JPS6054621B2 - 圧力平衡型外部基準電極組立体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に高温液体システムの基準電極に係り、特
に、流れ電位を排除し且つ又好ましい実施例においては
熱発散勾配を生じる傾向があるにも拘りなく一定の熱液
体接合を維持する様な外部基準電極組立体に係る。

加圧高温液体システムにおける金属及び合金の電気化学
的作用及ひ腐食作用に関する最近の問題は、この様な対
象とする環境て使用するための信頼性の高い基準電極を
設計することである。

これまでになされた努力は主としてシステムの温度及び
圧力て作動する内部基準電極の開発に向けられていた。
然し乍ら、２５０℃以上の温度で長時間使用した場合に
充分な安定性を有する内部電極はほとんどない。その主
たる問題は熱水の加水分解であるが、Ｈ２／Ｈ＋反応の
様な寄生的なプロセスも基準電極の適切な作動を妨げる
ことがある。内部基準電極の使用に伴なう問題は、１９
７８年３月のＣＯＲＲＯＳＩＯＮ第３４巻第３号第７５
〜８４頁に掲載されたＤｉｇｂｙＤ．ＭａｃｄＯｎａｌ
ｄ著の４６ＲｅｆｅｒｅｎｃｅＥ１ｅｃｔｒ０ｄｅｓｆ
０ｒＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＡｑｕｅ０ｕｓＳ
ｙｓｔｅｍｓ−ＡＲｅｖｉｅｗａｎｄＡｓｓｅｓｓｍｅ
ｎＶ５と題する論文に述べられている。この内部基準電
極に代るものとしては、周囲温度に維持された別々の区
画室に収容された外部基準電極がある。

この解決策は、高い温度によつて制約を受けることがな
く且つ基準電極自体をその周囲の電解液と両立し得る様
にするだけでよいという利点がある。この一般形式の組
立体は曲型的に第１外部筐体を備えており、この筐体は
対象とする環境の外に配置されそして例えは塩化カリウ
ム（ＫＣＩ）の様な電解液が充填された内部室を形成す
る。この基準電極自体はこの室内の電解液中に収容され
、そして作用電極と共に電圧計に接続され、２つの電極
間の電位が測定される。この典型的な組立体は第２の内
部筐体も備えており、これは対象とする環境内に配置さ
れそして電解液が充填されたそれ自身の内部壁を形成す
る。これら２つの室はアルミナ管又は他の適当な手段に
よつて互いに流体連通状態に置かれ、上記アルミナ管は
２つの室の間に流路を形成しそしてその長さに沿つて温
度勾配を確立する。液体接合、例えば酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ２）、多孔性アルミナ、アスベスト等が、対象
とする環境と内部筐体内の室との間に挿入され、これは
２つの溶液（一般的に異なる溶液）間に電解導電路を与
え然も２つの溶液が総体的に混合するのを防止する。以
上の説明より、上記外部基準電極組立体内の室は、評価
さるべき加圧高温環境と必ずしも同じ圧力でないことが
理解されよう。

実際には、補償を行なわない限り、電極組立体内の室は
周囲圧力にあり、一方、評価さるべき環境は実質的に高
い圧力例えは１０００ｐｓｉ（７０ｋ９／Ｃｒｉ）にあ
る。従つて当然のことながら両者の間には圧力勾配が生
じ、゜゜流れ電位゛と一般に称しているものを生じる。
これか生じると、作用電極と基準電極との間の電位を正
しく評価することが妨げられる。ＭａｃｄＯｒｌａｌｄ
著の前記論文に記載された外部基準電極組立体において
は、基準電極のまわりの外圧、即ち外部筐体内の圧力が
、システムの内圧、即ち対象とする環境内の圧力と一致
され、それにより流れ電位が排除される。

然し乍ら、これは、特に加圧ガスを外から外部筐体へ入
れたりそこから出したりするという様な複雑で且つ不便
なやり方て実施される。以上の説明より、基準電極を含
む外部筐体室内の温度は評価さるべき環境内の温度と全
く異なり、当然のことながらこれが外部組立体を使用す
る際の主な利点であることが明らかである。

