JPS6052188B2 - antistatic agent - Google Patents

antistatic agent

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JPS6052188B2
JPS6052188B2 JP20524981A JP20524981A JPS6052188B2 JP S6052188 B2 JPS6052188 B2 JP S6052188B2 JP 20524981 A JP20524981 A JP 20524981A JP 20524981 A JP20524981 A JP 20524981A JP S6052188 B2 JPS6052188 B2 JP S6052188B2
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water
acrylic resin
hydroxyalkylamine
hydroxyethyl
fatty acid
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JP20524981A
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浩司 中瀬
信敏 岩田
東彦 吉崎
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、プラスチックの表面に塗布して帯電を防止
する表面塗布型の帯電防止剤に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a surface-coating type antistatic agent that is applied to the surface of plastic to prevent charging.

プラスチックシート、フィルム等は包装容器等の分野に
おいて多用されるが、帯電防止能と透明性を有すること
が一般に望まれる。特に水分を含むものの包装に用いら
れるプラスチックにあつては、透明性と共に曇りの発生
防止能を有するものであることが望まれる。このような
プラスチックの帯電防止あるいは曇り防止のため、帯電
防止剤や防曇剤を塗付することが行われている。しかし
ながら、表面塗布型帯電防止剤として知られている水溶
性アクリル樹脂については、それが水に対して溶解速度
が遅く、水溶液を調製するのに長時間を要するほか、エ
タノールやイソプロパノールには水以上に難溶であつて
短い乾燥時間を必要とする印刷機等での塗布が困難であ
り、しかも、シートに塗布した後にこのシートを真空成
形等の手段で熟成形すると帯電防止能が低下するという
欠点がある。
Plastic sheets, films, etc. are often used in the field of packaging containers, etc., and it is generally desired that they have antistatic ability and transparency. In particular, plastics used for packaging items containing moisture are desired to have transparency and the ability to prevent fogging. In order to prevent static electricity or fogging of such plastics, antistatic agents and antifogging agents are applied. However, water-soluble acrylic resin, which is known as a surface-applied antistatic agent, has a slow dissolution rate in water and requires a long time to prepare an aqueous solution. It is difficult to apply with a printing machine, etc. because it is poorly soluble in water and requires a short drying time, and furthermore, if the sheet is matured by means such as vacuum forming after being applied to a sheet, the antistatic ability will be reduced. There are drawbacks.

また、同じく帯電防止剤として知られているポリオキシ
エチレン・ゾルビタン脂肪酸エステルやN−ヒドロキシ
エチルーN−ヒドロキシアルキルアミンについては、そ
れを水溶液にしてプラスチックの表面に塗布すると表面
が均一に濡れずに水滴が凝集してしまい、どうしてもア
ルコール等の溶剤の併用が必要になり、作業環境の悪化
を避けられないほか、使用した溶剤を回収するために多
大の設備投資が必要になるという問題がある。本発明者
等は、かかる観点に鑑み、完全水溶性でしかも水溶液の
調製や塗布作業が容易であり、優れた帯電防止効果を有
する塗布型帯電防止剤について鋭意研究を重ねた結果、
驚くべきことにはJ水溶性アクリル樹脂とポリオキシエ
チレン・ゾルビタン脂肪酸エステル及び/又はN−ヒド
ロキシエチルーN−ヒドロキシアルキルアミンとをブレ
ンドすることにより、水溶性アクリル樹脂の水に対する
難溶性が解消すると共にポリオキシエチレ;ン・ゾルビ
タン脂肪酸エステルやN−ヒドロキシエチルーN−ヒド
ロキシアルキルアミンのプラスチツク表面に対する濡れ
が改善され、アルコール等の溶剤を全く使用しない完全
な水溶液の状態でロールコータ、スプレー等の手段によ
りプラスチックの表面に均一に塗布することができ、し
かも、真空成形等の熱成形後においても良好な帯電防止
効果あるいはこれに加えて優れた防曇効果とを発揮し得
ることを見い出し、本発明に到達したものである。
In addition, when polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and N-hydroxyethyl-N-hydroxyalkylamine, which are also known as antistatic agents, are applied to the surface of plastic in an aqueous solution, the surface does not become uniformly wet. Water droplets coagulate, making it necessary to use a solvent such as alcohol in combination, resulting in an unavoidable deterioration of the working environment and the problem of requiring a large investment in equipment to recover the used solvent. In view of this point of view, the present inventors have conducted intensive research on a coating type antistatic agent that is completely water-soluble, easy to prepare an aqueous solution and apply, and has an excellent antistatic effect.
Surprisingly, by blending the J water-soluble acrylic resin with polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and/or N-hydroxyethyl-N-hydroxyalkylamine, the poor solubility of the water-soluble acrylic resin in water is resolved. At the same time, the wettability of polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and N-hydroxyethyl-N-hydroxyalkylamine to the plastic surface is improved, and it can be coated with a roll coater, spray, etc. in a completely aqueous solution state without using any solvents such as alcohol. We have discovered that it is possible to uniformly apply the coating to the surface of plastic by a method, and that it can also exhibit a good antistatic effect or an excellent antifogging effect even after thermoforming such as vacuum forming. This invention has been achieved.

