JPS6053046B2 - 無機−有機樹脂の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機一有機樹脂の製法に関するものである。

ポリイソシアネートとアルカリ金属珪酸塩水溶液とから
無機一有機樹脂を製造することは既に公ノ知であり、た
とえば次の特許公報に記載されている：独国特許公開公
報第１７７０３８４号、第２２２７甲号、第２３５９６
０６号、第２３５９６０７号、第２３５９６０８号、一
第２３５９６０鰻、第２３５９６１０号、第２３５９６
１１号および第２３５９６１汚；および独国特許公告公
報第２３１０５５９・号。

これらの無機一有機樹脂材料が純有機材料よりすぐれて
いる長所の１つは、該無機一有機樹脂材料が無機成分を
含んでいるために耐火性が良好であるということである
。

この樹脂はその組成およ″び反応条件に応じて、硬いか
または柔かい、そしてもろいかまたは可撓性を有する発
泡（細胞状）製品（フォーム製品）または非発泡製品に
加工できる。これらの無機一有機樹脂材料は、性質の異
なる種々の種類のものが製造できるから、これらは種々
の用途に使用できる。ポリイソシアネートとアルカリ金
属珪酸塩とを混合、反応させたときの反応速度は、この
混合、反応工程において使用されたアルカリ金属珪酸塩
水溶液のアルカリ度、ポリイソシアネートの性状、温度
、混合攪拌強度、混合時間等の諸条件に左右されて種々
変わることがあり得るけれども、特に無機一有機フォー
ム等の製造時には触媒を用いるのが一般に好ましい。

この目的のために使用できる公知触媒の例には次のもの
があげられる：第三アミン、シラアミン、テトラアルキ
ルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属水酸化物、
アルカリ金属フェノレート、アルカリ金属アルコレート
、ヘキサヒドロトリアジン、有機金属化合物特に有機錫
化合物（これはポリウレタンフォームの製造のときに常
用されているものである）。

第３アミンを使用するのが好ましい。このアミンは、イ
ソシアネート基反応性水素原子（すなわち、イソシアネ
ートと反応し得る水素原子）をもつものであつてもよい
。たとえば独国特許公開公報第１７７０３８４号中の実
施例には、主として使用された触媒がアミン触媒（たと
えばＮ−β−ヒドロキシエチルジメチルアミン３部とト
リエチレンジアミン１部との混合物）であつたことが記
載されている。しかしながらこれらの公知触媒は欠点を
有し、その１つは、これらの公知触媒はイソシアネート
と混合したときに安定でなく長期間貯蔵できないことで
ある。

すなわち、該触媒は室温においてさえイソシアネート基
同志の反応を促進し、そのために該混合物の貯蔵中にそ
の粘度が増加するという好ましくない事態が生ずる。さ
らに、アミン等はアルカリ金属珪酸塩の濃厚水溶液にさ
え不溶である。なぜならばアルカリ金属珪酸塩水溶液は
塩基性を示すものであるからである。したがつて短時間
放置後には該アミンが分離し、または分解することさえ
あり得る。無機一有機樹脂製造時にみられる前記の技術
的困難は、次の操作を行うことにより克服できる。

すなわち、アルカリ金属珪酸塩成分をポリイソシアネー
トと混合する少し前に前記触媒を該アルカリ金属珪酸塩
成分の水溶液で乳化するかまたは該触媒を該ポリイソシ
アネートに溶解すること、あるいは該触媒を別個の供給
装置から添加する操作を行うことにより前記の技術的困
難が回避できる。しかしながら上記の諸方法は商業的お
よび経済的立場からみて不適当な方法である。

触媒の使用量は他の反応体の使用量に比し非常に少ない
から、触媒を別個の供給装置から供給する場合には供給
量が不正確になることが多い。さらに、この場合には触
媒は常に第３成分として使用しなければならないから、
工業用の２成分供給装置は使用できない。一方、触媒を
最初にアルカリ金属珪酸塩水溶液と混合する場合には、
このときの混合時間は数秒間より長い時間であつてはな
らない。なぜならば、混合時間が長い場合には、たとえ
ば有機アミン相と塩基性水溶液相との間に相分離が起る
ことがあり得るからである。トリエタノールアミンの如
き親水性アミンを使用したときでさえ、上記の技術的困
難は回避できない。第３アミンを使用したときに認めら
れるもう１つの欠点は、大抵の第３アミンが悪臭を有す
るものであるということである。

ポリウレタ７化学分野でしばしば使用される錫（■）オ
クトエートまたはジブチル錫ジラウレートの如き有機金
属触媒もまた前記無機一有機樹脂製造用触媒としては不
適当である。なぜならばこれらの触媒はアルカリ金属珪
酸塩水溶液に不溶であるかまたは該水溶液中で分解する
ものでからからである。ヘキサヒドロトリアジン、テト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシおよびシラアミンも
また不適当である。なぜならば、これらの触媒もまた、
濃厚なアルカリ金属水溶液とは融和せず、すなわち該水
溶液に不溶であるかまたは該水溶液中で分解するもので
あるからである。アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属
フェノレート、アルカリ金属アルコレートを触媒として
使用して無機一有機樹脂を製造した場合には、性質の良
くない無機一有機樹脂生成物が得られることが多い。

このときの生成物は砂状（Ｓａｎｄｙ）またはもろいも
のであり、機械的強度が弱い場合が多い。本発明の目的
は、前記公知触媒の使用時にみちられるような欠点を全
く有しない触媒を提供することであり、すなわち、ポリ
イソシアネートに溶解しそしてその中で安定であつて貯
蔵でき、かつ塩基性水溶液との混合時に高品質無機一有
機樹脂特にフォームを生成させることができるような触
媒を提供することである。

この目的は、本発明に従つて操作を行うことにより完全
に達成できる。

本発明は、有機ポリイソシアネートと、無機固体含有量
２０−８０重量％（好ましくは３０−７鍾量％）の塩基
性水溶液（ＡｑｕｅＯｕｓｂａｓｉｃｓＯｌｕｔｉＯｎ
ｓ）とを、触媒および任意的に他の添加剤の存在下に反
応させることにより無機一有機樹脂特にフォームを製造
する方法において、前記のポリイソシアネートと塩基性
水溶液とを８０：２０ないし１０：９０（好ましくは６
０：４０ないし２０：８０）の重量比（重量部単位）で
使用し、そして、ここで使用する触媒が有機アンモニウ
ム化合物であることを特徴とする製造方法に関するもの
である。

本発明において有利に使用できる有機アンモニウム化合
物は次の一般式のアンモニウム塩である。ＲｌＲ２Ｒ３
Ｒ４Ｎ（＋）ＸＯ 上式において、Ｒｌ，Ｒ２およびＲ３はアルキル基、ア
リール基、シクロアルキル基を表わし、またはＲ１＋Ｒ
２という一緒になつた形でアルキレン基、アリーレン基
またはシクロアルキレン基を表わし、Ｒ４はＨ，Ｒｌ，
Ｒ２またはＲ３を表わし、ｘθはアニオンである。

好ましくは、ｘθは次のアニオンのうちのいずれかを表
わす：ＲＣＯＯθ；鴇ＰＯ４θ；Ｈ２ＰＯ３Ｏ；ＲＯＳ
Ｏ３θ；ＲＳＯ３Ｏ；ＡｒＯＯ；（ＲＯ）２Ｐ０２ｅ；
（ＲＯ）′０Ｄ；Ｈ（ＲＯ）ＰＯ３ｅ；ＦＯ；ＣｌＯ；
Ｂｒｅ；Ｉｅ；ＮＯ３θ：ＨＳＯ，ｅ：ＨＳＯ３θ：Ｃ
Ｎｅ；ＳＣＮｅ；ＨＣＯ３θ。

ここにＲはＲ４を表わすものであり得る。好ましくは、
Ｒｌ，Ｒ２およびＲ３と同一または相異なるＣ１−Ｃｌ
２はアルキル基、Ｃ６−Ｃｌ４アリール基またはＣ４−
Ｃｌ４シクロアルキル基を表わし、そしてこれらの基は
置換基をもつものであつてもよく、しかしてこの置換基
の例にはハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコ
キシ基があげられる。

前記の有機アンモニウム化合物の好ましい例には、次式
の化合物があげられる。

上式において、Ｒ，およびＸθは既述の意味を有し、ｎ
は１または２であり、Ｒ５は炭素原子２−４個のアルキ
レン基を表わし、Ｒ６およびＲ７は同一または相異なる
基でなつてよく、そして炭素原子１−４個のアルキル基
を表わし、あるいは、ｎ＝１である場合には、この２つ
の基である２および／またはＲ，は一緒になつて式中の
２つの窒素原子と結合したＣ１−Ｃ３アルキレン基（好
ましくはＣ２アルキレン基）を表わすものであり得．る
。

前記の無機固体含有量２０−８噌量％（好ましくは３０
−７喧量％）の塩基性水溶液としては、アルカリ金属珪
酸塩水溶液、アルカリ安定シリカゾル（Ａｌｋａｌｌｓ
ｔａｂｌｌｌｚｅｄｓｉｌｌｌｃａｓＯり、ぉょび無機
充填一剤の水性流体中懸濁液（ＡｑｕｅＯｕｓｌｌｑｕ
ｉｄ−ＦｌｕｉｄｓｕｓｐｅｎｓｉＯｒｌｓ）が主とし
て使用される。

本発明においては、前記触媒をポリイソシアネートに溶
解して用いるのが好ましい。最初に、適当な酸をポリイ
ソシアネートに溶解し、次いで第３アミンを添加して上
記の酸を中和することにより「前記ポリイソシアネート
成分中に溶解した形の触媒」を調製するのが特に好まし
い。あるいは、この触媒は水溶液の形で使用してもよい
。本発明の最も好ましい具体例では、触媒製造用酸成分
は過剰モル量使用される（前記第３アミンの使用量基準
）。本発明はまた、前の製法により製造できる無機ｊ一
有機樹脂、好ましくはフォーム樹脂にも関する。

本発明に係る無機一有機フォームのカサ密度は２００ｋ
９／イより下の値であることが好ましく、１００ｋ９／
ｄより下の値であることが最も好ましい。

本発明において出発成分として使用されるポリイソシア
ネートは脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族、芳香族また
は複素環式族ポリイソシアネートであつてよく、たとえ
ばＷ●ジーフケンの論文（「ユスツス、リーピツヒズ、
アンナーレン、デ”ル、ヘミー」第５６２！＠、第７５
頁一第１３頭）に記載のポリイソシアネートであつてよ
い。このポリイソシアネートの具体例には次のものがあ
げられる：エチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ー１，４ージイソシアネート、ヘキサメチレンー１，６
ージイソシアネート、ドデカンー１，１２ージイソシア
ネート、シクロヘプタンー１，３ージイソシアネート、
シクロヘキサンー１，３−および−１，４ージイソシア
ネートおよびその異性体混合物；独国特許公告公報第１
２０２７８５号および米国特許第３４０１１９０号明細
書等に記載の１−イソシアナトー３、３，５−トリエチ
ルー５−イソシアナトメチルシクロヘキサンニヘキサヒ
ドロトリレンー２，４−および−２，６ージイソシアネ
ートおよびその異性体混合物：ヘキサヒドロフエニレン
ー１，３−および／または−１，４−ジイソシアネート
ニパーヒドロジフエニルメタンー２，４″−および／ま
たは−４，４″ージイソシアネート；フェニレンー１，
３−および−１，４ージイソシアネート；トリレンー２
，４−および−２，６ージイソシアネートおよびその異
性体混合物：ジフエニルメタンー２，４−および／また
は−４，４５−ジイソシアネートニナフチレンー１，５
ージイソシアネート；トリフェニルメタンー４，４″，
４２−トリイソシアネートニポリフエニルーポりメチレ
ンポリイソシアネートにれは、米国特許第８７４４３吋
および第８４８６７１号明細書に記載の方法に従つてア
ニリン−ホルムアルデヒド縮合を行い、次いでホスゲン
化を行うことにより製造できる）；米国特許第３４５４
６０６号明細書に記載のｍ一およびｐ−イソシアナトフ
ェニルースルホニルイソシアネート；独国特許公告公報
第１１５７６０１号および米国特許第３２７７１３８号
明細書に記載のパーク咀レ化アリールポリイソシアネー
ト；独国特許第１０９２００７号明細書および米国特許
第３１５２１６汚明細書等に記載のカルボジイミド基を
有するポリイソシアネート；米国特許第３４９２３３吋
明細書等に記載の種類のジイソシアネート；英国特許第
９９４８９０号明細書、ベルギー特許第７６１６２６号
明細書、オランダ特許出願（公開）第７１０２５２４号
明細書等に記載のアロフアネート基を有するポリイソシ
アネート；米国特許第３００１９７３号明細書、独国特
許第１０２２７８鰻、第１２２２０６７号および第１０
２７３９４号明細書、独国特許公開公報第１９２９０３
４号および第２００４０４８号等に記載のイソシアヌレ
ート基を有するポリイソシアネート；ベルギー特許第７
５２２６１号明細書および米国特許第３３９４１６４号
明細書等に記載のウレタン基を有するポリイソシアネー
ト；独国特許第１２３０７７８号明細書等に記載のアシ
ル化尿素基を有するポリイソシアネートニ独国特許第１
１０１３９４号明細書、米国特許第３１２４６０５号お
よび第３２０１３ｎ号明細書、英国特許第８８９０５吋
明細書等に記載のビウレツト基を有するポリイソシアネ
ート；米国特許第３６５４１０６号明細書等に記載のテ
ロメリゼーシヨン反応により製造されたポリイソシアネ
ート；英国特許第９６５４７４号および第１０７２９５
６号明細書、米国特許第３５６７７６３号明細書、独国
特許第１２３１６８８号明細書等に記載のエステル基を
有するポリイソシアネートニ独国特許第１０７２３８５
号明細書等に記載のアセタールと前記イソシアネートと
の反応生成物；米国特許第３４５５８８３号明細書等に
記載の重合体型脂肪酸基を有するポリイソシアネート。
イソシアネートの商業的生産のときに生ずる蒸留残留物
（なおイソシアネート基含有化合物を含んでいるもの）
もまた使用でき、そしてこれは所望に応じて、前記ポリ
イソシアネート１種またはそれ以上の中に溶解して使用
できる。