然し乍ら、この温度差は、室連結管の高温端と低温端と
の間に熱発散（ＳＯＲＥＴ作用）を生じる傾向がある。
これは次いて基準電極のまわりの電解液の濃度レベルを
変える傾向があり、且つ又管に沿つて熱液体接合電位を
生じる傾向がある。この様な電位が生じてもこれが一定
レベルに保たれ）は、作用電極と基準電極との間の電位
の正しい評価の妨げにはならないが、それが変動せしめ
られる場合には正しい評価の妨げとなる。これまで、前
記形式の組立体にスプリアスな熱液体接合電位が生じて
も大部分の場合はそれが無視されていた。

然し乍ら、作用電極と基準電極との間で測定した電位を
理論的標準スケール、特に標準水素電極（ＳＨＥ）スケ
ールと称するものに関係付けさせることが望ましいだけ
でなく実質的に有利であることが分つた。然し乍ら、こ
れを行なうためには、流れ電位を排除することが重要で
あるだけでなく、熱液体接合電位を一定に保つことも必
要てある。以下の説明より明らかとなる様に本発明は複
雑てなく然も経済的である様な仕方に関するものである
。従つて、本発明の１つの目的は、前記した様な一般的
な形式の外部基準電極組立体であつて、流れ電位を複雑
でなく且つ経済的で然も信頼性の高いやり方て排除する
様な外部基準電極組立体を提供することである。

本発明の別の目的は、熱発散が生じる傾向があるにも拘
りなく熱液体接合電位を一定に保つ外部基準電極組立体
を提供することてある。

本発明の更に別の目的は、環境にある作用電極と外部基
準電極との間の電位をＳＨＥスケールで測定てきる外部
基準電極組立体を提供することである。

本発明の他の目的及び特徴は発明の詳細な説明より明ら
かとなろう。

以下の説明より明らかな様に本発明の外部基準電極組立
体は、電解導電性を保つ溶液を収容した加圧高温環境に
ある作用電極と、前記した多数の成分を用いた基準電極
との間の電位を測定するものである。これらの成分の中
には電解液が充填された全室を含む筐体手段があり、こ
の全室は高温環境内の内部室区分と、この環境外の外部
室区分と、その中間室区分とに分けられ、この中間区分
に沿つて上記内部区分と外部区分との間に温度勾配が確
立される。上記筐体手段の液体接合は２つの溶液間に、
即ち高温環境の溶液と内部室の溶液との間に電解路を与
える。基準電極は外部室内に収容されそして作用電極と
共に電圧計に接続され、それらの間の電位が測定される
。本発明の１つの観点によれば、前記組立体は、高温環
境の圧力変化に応答して、基準電極を含む全室の容積を
変化させる手段を備え、この容積変化は室内の圧力を高
温環境の圧力と実質的に等しく保つ様に行なわれる。

かくて、前記した流れ電位が排除される。本発明の別の
観点によれば、前記組立体は内部室区分と外部室区分と
の間に熱発散勾配が生じる傾向があるにも拘りなく、基
準電極を含む室の電解液の濃度を実質的に一定のレベル
に保つ手段を備えている。かくて、中間室区分の長さに
沿つて熱液体接合電位が一定に保持される。室の容積を
変えて圧力を平衡して流れ電位を排除するという特定の
やり方と、組立体の室内の電解液の濃度レベルを一定に
保持して熱流体接合電位を一定に保つという特定のやり
方を、添付図面を参照して以下に詳細に述べる。

