２４はバレル１Ｂ内に置かれたスプリング２８によ
ってその閉鎖された位置に片寄って置かれている。その
ようなスプリングの上端はバレル１８の内部に捕捉又は
保持された固定リング３０によって抑えつけられている
。

動作した場合、キャップ１４の可動部材が取シ付けられ
てμるとすると、このキャップを時計回シに回転させる
とパルプが持ち上げられるが、これはその内部がその時
に作用電極２２の下端２２Ａと係合するからである。こ
の結果チャンバ２ｏに保持されていた少量の標定化溶液
が放出される。第５図から判るように、キャップ１４を
少し逆時計回夛にねじるとパルプは閉じた位置に戻るこ
とができるが、余シねじシすぎるとキャップがはずれて
しまう。この方法によシ、装置又は器具は未知の試料を
測定する前にｉつでも標定化することができ、キャップ
内に放出された標定化液を棄てることができる。

作用電極２２は電極ワイヤ２２Ｂおよびエンベロープ２
２Ｃを含む、ガラスエｙべ日−プ２２Ｃ内には適当な溶
液が含まれておシ、この溶液はと＼に検討中の特定の実
施例では下記に述べる標定化液と同じ標定化液とするこ
とができる。

作用電極ワイヤ２２Ｂの上端はシリコーン畿枠（悟ｏｌ
ｄ　）　！ｉ２に埋込まれておル、更に別のワイヤ３４
が電極ワイヤ２２Ｂにはんだで接続されて埴る。ワイヤ
３４は防水ケーブル５６内に含まれている。装置１０の
一部として含まれてφる電子システムへのワイヤ３４の
電気的接続は上方の＝ネクタ３７によって行われる。回
路は遮蔽のためケーブル３６の周ルに巻きつけられて９
る塩化銀ワイヤ３８の接続によって完成し、そのような
ワイヤは別の上方のコネクタ４０に接続されている。

コネクタ３７および４０はイオン測定装置自体の電子シ
ステムへの入力として役立っているのみでなく、それら
のコネクタはまた固定装置としても機能する点に注目す
べきでおる。従りてそのようなコネクタを用いることに
よって電極は交換可能となシ、筐体の２つの部分１２Ａ
および１２Ｂは容易に分離できる。特に第４図にみられ
るように、チャンバ２０は必要な標定化溶液を含み、こ
の溶液は、オフセラ）　（ｏｆｆｓｅｔ　）の調整が行
われなければならない場合には放出されるので、電子シ
ステムは未知の試料のイオン濃度を正確に読取る。

図にみられる実施例では、標定化溶液は基準溶液に対応
する。従って、放出可能な標定化溶液は照合電極３８が
浸される溶液である。標定化溶液は典温的には塩素イオ
ンを含み塩化銀で飽和された緩衝液ならびに少量の消毒
剤を含むことができる。

好ましい組成は下記の通りである： ＮａＨ２Ｐ　０４　・Ｈ２０１７７ｇ Ｋ２ＨＰ０４　１７０５ｇ Ｍａｃｅ　２．９２ｇ チモール　０．０５ｇ 上記をＡ（ＩＣＩｌ、で飽和したＨ２Ｏ５ＱＱ　ｆｉｊ
ｌ中に含む。

上述したように、これと同じ組成はまた作用電極２２ノ
ガラスエ／ベロープ２２Ｃに含まれる溶液としての役目
をする。装置のチャ／バ２０ｔ−標定化溶液で満たすた
めに、充填用ふた（／（Ｅｌ崎ｅｎｃｌｏｓｔ＆ｒｅ　
）４２が筐体の背面に備えられている。このふた（　ｅ
ｌｏａｓｒａ　）は圧力を均等化するために気体は透過
させるが耐液体性のＰＩ＆を含む。

筐体の上方部分１２Ａはすべてのエレクトロニクス（電
子回路）を含み、液体を含む区画である下方部分１２ｆ
ｆから防水ふ九４４によって分離されて釣る。

さて′ｔｉＸＢ図のブロック図を参照すると、イオン測
定装置１０のすでに説明した作用電極および照合電極に
よって生じた電位の結果光られるデジタル読取シを可能
にするハイブリッド小製回路５０が示されている。第４
図には示されてφな一適当匁配線が作用電極および照合
電極を上方の筐体部分１２Ａに含まれる電子モジュール
に接続している。

