JPS6050222B2 - Resin composition with good UV blocking properties - Google Patents

Resin composition with good UV blocking properties

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JPS6050222B2
JPS6050222B2 JP53151706A JP15170678A JPS6050222B2 JP S6050222 B2 JPS6050222 B2 JP S6050222B2 JP 53151706 A JP53151706 A JP 53151706A JP 15170678 A JP15170678 A JP 15170678A JP S6050222 B2 JPS6050222 B2 JP S6050222B2
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vinyl
polyolefin
monomer
resin
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哲司 柿崎
正之 江上
真司 堀江
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 〔I〕発明の背景 技術分野 本発明は、紫外線吸収剤が安定分散された、脂肪族モノ
ないしジオレフィン重合体を基材とする熱可塑性樹脂の
製造法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [I] Background Technical Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin based on an aliphatic mono- or diolefin polymer in which an ultraviolet absorber is stably dispersed.

この発明で「脂一 ′、J−AΛ4↓噛 ]、 、ュ
J−Lえば、ポリオレフィン(ポリエチレンを包含する
)である。ポリオレフィンが汎用プラスチックスとして
世に出てきて以来、その強度、耐久性、防湿性、価格お
よびフィルムの場合の透明性等がすぐれているという利
点を生カルて、食品包装、一般包装、土木建築、農業、
その他の分野で紙、木材、セロファン、金属等に代つて
使われるようになつて、現代社会に不可欠の資材となつ
ている。
With this invention, ``fat one', J-AΛ4↓bit], ,
For example, polyolefin (including polyethylene). Ever since polyolefin was introduced to the world as a general-purpose plastic, its advantages such as strength, durability, moisture resistance, price, and transparency in the case of film have been exploited to make it suitable for use in food packaging, general packaging, civil engineering and construction, etc. Agriculture,
It has come to be used in place of paper, wood, cellophane, metal, etc. in other fields, and has become an indispensable material in modern society.

ポリオレフィンの用途がこのように拡大されてくると、
特に長期間のあるいは特に高度の耐候性や内容物を紫外
線から保護するための紫外性遮断性等、従来のポリオレ
フィンにない新しい機能に対する要求も高まつてくる。
As the applications of polyolefins expand in this way,
There is also an increasing demand for new functions not found in conventional polyolefins, such as particularly long-term or particularly high weather resistance and ultraviolet blocking properties to protect the contents from ultraviolet rays.

樹脂材料に対して耐候性ないし紫外線遮断性を賦与する
には、一般に紫外線吸収剤の添加が行なわれている。し
かし、一般に紫外線吸収剤はポリオレフィンとの相溶性
が悪く、添加してもポリオレフィン成形物表面に滲出し
て成形品外観を著るaしく損なうため、少量の添加にと
どまらざるを得ない。その結果、耐候性の改良が充分で
なく、また紫外線遮断性も不十分である。ポリオレフィ
ン以外の樹脂にはこの点に問題のないものがある。
In order to impart weather resistance or ultraviolet blocking properties to resin materials, ultraviolet absorbers are generally added. However, in general, ultraviolet absorbers have poor compatibility with polyolefins, and even if they are added, they ooze out onto the surface of the polyolefin molded product and seriously impair the appearance of the molded product, so it is necessary to add only a small amount. As a result, the weather resistance is not sufficiently improved and the ultraviolet blocking property is also insufficient. Some resins other than polyolefins do not have this problem.