すなわち、本発明は、水溶性アクリル樹脂とポリオキシ
エチレン●ゾルビタン脂肪酸エステル及び/又はN−ヒ
ドロキシエチルーN−ヒドロキシアルキルアミンとを含
有するプラスチック用塗布型帯電防止剤を提供するもの
である。
That is, the present invention provides a coating type antistatic agent for plastics containing a water-soluble acrylic resin, polyoxyethylene, sorbitan fatty acid ester, and/or N-hydroxyethyl-N-hydroxyalkylamine.

本発明において、水溶性アクリル樹脂としては、ポリア
クリル酸メチルをアルコール性アルカリで加水分解した
り、アクリル酸モノマーの重合によつて得られるポリア
クリル酸やそのナトリウム塩又はアンモニウム塩、ある
いは、低級アルコール、ジオキサン等の親水性有機溶媒
中でアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸等の酸基を有するモノマーとアクリル酸エステル
、メタクリル酸エステルを通常の重合触媒の存在下に共
重合し、ポリマー中の酸基を塩基で中和したものを挙げ
ることができる。
In the present invention, the water-soluble acrylic resin is polyacrylic acid obtained by hydrolyzing polymethyl acrylate with an alcoholic alkali, or by polymerizing acrylic acid monomers, its sodium salt or ammonium salt, or a lower alcohol. , copolymerizing a monomer having an acid group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and an acrylic ester or methacrylic ester in a hydrophilic organic solvent such as dioxane in the presence of a conventional polymerization catalyst, Examples include polymers in which the acid groups in the polymer are neutralized with a base.

また、この水溶性アクリル樹脂についてはそれが両性イ
オン型であると陽性イオン型であるとを問わないが、好
ましくは両性イオン型のものである。この水溶性アクリ
ル樹脂として、好適には10〜4踵量%濃度の水溶液(
若干のアルコール類を含有)の形て帯電防止剤として市
販されてる両性イオン型又は陽性イオン型アクリル水溶
性樹脂を挙げることができる。本発明において使用され
るポリオキシエチレン・ゾルビタン脂肪酸エステルとし
ては炭素数12〜18の脂肪酸のエステルが好ましく、
またN−ヒードロキシエチルーN−ヒドロキシアルキル
アミンとしては次の一般式で示されるものであつて、n
が8〜18のものが好ましい。
Further, the water-soluble acrylic resin may be of the amphoteric ion type or the positive ion type, but is preferably of the amphoteric ion type. This water-soluble acrylic resin is preferably an aqueous solution with a concentration of 10 to 4% by weight (
Examples include amphoteric ion type or positive ion type acrylic water-soluble resins which are commercially available as antistatic agents (containing some alcohols). The polyoxyethylene zorbitan fatty acid ester used in the present invention is preferably an ester of a fatty acid having 12 to 18 carbon atoms.
In addition, N-hydroxyethyl-N-hydroxyalkylamine is represented by the following general formula, and n
is preferably 8 to 18.

一般式:なお、ポリオキシエチレン・ゾルビタン脂肪酸
エステルやN−ヒドロキシエチルーN−ヒドロキシアル
キルアミンは通常は水溶液等の溶液の状態で市販されて
いるので、これを使用することが有利である。
General formula: Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and N-hydroxyethyl-N-hydroxyalkylamine are usually commercially available in the form of a solution such as an aqueous solution, so it is advantageous to use this.