さて第１図を参照すれば、前記した一般的形式の対象と
する環境が略図的に示されている。

参照”番号１０で一般的に示されたこの環境は、電解導
電性を保つことのできる溶液１４を収容した加圧容器１
２を備えている。この溶液は水溶液であつてもよいしそ
うでなくてもよいが、比較的高い温度例えば３００′Ｃ
程度に保持され、これは容需内に比較的高い圧力例えば
１０００ｐＳｉ（７０ｋ９／ｃ＃ｆ）程度を生じる。こ
の様な環境を含む装置には多数の色々な形式のものがあ
り、原子炉もそれに含まれる。これら装置の各々はそれ
自身の作用電極１６を備えており、これは第１図に示し
た様に電極として”働くだけであつてもよいし、電極と
して働くだけでなく装置の全作動において通常は全く異
なつた機能を果してもよい。いずれの場合にも、環境１
０内の作用電極として用いられる成分は溶液１４と両立
し得るものでなければならず且つ電極として働くに適し
た物質で作られねばならず、然も図示した様に溶液内に
少なくともその１部が浸漬されねばならない。原子炉や
その他の装置の場合には、溶液１４の連続的な流れが、
第１図に矢印で示した様に適当なポンプ２２によつて適
当な入口及び出口手段１８及び２０を経て各々容器１２
へ送り込まれそして送り出される。入口及び出口管、ポ
ンプ及び他の成分（図示せず）を含むこの循環系統は全
装置を構成する他の成分と共に従来型のものである。然
し乍ら、以下に述べる理由で、ポンプ２２は特定の目的
のために予め決められたやり方で容器１２内の圧力レベ
ル揺動することのできる容積型ポンプであるのが好まし
い。環境１０の或る状態を評価するため、本発明により
設計された外部基準電極組立体２４は、作用電極１６と
、組立体２４の１部を構成する基準電極２６（第２図）
との間の電位を測定するのに用いられる。この目的のた
め、作用電極及び基準電極はこれらの間の電位を測定す
るための電圧計２８又は他の適当な装置に接続できねば
ならない。前記した様に、本発明の１つの目的は、この
測定された電位を、熱力学的に意義のあるスケール、好
ましくは標準水素電極（ＳＨＥスケールに関係付けする
ことである。従つて、自動的にこのスケールを示す様に
電圧計２８を適当に校正することが望ましい。又、前記
した様に、このＳＩ（Ｅスケールを用いるためには、流
れ電位を排除し且つ熱液体接合電位の変動を防止するこ
とが重要である。以下の説明より明らかな様に、組立体
２４は、複雑でなく且つ信頼性があり然も経済的である
というやり方て、その内圧を環境１０の圧力と平衡する
ことによつて流れ電位を排除し、且つ又、複雑でなく且
つ信頼性があり然も経済的であるというやり方て、好ま
しくはポンプ２２を用いて、熱液体接合電位を安定化さ
せる。さて第２図を参照して、外部基準電極組立体２４
について特に説明する。

第２図より明らかな様に、組立体２４はステンレススチ
ール或いはそれと同様の金属の如き適当な物質て構成さ
れた外部筐体２８を備えている。この外部筐体は容器１
２即ち環境１０の外部に配置され、そして内部室３０を
備えている。この内部室３０には電解液、即ち電解導電
性を保つことのできる溶液が充填される。好ましい実施
例ては、便宜上塩化カリウム（ＫＣｌ）の水溶液が用い
られ、その作動レベルは当業者によつて容易に決定され
る。外部筐体２８は適当な抽気弁３２を備えてもよい。
前記した様に、組立体２４は外部基準電極２６を備えて
いる。

この電極は、両電極間に電位を与えるために電解液３１
と両立し得るものであればいかなる適当な形式のもので
もよい。然し乍ら、電解液がＫＣＩである時は、電極２
６は外側にテフロン被膜を有する銀線３４と、塩化銀（
ＡｇＣｌ）゛が被覆された銀線らせんチップ３６とで構
成されるのが好ましい。こ）で用いるテフロン（Ｔｅｆ
ｌＯｎ）とは、デュポン社の商標である。

この電極は、周囲環境から、筐体２８にある内部にネジ
切りされた穴３８を経て室３０へと延びており、そのら
せんチップ３６は電解液３１内に浸漬される。電極は、
外部にネジ切りされたコナツクス（ＣＯｎａｘ）取付具
４０によつてこの位置に支持され、この取付具４０は筐
体の穴３８へとネジ穴まれそしてテフロン挿入体４２を
備えている。取付具４０の上端には蓋４４がネジ込まれ
そしてこの蓋４４は線３４を電圧計２８へ容易に接続で
きる様にするため線３４のための貫通穴をその上面に備
えている。又、組立体２４は環境１０の溶液１４内に配
置される内部筐体４６も備えており、この内部筺体は電
解液３１が充填されたそれ自身の内部室４８を形成する
。