たとえば、メタクリル系の樹脂・は紫外線吸収剤との相
溶性が特に良好で、紫外線吸収剤を多量に添加すること
ができて、紫外線遮断性および外観共に良好な樹脂材料
が得られる。しかし、メタクリル系樹脂は剛直すぎてポ
リオレフィンのように柔軟でしかも強度のある資材とな
ることはできない。その他にも、塩化ビニル樹脂、フッ
素樹脂等の紫外線吸収剤との相溶性のよい樹脂があるが
、汎用樹脂材料とするには衛生問題、強度、柔軟性等の
力学的性質、フィルム成形法、価格等の点に問題があつ
て、一部分野に使われているに過ぎない。〔旧発明の概
要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えて紫外線遮断性のすぐれ
たポリオレフィン基樹脂材料を提供することを目的とし
、特定の態様で紫外線吸収剤を導入することによつてこ
の目的を達成しようとするものである。
For example, methacrylic resins have particularly good compatibility with ultraviolet absorbers, allowing a large amount of ultraviolet absorbers to be added, resulting in a resin material with good ultraviolet blocking properties and good appearance. However, methacrylic resin is too rigid and cannot be used as a flexible yet strong material like polyolefin. There are other resins that have good compatibility with ultraviolet absorbers such as vinyl chloride resin and fluororesin, but they cannot be used as general-purpose resin materials due to hygiene issues, mechanical properties such as strength and flexibility, film molding methods, etc. Due to problems such as price, it is only used in some fields. [Summary of the old invention] The present invention aims to solve the above-mentioned problems and provide a polyolefin-based resin material with excellent ultraviolet blocking properties. It is an attempt to achieve a goal.

従つて、本発明による紫外線遮断性の良好な樹脂組成物
は、下記の成分aおよびb(およびc)を含むこと、を
特徴とするものである。
Therefore, the resin composition with good ultraviolet blocking properties according to the present invention is characterized by containing the following components a and b (and c).

a紫外線吸収剤含有極性ビニルないしビニリデン重合体
、b脂肪族モノないしジオレフイン重合体粒子50〜9
鍾量%とビニルないしビニリデン単量体50〜1重量%
とを含む水性懸濁液中でこの単量体,の少なくとも大部
分をこの重合体粒子中に含浸させ、次いでこの単量体を
重合させることによつて得られる熱可塑性重合体、c熱
可塑性重合体。
a Ultraviolet absorber-containing polar vinyl or vinylidene polymer, b aliphatic mono to diolefin polymer particles 50 to 9
Weight % and vinyl or vinylidene monomer 50-1% by weight
a thermoplastic polymer obtained by impregnating at least a major portion of this monomer into the polymer particles in an aqueous suspension containing and then polymerizing the monomer; Polymer.

たSt..a+b基準のaの含量は1〜5唾量!%、a
+b基準のbの含量は99〜5鍾量%、a+b基準のc
の含量は0〜8鍾量%であり、a+b+c基準の紫外線
吸収剤含量は0.01〜15重量%である。
St. .. The content of a based on a+b is 1 to 5 saliva! %, a
The content of b based on +b is 99-5%, and the content of c is based on a+b.
The content of the ultraviolet absorber is 0 to 8% by weight, and the content of the ultraviolet absorber based on a+b+c is 0.01 to 15% by weight.

効果 , 本発明では、紫外線吸収剤を配合容易な極性ビニル(ビ
ニリデンを含む)重合体中に予じめ配合したものを特定
の改質ポリオレフィン基樹脂中に導入して、樹脂組成物
中への紫外線吸収剤の多量かつ均一分散を実現している
Effects: In the present invention, a UV absorber pre-blended into a polar vinyl (including vinylidene) polymer that is easy to blend is introduced into a specific modified polyolefin-based resin, and then incorporated into the resin composition. Achieves a large amount and uniform dispersion of ultraviolet absorber.

このような特定かクつ限定された態様によつて紫外線吸
収剤を導入したポリオレフィン基熱可塑性樹脂は必要充
分量の紫外線吸収剤を含有していてしかも滲出の問題が
ない。本発明のこのような効果は、思いがけなかつたこ
とというべきである。
A polyolefin-based thermoplastic resin into which an ultraviolet absorber is introduced in such a specific and limited manner contains a necessary and sufficient amount of ultraviolet absorber, and there is no problem of leaching. This effect of the present invention should be said to be unexpected.