また、既述の種々のポリイソシアネート基の混合物も使
用できる。一般に、市場で容易に入手し得るポリイソシ
アネートを使用するのが特に好ましく、その例には次の
ものがあげられる；トリレンー２，４−および−２，６
ージイソシアネートおよびその異性体混合体（「′ｎ）
Ｉ」）；アニリン−ホルムアルデヒド縮合反応を行い、
次いでホスゲン化反応を行うことにより製造できるポリ
フェニル−ポリメチレンポリイソシアネート基（「粗製
ＭＤＩ」）；カルボジイミド基、ウレタン基、アロフア
ネート基、アソシアヌレート基、尿素基またはビウレツ
ト基を含むポリイソシアネートσ変性ポリイソシアネー
ト」）。

本発明において特に有利に使用できるポリイソシアネー
トの例に次のものがあげられる：独国特許公開公報第２
２２７１４７号等に記載のイオン性基を有するポリイソ
シアネート；独国特許公開公報第２２２７１１１号、第
２３５９６１４号および第２３５９６１５号等に記載の
スルホン化ポリイソシアネートニ独国特許公開公報第２
３５９６１３号等に記載のカルボキシル基またはカルボ
キシレート基を含むポリイソシアネート。

また、次のポリイソシアネートも本発明において有利に
使用できるものである：独国特許公開公報第２３２５９
０９号等に記載の種類の非イオン性の親水性ポリイソシ
アネート；独国特許公開公報第２３５９６０６号等に記
載の極性基を有するポリイソシアネート；独国特許公開
公報第２３５９６１６号等に記載のフェノール系ヒドロ
キシル基を有するポリイソシアネート。前記の特に好ま
しいポリイソシアネートは次の物質から製造するのが有
利である：アニリンーホルムアルデヒド縮合反応を行い
、次いでホスゲン化反応を行うことにより得られるポリ
フェニル−ポリメチレンポリイソシアネートσ粗製・Ｍ
ＤＩ」）；既述のポリイソシアネートから蒸留により２
核生成物を除去することにより得られる蒸留残留物（こ
れは一般にその粘度が５０一５００００Ｐ／２５℃であ
り、イソシアネート含有量が２８一遁量％であり、そし
て官能度は２より大きノい値である）。

一部マスクされたポリイソシアネートも使用でき、たと
えば、既述のポリイソシアネートとフェノール、力プロ
ラクタム、ジフェニルアミンまたは第３ブタノール等と
の反応生成物も使用できる。

最終製品のテンパリングを行うことが予定されている場
合には、前記のマスクされたポリイソシアネートが特に
適当である。本発明に使用されるもう１つの出発成分は
、無機固体含有量２０−８鍾量％（好ましくは３０−７
唾量％）の塩基性水溶液であり、主としてアルカリ金属
珪酸塩水溶液、アルカリ安定シリカゾル、および／また
は微細充填剤の流体中懸濁液が使用される。

多くの場合において、前記の種々の塩基性水溶液の組合
わせも使用できる。ここに「アルカリ金属珪酸塩の塩基
性溶液」とは、水ガラスなる名称で一般に知られている
珪酸ナトリウムおよび／または珪酸カリウムの水溶液の
ことである。これらのアルカリ金属珪酸塩の他に珪酸カ
ルシウム、珪酸マグネシウム、硼酸塩およびアルミン酸
塩の如き種々の物質を含んでいる市販の粗製溶液も使用
できる。Ｍｅ２Ｏ／ＳｉＯ２（ここにＭｅ＝アルカリ金
属、たとえばＮａ．Ｋ）のモル比は臨界条件でなく、通
常の制限範囲内で種々変えることができるが、好ましく
はこのモル比は２ないし０．１、一層好ましくは０．８
ないし０．２である。ポリイソシアネートとの反応によ
り得られる生成物の含水量の値が重要な条件でない場合
には、たとえば、該含水量の値が問題にならないような
用途に該生成物が使用される場合、あるいは該水分が乾
燥操作により容易に除去できる場合には、アルカリ度の
低い珪酸ナトリウム溶液（たとえば２０−３踵量％溶液
として製造できる珪酸ナトリウム溶液）が有利に使用て
きる。しかしながら、一般に３２−５４重量％珪酸塩溶
液を使用するのが好ましく、そして−これは充分なアル
カリ度を有し、かつ５００ポイズより低い粘度を有する
ものでなければならない。このような低い粘度は、反応
処理操作を円滑に実施するために必要な条件である。珪
酸アンモニウム化合物の溶液、たとえばグアニジウムシ
リケー．卜溶液も使用できるが、これらはあまり好まし
いものではない。使用される溶液は、真の溶液またはコ
ロイド溶液であつてよい。アルカリ金属珪酸塩水溶液の
濃度は主として所望最終製品の性状に応じて種々変える
ことができ−る。

閉鎖型細胞を有する固体製品を作る場合には濃厚な珪酸
塩溶液を使用するのが好ましい。ただしこのような濃厚
液を使用するときには、所望の低粘度値に調節するため
にアルカリ金属水酸化物の添加が必要な場合もあり得る
。この方法により４０−７唾量％溶液が製造できる。一
方、開放型細胞を有する軽量フォームを製造する場合に
は、低粘粘度、充分に長い反応時間、低密度という条件
をみたすために、３０−５踵量％珪酸塩溶液を使用する
のが好ましい。また、微細無機充填剤を比較的多量使用
する場合にも、濃度３０−５０％の珪酸塩溶液を使用す
るのが好ましい。本発明に有利に使用できるアルカリ金
属珪酸塩ノ水溶液に関す発明の詳細な説明は、たとえば
次の文献に記載されている：ジエームス、Ｇ．ベイル著
「ソリユーブル、シリケーツ、ゼア、プロパテイズ、ア
ンド、ユースイズ上レインホノレド、パブリシング、コ
ーポレーション、ニューヨーク（１９５評）。

ここに「シリカゾル」は、コロイド珪酸水溶液を意味す
る用語である。

その外観は、その組成に応じて種々変わり、たとえば、
蛋白光を有する青色から乳白色に至る種々の色彩を有す
る。これは、非常に純粋な非晶形珪酸からなる非架橋球
状粒子を有する。一般に該珪酸粒子の表面はヒドロキシ
ル化されており、そしてその内部には空隙を有しない。
この粒子の寸法は顕微鏡で見えない位小さく、すなわち
コロイドの範囲に属する大きさであつて、大体７−２０
０ｎｍ位であるが、１０−５０ｒ１ｍであることが１層
好ましい。上記粒子の直径は２ｒ１ｍ程度の小さなもの
である場合もあるが、また、２００μより大きい粒子直
径を有する集塊物（アグロメレート）の形で生成する場
合もある。

その珪酸含有量は一般に２０−６唾量％てあるが、２５
−４轍量％てあることが好ましい。一般に市販シリカゾ
ルは、当該コロイド系を安定化させるための微量のナト
リウムイオンまたは他のアルカリ金属イオンを含んでい
る。

そのＰＨ値は一般に８−１２である。コロイド状珪酸は
、珪酸ヒドロゲルの解膠化により、あるいはアルカリ金
属珪酸塩の段階的不安定化（Ｇｒ″Ａｄｕａｌｄｅｓｔ
ａｂｉｌｉｓａｔｉＯｎ）により製造できる。シリカゾ
ルに発明の詳細な説明はたとえぱ次の文献に記載されて
いる：カークーオスマー編「エンサイクロペデイア、オ
ブ、ケミカル、テクノロジー」第田巻第６１頁一第７２
頁（１９６９年）：Ｒ．Ｋ．アイラー著「ザ、コロイド
、ケミストリ、オブ、シリカ、シリケーツ上コーネノレ
、ユニバーシテイ、ブレス、ニューヨーク（１９５師）
；Ｊ．Ｇ．ベイル著「ソリユーブル、シリケーツ」第１
巻および第■巻、レインホルド、ニューヨーク（１９５
拝）。一般に、前記水性流体中懸濁液の製造時に使用さ
れる微細無機充填剤は、水に不溶また難容であり、そし
て構成粒子の少なくとも５瞠量％が（５０ミクロンより
小さいもの（好ましくは、少なくとも５踵量％が１０ミ
クロンより小さいもの）であるような任意の無機物質で
あつてよい。不活性鉱物充填剤または水硬性鉱物バイン
ダーを使用するのが好ましい。この充填剤の具体例には
次のものがあげられる：水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、チョーク、ドロマイト、酸化
カルシウム、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、石こ
う、無水石こう、石英砂、石粉（ストーンミール）、粉
砕シエール、タルク、サチン白、ポーキサイト、カオリ
ン、硫酸バリウム、クレー、アスベスト、シリケート類
、二酸化珪一素、粉末ガラス、アルカリ土類金属塩珪酸
塩、ゼオライト、珪酸塩鉱物、石炭粉、スラグ、赤泥（
Ｒｅｄｍｕｄ）、れんが粉、水硬セメント（たとえばボ
ートランドセメント）、速硬セメント、高炉セメント（
Ｂｌａｓｔｆｕｍａｃｅｃｅｍｅｎｔ）、低温焼成セメ
ント（１０ｗｃａ１ｃｉｎｅｄｃｅｍｅｎｔ）、耐硫酸
塩セメント、れんがセメント（Ｂｒｉｃｋｃｅｍｅｎｔ
）、天然セメント、石灰セメント、ポゾラナセメント、
硫酸カルシウムセメント。天然産ロームもまた使用でき
る。本発明においては、固体含有量２０−８鍾量％の充
填剤の水中懸濁液が使用できる。

本発明に使用される充填剤は、その少なくとも５哩量％
が５０ミクロンより小さい寸法をもつものでなければな
らないが、この粒子径条件を充分みたす乾燥充填剤を使
用する場合には、これは準備処理を行うことなくすぐに
水と混合でき、これによつて所望の懸濁液が得られる。
比較的粗粒の充填剤を使用する場合には、この粗粒充填
剤の水中懸濁液を作り、これに公知方法に従つて湿式ミ
リング操作を行うことにより、本発明に適した微細懸濁
液に変換できる。特に好ましい水中懸濁液は、非沈降性
であり、かつ公知の紙被覆用展延性組成物（展延操作に
よ）紙の上に被覆される組成物）等と同様な「容易二粘
性流動（ＶｌｓｃＯｕｓｆｌＯｗ）し得る性質」を有す
■懸濁液である。

したがつてこの充填剤懸濁液上、前記の公知の被覆用展
延性組成物の製法と同蘂な製法に従つて製造するのが有
利である。本発明において有利に使用できる安定化され
た夙濁液は、２日間経過しても実質的な沈澱は生ぜ『、
そして容易に粘性流動し得るものであることノく好まし
い。ここに「安定化された充填剤の水中摸濁液」とは、
この液の中の充填剤が個々の粒子り形で分散しており、
そして集塊物を実質的に含上ない懸濁液のことであつて
、このような懸濁液ま、次の方法を１またはそれ以上利
用することにＬり製造できる。１２０ミクロンより小さ
い寸法の粒子からなり、その少なくとも５鍾量％は２ミ
クロンより小さい寸法の粒子であるような非常に微細な
充填剤を使用すること。

