JPS6066871A - 光起電力素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無機゛）′導体と高分子からなる複合系尤起
−１力素了に関するものである。

光起市山土ｒは典型的には、ケイ素、ケルマニ・“）ｉ
・′への中本−晶にｐ　ＩＩ相接合形成させ、光エネル
Ａ゛−を゛電気工ネルキーに変換するものであるが、＋
１４　’ｋになって、＜σ届とフタロシアニン、メロシ
アニン等の有機色素との間に接合を形成したり１品分子
−中にフタロシアニン１の有機色素を分１我したものを
金属と接合することにより、光エネルギーを電気工ネル
キーに変換する、いわゆるイＩ機先起゛屯力素子もしく
は有機太陽゛１に池か研究されている（たとえば、Ｊ、
　Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、　７１（３）　１２１１−１
２１７頁）。この中でも高分子中にイｆ　ａ色素微Ｒｆ
を分１１シＩ７た、いわゆる分散型有機太陽′−し池は
製造山状かきわめて簡単で、コストか安く、大面イ」−
素ｒかイ′１りやすい等の特徴を右するものである。

これらの分散型有機太陽１１池においては、そのエネル
ギー変換効−（べが、へインターポリマーの種灯１によ
って大きく影響を受けることがｔμｍ１ｆされており（
例えば］」本化学会第４４秋手づ１会、勃２Ｌ０４　（
１９８１）　ヲ参！！（Ｄ　、　イ」４戊’ｌ’−Ａ（
４ト品分（の界面状態が電荷分離に弔問な役：’！ｉを
になうことか指摘されている。

力、無機半導体と高分子の複合素ｒについては、界面現
象を用いた例としては、Ｓ　！　ＱＸ＃＋’ｉ品を用い
たＦＥＴのゲートにイオン選択＋１の品分１’　ＩＩω
を用いてｆ＋られた絶縁１１つ）を１没けることにより
、イぢノの吸ノ１によるケーｉ・’１１位の変化を利用
したイオノセッサ′へに紀、川されている例はあるが、
無機１′塀休とｌ；７１分子の複合系を用いた光゛電池
もしくは人ｒ１，１屯池、光センサ″９の光起電力木ｒ
に関する報ｌ’ｌはこれまではとんとなされていない。

本発明は、ＩＬ較的容易に形成ｕ）能な無機゛１′１′
導末と高分子との複合系を利用した光起電力素子を提供
することを目的とする。

本発明りらは、１．述のＩＩ的で研究した結果、無機’
Ｐ・ｑ体粉末？ｌｊ独の圧粉成形体を用いるときに比・
＼−（−迎、機゛ｌ’：　、’ｊｊ一体粉末表面をフン
化ヒニリデン重「１体で被覆したものの１粉成形体を用
いれば、特に”ｌ　硯Ｌ　ｉ￥１域上（〕波長側で、開
放端′市川（Ｖ　ｏｃ）おｊ、　Ｕ′ＡＩＩ絡゛屯流（
Ｉ　ｓｃ）で代表される光起電効−４べが＋Ｉ゛１Ｌ−
（向１することを見出した。

侵、ｉ７明の光起゛屯力２も１°は、このような知見に
基″）〈ｔ〕のであり、より、ｉ’ｆシ＜は、フン化ビ
ニリゾ・−＜ＩＮ・１・合体薄１１りで被１”Ｑした無
機半導体粉末の圧粉成１１：：、　ｔｉｖの両側に電極
を設けてなることを１１□′Ｆ徴とするものである。

本発明で利用されている現象は、゛１′１′導末と極性
高分子との相！ノー作用を利用するという・、Ｉ、・、
で、前記した分散型有機太陽電池におけると類似する点
もある。しかしながら、有機゛１′導体と無機）１′導
体の差異と関連して、その他の点では大きな差異がある
。たとえば、本発明の素ｒにおいては、フン化ヒニリテ
ン重合体（以１・、しはしはｒＶＤＦ屯合体」という）
は、無機゛１′１′導末を分ｊ１！１．させる程度に増
大させると光起電効率の向］−は（ｊｌられない。有機
゛ト導体分１）ＩＩ系においては、光゛上流スペクトル
がバインダーに依イｆしないとされているが１本発明の
素子においては、４．１ｒにＩｌｌ視血似亙Ｊ域低波長
側において、苫しい光起゛ＩＬ効率の向１．か↓、Ｉ、
られる。