何故ならば、ポリオレフィンとビニル単量体ないしそれ
からのビニル重合体と紫外線吸収剤との合体の態様とし
ては本発明の方法の外に単純にポリオレフィンおよびビ
ニル重合体の各々に紫外線吸収剤を繰り込み、さらに両
樹脂を混練する態様があるが、この場合には紫外線吸収
剤の経時逃散、フィルム形成性不良、成形品外観不良、
成形品の力学的性質不良などの欠”点があり、またポリ
オレフィンとしてオレフィンと極性モノマーとの共重合
体を使用してそれに紫外線吸収剤を練り込む場合には紫
外線吸収剤の経時逃散はいくらか少なくなるもののやが
ては全量が逃散してしまうことは避けられず、さらにま
たポリオレフィンに紫外線吸収剤を練り込んだビニル重
合体をブレンドする場合には、周知のように両樹脂の相
溶性不良のため相間剥離現象が生じて機械的強度の低下
が著るしいからである。なお、本発明組成物のb成分と
して使用する改質ポリオレフィンは特開昭52−329
9咥および同52−503関号各公報に記載された方法
によつて製造されるものである。
This is because, in addition to the method of the present invention, an embodiment of combining a polyolefin, a vinyl monomer or a vinyl polymer thereof, and an ultraviolet absorber is to simply incorporate the ultraviolet absorber into each of the polyolefin and the vinyl polymer. Furthermore, there is a mode in which both resins are kneaded, but in this case, the ultraviolet absorber may escape over time, poor film formation properties, poor appearance of the molded product, etc.
There are drawbacks such as poor mechanical properties of molded products, and when a copolymer of olefin and polar monomer is used as the polyolefin and a UV absorber is kneaded into it, the escape of the UV absorber over time is somewhat reduced. However, it is inevitable that the entire amount will eventually escape.Furthermore, when blending polyolefin with a vinyl polymer in which an ultraviolet absorber has been kneaded, it is well known that the two resins may be interphase due to poor compatibility. This is because a peeling phenomenon occurs, resulting in a significant decrease in mechanical strength.The modified polyolefin used as component b of the composition of the present invention is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-329.
9 and 52-503 by the method described in each publication.

従つて、本発明の趣旨に反しない限りこれら先行技術を
本発明において利用するものとする。〔■〕発明の詳細
な説明 1紫外線吸収剤含有極性ビニル重合体(成分a)(1)
ビニル重合体 前記のように、ビニリデン重合体を包含する。
Therefore, these prior art techniques shall be utilized in the present invention as long as they do not contradict the spirit of the present invention. [■] Detailed description of the invention 1 Ultraviolet absorber-containing polar vinyl polymer (component a) (1)
Vinyl Polymers As mentioned above, include vinylidene polymers.

このビニル重合体は、極性エチレン性不飽和単量体(
特に酸素、窒素、ノ和ゲン、その他の原子を含むもの)
のホモまたは共重合体(ランダム共重合体、ブロック共
重合体または基材(たとえばポリオレフィン)へのグラ
フト共重合体)であることが好ましい。
This vinyl polymer consists of polar ethylenically unsaturated monomers (
(especially those containing oxygen, nitrogen, nitrogen, and other atoms)
Preferably, it is a homo- or copolymer (random copolymer, block copolymer or graft copolymer onto a substrate (eg polyolefin)).

いずれの場合にも、極性単量体からの成分の含量が少な
くとも1呼量%であるものが好ましい。
In any case, it is preferred that the content of components from polar monomers is at least 1% by weight.

具体的には、たとえば、下記のものがある。 Specifically, for example, there are the following.

(1)アクリルないしメタクリル系熱可塑性樹 脂
本発明で使用するのに特に好ましいものの一つである。
(1) Acrylic or methacrylic thermoplastic resin
It is one of the particularly preferred ones for use in the present invention.

アクリル酸またはメタクリル酸、または その機能的誘導体たとえば塩、アミド、エステル等の熱
可塑性ホモ重合体が一つの代表例である。
Thermoplastic homopolymers of acrylic acid or methacrylic acid, or functional derivatives thereof such as salts, amides, esters, etc., are one representative example.