種々の炭酸カルシウムの場合のように、粒子全量の８０
％が寸法０．５−２ミクロンの粒子であるような充填剤
が特に適当である。２表面に親水性を付与するための変
性処理を行つた表面変性充填剤は、水中に容易に分散し
得るものであるから、このような表面変性充填剤を使用
すること。

３集塊物を破壊するようなせん断力のもとて分散液を製
造すること。

たとえば、顔料ペーストまたは顔料含有ラツカー組成物
の製造のときに常用されている３本ロールミル、サンド
ミル等を用いて前記懸濁液を製造すること。４分散液ま
たは分散液安定剤を添加すること。

このような薬剤の例には次の酸（または酸性物質）の塩
があげられる：燐酸、ピロ燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸、
亜燐酸、オリゴ珪酸、ポリ珪酸；高分子量有機ポリ、た
とえばポリアクリル酸（またはポリメタクリル酸）、ポ
リアクリル酸（またはポリメタクリル酸）の共重合体、
ポリマレイン酸、ポリマレイン酸の共重合体、力ティン
の水溶性誘導体、セルロース、でん粉、アルギン酸、植
物ガム（Ｇｕｍｓ）。乳化剤、湿潤剤、表面活性剤の如
き常用表面活性用化合物も使用できる。５濃化剤（Ｔｈ
ｉｃｋｅｎｅｒｓ）を使用すること。

濃化剤の例にはセルロース誘導体、ポリアクリルアミン
、アルギネート、植物ガム、水溶性重合体（たとえばポ
リエチレンオキサイド）があげられる。６高分子量およ
び低分子量のジオール、ポリアルコール、ジアミンまた
はポリアミンを使用すること。

上記の方法４，５および６に記載の添加剤１種またはそ
れ以上を０．０５−２哩量％（充填剤重量基準）添加し
て製造した懸濁液が特に適当である。

少し不経済であるかもしれないが、表面変性充填剤、す
なわち親水性を付与した充填剤を使用することも有効で
あつて、この場合には一般に添加剤の使用は不必要にな
るであろう。充填剤懸濁液を有機添加剤の添加により安
定化する場合には、この添加剤は５％（充填剤重量基準
）より多く使用すべきでない。

少量使用の場合には、該添加剤が無機一有機樹脂製品の
耐火特性に大きい悪影響を及ぼすことはないであろう。
反応、処理工程に適した流動性を有し、かつすぐれた沈
澱形成抵抗性を有する懸濁液は、前記の方法／および３
の臨界条件のもとで、方法４および／または方法５およ
び／または方法６のところに記載の添加剤を添加するこ
とを包含する製造操作を行うこと等により有利に製造で
きる。添加剤により安定化された充填剤懸濁液を製造し
てこれを使用する場合には、粒子全量のうちの少なくと
も９鍾量％が２０ミクロンより小さい寸法の粒子であり
、そして少なくとも５鍾量％が１０ミクロンより小さい
寸法の粒子であるような充填剤を使用するのが好ましい
。

この充填剤懸濁液は、それをポリイソシアネートと混合
する直前に製造できる。

たとえば、「充填剤懸濁液とポリイソシアネートとを混
合するための混合室」に通じている供給管の１つに、乾
燥状態の充填剤と水とが供給できる。この乾燥充填！剤
と水とは、上記供給管の内側に設けられたスクリューの
如き混合手段により混合でき、これによつて充填剤の水
中懸濁液がその場で（Ｉｎｓｉｔｕ）製造できる。セメ
ント等の如き水硬性バインダーを使用するク場合には、
一般にその懸濁液はそれをイソシアネート成分と混合す
る直前に製造される。

なぜならば最終生成物の中で凝固プロセス（Ｓｅｔｔｉ
ｎｇｐｒＯｃｅｓｓ）が起るようにするのが好ましいか
らである。しかしながらこの場合においても、前記の方
法４−６に記載の安定剤を添加するのが有利である。な
ぜならば、これは原料物質の加工性に好ましい影響を与
えるものであるからである。反応、処理時に好ましい流
動性を確実に保つために、充填剤懸濁液の粘度は１００
ＣＰより上の値であることが好ましい。一方、これは容
易に流動し得るものでなければならず、かつ砕ける程度
の稠度（ＣｒｕｍｂＩｙｃＯｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）は有
すべきでない。ノその粘度は１００００ＣＰを越えない
値であることが好ましい。普通の処理装置においてポリ
イソシアネートとの緊密かつ充分な混合を確実に行うべ
きである。一方、この水中懸濁液の充填剤含有量はでき
るだけ高くして、最終生成物中に絶対必要量以一上の水
分が入らないようにすべきである。充填剤粒子の寸法お
よび構造に応じて、充填剤濃度は３０一８０％、好まし
くは５０−７０％の間の適当な値にすべきである。アス
ベスト、タルクまたはクレーの如き非球形充填剤を使用
する場合には充填剤濃度を多少低くすることが一般に必
要である。この充填剤の水中懸濁液のＰＨ値は少なくと
も８、好ましくは少なくとも９であるべきである。

充填剤の少なくとも一部として塩基性充填剤を使用する
場合には、懸濁液のＰＨ値は一般に少なくとも８になる
であろう。しかしながら、もしそうでないならば、塩基
性物質の添加によりＰＨ値を少なくとも８に調節すべき
である。上記の目的は、たとえば水酸化カリウム溶液、
水酸化ナトリウム溶液または塩基性塩の如きアルカリ性
物質を添加することにより達成てきる。

上記のアルカリ性水溶液の３つの主な具体例として例示
されたものは、混合物の形で使用してもよい。シリカゾ
ルを使用するとき、充填剤懸濁液を使用するとき、およ
び無機一有機フォームを製造するとき等には、アルカリ
金属珪酸塩の添加により非常に好ましい結果が得られる
。無機一有機樹脂の製造の場合に、本発明に従えば触媒
として有機アンモニウム化合物が使用され、しかして該
化合物は次の一般式を有するものであることが好ましい
。

ＲｌＲ２Ｒ３Ｒ４Ｎｌｘθ上式において、Ｒｌ，Ｒ２お
よびＲ３ははアルキル基、アリール基またはシクロアル
キル基を表わし、あるいはＲ１＋Ｒ２という一緒になつ
た形で、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレ
ン基を表わすものであり得、Ｒ４はＨｌＲ，，Ｒ２また
はＲ３であり、Ｘｅはアニオンを表わし、好ましくは次
のアニオンを表わす：ＲＣＯＯＯ；Ｈ２ＰＯ４ｅ；Ｈ２
ＰＯ３ｅ：ＲＯＳＯ３θ：ＲＳＯ３ｅ；ＡｒＯθ；（Ｒ
Ｏ）２Ｐ０２θ；（ＲＯ）２Ｐ０ｅ：Ｈ（ＲＯ）ＰＯ３
ｅ；ＦＯ；ＣｌＯ；ＢｒＯ；■０；ＮＯ３ｅ；ＨＳＯ４
θ；ＨＳＯ３ｅ；ＣＮθ；ＳＣＮθ：ＨＣＯ３θ（ここ
にＲ＝Ｒ４である）。

ただしＲｌ，Ｒ２およびＲ３は同一または相異なる基で
あつてよい。本発明に係る前記触媒は、最も簡単な場合
には、第３アミンと酸またはアルキル化剤との反応によ
り製造できる。

原則としては、任意の第３アミンが使用できるけれども
、ポリイソシアネートと活性水素原子との反応を促進し
得ることが既に知られている第３アミンを用いるのが好
ましく、このような第３アミンおよびその誘導体の例に
は次のものがあげられる：トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ″−テトラ
メチルーエチレンジアミン、１，４−ジアザービシクロ
ー（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メチルーＮ″−ジメ
チルーアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、ビスー（Ｎ，Ｎ−ジエチルーアミノエチル
）−アジペート、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ペ
ンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルー
シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ″−テトラメ
チルー１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルーβ
−フェニルアミン、１，２−ジミチルイミダゾール、２
−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルーβ−メトキ
シーエチルアミン、２−ピペリデノエチルーメチルーエ
ーテル、トリスー（ジメチルアミノプロピル）ーヘキサ
ヒドロトリアジン、２，４，６−トリスー（ジメチルア
ミノメチル）−フェノール、ｏ−ジメチルアミノメチル
フェノール、ｐ−ジメチルアミノメチルフェノール、テ
トラメチルー１，３ーブタンジアミン、テトラメチル−
プロパンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、２，７−ビ
スー（ジメチルアミノ）−ジエチルエーテル。イソシア
ネートと反応し得る水素原子を有する第３アミンもまた
適当であつて、その例には次のものがあげられる：トリ
エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、β−ピペリ
ジノエタノールおよびそれらとアルキレンオキサイド（
たとえばプロピレンオキサイドおよび／またはエチレン
オキサイド）との反応生成物。

本発明に係る触媒をポリイソシアネートに溶かした溶液
の形で使用する場合には、このすぐ前の文節中に記載の
一群のアミンは該触媒製造用原料としてはあまり適当で
ない。

なぜならばイソシアネートとの反応により不所望の粘度
土昇が起り、あるいは、セミプレポリマーの生成により
官能度が低下することがあり得るからである。この触媒
の製造時に必要な酸成分は任意の有機または無機酸であ
つてよい。

この触媒をポリイソシアネートに溶かして使用する場合
には、または該触媒をポリイソシアネート中で製造する
場合等には、前記酸成分として、ポリイソシアネートに
可溶である無水酸を用いるのが一般に有利である。

この目的に適した酸の例には、脂肪族および芳香族のカ
ルボン酸、たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラグ酸
、安息香酸、フェニル酢酸、コハク酸、アジピン酸、フ
タル酸、マレイン酸、フマル酸、オレイン酸があげられ
る。無水燐酸およびポリ燐酸のアンモニウ介塩が好まし
い。なぜならばこれらは一般にポリイソシアネート（特
にポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート）に易
溶であり、かつ耐炎性を向上させる物質であるからであ
る。） また本発明においては、硫酸、非エステル化一
または一部エステル化一燐酸または一亜燐酸のアンモニ
ウム塩も使用できる。本発明においてはフェノールもま
た酸としなすことができ、特に９．５より上のＰＫ値を
有するフェノールが好ましい。５なぜならばフェノール
は酸性を有するから第３アミンと化合してアンモニウム
塩を形成し得るからである。

しかしながら、前記アンモニウム塩触媒の合成のときに
最も有利に使用できる酸成分は有機スルＯホン酸である
。

種々の種類の有機スルホン酸が市場で容易に入手できる
。これらは強酸として作用するものであるから安定なア
ンモニウム塩を形成するという長所を有し、かつその上
に、これらは一般に有機媒質および水の両者に可溶であ
り、しかも可溶性塩を形成し得るという好ましい性質も
有する。この型の化合物の例には次のものがあげられる
：脂肪族スルホン酸、たとえばメタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、２−プロパン
スルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｎ−ペンタンスル
ホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ノナンスルホン酸、
デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンス
ルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンスルホ
ン酸；芳香族スルホン酸。

芳香族スルホン酸は特に好ましいものである。なぜなら
ばこれを芳香族ポリイソシアネートに易溶であるからで
ある。芳香族スルホン酸の例には次のものがあげられる
：ベンゼンスルホン酸：ｐ−トルエンスルホン酸、０−
トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ
−キシレンー２−スルホン酸、１，２，４−トリメチル
ベンゼンー５−スルホン酸、ｐ−クロローベンゼンスル
ホン酸、ｐ−ブロモーベンゼンスルホン酸、２−ニトロ
トルエンー４−スルホン酸、１−ニトロー４−クロロベ
ンゼンー３−スルホン酸、スルフアニル酸（ＳｕＩｐｈ
ａｎｉｌｌｃａｃｉｄ）、アニリンー２，５ージスルホ
ン酸、３−スルホ安息香酸、安息香酸−３，５ージスル
ホン酸、２−ナフトールー７−スルホン酸、１，５ーナ
フタリンージスルホン酸、１−ナフトールー２，４ージ
スルホン酸、２−ナフトールー６−スルホン酸、フェノ
−ルー４−スルホン酸。スルホン基の他に他種酸基をも
有するスルホン酸もまた非常に好ましいものである。