以下、本発明を更に１；Ｔ細に説明する。以１・の記載
において、星比を表わす「部」は、４１１に断らない限
り重１β、基準とする。

第１図は、本発明の光起電力木ｒの最も基本的な実施例
のＪゾさ方向模式断面図である。

ｉ′目図に極めて筒中に示されているように、光ｊｔｉ
　’、１！：　Ｊ、　ｒｌ　ハ、ＶＤＦ重合体で表面積
Ｙａなし）シ改質処理された無機゛１′１′導末の圧粉
成形板２のｔｉｌｉＪ面に゛―ｌＬ極３．４（受光面側
の電極３は透明電極と４−る）を設け、それぞれリード
線５．６を取りｌｌｉした４１１１晶を右している。

１１１１機゛ｌ′導体としては、ｔｒＪ視光波Ｊｋ域で
光導電性を右するものか好ましく用いられる。例えば、
Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｅなとの元素半導体、およびＧａＡｓ、
ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＰ　、ＺｎＳ
　、Ｚｎ５ｅ　、ＺｎＴｅ　、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｉｎ
Ｓｅなとの化合物半導体かあげられるか、太陽光で効−
（ｔよく、キャリア生成を行うにＩまたどえは、・）□
−１ｎ２　Ｓｅ３．ＧａＡｓ　、ＧａＡ　Ｉ　Ａ　Ｓ　
”、Ｓノ禁Ｉｔ−、’：：）　ＩＩＩが１−２ｅＶの範
囲にあり、１１〜．　、＋１＋接心移型の゛１′４１°
利か好ましく川１／’られる。

本発明では、これらの無機゛ｌ′：導体を粉末化して用
いるか、ツ１１（機゛１′１′導砕の方法としては１通
常の粉砕）Ｊ法でよく、例えはボールミル、乳鉢および
高速空気流を用いた粉砕方法客か用いられる。

本発明においては、これら無機゛１′１′導末のうち、
・！ｌ均粒径が０．１〜５００　メＬｍの範囲のものが
１１ｆましく用いられる。無機゛１′−導体粉末千合表
面の被覆ないしは改質に用いられるＶ　Ｄ　Ｆ千合体と
しては、フン化ビニリデンの中独屯合体１およびフン化
ビニリゾンを少くとも５０モル％以上含みこれと共重合
可能な単砥体１種もしくは２種以１．との本型合体が用
いられる。フン化ビニリデンＱｊ、　７７ｆ体と共重合
ｉｊｌ能な中量体としてＩＪ、例えばフ、化ビニル、ト
リフロロエチレン、テ！・ラフロロエチレン、ヘキサフ
ロロプロピレン、フロロクロロビニリデン、モノクロロ
トリフロロエチレン、エチレン）゛が挙げられる。

Ｖ　Ｄ　Ｆ　屯合体は人別して、トランス・１−シュ型
構造であるα型構造と平面ジグザグ構造のβＪ（ｌｊ構
造（この他に、ＩＪｉＨ９’ｉにいえばγ−構造、その
他の構造を有するが本発明ではそれらも含めてβ４り構
造と定義する）の２つに分けられる。

本発明においては、後述の実施例でそうであるように、
αノ（１！構造のＶＤＦ重合体も効果的に用いられるか
、より〃ｆましくはβ型構造のＶＤＦ重合体か用いられ
る。何故ならばβ型構造は、′ｐ、極子か配向している
ため、無機半導体粉末を被覆するＶ　Ｄ　Ｆ　、ｌ’ｉ
、合体により、より高い゛上界か生じ、キャリアの分Ｎ
１効−４べか増大される効果が生ずるからである。