単量体としては、エステル、特に低級アルキルエステル
が代表的であ る。
Typical monomers are esters, especially lower alkyl esters.

他の代表例は、このようなアクリル系単 量体の共重合体(特に、アクリル系単量体が単量体成分
の少なくとも回重量%を占めlるもの)である。
Other representative examples are such copolymers of acrylic monomers (particularly those in which the acrylic monomer accounts for at least 1% by weight of the monomer component).

具体的には、たとえば、アクリル酸メチル−アクリロニ
トリル共重合体、アクリル酸エチル−スチレン共重合体
、アクリル酸エチル−メタクリル酸エチル共重合体など
がある。
Specific examples include methyl acrylate-acrylonitrile copolymer, ethyl acrylate-styrene copolymer, and ethyl acrylate-ethyl methacrylate copolymer.

ノ(2)塩化ビニル系樹脂本発明で
使用するのに特に好ましいもの の一つである。
(2) Vinyl chloride resin This is one of the particularly preferred resins for use in the present invention.

塩化ビニルないし塩化ビニリデンのホモ 重合体および共重合体がある。Homo of vinyl chloride or vinylidene chloride There are polymers and copolymers.

共重合体用2の共重量体としては、たとえば、酢酸ビニ
ル、エチレン、アクリル酸ないしそのエステル、その他
がある。
Examples of the copolymer 2 include vinyl acetate, ethylene, acrylic acid or its ester, and others.

(3)スチレン系熱可塑性樹脂 スチレンの核ないし側鎖置換誘導体(特?にメチルない
しハロ(特にクロロ)置換 体)のホモ重合体が一つの代表例である。
(3) Styrenic thermoplastic resin One representative example is a homopolymer of a core or side chain substituted derivative (especially a methyl or halo (especially chloro) substituted derivative) of styrene.

他の代表例は、スチレンないしこのよう な置換スチレンの共重合体(特に、二成分系ではスチレ
ンないし置換スチレンが単量!体成分の少なくとも50
重量%を占めるもの)である。
Other typical examples include copolymers of styrene or substituted styrene (particularly in binary systems in which styrene or substituted styrene constitutes at least 50% of the monomer components).
% by weight).

具体的には、たとえば、スチレン−アクリロニトリル、
アクリロニトリルー(ポリ)ブタジエン−スチレン、ア
クリロニトリルー塩素化ポリエチレンースチ.レン、ア
クリロニトリル−エチレンプロピレンゴムースチレン、
メタクリル酸メチルー(ポリ)ブタジエン−スチレン、
スチレンーエラストマーーメタクリル酸メチル、等の共
重合体(グラフト共重合体を含む)がある。
Specifically, for example, styrene-acrylonitrile,
Acrylonitrile-(poly)butadiene-styrene, acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene. Ren, acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene,
Methyl methacrylate-(poly)butadiene-styrene,
There are copolymers (including graft copolymers) of styrene-elastomer-methyl methacrylate, etc.

(4)酢酸ビニル系樹脂 酢酸ビニルのホモまたは共重合体たとえ ば酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体(ポリ酢酸ビ
ニルの部分加水分解物)、エチレンー酢酸ビニル共重合
体(酢酸ビニルからの成分の含量が5〜40重量%程度
のもの)が適当である。
(4) Vinyl acetate resins Homo- or copolymers of vinyl acetate, such as vinyl acetate-vinyl alcohol copolymers (partial hydrolysates of polyvinyl acetate), ethylene-vinyl acetate copolymers (the content of components from vinyl acetate is (approximately 5 to 40% by weight) is suitable.

(5)ニトリル系樹脂 アクリロニトリルまたはメタクリロニト リルの熱可塑性ホモまたは共重合体、たとえばアクリロ
ニトリル−スチレン共重合 体、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体
などが適当である。
(5) Nitrile Resin Thermoplastic homo- or copolymers of acrylonitrile or methacrylonitrile, such as acrylonitrile-styrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, etc. are suitable.