その例には．カルボン酸基含有スルホン酸があげられる
が、これは、対応するカルボン酸のスルホン化反応によ
り容易に製造できる。このような化合物の例にはオレイ
ン酸、アゼライン酸、スペリン酸、セバシン酸および単
量体型脂肪酸のスルホン化生成物がＩあげられる。カル
ボン酸基およびスルホン酸基が好ましい理由の１つは、
これを、第３アミンとの塩の形成のために必要な量より
多く使用した場合でも、すなわち過剰モル量使用した場
合でも、ポリイソシアーネートに確実に溶解し、溶解性
に関する面倒な問題は全く起らないからである。

前記ポリイソシアネートおよび前記アルカリ金属珪酸塩
水溶液の他に、第３成分として前記アンモニウム塩触媒
を当該水溶液中に入れて使用する場合には、水溶性の酸
（ＡｑｕｅＯｕｓａｅｉｄ）を、「第３アミンとの酸と
の塩」の形成のために使用でき、そしてこのような酸の
例には次のものがあげられる：鉱酸、たとえば弗化水素
酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝
酸、燐酸、亜燐酸、シアン化水素酸、チオシアン酸、炭
酸。

本発明方法に有利に使用できる触媒のなかにｌは、第３
アミンとはアルキル化剤との反応により得られる有機ア
ンモニウム化合物も包含される。

適当なはアルキル化剤の例には次のものがあげられる：
アリルハライド、ベンジルハライド、α一ハロゲンケト
ン、アルキルサルフェート、アルキルーｐ−トルエンス
ルホネート、アルキルハライ・ド、スルトン、β−ラク
トン。これらの化合物の具体例には次のものがあげられ
る：メチルクロライド、メチルブロマイド、メチルアイ
オダイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、ブ
チルブロマイド、ジメチルサルフェート、ジエチルサル
フェート、メチルクロロメチルエーテル、メチルー１，
２−ジクロロエチルエーテル、エチルクロロメチルエー
テル、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ｐ−
クロロベンジルクロライド、トリクロロベンジルクロラ
イド、ｐ−ニトロベンジルクロライド、エチレンクロロ
ヒドリン、エチレンブロモヒドリン、エピクロロヒドリ
ン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチ
レンオキサイド、ベンゼンー、トルエンーおよびナフタ
リン−スルホン酸エステル、ω−ブロモアセトフェノン
、ジニトロクロロベンゼン、γークロロペンテンアミド
、クロロ酢酸およびそのエステルおよびアミド、クロロ
メチルジメチルエトキシシラン、ペンタメチルクロロメ
チルジシロキサン、ペンタメチルクロロエチルジシクロ
キサン、ペンタメチルプロモメチルジシロキサン、グリ
コールモノブロモ酢酸エステル、グリセロモノクロロ酢
酸エステル、ブロモエチルイソシアネート、クロロメチ
ルナフタリン、３−メチルー３ーヒドロキシメチルーオ
キセタンメタンスルホネート、フェニルエチルブロマイ
ド、ｐ−２−ブロモエチル安息香酸、５−クロロメチル
ーフランー２ーカルボン酸、エチルーホスホナウス酸（
ＥｔｈｙＩｐｈＯｓｐｈｃｒＫ）Ｕｓａｃｉｄ）ジクロ
ロイソプロピルエステル、アセト酢酸ブロモエチルエス
テル、プロパンスルトン、ブタンスルトン。

他の例は独国特許公告公報第１２０５０８７号等に記載
されている。第４級化反応はまたシアノゲンクロライド
またはシアノゲンプロマイドを用いて実施することも可
能である。

エポキシドを第４級化剤として、水および／または酸と
一緒に使用することも可能である。多官能性はアルキル
化剤も適当であつて、その例には次のものがあげられる
：１，４ージブロモブタジエン、ｐーキシリレンジクロ
ライド、１，３−ジメチルー４，６−ビスークロロメチ
ルベンゼン、メチレン−ビスークロロアセトアミド、ヘ
キサメチレンービスープロモエチルウレタンニクロロア
セトアミド２−３モルとジイソシアネートまたはトリイ
ソシアネートとのアダクト。

他の適当な多官能性はアルキル化剤は、たとえばオラン
ダ特許出願（公開）第６７１０３７４３号明細書に記載
されている。本発明に係る触媒は一般に約０．００１−
１０重量％、好ましくは０．１−５重量％（ポリイソシ
アネート重量基準）使用される。

本発明方法に使用される出発物質として、イソシアネー
トと反応し得る水素原子を少なくとも２個有する分子量
４００−１００００の化合物を使用することも可能てあ
る。

アミノ基、チオール基またはカルボキシル基を有する化
合物は別として、これらの化合物はポリヒドロキシル化
合物であることが好ましく、ヒドロキシル基を２−８個
有する化合物があることが特に好ましく、そしてその分
子量は８００−１００００であることが好ましく、１０
００−６０００であることが一層好ましい。このような
化合物の例には、少なくとも２個（好ましくは２−８個
、一層好ましくは２−４個）のヒドロキシル基を有する
ポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリ
アセタール、ポリカーボネート、ポリエステルアミドが
あげられ、その具体例には、均質−または細胞状ポリウ
レタンの製造のための出発原料としてそれ自体公知の種
々の化合物があげられる。適当なヒドロキシル基含有ポ
リエステルの例には、多価アルコール（好ましくは２価
アルコール、ただし３価アルコールを加えてもよい）と
多塩基酸（好ましくは２塩基酸）との反応性成物があげ
られる。

このポリエステルの製造時に、遊離ポリカルボン酸を使
用する代りに、それに対応するポリカルボン酸無水物を
使用してもよく、あるいは、それに対応する「ポリカル
ボン酸と低級アルコールとのエステル」を使用してもよ
く、あるいはそれらの混合物を使用してもよい。このポ
リカルボン酸は脂肪族、環式脂肪族、芳香族および／ま
たは複素環式族のものであつてもよく、そしてこれらは
ハロゲン等で置換されたもの、および／または不飽和の
ものであつてもよい。このポリカルボン酸およびその誘
導体の具体例には次のものがあげられる：コハク酸、ア
ジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、フタル酸無水
物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル
酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マ
レイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、２量体型およ
び３量体型脂肪酸（たとえばオレイン酸；この型の脂肪
酸は単量体型脂肪酸と一緒になつた形のものであつても
よい）、ジメチルテレフタレート、テレフタル酸一ビス
ーグリコールエステル。

適当な多価アルコールの例には次のものがあげられる：
エチレングリコール、プロピレングリコールー（１，２
）および一（１，３）。ブチレングリコールー（１，４
）および一（２，３）、ヘキサンジオールー（１，６）
、オクタンジオ−ルー（１，８）、ネオノペンチルグリ
コール、シクロヘキサンジメタノール（１，４−ビスー
ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチルー１，
３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオールー（１，２，６）、ブタ
ントリ７オ−ルー（１，２，４）、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、
ソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、
ポリブチレングリコール。このポリエステルは末端型カ
ルボキシル基を含んでいてもよい。ラクトン（たとえば
Ｅ−カプロラクトン）またはヒドロキシカルボン酸（た
とえばω−ヒドロキシカプロン酸）のポリエステルも使
用できる。本発明に使用されるヒドロキシル基を少なく
とも２個（好ましくは２−８個、一層好ましくは２−３
個）有するポリエーテルはそれ自体公知であり、そして
これは、エポキシド（たとえばエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒド
ロフラン、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン）
の重合反応をたとえば三弗化硼素等の存在下に行うこと
により製造できる。

あるいは、これらのエポキシドと反応性水素原子含有出
発成分との付加反応を行うことにより製造できる。この
付加反応においては、エポキシドを反応性水素原子含有
出発成分と混合して反応を行つてもよく、あるいはエポ
キシドを徐々に添加しながら反応を行つてもよい。この
ような反応性水素原子含有出発成分の例には次のものが
あげられる：水、アルコールまたはアミン、たとえばエ
チレングリコール、プロピレングリコールー（１，３）
または一（１，２）、トリメチロールプロパン、４，４
″ージヒドロキシジフェニルプロパン、アニリン、アン
モニア、エタノールアミン、エチレンジアミン。本発明
方法ではサクロースポリエーテルも使用でき、その具体
例には独国特許公告公報第１１７６３５８号および第１
０６４９３８号等に−記載のものがあげられる。多量の
第１ヒドロキシル基を含むポリエーテルを使用するのが
一般に好ましく、そしてこのときの第１ヒドロキシル基
の存在量は９喧量％（このポリエーテル中のヒドロキシ
ル基全量基準）までの量であつてよい。ビニ．ル重合体
で変性したポリエーテルも適当であつて、その例には、
米国特許第３３８３３５１号、第３３０４２７３号、第
３５２３０９３号および第３１１０６９５号明細書およ
び独国特許第１１５２５３６号明細書等に記載の方法に
従つてポリエーテルの存在下にスチレンま一たはアクリ
ロニトリルの重合を行うことにより得られる化合物があ
げられる。ヒドロキシル基含有ポリブタジエンもまた適
当である。前記ポリチオエーテルの例として、チオジグ
リコール同志の縮合反応および／またはチオジグリ１コ
ールと他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒ
ド、アミノカルボン酸またはアミノアルコールとの縮合
反応により得られる縮合生成物があげられる。

このようにして得られる縮合生成物はその反応成分に応
じてポリチオ混合エーテル（ＰＯｌｙｔｈｉＯｍｉｘｅ
ｄｅｔｈｅｒｓ）、ポリチオエーテルエステルまたはポ
リチオエーテルアミドであり得る。適当なポリアセター
ルの例には、グリコール（たとえばジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、４，４″−ジオキシエト
キシージフエニルジメチルメタン、ヘキサンジオール）
とホルムアルデヒドとから製造できる化合物があげられ
ノる。

本発明方法に有利に使用できるポリアセタールはまた、
環式アセタールの重合によつても得られる。適当なヒド
ロキシル基含有ポリカーボネートはそれ自体公知のもの
であつて、その例には、ジオ・−ル（たとえばプロパン
ー１，３−ジオール、ブタンー１，４−ジオールおよび
／またはヘキサンー１，６−ジオール）、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレ
ングリコールと、ジアリールカーボネート（たとえばジ
フェニルカーボネート）またはホスゲンとを反応させる
ことにより得られる化合物があげられる。

適当なポリエステルアミドおよびポリアミドの例には、
飽和または不飽和多塩基性カルボン酸またはその無水物
と、飽和または不飽和多価アミノアルコール、−ジアミ
ン、−ジアミン、−ポリアミンまたはその混合物とから
得られる主として線状の縮合生成物があげられる。

既にウレタン基または尿素基をもつているポリヒドロキ
シル化合物、変性または非変性天然ポリオール（たとえ
はひまし油）、炭水化物またはでん粉も使用できる。

また、本発明においては、アルキレンオキサイドとフェ
ノ−ルーホルムアルデヒド樹脂との反応生成物、アルキ
レンオキサイドと尿素−ホルムアルデヒド樹脂との反応
生成物も使用できる。本発明に使用できるこれらの化合
物の具体例は、たとえば次の文献に記載されている：「
ハイ、ポリマーズ第ｘ■巻：ポリウレタンズ、ケミスト
リ、アンド、テクノロジー未ソーンダーズーフリシユ、
インターサイエンス、パプリシヤーズ、ニューヨーク、
ロンドン、第１巻（１９６２年）、第３２頁一第４２頁
、第４４頁一第Ｍ頁：第■巻（１９ｅ）Ｆｒ）、第５頁
一第６頁、第１部頁一第１９頭：「クンストストツクー
ハンドブツク」第■巻、ビーウエグーヘヒトレン、カー
ルーハンザーーベルラーグ、ムニヒ（１９６＠）のたと
えば第４５頁一第７１頁。

イソシアネートと反応し得る水素原子を少なくとも２個
有する分子量４００−１００００の前記化合物の混合物
、たとえば前記のポリエーテルとポリエステルとの混合
物もまた勿論使用できる。