回路５０は技術上よく理解されている目的のために多数
の演算増幅器５２，５４および５６を含むので、そこか
ら結果として生じるアナログ信号はＡ−Ｄ変換器５８へ
伝送され、それによシ出力は典型的な液晶表示装置によ
ってデジタル読取シを与えることができ、そのような表
示は第４図にみられるように装置１０の前面に見ること
ができる。

必要な標定化、即ちオフセット調整および勾配調整を行
うために、電位差計６２および６４がそれぞれこれらの
目的のために用−られ、゛それぞれノブ６６および６８
によシ装置１０の前面から制御される。

デジタル読取表示装置６０は値０〜１４の全範囲にわた
ってνＨ年単位直接に読取ることが判るでおろう。勾配
制御装置の目盛定めはネルンストの式によって温度補正
ができるようにノブ６８の周ルの環状温度尺度を含む。

１箇の交換可能な５ボルトバツテリ７２が筐体の上方部
分１２Ａに収められている。ＣＭＯＳエレクトロニクス
が全体的に用いられているので、バッテリ寿命は長く、
代表的な場合には１２か月である。

バッテリ寿命を延ばすため、固体オン−オフスイッチ７
４が回路５０の基板上に組みこまれている。

そのようなスイッチは装置表面上のブツシュボタン７６
によって起動される。この切換えはスイッチを押したま
＼にするとデジタル読取シがバッテリ電圧を表示する。

コインスロット８０を有する取り拡ずし可能なバ、テリ
区画のカバー７８が備えら゛れている。また、使用上の
便利さと使いやすさのための、装置の背量にクリ、プ８
２が備えられている。電極部分全体、即ち筐体部分１２
Ａは部分１２Ａと１２Ｂ’ｉ−緒に押してねじるだけで
電極組立品交換のために取シはずすことができる。

本発明の装置が動作した場合には、すでに説明したよう
に、キャップ１４７！を回転させ、又はねじってバルブ
２４を起動させ、貯槽から溶液を放出させることができ
るが、この貯槽は好ましい実施例では照合電極に対応す
る。しかしイオン濃度値を測定するために未知の試料を
測定又はテストしようとする場合には、キャップ１４を
完全に取シはすす。

この場合には、未知の試料は作用電極２２の端にある薄
い球状部分を濡らし、可動パルプ部材２４によって与え
られる電気化学的接合の故に導通が完成される。換賞す
ると、パルプ部材と先細の弁座２６の先が細くなってし
る表面は常に少し濡れてｉる。標定を行う場合には、部
分２２Ａ、および先細の弁座２６と協働するパルプ部材
によりて範囲が定められる電気化学的接合部も同じよう
に濡れる。

本発明のイオン検出装置のその他の実施例も提供しうろ
ことが理解されるであろう。上記の好ましい実施例の代
わシに、別の実施例は図示した照合電極の代わシに、例
えばエンベロープを取シ巻く別のエンベロープによって
範囲が限定され上述した標定化溶液とや＼異なる基準液
を含む照合電極を含む。両方の電極を１つの単位として
一諸に可動パルプ部材２４上に取）付けることができ、
多孔性プラグ又はそれと同じ様な物會そのような照合電
極エンベロープの最下端の部分上に用いることができる
。その場合には、標定化溶液をチャンバ２０と殆んど同
じようなチャンバ内に入れ、パルプ部材２４の起動によ
って放出することができる。

この変形構造においては、バルブ部材２４は放出手段と
しての役目のみを行い、好ましい実施例におけるように
必要な電気化学的接合部を作る役目はしない。

現在のところでは本発明の好ましい実施例と考えられる
ものを示し説明したが、そのような実施例の変形は可能
であることが当業者によって認識されるであろう。従っ
て、本発明をこれらの実施例に限定しないことが望まし
く、添付した特許請求の範囲にはそれらのすべての変形
は本発明の真の精神および範囲内に入るものとして含む
ことが意図されている。