(6)上記(1)〜(5)の2〜5種の混合物2)紫外
線吸収剤上記極性ビニル重合体に配合すべき紫外線吸収
剤は、これら極性ビニル重合体または後記ポリオレフィ
ン等に対して有効であるとされている各種の紫外線吸収
剤が使用可能である。
(6) Mixture of 2 to 5 of the above (1) to (5) 2) Ultraviolet absorber The ultraviolet absorber to be added to the above polar vinyl polymer is effective against these polar vinyl polymers or the polyolefins described below. Various ultraviolet absorbers that are known to be able to be used can be used.

たS化、これらはビニル単量体中溶液として利用される
のであるから、有意濃度でビニル単量体に可溶であるべ
きである。なお、紫外線吸収剤の所要量を所与のビニル
単量体が溶解することができない場合は、適当な溶剤を
併用することがてきる。本発明で使用される紫外線吸収
剤の具体例を挙げれば、下記の通りである。
Since these are utilized as solutions in vinyl monomer, they should be soluble in vinyl monomer in significant concentrations. Note that if a given vinyl monomer cannot dissolve the required amount of ultraviolet absorber, an appropriate solvent may be used in combination. Specific examples of the ultraviolet absorber used in the present invention are as follows.

これらは、各群内または各群間で併用してもよい。(1
)ベンゾフェノン系 2−ヒドロキシー4−n−オクチルベン ゾフェノン 2−ヒドロキシー4−メトキシー2″一カルボキシベン
ゾフェノン 2−ヒドロキシー4−メトキシベンゾフ ェノン、その他 (2)ベンゾトリアゾール系 2−(2″−ヒドロキシー3″−Tert−ブチルー5
′−メチルーフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾー
ル(TINUVIN326)2−(2″−ヒドロキシー
3″・5″−ジーTert−ブチルーフェニル)−5−
クロロベンゾトリアゾール(TINUVIN327)2
−(2″−ヒドロキシー4″−オクチルーフエニル)ベ
ンゾトリアゾール、その他(3)サリチル酸系 4−t−ブチルフエニルサリチレート p−オクチルフエニルサリチレート、そ の他 (4)ベンゾエート系 2・4−ジーt−ブチルフェニルー3・5−ジーt−
ブチルー4−ヒドロキシペン ゾエート、その他 (5)ニッケルフェノレート系 ニツケルービスーオククチルフエニルサ ルフアイ
ト、その他。
These may be used in combination within each group or between each group. (1
) Benzophenone 2-hydroxy-4-n-octylbenzophenone 2-hydroxy-4-methoxy 2"-carboxybenzophenone 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, others (2) Benzotriazole 2-(2"-hydroxy-3"-Tert- Butyroux 5
'-Methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole (TINUVIN326) 2-(2''-hydroxy-3''・5''-di-Tert-butyl-phenyl)-5-
Chlorobenzotriazole (TINUVIN327)2
-(2″-Hydroxy-4″-octylphenyl)benzotriazole, others (3) Salicylic acid type 4-t-butylphenyl salicylate p-octylphenyl salicylate, others (4) Benzoate type 2・4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxypenzoate, others (5) Nickel phenolate-based nickel-4-hydroxypenzoate, others.

(3)成分aの調製 前記極性ビニル重合体に上記紫外線吸収剤を配合して成
分aを調製するには、重合体材料に紫外線吸収剤を配合
するために使用しうる任意の方法によることができる。
(3) Preparation of component a To prepare component a by blending the ultraviolet absorber with the polar vinyl polymer, any method that can be used for blending the ultraviolet absorber with the polymer material may be used. can.