また、ＶＤＦ屯合体は、重合度か低すぎるとＶＤＦ小、
合体膜か、光起７Ｆ力素了の製造上程で機械的ストレス
によりクランクを生じ、無機半導体粉末人血より、１１
１〜をするＩｌｆｌ性能ある。このため、本発明に用い
るＶＤＦ千合体としては、ＶＤＦΦ合体の良溶媒である
ジメチルポルｌ、アミドを溶なりと］２、ＶＤＦ屯合体
の濃度を４ｇ／ｌ、測定温度を３０°Ｃとしたときのイ
ンヒーレントヒスコー、ティか０．７ｄｌ／ｇ以１．を
小ず重合度のものかＩＩＩましい。

Ｑ機ｉ’＝４体粉末を過剰のＶ　Ｄ　Ｆ　重合体で処理
することは、１υ絡’−１ｉ　１Ａｔ　（Ｉ　ｓｃ）が
減少するために望ましくない。未発り１名らによれば、
無機゛１６導体粉末上にＶＤＦ重合体の均質な厚さの薄
＋１Ｑが形成されると仮定したときに、０，１〜３０人
の厚さの薄１１りを形成する１１（のＶＤＦ重合体で処
理することが好ましい。これは、標準的な粒を千の無機
１′；０体粉末を用いる場合に、その１００部に対して
、０．００５〜０．５部のＶＤＦ千合体を用いることに
相当する。因みに後述の実施例において、０１部のＶＤ
Ｆ重合体を用いる場合には気体吸着法による表面積が１
．９７ｍ２７ｇの剣５機崖導体粉末」二に約２．９人の
平均伺）１゛膜厚がｆｔｌられていることに相当する。

この（Ｉｆｆは、ポリフッ化ヒニリデン（ＰＶＤＦ）の
側鎖間隔であるＨ　−Ｃ−Ｆの距−の約半分であり、こ
のことは、ＶＤＦ屯合体が無機゛Ｉ′−導体粉末をでき
るだけ均ｒ′↓に被覆することが９ノましいとしても、
均一な薄１１シを形成することは必須ではなく、ばらば
らに伺７１′シている状５１：でも充分に効果があるこ
とを意１抹する。

無機半導体粉末」二にできるだけ均質なＶＤＦ干合体の
被覆を形成するためには、例えばＶＤＦ千合体の希ｖｊ
溶液中に無機半導ｑ・粉末を分散し、よ＜　１ＩＬｉ合
撹拌する一ηの方法を用いることができる。

この場合、ｂｆましくは、混合撹拌を短時間で行わす適
宜１１１ｆ間を分けて混合撹拌を充分行ない、ＶＤＦΦ
１合体を無機半導体表面になしませる操作をイ１ったの
ちに溶媒を除去し、乾燥して複合体粉末をｔｌする。混
合１１１ｊに用いる溶媒はＶ　Ｄ　Ｆ　ｉｊ会合体溶解
する溶媒であれはよく、その例を示せば、ジメヂルホル
ムアミト、ジメチルアセｉ・アミド゛、ジメチルスルホ
オキサイド、アセトン、メチルエチルケトン′）の極Ｐ
１溶奴等か挙げられる。

このようにしてｖＤＦＩｒｉ′合体により表面処理され
た無機）１（導体粉末を、常温下゛であるいは心安に１
４７、して加温しなから、圧縮成形することにより圧粉
成形板２かｔｌｌられる。圧粉成形板２のＪゾさは、８
黄な形状保！、＞Ｐｌか１１１られる範囲で薄い力が、
光起屯１’ＩＰＩからは望ましく、一般に０．１−５ｍ
ｍの範囲か用いられる。

次いで９°１られたＪ１粉成形板２の両面に真空蒸着も
しくはスパフタリング′τにより金属電極３．４を形成
４し、それぞれの“電極にはんだイ・ｊ″ｖにより、リ
ード線５．６を取伺けることにより光起゛屯力４゜：ｆ
−１が１１）られる。