以下本発明の実施の態様を列記する。

１．９体。

密封されたイオン選択性工／ベロープ内に含まれる溶液
に浸漬された電極を具え、前記筐体内に置かれる作用電
極と。

前記エンベロープに隣接し、標定化溶液を含む貯槽と。

基準溶液に浸漬された電気化学接合部および電極素子を
含み、前記筐体内に置かれた照合電極と、を具え。

前記貯槽は照合電極によ多範囲が定められ、前記基準溶
液は標定化溶液であシ、前記筐体の下方端におして範囲
が定められ、前記作用電極の少なくとも一部を取囲む標
定化チャンバと。

前記筐体の下方の端部にラシ、前記標定化チャンバと前
記貯槽との間で選択的に連絡を与え、液体が前記貯槽か
ら標定化チャンバに流入し、それによシ前記作用電極の
イオン検知底面を濡らし、前記連絡手段が標定の目的に
起動されると、照合電極接合部を濡らす手段と。

前記作用電極と前記照合電極との間の電位差を測定し、
両電極を濡らす液体のイオン濃度を決定する電極手段と
、ａ’ｔ＋−、具えることを特徴とする標定化溶液を貯
蔵し放出するように適合したイオン測定装置。

２前記連絡手段はパルプであｐ１前記標定化チャンバと
前記貯槽との間の電気化学接合部として機能する前記＃
１１項記載の装置。

五前記標定化ティンバは、前記筐体の下方端に取外し可
能に取付けられた回転可能部材によって範囲が定められ
る前記第１項記載のイオン測定装置。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の１実施例によるイオン測定装置の背
面図でおる。 第２図は、内部部品を示す部分断面側面図である。 第３図は、イオン測定装置の上部又は一部の部分正面図
である。 第４図は、装置の拡大側面図である。 第５図は、特に標定化チャンバの範囲を限定するキャッ
プを示す筐体の下方部分の図である。 第６図は、第５図の９６−６にょ多切断し、キャップの
１つの位置を説明する断面図である。 第７図は、同様の断面図を示すが、キャップのもう１つ
の位置を説明する図である。 第８図は、本発明のデバイスに含まれている電子回路の
ブロック図である。 図において １０は測定装置 １２１、１２ｆｌは夫々２つの主要筐体部分１４は可動
キャップ状部材 １６＋−！ｔＲ定化ｆマン／（，１８ｉ１．バレル２０
は標定化溶液、２２は作用電極 ２４はパルプ部材 ２２Ｂは電極ワイヤ ２２Ｃはエンベロープ ３４はワイヤ ３６は防水ケーブル ５７．４０はコネクタ 特許出願人　インストルメント・テクノロジー・イン＝
イレーテッド代理人　弁理士　玉蟲久五部 ＦＩＧ、Ｉ　ＦＩＧ、２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、細長μ電極筐体。 密封されたイオン選択性エンベロブ内に含まれた溶液に
   浸漬された電極素子を含み、前記筐体内に置かれた作用
   電極と。 前記筐体内にあって前記エンベロープを取囲み、標定化
   溶液を含む貯槽と。 基準溶液に浸漬された電気化学接合部および電極素子を
   含み、前記筐体内に置かれた照合電極と。 前記筐体の下方端にお１で範囲が定められ。 前記作用電極の少なくとも一部を取囲む標定化チャンバ
   と。 前記筐体の下方の端部にアシ、前記標定化チャンバと前
   記貯槽との間で選択的に連絡を与え、液体が前記貯槽か
   ら標定化チャンバに流入し、それによシ前記作用電極の
   イオン検知表面を濡らし、前記連絡手段が標定の目的に
   起動されると、照合電極接合部を濡らす手段と。 前記作用電極と前記照合電極との間の電位差を測定し１
   両電極を濡らす液体のイオン濃度を決定する電極手段と
   、を具えることを特徴とする標定化溶液を貯蔵し放出す
   るように適合したイオン測定装置。 ２前記連絡手段はパルプである前記特許請求の範囲第１
   項記載の装置。 ＆前記作用電極は、前記連絡手段にょシ支持され、前記
   標定化チダンパ内に延長している前記特許請求の範囲第
   １項記載の装置。 ４、標定化溶液が前記チャンバに与えられる時。 前記装置の設定点を調整する電位差分圧手段を更に具え
   る前記特許請求の範囲第１項記載の装置。 ５、前記液体のイオン濃度を表示する手段を更に具える
   前記特許請求の範囲第４項記載の装置。