具体的には、たとえば、適当な混練装置でビニル重合体
を融解ないし流動状態にして紫外線吸収剤と混合すれば
よい。得られる紫外線吸収剤含有ビニル重合体 (すなわち成分a)の紫外線吸収剤含量は、本発明組成
物すなわち成分a+b+c(cはゼロでありうる)の合
計量中0.01〜15重量%になるように調整されるべ
きである。
Specifically, for example, the vinyl polymer may be melted or fluidized using a suitable kneading device and mixed with the ultraviolet absorber. The UV absorber content of the resulting UV absorber-containing vinyl polymer (i.e. component a) is such that it is 0.01 to 15% by weight based on the total amount of the composition of the invention, i.e. components a+b+c (c can be zero). should be adjusted to

2改質ポリオレフィン等重合体(成分b)成分bは、脂
肪族モノないしジオレフイン重合体(ポリオレフィン等
樹脂ということがある)の粒状体に水性媒体中でビニル
単量体を含一浸させ、この単量体を重合させて得たもの
である。
2 Modified Polyolefin Etc. Polymer (Component B) Component B is produced by impregnating granulated aliphatic mono- or diolefin polymers (sometimes referred to as polyolefin resin) with a vinyl monomer in an aqueous medium. It is obtained by polymerizing monomers.

(1)ポリオレフィン等樹脂 ポリオレフィン等樹脂の一群は脂肪族モノないしジオレ
フインのホモ重合体であり、他!の一群はこれらオレフ
ィン相互のあるいはこれらオレフィンと共重合性単量体
との共重合体(後者の共重合体の場合は、これらオレフ
ィンの含量は5鍾量%以上である)である。
(1) Resins such as polyolefins A group of resins such as polyolefins are homopolymers of aliphatic monos or diolefins, and others! One group is copolymers of these olefins or of these olefins and copolymerizable monomers (in the case of the latter copolymers, the content of these olefins is 5% by weight or more).

[共重合体]は、ランダム、ブロック、およ3びグラフ
ト共重合体を包含するものとする。また、このような重
合体はこれら相互の混合物であつてもよく、またこのよ
うな重合体に対してその旬重量%までの相溶性重合体と
の混合であつてもよい。 4このよ
うな重合体を単量体種によつて分類した場合の一例は、
炭素数2〜2咽度のα−オレフィン(エチレンを包含す
るものとする)のホモ重合体、これら相互の共重合体、
およびこれらと共重合可能な単量体との共重合体(α−
オレフィン含量6呼量%以上のものが好ましい)である
[Copolymer] shall include random, block, tri- and graft copolymers. Further, such polymers may be a mixture of each other, or may be a mixture of up to the same weight percent of a compatible polymer as the polymer. 4 An example of classifying such polymers by monomer type is as follows:
Homopolymers of α-olefins (including ethylene) having 2 to 2 carbon atoms, copolymers of these with each other,
and copolymers with monomers copolymerizable with these (α-
(Preferably, the olefin content is 6% or more by weight).

具体的には、たとえば、高圧法、中圧法または低圧法ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブデンー1、ポリー
4−メチルペンテンー1、エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、
プロピレン−ブテンー1ランダム共重合体、プロピレン
ーエチレンーブテンー1ランダム共重合体、エチレンー
酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ン、等が代表的なものである。汎用樹脂材料を得るとい
う観点からは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレンブロックないしランダム共重合体などが
好ましい。このような樹脂状重合体の外に、本発明で対
象となる重合体はある程度の弾性を持つものでもよい。
Specifically, for example, high-pressure, medium-pressure or low-pressure polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, ethylene-propylene random copolymer, ethylene-propylene block copolymer,
Typical examples include propylene-butene-1 random copolymer, propylene-ethylene-butene-1 random copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, maleic anhydride-modified polypropylene, and the like. From the viewpoint of obtaining a general-purpose resin material, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene block or random copolymers, etc. are preferred. In addition to such resinous polymers, the polymers of interest in the present invention may also have some degree of elasticity.