電極用金属としては、無機半導体表面の種類によっても
異なるが、少くとも受光面側の電極３はＶ　Ｄ　Ｆ　、
ｉｒｉ合体で処理された無機゛Ｉ′導体粉末と整流性の
接触特性を示す金属により構成される必°及かある・ その１例を示せば、無機゛１′導体として、γ−Ｉｎ２
Ｓｅ３を用いたとき、冷症としては、Ｉｎ、　Ａ　ｕ　
、　Ａ　Ｉ等が用いられる。

また良好な整流性をイ１！るために、電極を蒸着した後
、熱処理を行なって、特＋！１の改丙をイ１１ることが
好ましい。熱処理の方法としては、たとえば熱線を集光
し、蒸着電極面上に開用する方法が挙げられる。

１、記において、未発クツの光起゛屯山土ｆならびにそ
の製造法をノ１（末的な一例について説明したが、本発
明の範囲内で上記例を各種変形して実施することができ
る。

たとえば、従来の光起電力木１′についても行なわれる
ように、必ゝ１１な集光装置の併用、′ＩＦ極の反身１
防１１処理、窓あけ等は本発明の素子についても適宜天
施呵能である。また、圧粉成形板２において、キャリヤ
の発生に十として寄′ｊ−するのは、電極３との界面側
の表層である。したかって、第２図に小すように、月、
粉成形板２を二層に分け、その表層２ａのみをＶＤＦ重
合体で処理した無機半・９体粉末で構成し、中央ないし
表面層２ｂは、Ｖ１３　ＦΦ会合体含まない無機半導体
粉末で構成することもできる。このような構造は、たと
えは一様なツ！１１機゛１′−導体粉末の１粉成形板を
形成したのち、その受光側゛−ト極３との接触面側に、
Ｖ　Ｄ　Ｆ重合体の右ｌ：（・后冶を噴り塗１ｉ笠によ
り塗布し、溶剤を乾燥することにより告られる。更に、
Ｖ　Ｄ　Ｆ　ｆｆ＜合体による被覆か　様で４〈ても光
起電力４！ｉ　ｔ’ｌがｆＵら才することからｔ、って
、Ｖ　Ｄ　Ｆ　重合体で処理した無１幾゛Ｉ′４体粉末
を無機゛１′導体粉末と１４合イ、釈したのちハ、粉成
形板をｔｌｌる場合にも、それなりの光起電’１．’＋
　＋’ｌの改ｙ１は（１）られる。また、圧粉成形板の
形状は・１・板に限らず、適宜、曲面形状とし得ること
ば云うまでもない。

このようにして得られた本発明の光起電力素子は、光（
太陽）電池、光センサ’Ｓ（とじて使用ｉｉ丁能である
。

」−述したように本発明によれは、比較的容易に形成可
能な無機半導体粉末を、ＶＤＦ千合体により表面被覆な
いし改質処理したのち、圧粉成形して１に極間に接触挟
持することにより、ＶｏｃおよびＩｓｃで代表される光
起電特性の改にされた光起電素子かｔｉｊられる。

以下、本発明の光起電力素子を、実際の製造例により説
明する。

例 ）！！（機半導体γ−Ｉｎ２Ｓｅ３をメノウ乳鉢を用い
１゛分細かく粉砕した。（１１られたＪｌ！’；機゛１
′導体粉末の走査型電イ顕微鏡による平均粒径は５４部
ｍ　Ｊ−’瓜であり、気体吸２ｉ法による表面積は、１
．９６ｇ／ｍ２であった。別途、インヒーレントヒスコ
シティーが１．ｏｄｌ／ｇであるポリフッ化ヒニリデン
（ＰＶＤＦ）　（クレハ化学製ＫＦ＃１０００）をジメ
チルアセＩ・アミド中に溶解し、約Ｑ　、　ｌ　ＩｒＩ
；　Ｉｉ！％のｎｒ　？ル溶液をイ１１・た。