又、この筐体４６は環境１０の溶液１４と室４８の溶液
３１との間に挿入された従来型の接体接合体４９も備え
ており、これは２つの溶液間に電解導電路を与えると同
時に両溶液の混合を防止する。この液体接合は、両溶液
と両立し得る物質であつて且つ意図されたやり方で働く
様に孔を有した適当な物質、例えばアルミナやアスベス
トで構成されるが、好ましくは多孔性の酸化ジルコニウ
ム（ＺｒＯ２）である。以下で述べる理由により、筐体
４６の本体は可撓性の物質好ましくは細いテフロン管で
構成され、そして室４８内の圧力を環境１０内の圧力と
平衡させるために或るやり方て筐体４６の大きさが決め
られる。上記した２つの室、即ち外部筐体２８内に配置
された室３０と、内部筐体４６内に配置された室４８は
、相互連結管５０によつて互いに流体連通状態に置かれ
、この管５０は２つの筐体間に延び且つ２つの筐体に連
結される。この管５０は内部流路５２を形成し、これは
室３０及び４８と流体連通状態におかれそして電解液３
１が充填される。この流路はそれ自身の長さに沿い且つ
２つの室を通して均一な圧力を与えるに充分な大きさで
ある。管自体は、溶液３１と両立し得る絶縁物質であつ
て且つそれ自身の長さに沿つて２つの室間に温度勾配を
確立することのできる絶縁物質で構成される。好ましい
実施例では、内部連結管５０はアルミナで構成される。
第２図より明らかな様に、筐体２８は全支持構成体５４
により前記容器１２の真上であつて且つ筐体４６の真上
に支持される。

この支持構成体５４はテフロンのはめ輪を持つた貫通穴
付きスエージロツク取付具を備えており、これは参照番
号５６で一般的に示されており、管５０の上部を筐体２
８の下部に対して支持するために設けられている。テフ
ロン挿入体６０、テフロンバッキングリング６２及び上
部キャップ６３を有したＣＯｒｌａＸ（即ちスエージロ
ツク）取付具５８は管５０の下端を圧力容器１２の上部
に支持する様に働く。大部分の場合には、この相互連結
管が比較的もろい物質て作られ、従つてこの管を保護す
るため支持構成体５４は複数個の外部支持ロッド６４を
備え、このロッドはその上端では筐体２８に結合され且
つその下端では取付具５８に結合される。この点におい
ては、この取付具５８、その上部キャップ６３及び支持
ロッド６４が、筐体２８と同様に、典型的に金属である
ので、これらを容器１２（これも典型的に金属であろ）
から電気的に絶縁することが重要てある。これは筐体２
８と支持ロッド６４との間で筐体２８に適当に結合され
たテフロン絶縁体６６によつて達成される。この様にし
て、支持ロッドの上端は、上部筐体に直接固定されるの
ではなく例えばネジによつて絶縁体に固定される。外部
基準電極組立体２４を構造上の観点から説明したが、作
用電極１６とそれ自身の基準電極２６との間の電位を測
定する様にこの組立体が作動する仕方を以下に述べる。

この点については、第１図及び第２図の両方から、２つ
の電極間に連続的な電解導電路が設けられることが明ら
かである。この導電路は環境１０内の溶液１４と、内部
及び外部筐体並びに相互連結管５０に充填された溶液３
１とを含む。従つて、これら２つの電極間には電位が発
生され（そのレベルは両溶液の特定の組成及び濃度に基
づき且つ又電極の特性に基づく）、この電位が電圧計２
８によつて測定される。補償を行なわない限り、作用電
極１６を含む環境１０内の圧力は基準電極３４を含む室
３０内の圧力よりも実質的に高いということに注意され
たい。これは基準電極が加圧環境の外に配置され、典型
的には周囲圧力に配置されているからである。然し乍ら
、組立体２４は、例え環境１０内の圧力が温度変動によ
つてふらついたとしても室３０内の圧力を実質的に環境
１０と同じ高レベルに維持する様に設計されている。以
下で明らかとなる様に、これは本発明によれば２つの室
３０及び４８並びに流路５２の合成容積を環境１０の圧
力変化に応答して変えることによつて達成され、然して
これは最も上の室即ち室３０の圧力を環境１０の圧力と
実質的に等しく維持するというやり方で行なわれる。上
記合成容積は、容器１２内の圧力変化に応答して上部室
３０の容積を変えるか、又は流路５２の容積を変えるこ
とによつて変えることができる。