本発明に使用され得る出発物質のもう１つの例として、
イソシアネートと反応し得る水素原子を少なくとも２個
有する分子量３２−４００の化合物があげられる。

これらの化合物もまた、ヒドロキシル基および／または
アミノ基および／またはチオール基および／またはカル
ボキシル基、好ましくはヒドロキシル基および／または
アミノ基を有する化合物であり得る。これらは結合鎖延
伸剤または架橋剤として使用できるものである。これら
は一般にイソシアネート反応性水素原子を２−８個、好
ましくは２−３個有する。これらの化合物の具体例には
次のものがあげられる：エチレングリコール、プロピレ
ングリコールー（１，２）および一（１，３）、ブチレ
ングリコールー（１，４）および一（２，３）、ペンタ
ンジオールー（１，５）、ヘキサンジオールー（１，６
）、オクタンジオ−ルー（１，８）、ネオペンチルグリ
コール、１，４−ビスーヒドロキシメチルーシクロヘキ
サン、２−メチループロパンジオールー（１，３）、グ
リセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ールー（１，２，６）、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトール、キニトール、マニトール、ソルビトー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（
分子量４００以下のもの）、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール（分子量４００以下のもの）
、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール（分
子量４００以下のもの）、４，４″ージヒドロキシージ
フェニルプロパン、ジヒドロキシーメチルハイドロキノ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、３−アミノプロパノール、エチレンジア
ミン、１，３−ジアミノプロパン、１−メルカプトー３
−アミノプロパン、４−ヒドロキシーまたはーアミノー
フタル酸、コハク酸、アジピン酸、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ
″−ジメチルヒドラジン、４，４″−ジアミノジフェニ
ルメタン。イソシアネート反応性水素原子を少なくとも
２個有する分子量３２−４００の種々の化合物の混合物
もまた使用できる。

本発明では、易揮発性有機物質を発泡剤として使用する
ことができる。

適当な有機発泡剤の例には次のものがあげられる：アセ
トン、エチルアセテート、ハロゲン化アルカンたとえば
メチレンクロライド、クロロホルム、エチリデンクロラ
イド、ビニリデンクロライド、モノフルオロトリクロロ
メタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロ
メタン；ブタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテ
ル。室温より上の温度において分解して窒素の如きガス
を遊離するアゾ化合物（たとえばアゾイソラク酸ニトリ
ル）の如き化合物を発泡剤として添加することもできる
。本発明に使用される反応混合物の中の水もまた発泡剤
として作用し得るものである。カルシウム、マグネシウ
ム、アルミニウムまたは亜鉛粉の如ぎ微細金属粉は充分
にアルカリ性の溶液の中で水素を発生するから、これも
また発泡剤として使用できるものであり、そしてこれは
同時に、硬化および強化作用をもあられすことがあり得
る。種々の発泡剤およびその使用法の詳細は次の文献に
記載されている：「クンストストツフ、ハンドブック」
第■巻、ビーウエグ、ヘヒトレン、カールーハンザーー
ベルラーグ、ムニヒ（１９６師）のたとえば第１０８頁
一第１０９頁、第４５３頁一第４５５・頁、第５０頂一
第５１頭。

空気、窒素、酸素、水素または二酸化炭素の如き不活性
ガスもまた発泡剤として使用できる。

また本発明においては乳化剤およびフォーム安定剤の如
き表面活性剤も使用できる。適当な乳化門剤の例にはリ
シノール酸スルホネートのナトリウム塩および脂肪酸の
塩があげられる。フォーム安定剤の例にはポリエーテル
シロキサンがあげられるが、水溶性のポリエーテルシロ
キサンが好ましい。一般にこれらの化合物は、エチフレ
ンオキサイドとプロピリンオキサイドとの共重合体に結
合したポリジメチルシロキサン基を有するものであり得
る。この種のフォーム安定剤は、たとえば米国特許第２
８３４７４８号、第２９１７４８吋および第３６２９３
０８号明細書に記載されている。本発明に使用し得る他
種添加剤の例には次のものがあげられる：反応遅延剤、
たとえば塩酸または有機酸のハライドの如き反応中に酸
性を示す物質；それ自体公知の細胞調節剤（Ｃｅｌｌｒ
ｅｇＬｌｌａｔＯｒｓ）たとえばパラフィン、脂肪アル
コール、ジメチルポリシロキサン；顔料；染料；それ自
体公知の燃焼遅延剤たとえばトリス−クロローエチルホ
スフェート、トリクレジルホスフエート、アンモニウム
ホスフェート、ポリホスフェート；老化および風化防止
用安定剤；殺菌、殺バクテリア剤；充填剤、たとえば硫
酸バリウム、珪素土、カーボンブラック、ホワイチング
（ごふん）。

本発明において使用できる種々のフォーム安定剤、細胞
調節剤、反応遅延剤、安定剤、燃焼遅延剤、可塑剤、染
料、充填剤、殺菌および殺バクテリア剤の具体例および
その使用法は、たとえば次の文献に記載されている：「
クンストストツフーハンドブツク」第■巻、ビーウエグ
、アンド、ヘヒトレン、カールーハンザーーベルラーグ
、ムニヒ（１９６岬）のたとえば第１０３頁一第１１３
頁。

本発明に係る無機一有機樹脂材料の製造方法は簡単であ
る。この方法の必須要件は、本発明に係る前記触媒の存
在下に液体ポリイソシアネートと前記アルカリ性水溶液
とを所定の混合比で混合し−て均質な混合物を作ること
だけである。この均質混合物は大抵の場合において直ち
に硬化するであろう。本発明方法の好ましい具体例では
、前記触媒からポリイソシアネート中溶液の形で使用さ
れる。

；これはポリイソシアネート中に溶解または分剤させる
ことができ、あるいはポリイソシアネート中で調製する
ことも可能である。この触媒をポリイソシアネート中で
調製する場合には、一般に酸（好ましくは酸無水物）ま
たははアルキル化剤を３最初にポリイソシアネートに溶
解し、次いで、等モル量またはそれより少し少ない量の
第３アミンを添加して有機アンモニウム化合物を調製す
るのが有利である。アミンのモル量は酸またはアルキル
化剤のモル量より多くすべきではない。なぜな４らば、
もしそうしないとポリイソシアネートが貯蔵安定性を欠
くものになることがあり得るからである。一方、中性の
アンモニウム化合物をポリイソシアネートに溶解した場
合、またはアルキル化剤または酸を等モル量または過剰
量（アミンの使用量基準）使用してアンモニウム化合物
をポリイソシアネート中で製造した場合には、その結果
得られる触媒含有ポリイソシアネートは貯蔵時に安定で
ある。この触媒は、これを前記塩基性水溶液と混合した
ときに直ちに活性をあられし、ポリイソシアネートと水
との反応を促進する。本発明方法の大きい長所の１つは
、反応体を相互に混合するまで触媒の活性があられれず
、したｌがつて該混合の実施前における触媒の「有害な
活性化」が回避できることである。

さらに、触媒中の酸成分は本発明方法における反応に関
与せず、かつ非常に好ましい硬化効果を奏し得るもので
ある。一方、この種の有機アンモニウム化合物は、一般
に、酸としての特性を潜在的に有するものであるから、
これは普通のポリウレタン組成物の成形のための触媒と
しては不適当である。

この反応混合物は典型的な微細乳濁液または塩類である
。

これは光学的に透明でなく、一般に不透明または乳白色
である。最終生成物である無機一有機樹脂材料は反応混
合物中に形態学的に（ＭＯｒｐｈＯｌＯｇｉｃａｌｌｙ
）プレフォームされている（ＰｒｅｆＯｒｍｅｄ）よう
に思われる。本発明においては、前記出発物質を、公知
のワンショット法、プレポリマー法またはセミプレポリ
マー法に従つて反応させることができる。

多くの場合においてこの反応は、たとえば米国特許第２
７６４５６５号等に記載の装置において実施できる。本
発明に使用できる反応、処理装置に発明の詳細な説明は
たとえば次の文献に記載されている：「クンストストツ
フーハンドブツク」第■巻、ビーワエグ、アンド、ヘヒ
トレン、カールーハンザーーベルラーグ、ムニヒ（１９
６＠）のたとえば第１２１頁一第２０５頁。これらの成
分の混合物は安定ではない。

混合物の処理、加工可能期間であるいわゆるポツトライ
フの長さは次の条件に左右されて種々変わるであろう：
ポリイソシアネートの反応性、遊離した珪酸塩硬化剤の
量、珪酸塩溶液の濃度、触媒の使用量。ポツトライフは
約０．鍬−１時間であり得、好ましくは約１秒−２紛間
である。

このことからみて、各成分は成形工程を実施する直前に
混合するのが一般に有利である。

一般に、この無機一有機樹脂材料の製造操作は公知の商
業的方法に従つて実施でき、たとえば、公知のポリウレ
タンの成形体またはフォームの製法と同様な方法に従つ
て実施できる。

前記原料成分は、ポリイソシアネートの製造分野で利用
されている普通の商業的方法に従つて処理するのが好ま
しい。

すなわち、これらの成分を混合室の中で連続的に混合し
、混合室内滞留時間を短かくし、次いで成形および硬化
（Ｓｅｔ）を同時に行うのが好ましい。この操作を行う
ために液状またはペースト状混合物を金型（モールド）
等に流し込むことができ、あるいは該混合物を物品の表
面に適用することもできる。あるいは該混合物を接合部
、割目等に充填することができる。混合工程実施時にお
ける前記ポリイソシアネート対前記塩基性溶液との混合
比は８０：２０ないし１０：９０（重量部単位）の間で
種々変えることができる。好ましくは、ポリイソシアネ
ート対塩基性溶液の比率は６０：４０ないし２０：８０
（重量部単位）である。この条件のもとで製造操作を行
うことにより、最良の使用適性を有する無機一有機樹脂
材料が製造でき、たとえば、高絶縁容量（ＩＴｌｓｕｌ
ａｔｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙ）、高弾性、高い熱ひずみ
温度および高耐炎性を有する無機一有機材料である生成
物が得られる。

上記の混合比に関する説明から明らかなように、上記制
限範囲内にある限りポリイソシアネート対塩基性水溶液
の混合比の値は最終生成物の製造のための臨界条件では
ない。

これは非常に有利なことである。なぜならば連続的製造
操作において原料供給装置および混合室に所定量の原料
を正確に供給するという面倒な供給操作が省略できるか
らである。したがつて、ギヤホィールポンプ（歯車ポン
プ）または偏心スクリューポンプの如き非常にがんじよ
うな原料送給装置が使用できるのである。反応混合物の
活性は、イソシアネート対アルカリ性水溶液の混合比の
変改により、そして使用触媒の種類、性状および使用量
の変改により所望通りに調節できる。

この触媒は溶液の形で使用するのが好ましい。

これをポリイソシアネートに溶解する代りに、これを水
溶液の形で調製し、そして「ポリイソシアネートおよび
アルカリ性水溶液」の他の第３成分として添加してもよ
い。本発明の好ましい具体例では、この水溶液にさらに
燐酸カリウムおよび／または燐酸アンモニウムの如き無
機燐酸塩が添加でき、これによつて、最終生成物である
樹脂材料の耐炎性を一層向上させることができる。この
水性成分（出発物質の水溶液）には、最終生成物に親水
性を付与するための物質てある硝酸塩、硫酸塩、塩化物
、スルホン酸またはカルボン酸の如き種々の水溶性また
は水中分散性の無機または有機物質が添加できる。

このことは、家庭用セクター（ＤＯｍｅｓｔｉｃｓｅｃ
ｔＯｒ）中に使用されるフォーム、または植物栽培用培
地てある塩類を入れるフォームの製造のときに有利なこ
とである。本発明に使用される触媒は水に溶かすことが
でき、あるいは、好ましくはアミンおよび酸等から水溶
液中で製造できる。かくして得られた触媒（活性化剤）
含有溶液は好ましくは中性または酸性であるべきであり
、決して強アルカリ性にすべきでない。特に重要かつ好
ましい添加剤は、最終合成生成物の耐火性改善用添加剤
である。

この添加剤の例には普通の燃焼遅延剤の他に、ハロゲン
化パラフィン；および燐酸、メタ燐酸またはポリ燐酸の
無機塩があげられる。本発明に係るフォーム製造方法は
原則として次の操作を包含するものである。

すなわち、間欠操作用または連続操作用混合装置におい
て１またはそれ以上の段階にわたつて既述の反応体を混
合″し、かくして得られた混合物を発泡、硬化させる操
作を含むものである。この発泡、硬化操作は一般に混合
装置の外部で、すなわち金型中または適当な基体（Ｓｕ
ｂｓｔｒａｔｅｓ）の上で実施できる。反応温度は約０
−２０（代）、好ましくは３０−１６０℃である。混合
工程実施前に反応体のうちの１種またはそれ以上を上記
反応温度まで予熱しておいてもよく、あるいは、混合装
置それ自体を上記反応温度に加熱してもよく、あるいは
混合工程実施後に反応混合物を上記反応温度に加熱して
もよい。これノらの加熱方法を組合わせて実施してもよ
く、あるいは反応温度の調節のための種々の調節方法を
用いてもよい。大抵の場合には、充分な熱が反応中に発
生するから、反応またはフォーミング工程開始後には温
度（反応温度）が３（代）より上の値にまで上昇するで
あろう。硬化操作を２０℃より上の温度、好ましくは３
０一１００℃において実施したときに、特に高品質の最
終生成物が得られる。