次に、１−記でイｌＩたｙ−Ｉｎ２Ｓｅ３粉末とＰＶＤ
Ｆジメチルアセトアミド溶液を所定１１（程合し、ｙ−
１ｎ２Ｓｅ３粉末ｌＯＯ部に対するＰＶＤ　Ｆ添加１１
Ｖかそれぞれ１部、０．１部となるようにした。この１
１こ合液を適宜撹拌を続けながら、−週間はと経過させ
たのち、溶媒を真空乾燥した。得られた粉末は一部か凝
集しており、メノウ乳鉢を用いて、Ｉ’ＶＤＦ処理前の
無機半導体粉末と同様のｔ、’ｔｉ’ｆとなるように解
砕した。このようにして得たｙ−１ｎ２　Ｓ　ｅ３　／
ＰＶＤＦ複合体２種およびＰＶＤＦ無添加（７）　ｙ　
−１ｎ　２　Ｓ　ｅ　３粉末を５．１×１０３ｋｇ／ｃ
ｍ２の圧力で、常温下で圧縮し直ｉ’ｉ”、）　ｍ　ｍ
、厚さ０　、４ｍｍ＜７）ｙ　−Ｉ　ｎ２　Ｓ　ｅ３３
部体・１・板をイ１１た。この１・４反の両面にＩｎを
薄く蒸Ａ１１１／たのち、１００Ｗタングステンランプ
よりの光を集光し、Ｉｎ電Ｊ４ｉ１−に照射して熱処理
して電極を形成した。

かくして１１１られた実質的に第１図に７１＜す構造を
有する素子の、光照射時のＶｏｃ、ＩｓｃのスペクＩ゛
ル！ｌｂ性を測定した結果、それぞれ第３図、第４図に
示す結果を得た。

測定に際しては、各スベクＩ・ルにおける照射光エネル
ギーを一定とした。

ｖＯＣハ、第３図ニ示すヨウニ、ＰＶＤＦｏ、１部の添
加により、無添加のもの、および１部添加のものに比較
し、短波長領域で大１１に増加することかわかる。

またＩｓｃについては、第４図に小すように、ＰＶＤＦ
を０．１部添加のものは、大＋１Ｊに増加することがわ
かる。

例えば、照射光波長４００ｎｍにおけるＶｏｃ・Ｉｓｃ
の値を下表に示す。

１、記の結果を見ると、牛５にＰＶＤ　Ｆ処理ｈ１か、
０１部の場合は、無処理の場合に比べて、几導電斗＜か
低ドするにもかかわらず、ＶｏｃのみならずＩｓｃも増
大していることか１１１１される。

【図面の簡単な説明】

イシ１１Δおよび第２図は、それぞれ本発明の実施例に
かかる光起電力素子の厚さ方向模式断面図、第３図およ
び第４図は、本発明の実施例を含む光起゛１Ｌ力素ｆ−
の開放端電圧およびハＩ／ｉｆ５電流のスペクトル依イ
ｆ性を示すグラフである。 １　、ｌａ・・・光起′屯力ふ子 ２・・・Ｖ　Ｄ　Ｆ　、ＴＣ合体で処理した無機半導体
粉末の用粉成形体 （２ａ、２ｂ・・・その層） ３　、４　・・パ電極 ５．６・・・リーＩ−線 出ｍ１人代理人　差渡　べ？町　ｊ 冨　１　肥 冨ど図 （ΔＪンつＯ△ Ｉ／）　θ　め Ｎ　％＋＋ （Ｖｗン　）９■

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　フ、化ヒニリテン系東合体薄膜で被覆したツ！１１
   、機甲−導体粉末の用粉成形板の１１１ツ側に電極を設
   けてなることを＃ｌｒ徴とする光起′屯山土ｒ−０２フ
   ン化ヒニリテン糸バΦ２合体薄１１ジの平均１・、・さ
   か０．１〜３０人の範囲′にあるＱ５：　、ｉ／１請求
   の範囲’ｉ’ｚ　ｌ　＃ｌに記載の光起゛屯山土イ。 ３、　プ１１（機゛１′Ｊｑ体粉末の・１１均粒径かｏ
   、ｉ〜５００　ＪＬｍ　（７）　Ｆ１ｉ’ｌｌ囲にある
   ４５．１’ｌ’　請求の範囲第１ｓｎまた１」第２　ｒ
   ｎに記載の光起電山土ｆ−０