然し乍ら、これは容器１２内の内圧変化に応答して上部
室又は流路の容積を物理的に変えるために筐体２８又は
管５０を容器１２と相互連結する適当な機構を必要とす
る。然し乍ら、本発明によれば、内部室４８によつて形
成された容積は適当な圧力平衡を与える様に環境１０の
圧力変化に応答して変えられ、そしてこれは以下で明ら
かとなる様に付加的な装置を利用せずに行なわれる。前
記した様に、筐体４６は可撓性物質、好ましくは可撓性
のテフロン管で作られる。この管は、２つの圧力を平衡
するに充分な程室４８の容積が変化するまて環境１０と
室４８との圧力差に応答して自動的に収縮及び膨張する
に充分な可撓性がなければならず且つそれに充分な長さ
方向及び長径方向の大きさがなければならない。明らか
な様に、２つの圧力が平衡すると、管はもはや膨張も収
縮もせずそしてその内容積は圧力の平衡が保たれる限ソ
ー定に維持される。これは当然のことな”がら、２つの
室及び流路の合成容積が電解液３１で完全に充填される
ことを必要とする。１つの実施例においては、可撓性の
筐体４６は厚さ約２０ミル（０．５ｗｒｍ）、その内部
室の１端から他端までの長さ約４インチ（１０ｃｍ）そ
して内径約１１４インチ（６．２ＴｗＥ）のテフロン管
で構成される。本発明の１つの作動例においては、典型
的な作動温度２７５℃で約１０００乃至１１００ｐＳｉ
（７０乃至７７ｋ９／ｃ！ｉ）に加圧された環境内に筐
体４６が配置される。この様な環境を含むのは加圧水型
原子炉である。筐体４６は室３０内の圧力を環境１０の
圧力と平衡させることによつて組立体２４内の流れ電位
を排除するが、管５０の高温端とその低温端との間の温
度勾配を排除しない。

補償を行なわない限り、この温度勾配は均一な電解液３
１の濃度を評価中に変動せしめる。これは次いで管の長
さに沿つて可変熱液体接合電位を生じさせる。この熱液
体接合電位を安定に即ち一定に保つためには、基準電極
のまわりの電解液の濃度レベルも均一且つ一定に保持す
ることが必要である。本発明によれば、２つの室３０及
び４８並びに流路５２の合成容積を周期的に変化させる
手段を設けることによつて組立体２４はこれを達成し、
然してこの周期的な変化はわずかなものではあるが、温
度勾配を破壊せずに電解液を充分に移動させて濃度レベ
ルを実質的に一定に維持するに充分な量及び充分な時間
のものである。こ）に示す実施例では、これは筐体４６
の容積を周期的に変化させる何らかの適当な手段によつ
て達成てきる。然し乍ら、本発明によれば、これは第１
図に関して述べた容積型ポンプ２２を用いることによつ
て達成される。この形式のポンプを用いて、環境１０へ
の及び環境１０からの溶液１４の流れを生じさせること
により、環境内の圧力は特定温度におけるその平均レベ
ルよりも若干上及び若干下に揺動することが分つた。例
えば、２７５℃の温度において圧力が通常１０００ｐＳ
ｉ（７０ｋｇ／Ｃｌｌ，）てある時は、ポンプ２２は±
２０ｐＳ！（±１．４ｋ９／ｃイ）の範囲内て圧力を揺
動させる。これらの脈動は１秒当たり１回乃至５秒当た
り１回という頻度レンジ内で生じるのが好まし．い。然
し乍ら、この揺動の正確な振巾及び頻度は組立体２４の
特定の設計に基づくものであり、本明細書で述べる技術
に基づいて容易に決定できるということを理解されたい
。本発明の別の実施例においては、全組立体２４が第３
図に示した筐体４『を具備する。