水溶性アクリル樹脂に対するポリオキシエチレン●ゾル
ビタン脂肪酸エステル及び/又はN−ヒドロキシエチル
ーN−ヒドロキシアルキルアミンの配合割合は、水溶性
アクリル樹脂10〜90重量部に対し90〜1鍾量部で
あり、好ましくは30〜5鍾量部に対して70〜5呼量
部である。
The blending ratio of polyoxyethylene, sorbitan fatty acid ester and/or N-hydroxyethyl-N-hydroxyalkylamine to the water-soluble acrylic resin is 90 to 1 part by weight per 10 to 90 parts by weight of the water-soluble acrylic resin, Preferably, the amount is 30-5 parts by weight and 70-5 parts by weight.

本発明の帯電防止剤はポリオキシエチレン・ゾルビタン
脂肪酸エステル及びN−ヒドロキシエチルーN−ヒドロ
キシアルキルアミンの両者と水溶性アクリル樹脂を、又
はポリオキシエチレン・ゾルビタン脂肪酸エステル、若
しくはN−ヒドロキシエチルーN−ヒドロキシアルキル
アミンのいずれか一方と水溶性アクリル樹脂を所定量の
水と攪拌混合することにより得ることができる。
The antistatic agent of the present invention combines both polyoxyethylene/zorbitan fatty acid ester and N-hydroxyethyl-N-hydroxyalkylamine with a water-soluble acrylic resin, or polyoxyethylene/zorbitan fatty acid ester, or N-hydroxyethyl-N-hydroxyalkylamine. - It can be obtained by stirring and mixing either one of the hydroxyalkylamines and the water-soluble acrylic resin with a predetermined amount of water.

この場合、溶解を促進するため必要に応じて少量のアル
コール等を添加することもできる。また、その他、必要
に応じて安定剤等の薬剤を存在させることもできる。な
お、水溶性アクリル樹脂、ポリオキシエチレン●ゾルビ
タン脂肪酸エステルあるいはN−ヒドロキシエチルーN
−ヒドロキシアルキルアミンとして市販の溶液状のもの
を使用するときは、この中に含まれる成分は当然存在す
る。この場合、混合割合を定めるときは濃度を考慮する
。更に、本発明の帯電防止剤の濃度は使用時の濃度より
高めにしておき、使用時に薄めて使用することもできる
が、純品に換算した水溶性アクリル樹脂、ポリオキシエ
チレン●ゾルビタン脂肪酸エステルおよび/又はN−ヒ
ドロキシエチルーN−ヒドロキシアルキルアミンの合計
で0.03〜5重量%程度の濃度とすることが適当であ
る。なお、予め水溶性アクリル樹脂、ポリオキシエチレ
ン・ゾルビタン脂肪酸エステルおよび/又はN−ヒドロ
キシエチルーN−ヒドロキシアルキルアミンそれぞれを
所定の濃度に希釈したのち、これらを混合することもで
きるが、これらは単独では極めて水で希釈し難い。従つ
て、水溶性アクリル樹脂とポリオキシエチレン●ゾルビ
タン脂肪酸エステルおよび/又はN−ヒドロキシエチル
ーN−ヒドロキシアルキルアミンとを共存させた状態で
水により希釈することが好ましい。このようにして得ら
れた本発明の帯電防止剤をプラスチックの表面に塗布す
る方法としては、従来公知の手段を適用できるものであ
り、必要に応じて、更に水で希釈して希薄水溶液とし、
印刷機、ロールコーター、スプレー等の手段で行う。
In this case, a small amount of alcohol or the like may be added as necessary to promote dissolution. In addition, other drugs such as stabilizers may be present as necessary. In addition, water-soluble acrylic resin, polyoxyethylene, sorbitan fatty acid ester, or N-hydroxyethyl-N
- When a commercially available solution is used as the hydroxyalkylamine, the components contained therein are naturally present. In this case, the concentration should be considered when determining the mixing ratio. Furthermore, the concentration of the antistatic agent of the present invention can be made higher than the concentration at the time of use, and it can be diluted at the time of use. It is appropriate that the total concentration of N-hydroxyethyl-N-hydroxyalkylamine is about 0.03 to 5% by weight. Note that it is also possible to dilute the water-soluble acrylic resin, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and/or N-hydroxyethyl-N-hydroxyalkylamine to a predetermined concentration in advance, and then mix these together; however, these may be used alone. It is extremely difficult to dilute with water. Therefore, it is preferable to dilute with water in a state in which the water-soluble acrylic resin and the polyoxyethylene solbitan fatty acid ester and/or the N-hydroxyethyl-N-hydroxyalkylamine coexist. The antistatic agent of the present invention thus obtained can be applied to the surface of plastic by conventionally known means, and if necessary, it can be further diluted with water to form a dilute aqueous solution.
This is done using a printing machine, roll coater, spray, etc.