イソシアネート基を１０−４０％含むポリイソシアネー
トと塩基性水溶液とを組合わせて使用した場合等には、
外部から熱を供給しなくても充分な熱が発生するので、
反応混合物中の水分が蒸発し始めるであろう。フォーム
ブロック体の内部の温度は１００℃より高くなることが
あり得る。このような条件下ではこの無機一有機重合体
の中に種々のインタラクシヨンが生じ、そして非常に強
固な結合が生ずる。

したがつて、上記反応により得られる最終生成物は硬く
かつ高度の弾性を有し、耐衝撃性が大きくかつ破壊され
にくいものである。各成分相互間の反応のときに充分な
反応熱が出ない場合には、混合工程は比較的高い温度、
たとえば４０−１００℃において非常に具合よく実施で
きる。

或場合には反応体は加圧下に１０（代）以上、約１５０
０Ｃまでの温度において混合できるが、このときには混
合材料が装置を離れるときに、それに加わつていた圧力
が解放され、フォーム形成が開始される。所定の組成の
反応混合物からフォームを作るときに、フォームの性質
（たとえばフォームの湿潤時の密度）は、混合工程の実
施条件（たとえば攪拌機の構造および攪拌速度、混合室
の構造、フォーミング開始時の反応温度）に或程度支配
されるであろう。

この密度の値は約５−６００ｋ９／イの範．囲内で種々
変化し得るが、大抵の場合には新鮮なフォームの密度は
２０−４００ｋ９／イである。このフォームは乾燥時に
開放型または閉鎖型細胞構造を有するものであり得るが
、これは大抵の場合には実質的に開放型の細胞構造を有
し、その密度は１０，−２６０ｋ９／ボである。特に興
味深いことは、本発明方法に従えば、カサ密度１０−８
０ｋ９／イの軽量無機一有機フォームが製造できること
である。

この場合に使用される出発成分はポリイソシアーネート
およびアルカリ金属珪酸塩溶液（充填剤を含まないもの
であることが好ましい）である。

良好な耐火性を有する生成物を得るために、無機の水溶
液成分を過剰量（重量単位）使用し、そして、所望の低
いカサ密度を得るために発泡剤（たとえば空気、ハロゲ
ン化炭化水素）またはガス発生用化合物（たとえば過酸
化水素）を添加するのが一般に好ましい。すぐれた耐火
性および良好な断熱材を有するために建設分野で軽量絶
縁材料として特に有利に使用できる無機一有機樹脂材料
は、次の方法に従つて製造できる。

すなわち、ポリウレタ７分野において常用されているフ
ォーミング装置（すなわちノ発泡体製造装置）を用いて
触媒および安定剤の存在下に製造でき、たとえば高圧送
給用ピストンポンプ、および対向射出原理（ＣＯｕｎｔ
ｅｒｉｎＧｃｔｉＯｎｐｒｉｎｅｉｐｌｅ）に従つて作
動する混合室を用いて製造でき、あるいは低圧送給用ギ
ヤホィールポンプ・および攪拌機付混合装置を用いて製
造できる。この良好な耐火性は、燃焼遅延剤を添加し、
かつ次の物質をも添加することによソー層改善できる。
このような物質の例には次のものがあげられる：無機塩
（たとえばアルカリ金属、アンモニウムまたはアルカリ
土類金属の燐酸塩）の水溶液；尿素溶液；燐酸等。上記
化合物のうちのいくつかは、とくに酸性燐酸塩および燐
酸は、一般に過剰量使用されるアルカリ金属珪酸塩溶液
のための硬化剤としても役立つという付加的効果をも奏
するものである。これらのフォームは連続状または個別
状のブロックの形で製造でき、あるいはラミネート化プ
ロセスによりラミネート板または非ラミネート板の形で
製造できる。

またこのフォームは、既述の混合装置のいずれかを用い
て、あるいは原始的な混合方法に従つて建造物の一部（
Ｂｕｉｌｄｉｎｇｓｉｔｅ）の上で形成させることも可
能である。非常に高品質の軽量建材であるフォームは、
既述の「軽量フォームの製造のために適当な反応混合物
」を低密度無機粒状物の形の充填剤〔たとえばプローン
ガラス、膨張クレー、膨張シエール、浮石（軽石）〕の
存在下に発泡させることにより製造できる。

これらの生成物の耐火性は主として無機成分により付与
された性質であり、一方、単純な製造操作により直接に
フォーミングを実施できるというような単純な技術が利
用できること、および充分な断熱性を有すること、なら
びに直接的なフォーミングにより物品の表面上に適用で
きるという性質は、主としてイソシアネート系有機フォ
ームの性質に起因する性質である。

有機成分含有率の低い出発組成物を用いて合理的な製造
操作を行うことにより、ＤＩＮ規格（ＤＩＮ一４１０２
）において「Ａ２等級」の不燃性建材として分類され得
る壁用および正面部（Ｆａｃａｄｅ）形成用部材を得る
ことができるのである。

本発明方法により得られる生成物は種々の分野において
使用でき、その最も重要な利用分野は、たとえば次の文
献に記載されているような技術分野である：独国特許公
開公報第１７７０３８４号、第２２２７１４７号、第２
３２５０９０号、第２３５９６０７号、第２３５９６的
号、第２３５９６Ｗ号および第２３５９６１１号；およ
び独国特許公告公報第２３１０５５鰐。

実施例 次のポリイソシアネートを出発成分として使用した。

Ｐ１：粘度５０ＣＰ（２５℃）の蒸留残留物が得られる
まで、アニリン−ホルムアルデヒド縮合物の粗製ホスゲ
ン化生成物に蒸留操作を行つてジイソシアナトジフェニ
ルメタン等を留去させることにより得られた蒸留残留物
〔２核生成物含有量関重量％；３核生成物含有量１６重
量％；多核（４核以上）ポリイソシアネート含有量１鍾
量％；イソシアネート含有量３種量％〕。

Ｐ２：前記のＰ１の場合と同様な製法に従つて製造され
た粘度（２５℃）１００ＣＰのポリイソシアネート（２
核生成物含有量５９．踵量％、３核生成物含有量２１．
鍾量％、多核生成物含有量１９．０重量％、イソシアネ
ート含有量３１．種量％）Ｐ３：前記のＰ１の場合と同
様な製法に従つて製造された粘度（２５場Ｃ）２００Ｃ
Ｐのポリイソシアネート（２核生成物含有量４４．鍾量
％、３核生成物含有量２３，．５重量％、多核ポリイソ
シアネート含有量３２．鍾量％、イソシアネート含有量
３１．種量％）Ｐ４：前記のＰ１の場合と同様な製法に
従つて製造された粘度（２５℃）４００ＣＣＰのポリイ
ソシアネート（２核生成物含有量４５．１重量％、３核
生成物含有量２２．３重量％、多核生成物含有量３２．
６重量％、イソシアネート含有量３１．鍾量％）Ｐ５：
前記のＰ１の場合と同様な製法により製造された粘度（
２５℃）１７００ＣＰのポリイソシアネート（２核生成
物含有量４０．踵量％；３核生成物含有量３４．鍾量％
；多核ポリイソシアネート含有量２５．踵量％；イソシ
アネート含有量３０．４重量％）Ｐ６：ポリイソシアネ
ートＰ４（１０ｋｇ）を窒素の存在下に攪拌装置に入れ
た。

プロピレンオキサイド１０ｙを室温において適加し、混
合物を１時間攪拌した。次いで、４０゜Ｃにおいて反応
混合物中に窒素を通じることにより余剰量のプロピレン
オキサイドを除去した。ｎ−ブタノールから出発して作
つた平均分子量１１４５のポリエチレンオキサイド２ｋ
９、亜鉛メチルアセトネート２．４ｙおよびｐ−トルエ
ンスルホン酸メチルエステル４．８ｙを添加し、混合物
を１００℃において３時間攪拌した。ベンジルクロライ
ド５ｙの添加により触媒をブロック（不活性化）し、そ
して室温まで冷却した後に粘度およびイソシアネート含
有量を測定した。 粘度：７００ＣＰ／２５含Ｃイソシ
アネート含有量：２４重量％ Ｐ７：粘度（２５℃）４００：）Ｐの蒸留残留物が得ら
れるまで２核生成物を留去させることにより得られるア
ニリン−ホルムアルデヒド縮合物の粘製ホスゲン化生成
物３７．５５ｋ９（イソシアネート含有量３０．鍾量％
；２核生成物含有量４５．１重量％、３核生成物含有量
Ｎ．鍾量％；多核ポリイソシアネート含有量３２．鍾量
％）を、三酸化硫黄１１６０′と窒素１．６イとからな
るガス混合物で５０℃において１５時間でガス処理した
（Ｇａｓｉｆｉｅｄ）。

硫黄含有量０．９９％から理論的に計算されたＳＯ３Ｈ
基含有量は２．５％であつた。この生成物の粘度（２５
℃）は４１６３ＣＰであつた。イソシアネート層基とメ
タノールとの反応の完了後にポテシヨングラフイ滴定を
行つたが、そのときの１Ｎ一水酸化ナトリウムの全消費
量は３９．７ｍ１／１００ｙ（ポリイソシアネートＰ７
）であつた。酸基の数を考慮して補正されたイソシアネ
ート含有量の値は２９．１重量％であつた。

使用された塩基性溶液は次のものであつた。

Ｌｌ：ソーダ系水ガラス〔固体含有量４４％：Ｎａ２Ｏ
／ＳｉＯ２（モル比）＝ｌ：２〕（ヘンケル社製）；Ｐ
Ｈ：１２．５Ｌ２：シリカゾル バイエル社製シリカゾル ２００ａ このゾル
を１１０℃において乾燥した後に測定ｂ滴定により測定
ｃハーケの落下球型粘度計により測定 ｄ ブルナウアー、エメツトおよびテラーの方法により
測定されたＢＥＴ値ｅ珪酸および塩基性塩化アルミニウ
ムから構成された固体の含有量Ｌ３：チヨーク（ソカー
ルＰ２；粒子径：８０％が２μ；ドイツチエ、ソルベー
社製）４００ｆを、Ｂ６のポリ塩ＣＡ（３．２ｙ）を水
４００ｆＩに溶かして作つた溶液に混合して攪拌した。

かくして得られた懸濁液のＰＨを水酸化カリウム５ｆＩ
の添加により１２．８に調節した。この懸濁液の固体含
有量は５鍾量％であつた。使用された添加剤： Ｚ１：塩素化パラフィン（ウイタクロル８；ダイナミツ
ト、ノーベル社製）塩素含有量：６２一困重量％ 粘度（２ＣｆＣ）：約４０００■Ｐ Ｚ２：ジフエニルクレジルホスフエート Ｚ３：安定剤（ユニオン、カーバイト社製のポリエーテ
ルポリシロキサンＬ５３４Ｏ）Ｚ４：ポートランドセメ
ントＰＺ３５ＯＦ′（ＤＩＮｌｌ６４によるもの）Ｚ５
：スルホクロル化パラフィン混合物（Ｃｌ。

−．Ｃｌ，）のナトリウム塩の５０％水溶液である乳化
剤（商品名「マーソラトＫ３Ｏ」）この無機一有機フォ
ームの製造方法の説明のところで使用された記号は次の
意味をあられすものである。

ＴＲ＝攪拌時間、すなわち成分１および成分■および任
意的に成分■を混合するときの混合時間。

ｔし＝レストタイム、すなわち、混合開始時からフォー
ミング開始時までの時間。

ＴＡ＝ゲルタイム、すなわち混合開始時から固化開始時
までの時間。

Ｔｓ＝ライズタイム、すなわち混合開始時からオーミン
グ工程終了時までのの時間。

各々の場合において、密度および圧縮抵抗はフォームを
製造してから１日後に測定した。

例１ ドデシルベンゼンスルホン酸１踵量部を室温に）おいて
ポリイソシアネートＰ６（５０瀘量部）に溶解した。

次いで攪拌下にトリエチルアミン５重量部を添加したが
、これによつて温度が４℃上昇した。かくして得られた
均質な液体である触媒含有ポーリイソシアネートＫ１の
「製造直後の粘度」は７６０ＣＰ／２５℃であつた。