第３図に示された組立体のその他の部分は第２図に示し
た組立体と同一である。さて第３図を参照すれば、熱収
縮性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）管４７
を備えた筐体４６″が示されており、管４７の１端はア
ルミナ管５０の下端部のまわりに密接に収縮固定され”
ている。管４７の他端は筐体の１部を構成する液体接合
４９のまわりに収縮固定されている。アルミナ管のまわ
りに収縮固定されたＰＴＦＥ管の部分は、この管と内部
液体３１との間及びこの管と溶液１４との間に効果的な
圧力シールを与えるためにＣＯｎａｘ取付具５８を貫通
して延びている。第３図に示された好ましい実施例又は
第２図に示された実施例を用いて対象とする環境の作用
電極と基準電極との間の電位が測定されることを理解さ
れたい。例えば環境中の液体のＰＨを示す様に適当に校
正された手段を含む何らかの適当な電圧測定手段が用い
られることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は電解導電性を保つ溶液内に作用電極を収容した
加圧高温環境と、この環境の外に配置された外部基準電
極組立体とを示すもので、両電極間の電位を測定する構
成を示した図、第２図は第１図に示した外部基準電極組
立体の少なくとも１部の部分断面図、そして第３図は第
２図に類似しているが第２図の組立体の変型を示す図で
ある。 １０・・・・・対象とする環境、１２・・・・・・加圧
容器、１４・・・・・・溶液、１６・・・・・・作用電
極、１８・・・・・・入口手段、２０・・・・・・出口
手段、２２・・・・・・ポンプ、２４・・・外部基準電
極組立体、２６・・・・・・基準電極、２８・・・・・
・電圧計、２８・・・・・外部筐体、３０・・・・・・
内部室、３１・・・・・・電解液、４６・・・・・内部
筐体、４８・・・・・内部室、４９・・・・・液体接合
、５０・・・・・・相互連結管、５２・・・・・・流路
、５４・・・・・・支持構成体、６４・・・・・外部支
持ロッド、６６・・・・・・絶縁体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電解導電性を保つ溶液を収容した加圧高温環境を与
   える筺体手段にある作用電極と、上記環境の外部に配置
   された基準電極との間の電位を測定するのに用いられる
   外部基準電極組立体において、上記環境の外部に配置さ
   れた第１の堅固な筺体を具備し、この筐体は電解液が充
   填された第１の内部室を備えており、上記室内の上記電
   解液中に配置された基準電極を更に具備し、この基準電
   極は上記作用電極と共に電圧測定手段に接続されてこれ
   ら２つの電極間の電位が測定され、上記加圧高温環境内
   に完全に配置された可撓性区分を備えた第２筐体を更に
   具備し、これは上記電解液が充填された第２の内部室を
   形成し、上記第２筐体は上記環境と上記第２室との間に
   挿入された液体接合を備え、これは上記環境内の上記溶
   液と上記第２室内の上記溶液との間に電解導電路を与え
   るものであり、上記第１筐体と第２筐体とに結合された
   堅固な管を更に具備し、この管は上記両室間に延びて上
   記両室と流体連通する流路を形成し、この流路には上記
   電解液が充填され、上記管は上記流路に沿つて上記両室
   間に温度勾配を確立する物質であり、上記環境の圧力変
   化に応答して、上記第１室の圧力を上記環境の圧力に実
   質的に等しく維持する様に、上記第１及び第２室並びに
   上記流路の合成容積を変えるための圧力制御手段を更に
   具備し、この圧力制御手段は上記可撓性区分を含み、こ
   の可撓性区分は上記等しくする圧力を与えるために上記
   環境の圧力に基づいて上記第２室内の容積を変えるに充
   分な程の可撓性を有していることを特徴とする外部基準
   電極組立体。 ２ 電解導電性を保つ溶液を収容した加圧高温環境にあ
   る作用電極と、上記環境の外部に配置された基準電極と
   の間の電位を測定するのに用いられる外部基準電極組立
   体において、上記環境の外部に配置された第１筐体を具
   備し、この筐体は電解液が充填された第１の内部室を備
   えており、上記室内の上記電解液中に配置された基準電
   極を更に具備し、この基準電極は上記作用電極と共に電
   圧測定手段に接続されて２つの電極間の電位が測定され
   、上記高温環境内に配置された第２筐体を更に具備し、
   この筺体は上記溶液が充填された第２の内部室を形成し
   、上記第２筺体は上記高温環境と上記第２室との間に挿
   入された液体接合を備え、これは上記環境内の上記溶液
   と上記第２室内の上記溶液との間に電解導電路を与える
   ものであり、上記両室と流体連通状態にあり且つ上記両
   室間に延び然も上記電解液が充填された流路を形成する
   室連結手段を更に具備し、この室連結手段は上記流路に
   沿つて上記両室間に温度勾配を確立し、上記室連結手段
   に沿つて熱発散勾配を確立する傾向があるにも拘りなく
   上記第１室の上記電解液の濃度を実質的に一定のレベル
   に維持して、上記連結手段に沿つた熱液体接合電位を一
   定に保つための手段を更に具備し、この濃度維持手段は
   温度勾配を破壊せずに上記電解液を充分に移動させて上
   記濃度レベルを実質的に一定に保つに充分な大きさ及び
   充分な間隔で上記両室及び上記流路の合成容積を周期的
   に変える手段を備えていることを特徴とする外部基準電
   極組立体。