また、本発明の帯電防止剤で処理することができるプラ
スチックとしては、例えば、汎用ポリスチレン、耐衝撃
性ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタア
クリレート等の透明な合成樹脂を挙げることができるが
、これに限定されるものではない。また、塗布する際の
形態は透明フィルムあるいはシート状のものが好適であ
る。本発明に係る帯電防止剤は、アルコール等の溶剤が
なくとも水溶液の状態でプラスチック成形品の表面に均
一に塗付するこができるだばかりでなく、プラスチック
に対して優れた帯電防止効果ばかりでなく優れた防曇効
果を示す。
Examples of plastics that can be treated with the antistatic agent of the present invention include transparent synthetic resins such as general-purpose polystyrene, high-impact polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polymethyl methacrylate. These examples include, but are not limited to. Furthermore, the preferred form for application is a transparent film or sheet. The antistatic agent according to the present invention not only can be uniformly applied to the surface of plastic molded products in the form of an aqueous solution without using a solvent such as alcohol, but also has excellent antistatic effects on plastics. It shows excellent anti-fog effect.

そしてかかる効果は真空成形等の熱成形をした後でも良
好に持続する。更に、透明フィルムに塗布するときはブ
ロッキングを起すことなく、また透明性を損うことなく
優れた帯電防止効果あるいはこの帯電防止効果に加えて
優れた防曇効果を付与する。以下、本発明を実施例によ
り具体的に説明する。
This effect persists even after thermoforming such as vacuum forming. Furthermore, when applied to a transparent film, it imparts an excellent antistatic effect or an excellent antifogging effect in addition to the antistatic effect without causing blocking or impairing transparency. Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples.

実施例1 市販の両性イオン型水溶性アクリル樹脂(三菱油化株式
会社製商品名:YUKAST−1000)と市販の炭素
数12〜18のポリオキシエチレン●ゾルビタン脂肪酸
エステル(松本油脂製菓株式会社製商品名:゛m−10
9)とを水中に共存させて攪拌混合した。
Example 1 A commercially available amphoteric ionic water-soluble acrylic resin (product name: YUKAST-1000, manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.) and a commercially available polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester having a carbon number of 12 to 18 (product manufactured by Matsumoto Yushi Confectionery Co., Ltd.) Name:゛m-10
9) were allowed to coexist in water and mixed by stirring.

得られた、帯電防止剤は純品に換算した水溶性アクリル
樹脂0.鍾量%、ポリオキシエチレン・ゾルビタン脂肪
酸エステル0.45重量%および原料に由来する微量の
アルコール類を含有する水溶液であつた。
The obtained antistatic agent has a water-soluble acrylic resin equivalent to 0.0% as a pure product. It was an aqueous solution containing 0.45% by weight of polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and a trace amount of alcohol derived from the raw materials.

実施例2 実施例1で使用した水溶性アクリル樹脂および炭素8〜
18のN−ヒドロキシエチルーN−ヒドロキシアルキル
アミン(ミヨシ油脂株式会社製商品名:ダスパー125
BS)とを水中に共存させて攪拌混合した。
Example 2 Water-soluble acrylic resin used in Example 1 and carbon 8~
18 N-hydroxyethyl-N-hydroxyalkylamine (product name: Dasper 125, manufactured by Miyoshi Yushi Co., Ltd.)
BS) were allowed to coexist in water and mixed by stirring.

・得られた、帯電防止剤は水溶性アクリル樹脂0.鍾量
%、N−ヒドロキシエチルーN−ヒドロキシアルキルア
ミン0.45重量%および原料に由来する微量のアルコ
ール類を含有する水溶液であつた。
- The obtained antistatic agent is a water-soluble acrylic resin with 0. It was an aqueous solution containing 0.45% by weight of N-hydroxyethyl-N-hydroxyalkylamine and a trace amount of alcohol derived from the raw materials.