これを用いて、次の処方に従つて軽量無機一有機フォー
ムを製造した。成分１ 触媒含有ポリイソシアネートＫ
１（１００重量 部）添加剤Ｚ３（１．５重量部）添加
剤Ｚ２（５重量部） トリクロロフルオロメタン４哩量部 成分 ■ 塩基性水溶液Ｌ１（２０踵量部） 最初に成分１自体を充分混合し、次いでこれを成分■と
、烈しい攪拌下に混合した。

この場合操作は高速攪拌機を用いて行つた。次いでこの
混合物を紙装の中に流し込むとそこで発泡し、最後に硬
化して、微細細胞を有しそして一様に強じんな無機一有
機フォームが得られた。 しｊ−１υυτｙ 密度（単位重量）（Ｋ９／イ）：２３ 圧縮抵抗（Ｋｐ／ｄ）：０．２５ この触媒含有ポリイソシアネートＫ１の貯蔵安定性を次
の試験方法に従つて調べた。

このような試料を室温で貯蔵し、そして６箇月間にわた
つて１週間毎にその粘度および反応性（すなわち、例１
記載の無機一有機フォームの製造のための反応時間）を
調べた。この試験では、実質的な粘度上昇は認められず
（粘度値の変化度は１０■Ｐより少なかつた）、かつ反
応時間の実質的な変化も認められなかつた（変化値：Ｔ
Ｌ＝３−４秒；ＴＡ＝５−１０秒；Ｔ，＝５−Ｗ秒）。

密度値も比較的一定の前に保たれ（変化値３−５ｋ９／
イ）、圧縮抵抗値も比較的一定の値に保たれた（±０．
０５ｋ９／Ｃｌｔ）。このような試験を何回も繰返した
が、上記の種々の測定値は６箇月間にわたつて、正規偏
差（ＲＫ）ＲｍａｌｄｅｖｉａｔｉＯｎｓ）に対応する
誤差の範囲内にある値であつたので、前記触媒含有ポリ
イソシアネートＫ１は少くとも６箇月間は充分な貯蔵安
定性を有するものであることが確認された。比較対照試
験を下記の如く行つたが、その結果次のことが明らかに
なつた。

すなわち、ポリイソシアネート中に入れて貯蔵したとき
に安定である本発明に係るアンモニウム塩触媒は、公知
触媒であるアミン触媒たとえばトリエチルアミン触媒よ
りもはるかにすぐれたものであつた。比較対照試験 １前記触媒含有ポリイソシアネート中の触媒量，に対応
する量（１ｙ）のトリエチルアミンをポリイソシアネー
トＰ６（１００ｙ）に攪拌下に添加し、粘度上昇率を調
べた。

このポリイソシアネートは段々と粘くなり、僅か１日後
に粘度へ２一３倍になり、約１週間後に固体になり、こ
れ−はもはや加工できないものであつた。２前記触媒含
有ポリイソシアネート中の触媒量に対応する量（１ｙ）
のトリエチルアミンを水ガラス（２００ｑ）に攪拌下に
添加した場合には、攪拌機の回転を止めた直後に相分離
が起り始め、数時間後に完全に２相に分離した。

すなわち、トリエチルアミンが油滴（０ｉ１ｙｐａｔｃ
ｈ）の形て水面に浮遊する状態となつた。さらに次の実
験も行つた。

フォーム形成用反応混合物のなかの成分１に使用される
添加剤および助剤を、触媒含有ポリイソシアネートに溶
解した。この結果得られたポリイソシアネート混合物は
貯蔵時に安定であり、そしてこれは、すべての助剤（前
記成分１の中の触媒および発泡剤をも包含する）を、貯
蔵時に安定な形で含むという長所を有するものであつた
。この方法により、本実施例の最初に記載されたフォー
ムと同様な性質を有する高品質無機一有機フォームが、
僅かに２種の出発成分から所望通りに製造できることが
確認された。例２ １０５％燐酸シｂ重量部をポリイソシアネートＰ６（５
０踵量部）に溶解し、次いで攪拌下にトリエチレンアミ
ン５重量部を滴下した。

このポリイソシアネートの温度は２℃だけ上昇した。か
くして得られた均質な液体の形の触媒含有ポリイソシア
ネートＫ２を用いて、次の処方に従つて軽量無機一有機
フォームを製造した。成分１ 触媒含有ポリイソシアネートＫ２（１００重量部）添加
剤Ｚ３（１．５重量部） 添加剤Ｚ２（５重量部） トリクロロフルオロメタン４鍾量部 成分 ■ 塩基性水溶液Ｌ１（２０呼量部） これらの成分から例１記載の方法に従つて、軽量無機一
有機フォームを製造した。

これは強じんてあり、かつ低密度であり、かつ規則正し
い微細細胞構造を有するものてあつた。反応時間（秒） 物理的性質 密度（Ｋ９／７７ｔ′）：２５ 圧縮抵抗（Ｋｐ／Ｃｄ）：０．２８ 触媒含有ポリイソシアネートＫ２の粘度は４日後でも変
化しなかつた。

この場合にも、前記の処方に従つて軽量無機一有機フォ
ームが得られた。反応時間（秒）物理的性質 密度（単位重量）（Ｋ９／ｄ）：２６ 圧縮抵抗（Ｋｐ／Ｃ７ｌｌ）：０．３０ かように、上記の２種の試料において、反応時間および
物理的性質は実質的に同一であつた。

一方、前記触媒含有ポリイソシアネートの代りに、対応
量のトリエチルアミンを含むポリイソシアネートを使用
した場合には、これは活性化剤の添加の直後には発泡し
たが、僅か２碕間後に粘度がファクター３の上昇率をも
つて上昇し、そしてこのポリイソシアネートは４日後に
は固体になり、発泡操作を行うことができなかつた。例
３ ドデシルベンゼンスルホン酸３．６重量部、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン１重量部、添加剤Ｚ３（１．５重
量部）、添加剤Ｚ２（５重量部）およびトリクロロフル
オロメタン４唾量部をポリイソシアネートＰ６（１００
重量部）に攪拌下に順次添加した。

塩基性水溶液Ｌ１（２０濾量部）を前記混合物に添加し
、そして高速攪拌機により充分混合、攪拌した。

この反応混合物を紙装に注ぎ入れるとその中で発泡しそ
の後に硬化し、微細細胞構造を有する強じんな軽量無機
一有機フォームが得られた。反応時間（秒）（Ｓ−Ωｂ
υ 物理的性質 密度（単位重量）（Ｋ９／イ）：３２ 圧縮抵抗（Ｋｐ／ＣＦｌり：０．２９ 例４ 次の方法に従つて触媒水溶液を製造した。

室温において攪拌下に水６５重量部にＮ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン１重量部、ペンタメチルジエチレントリ
アミン０．種量部および１０５％燐酸１．鍾量部を順次
添加した。得られた透明な水溶液に燐酸水素ジカリウム
３５重量部を溶解した。かくして得られた透明な触媒含
有水溶液Ｋ３は６箇月間貯蔵後も全く変化しなかつた。
触媒溶液Ｋ３を用いて、次の処方に従つて無機．一有機
フォームを製造した。

成分１ ポリイソシアネートＰ６（１０瞠量部） 添加剤Ｚ３（０．鍾量部） 添加剤Ｚ２（５重量部） トリクロロフルオロメタン４唾量部 成分 ■ 塩基性水溶液Ｌ１（１０濾量部） 成分 ■ 触媒溶液Ｋ３（１０鍾量部） 最初に成分１それ自体を充分に混合した。

次いで攪拌下に成分■を添加し、そして５秒後に成分■
を添加した。かくして得られた混合物全体を烈しく混合
し、攪拌し、紙製容器（Ｐａｐｅｒｐａｃｋｅｔ）に注
ぎ入れた。発泡、硬化して強じんな軽量無機一有機フォ
ームが生じた。

これは規則正しい微細細胞構造を有するものであつた。
反応時間（秒） 物理的性質 密度（単位重量）（Ｋ９／イ）：３８ 圧縮抵抗（Ｋｐ／Ｃｌｔ）：０．４７ 触媒溶液Ｋ３のサンプルを６箇月間貯蔵し、その間１４
日毎に１００ｙづつを取出して、これを用いて前記処方
に従つてフォームを製造した。

このようにして得られた種々のフォームは誤差の範囲内
において同一であつた。最後の実験のときの反応時間、
および得られたフォームの物理的性質は次の通りであつ
た。反応時間（秒）物理的性質 密度（Ｋｇ／ｄ）：３６ 圧縮抵抗（Ｋｐ／Ｃｌｔ）：０．５０ 燐酸水素ジカリウムの使用は触媒溶液に非常に望ましい
影響を与えるものである。

なぜならばこれによつて混合物全体中の無機成分全量の
値が増加し、かつ最終製品の耐炎性が一層よくなり、か
つ発熱量の値（ＣａｌＯｒｉｆｌｉｃｖａｌｕｅ）を低
めることができるからである。例５−９ 例４記載の方法に従つて次の組成の触媒水溶液を製造し
た。

触媒溶液Ｋ４ 水３２５重量部 １０５％燐酸シｂ重量部 トリエチルアミン５重量部 燐酸水素ジカリウム１７５重量部 触媒溶液Ｋ５ 水３２５重量部 １０５％燐酸５．１５重量部 Ｎ，−ジメチルアミノエタノール７５重量％とジアザビ
シクロオクタン２５重量％とからなるアミン混合物５重
量部燐酸水素ジカリウム１７５重量部 触媒溶液Ｋ６ 水３２５重量部 １０５％燐酸８重量部 Ｎ−メチルーＮ″−ジメチルーアミノエチルピペラジン
５重量部燐酸水素ジカリウム１７５重量部 触媒溶液Ｋ７ 水３２５重量部 １０５％燐酸５．４重量部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール５重量部 酸水素ジカリウム１７５重量部 触媒溶液Ｋ８ 水３２５重量部 １０５％燐酸３．鍾量部 ジメチルシクロヘキシルアミン５重量部 燐酸水素ジ
カリウム１７５重量部 これらの触媒水溶液Ｋ４−Ｋ８は室温において少なくと
も６箇月間にわたつて貯蔵安定性を有するものであつた
。

６箇月間にわたつて２週間毎にサンプルを取出し、これ
を用いて例４記載の処方に従つてフォームを製造した。

これらの種々のサンプルにおいて、反応時間、および得
られたフォームの物理学的性質の実質的差異は認められ
なかつた。この実験の結果（１２回行われたフォーム製
造操作の各々において得られたデーターの最高偏差値を
含む）を次表に示す。

例７および例９の場合を除いて、規則正しい微細細胞構
造を有しかつすぐれた耐火性を有する強じんな無機一有
機フォームが得られた。

これらのフォームはエグナー耐火性試験（Ｆｉｒｅｓｈ
ａｆｔｔｅｓｔ）にやすやすと合格するものであり、し
たがつてこれはＤＩＮ−４１０２規格の「Ｂ１等級の耐
火材料」とみなし得るものである。例１０−１４ ポリイソシアネートＰ６の５０重量％をポリイソシアネ
ートＰ４と代えたことを除いて例５−９の操作を繰返し
た。

この結果を次表に示す。上表記載の如く、これらの実施
例において得られたフォームは大体同程度のカサ密度を
ゆうするものであつた。

しカルながら、反応時間および圧縮抵抗の値から明らか
なように、アンモニア触媒の種類は、無機一有機フォー
ムの発泡時間および機械的性質に大きい影響を与えるも
のである。例１５ドデシルベンゼンスルホン酸１．８重
量部およびトリエチルアミン０．５重量部をポリイソシ
アネートＰ１（１００重量部）に攪拌下に順次添加した
。

この触媒含有ポリイソシアネートは貯蔵安定性を有する
ものであつた。この触媒含有ポリイソシアネート１００
重量部を最初に塩基性水溶液Ｌ１（３００重量部）と室
温において托秒間混合し、次いでひる石４１重量部と混
合した。かくして得られた反応混合物は、こてで被覆で
きるものであつたが、これを金型（寸法４ｃｍ×４０×
１６ｃｍ）に入れ、加熱により硬化させた（２分後に６
０℃、３分後に７２゜Ｃ）。体積は約２喀量％増加した
。この金型成形生成物は僅か６分後に除去できたが、そ
のときの温度は７４かＣであつた。次の日に密度、圧縮
抵抗および屈曲強度−（Ｆｌｅｘｕａｌｓｔｒｅｎｇｔ
ｈ）を測定した。