試験例1 スチレン含有量75重量%でブタジエン含有量25重量
%のスチレン−ブタジエンブロック共重合体である透明
な耐衝撃性ポリスチレンを用いて厚さ0.5Tfr!n
のシートを成形し、このシートの表面に上記実施例1及
び実施例2の帯電防止剤、並ひに比較例として上記各実
施例で原料として使用した水溶性アクリル樹脂水溶液、
炭素数12〜18のポリオキシエチレン●ゾルビタン脂
肪酸エステル、炭素数8〜18のN−ヒドロキシエチル
ーN−ヒドロキシアルキルアミンを夫々水に希釈して0
.75重量%水溶液を調製し、パーコーターを用いて上
記シートの表面に20μの厚さで塗布した。
Test Example 1 A transparent impact-resistant polystyrene, which is a styrene-butadiene block copolymer with a styrene content of 75% by weight and a butadiene content of 25% by weight, was used to achieve a thickness of 0.5 Tfr! n
A sheet was formed, and on the surface of this sheet, the antistatic agents of Examples 1 and 2 above were added, as well as the water-soluble acrylic resin aqueous solution used as a raw material in each of the above Examples as a comparative example.
Polyoxyethylene with 12 to 18 carbon atoms, zorbitan fatty acid ester, and N-hydroxyethyl-N-hydroxyalkylamine with 8 to 18 carbon atoms are each diluted with water to 0.
.. A 75% by weight aqueous solution was prepared and applied to the surface of the sheet to a thickness of 20μ using a percoater.

このシートを用いて130℃でカップ状に真空成形した
。得られたカップ状の成形品についてその側壁の2点(
a点及びb点)及びその底壁の2点(c点及びd点)で
スタチツクオネストメータ(宍戸商会製)によりオネス
トメータ半減期を測定して帯電防止性を判定すると共に
、100m1のビーカーに70湯を入れ、このビーカー
の上部を上記成形品で蓋をし、上記A,b,c,dの各
点における曇りの程度を調べた。結果は第1表に示す通
りであり、本発明の実施例1及び実施例2の帯電防止剤
はオネストメータ半減期及び曇りの程度のいずれにおい
ても比較例の場合に比べて優れており、優れた帯電防止
効果と防曇効果とを発揮することが判明した。試験例2 試験例1で用いた耐衝撃性ポリスチレンを用いて厚さ3
0μのフィルムを成形し、試験例1で用いた各薬剤の2
重量%水溶液をパーコータで5μの厚さに塗布し、熱風
乾燥した後フィルムの塗布面を互いに重ね合せ、50g
/CFlfの荷重をかけて23℃で2碕間放置し、接触
面のブロッキングの状態をL調べた。
This sheet was vacuum formed into a cup shape at 130°C. Two points (
The half-life of the honest meter was measured using a static honest meter (manufactured by Shishido Shokai) at two points (points a and b) and two points on the bottom wall (points c and d) to determine the antistatic property. 70 hot water was poured into the beaker, the top of the beaker was covered with the molded product, and the degree of cloudiness at each point A, b, c, and d was examined. The results are shown in Table 1, and the antistatic agents of Examples 1 and 2 of the present invention were superior to the comparative examples in both honest meter half-life and degree of cloudiness. It was found that the antistatic effect and antifogging effect were exhibited. Test Example 2 Using the high impact polystyrene used in Test Example 1, a thickness of 3
A film of 0μ was formed, and 2 of each drug used in Test Example 1 was formed.
Coat the weight% aqueous solution to a thickness of 5μ with a percoater, dry with hot air, then overlap the coated sides of the film with each other and apply a 50g
/CFlf was applied and left at 23°C for 2 hours, and the state of blocking on the contact surface was examined.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 水溶性アクリル樹脂とポリオキシエチレン・ソルビ
タン脂肪酸エステル及び/又はN−ヒドロキシエチル−
N−ヒドロキシアルキルアミンとを含有することを特徴
とするプラスチック用塗布型帯電防止剤。 2 水溶性アクリル樹脂10〜90重量部と炭素数12
〜18のポリオキシエチレン・ソルビタン脂肪酸エステ
ル及び/又は炭素数8〜18のN−ヒドロキシエチル−
N−ヒドロキシアルキルアミン90〜10重量部とを水
に溶解してなる特許請求の範囲第1項記載のプラスチッ
ク用塗布型帯電防止剤。
[Claims] 1 Water-soluble acrylic resin and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and/or N-hydroxyethyl-
A coating type antistatic agent for plastics, characterized by containing N-hydroxyalkylamine. 2 10 to 90 parts by weight of water-soluble acrylic resin and 12 carbon atoms
~18 polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and/or N-hydroxyethyl having 8 to 18 carbon atoms
The coating type antistatic agent for plastics according to claim 1, which is obtained by dissolving 90 to 10 parts by weight of N-hydroxyalkylamine in water.
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