密度（Ｋ９／イ）：９２４圧縮抵抗（Ｋ９／Ｃ７ｌｆ）
：１９．２ 屈曲強度（Ｋｐ／Ａｉ）：１２．８ 得られた複合材料はすぐれた耐火性を有するも，のであ
つた。

たとえば、この材料からなる厚み１Ｇのボードをブンゼ
ンバーナーの炎に３吟間さらしたときに、炎に面した側
面はこの時間の終りの時期にセラミック面になり、他の
側面か全く変化しなかつた。例１６ ドデシルベンゼンスルホン酸１．８重量部をポリイソシ
アネートＰ２（１００重量部）に室温において攪拌下に
添加し、次いでトリエチルアミン０．５重量部を添加し
た。

その後にソーダ水ガラスＬｌ５（３鍾量部）を比秒間以
内に添加し、その次に建材用の砂（水洗ライン砂；粒子
径０−３ｍ）６００ｙを添加した。これらの成分を混合
してグラウチング用組成物を調製し、そしてこれを寸法
４（７ｆｔ×４Ｃ７Ｘ×１６ｃ７ｘの金型に入れた。こ
の混合物は９０ｔＪ／後４に固化し始め、２分後には温
度が５０℃になり、そして１５０秒後に金型から除去す
ることができた。製造してから２１＠後におけるこの生
成物の温度は６０℃であつた。次の田こ、寸法安定性を
有するコンクリート状の前記試料の物理的性質を測定し
た。

密度（Ｋｇ／イ）：１８２０ 圧縮抵抗（Ｋｇ／Ｃｌｉ）：６５．７ 屈曲強度（Ｋｐ／ｄ）：３０．７ この材料は建築分野のコンクリートおよびその類似物の
修理用材料として特に有利に使用できるものであつた。

なぜならば、これは無機物の表面に強く接着しかつ速や
かに硬化するものであつた・からである。例１７ ドデシルベンゼンスルホン酸１．８重量部およびトリエ
チレンアミン０．５重量部をポリイソシアネートＰ３（
１００重量部）に室温において溶解した。

ソーダ水ガラスＬ１（３０哩量部）およびおがくず５５
ｙをこの溶液に、高速攪拌機を用いて攪拌しながら托秒
間以内に添加した。かくして得られたグラウチング組成
物を金属型金型（寸法４ｃｆｎ×４Ｃ７１×１泗）に入
れると、これは僅か９［相］後に固化し始め、１５＠後
に完全に硬化しｔこ。この成形生成物は３分後に最高温
度（５５℃）に達した。次の日に、石のように硬いこの
無機一有機複合材料の物理的性質を測定した。 密度（
Ｋ９／ｄ）：１１４０ 圧縮抵抗（Ｋｐ／ＣＦｌｉ）：６９．３ 屈曲強度（Ｋｐ／Ｃｌｔ）：２９．２ 例１８ １０５％燐酸２Ｊ重量部およびトリエチルアミン１．５
重量部を水１鍾量部に溶解することにより触媒溶液Ｋ９
を製造した。

この触媒溶液Ｋ９を用いて、次の処方に従つて無機一有
機フォームを製造した。

成分１ ポリイソシアネートＰ７（１３唾量部） 添加剤Ｚ１
（５重量部） トリクロロフルオロメタン２呼量部 成分 ■ ソーダ水ガラス１５呼量部 添加剤Ｚ５（０．踵量部） 成分 ■ 触媒溶液Ｋ９（１３．５重量部） 最初に成分１−■の各々をそれ自体混合した。

次いで成分１を反応器に入れ、其後に成分■を室温にお
いて烈しい攪拌下に（高速攪拌機使用）添加し、その５
秒後に成分■を添加した。かくして得られた発泡性混合
物を紙製容器に注ぎ入れると、これは水蒸気を発生しな
がら発泡し、硬化して、石のように硬い無機一有機フォ
ームが生じた。このフォームは、一様な寸法の細胞を有
し、かつ規則正しい細胞構造を有するものであつた。反
応時間（秒）Ｌｄ（小ノ −１乙 （来） 混合開始時から水蒸気発生開始時ま での時間
物理的性質密度（Ｋ９／７７ｆ）：１８６ 圧縮抵抗（Ｋｐ／Ｃｌｌ）：９．３ かくして得られたフォームは木材のように加工できるも
のであつた。

そしてこれは強度が大きいから、これは建築分野におい
て、「高度の重量担持力および断熱性が要求される部材
」として有利に使用できるものであつた。例１９例１８
の場合と同様な製法に従つて無機一有機フォームを製造
した。

ただし此度は、成分１にさらにボートランドセメントＰ
Ｚ３５ＯＦ′（ＤＩＮｌｌ６４によるもの）１０鍾量部
を添加した。反応時間（秒） 物理的性質 密度（単位重量）（Ｋ９／Ｗｅ）：２６４圧縮抵抗（Ｋ
ｐ／Ｃｌｔ）：１４．２ セメント使用により次の如き効果が得られた。

全無機材料の存在比率（全固体含有量基準）が５０重量
％より多くなり、かつアルカリ金属珪酸塩水溶液中の水
分の一部がセメントと結合した。これによつてこのフォ
ーム材料の１ｋ９当りの発熱量も減少し、したがつてこ
の材料を建材等として使用するときの火炎のおそれが非
常に少なくなつた。例２０ 水１踵量部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール７５
重量％とジアザビシクロオクタン２５重量％との混合物
４重量部、および３７％塩酸１鍾量部を混合することに
より触媒溶液ＫｌＯを製造した。

この触媒溶液ＫｌＯを用いて、下記の処方に従つて無機
一有機フォームを製造した。成分１ ポリイソシアネートＰ５（１５鍾量部）添加剤Ｚ３（
２重量部） トリクロロフルオロメタン１５重量部 成分 ■ 塩基性水溶液Ｌ３（１５鍾量部） グリセロール３重量部 水酸化カリウム４重量部 成分 ■ 触媒溶液ＫｌＯ（２踵量部） 最初に成分１−■の各々をそれ自身だけ充分に混合し、
次いで高速攪拌機を用いてこれらの成分を次の方法に従
つて相互に混合した。

すなわち最初に成分１を反応器に入れ、成分■を添加し
、そして成分■を添加した。発泡、硬化した後に強じん
な軽量無機一有機フォームが得られた。これは中位の大
きさの空隙からなる規則正しい空隙構造を有するもので
あつた。これは底部に少しきずを有し、かつその表面は
もろいものであつた。反応時間（秒）物理的性質（フォ
ームの製造直後に測定）ｊ 密度（単位重量）（Ｋｇ
／イ）：３２圧縮抵抗（Ｋｐ／Ｃ７ｌｌ）：０．２例２
１ 水５重量部に８５％燐酸５重量部およびトリエチルアミ
ン２重量部を混合することにより触媒溶液７Ｋ１１を製
造した。

次の処方に従つて無機一有機フォームを製造した。

成分１ ポリイソシアネートＰ７（１５濾量部）） トリク
ロロフルオロメタン２ＣｆＴＬ１ｋ部成分 ■ 塩基性
水溶液Ｌ１（１０鍾量部） 塩基性水溶液Ｌ２（５鍾量部） 添加剤Ｚ５（０．鍾量部） 成分 ■ 触媒溶液Ｋｌｌ（１鍾量部） 成分１−■の各々はそれ自体安定であつた。

これらの成分を室温において高速攪拌機を用いて次の順
序で相互に混合した。最初に成分１を反応器に入れ、次
いで成分■を添力叱、そして５秒後に成分■を添加した
。次いでこの混合物全体を烈しく攪拌し、紙製容器に注
ぎ入れた。発泡過程終了後に水蒸気が発生し、石のよう
に硬い無機一有機フォームが得られた。これは、多少ア
ラいが規則正しい細胞構造を有するものであつた。反応
時間（秒） 物理畠ｉ１ 密度（単位重量）（Ｋ９／イ）：２４１ 圧縮抵抗（Ｋｐ／ｃ！ｉ）：１６．２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ポリイソシアネートと、無機固体含有量２０−
   ８０重量％（好ましくは３０−７０重量％）の塩基性水
   溶液とを、触媒および任意的に他の添加剤の存在下に反
   応させることにより無機−有機樹脂（特に発泡樹脂すな
   わちフォーム樹脂）を製造する方法において、前記の有
   機ポリイソシアネートと塩基性水溶液とを８０：２０な
   いし１０：９０の重量比（重量部単位）で使用し、そし
   て、触媒として有機アンモニウム化合物を使用すること
   を特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記の
   ポリイソシアネートと塩基性水溶液とを６０：４０ない
   し２０：８０の重量比（重量部単位）で使用することを
   特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項−第２項記載のいずれかに記
   載の方法において、使用される有機アンモニウム化合物
   が一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここにＲ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は同一または相異
   なる基であつてよく、そしてアルキル基、アリール基ま
   たはシクロアルキル基を表わし、あるいはＲ＿１＋Ｒ＿
   ２は一緒になつてアルキレン基、アリーレン基またはシ
   クロアルキレン基を表わすこともでき、Ｒ＿４はＨ、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２またはＲ＿３を表わしＸ■はアニオンを表
   わし、好ましくはＲＣＯＯ■、Ｈ＿２ＰＯ＿４■、Ｈ＿
   ２ＰＯ＿３■、ＲＯＳＯ＿３■、ＲＳＯ＿３■、（ＲＯ
   ）＿２ＰＯ＿２■、（ＲＯ）ＰＯ■、Ｈ（ＲＯ）ＰＯ＿
   ３■、Ｆ■、Ｃｌ■、Ｂｒ■、Ｉ■、ＮＯ＿３■、ＨＳ
   Ｏ＿４■、ＨＳＯ＿３■、ＣＮ■、ＳＣＮ■、ＨＣＯ＿
   ３■を表わし、ＲはＲ＿４を表わす〕を有するアンモニ
   ウム塩であることを特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１項−第３項のいずれかに記載の
   方法において、使用される前記塩基性水溶液が、無機固
   体含有量２０−７０重量％（好ましくは３０−５０重量
   ％）のアルカリ金属珪酸塩水溶液であることを特徴とす
   る方法。 ５ 特許請求の範囲第１項−第３項のいずれかに記載の
   方法において、使用される塩基性水溶液が、無機固体含
   有量２０−６０重量％（好ましくは２５−４０重量％）
   のアルカリ安定シリカゾルであることを特徴とする方法
   。 ６ 特許請求の範囲第１項−第３項のいずれかに記載の
   方法において、使用される塩基性水溶液が、無機固体含
   有量３０−８０重量％、好ましくは５０−７０重量％の
   無機充填剤の水性液体−流体懸濁液であることを特徴と
   する方法。 ７ 特許請求の範囲第１項−第６項のいずれかに記載の
   方法において、前記触媒を前記ポリイソシアネートに溶
   解することを特徴とする方法。 ８ 特許請求の範囲第１項−第７項のいずれかに記載の
   方法において、最初に適当な酸をポリイソシアネートに
   溶かし、次いで第３アミンを添加することにより前記触
   媒を前記ポリイソシアネート成分中で調整することを特
   徴とする方法。 ９ 特許請求の範囲第１項−第６項のいずれかに記載の
   方法において、前記触媒を水溶液中で使用することを特
   徴とする方法。 １０ 特許請求の範囲第３項−第９項記載の方法におい
   て、前記触媒の調製時に前記酸成分を前記アミンに比較
   して過剰モル量使用することを特徴とする方法。 １１ 特許請求の範囲第１項−第１０項のいずれかに記
   載の方法において、前記触媒を０．００１−１０重量％
   、好ましくは０．１−５重量％（前記ポリイソシアネー
   トの重量基準）使用することを特徴とする方法。 １２ 特許請求の範囲第１項−第１１項のいずれかに記
   載の方法において、使用される触媒が第３アミンの塩、
   好ましくはトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−
   メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ココモ
   ルホリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ＾１、Ｎ＾１−テトラメチル−エ
   チレンジアミン、１、４−ジアザ−ビシクロ−（２、２
   、２）−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ＾１−ジメチルアミ
   ノエチルピペラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン
   、ビス−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル）−アジペー
   ト、Ｎ、Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ペンタメチルジ
   エチレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
   アミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ＾１、Ｎ＾１−テトラメチル−１、
   ３−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−β−フェニル
   エチルアミン、１、２−ジメチルイミダゾール、２−メ
   チルイミダゾール；および有機スルホン酸、好ましくは
   メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホ
   ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
   ホン酸、クロロ−およびジクロロ−ベンゼンスルホン酸
   、５−ニトロ−１−ナフタリンスルホン酸またはｐ−メ
   トキシベンゼンスルホン酸の塩であることを特徴とする
   方法。 １３ 特許請求の範囲第１項−第１２項のいずれかに記
   載の方法において、使用されるポリイソシアネートが非
   水溶性のものであることを特徴とする方法。