具体的には、たとえば熱可塑性エラストマーとして知ら
れている未架橋ないし低度架橋エラストマー、たとえば
、エチレン−プロピレン(−ジエン)共重合体ゴム、天
然ゴム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、クロルブ
チルゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重
合体等、がある。また、これらとオレフィン重合体との
任意量の混合物でも良い。本発明で使用するポリオレフ
ィン等樹脂 は、粒子の形態のものである。
Specifically, uncrosslinked or low crosslinked elastomers known as thermoplastic elastomers, such as ethylene-propylene (-diene) copolymer rubber, natural rubber, polyisobutylene rubber, butyl rubber, chlorobutyl rubber, polybutadiene, There are styrene-butadiene copolymers, etc. Alternatively, a mixture of any amount of these and an olefin polymer may be used. The resin such as polyolefin used in the present invention is in the form of particles.

粒径としては、1〜5wmのものが好適である。The particle size is preferably 1 to 5 wm.

ビニルないしビニリデン単量体含浸後に水性媒体中で粒
子性が充分維持できれば上記より小さい粒径のものも使
用可能であり、一方重合後に粉砕操作をいとわなければ
上記より大きい粒径のものも使用可能である。2)ビニ
ル単量体 前記のように、ビニリデン単量体を含む。
Particle sizes smaller than the above can be used if the particle properties can be sufficiently maintained in an aqueous medium after impregnation with vinyl or vinylidene monomers, while larger particles can also be used if a crushing operation is not required after polymerization. It is. 2) Vinyl monomer As mentioned above, vinylidene monomer is included.

水性媒体中で所与のポリオレフィン等樹脂粒子に所要量
が含浸可能でありかつ紫外線吸収剤を少くとも部分的に
溶解しうる限り、任意のラジカル重合可能ビニル単量体
が使用可能である。
Any radically polymerizable vinyl monomer can be used as long as it is capable of impregnating a given polyolefin or other resin particle in the aqueous medium in the required amount and is capable of at least partially dissolving the UV absorber.

本発明で使用されうるビニル単量体の具体例を挙げれば
、スチレンおよびスチレン誘導体、たとえばα−メチル
スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等、メタク
リル酸メチル等のメタクリル酸エステル(特にC1〜C
8のアルキルエステル)、アクリル酸エチル等のような
アクリル酸エステル(特に、C1〜C8のアルキルエス
テル)、1●3−ブタジエン、イソプレンのような共役
ジエン、酢酸ビニル等のようなビニルエステル、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルのような不飽和ニトリ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデンのような不飽和モノな
いしジハライド等がある。
Specific examples of vinyl monomers that can be used in the present invention include styrene and styrene derivatives, such as α-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate (especially C1-C
8 alkyl esters), acrylic esters (especially C1-C8 alkyl esters) such as ethyl acrylate, conjugated dienes such as 1●3-butadiene and isoprene, vinyl esters such as vinyl acetate, acrylonitrile , unsaturated nitriles such as methacrylonitrile, and unsaturated mono- or dihalides such as vinyl chloride and vinylidene chloride.

これらは、併用することができる。また、このような単
量体に架橋性ジエンないしポリエン単量体、たとえばジ
ビニルベンゼン、を極く少量併用することができる。
These can be used together. Further, a very small amount of a crosslinkable diene or polyene monomer, such as divinylbenzene, can be used in combination with such monomers.

ビニル単量体の量は、ポリオレフィン等樹脂との合計重
量を基準としてポリオレフィン等樹脂50〜99%、ビ
ニルないしビニリデン単量体50〜1重量%となるよう
な値であるが、簡単にいえばポリオレフィン等樹脂10
呼量,部に対して1〜10呼量部程度、特に3〜50重
量部程度、が好ましい。
The amount of the vinyl monomer is such that the total weight of the polyolefin resin and the like is 50 to 99% and the vinyl or vinylidene monomer is 50 to 1% by weight. Resin such as polyolefin 10
It is preferably about 1 to 10 parts by weight, particularly about 3 to 50 parts by weight.

1重量部未満では重合反応の制御および生成物の調節が
事実上困難てある。
If the amount is less than 1 part by weight, it is practically difficult to control the polymerization reaction and control the product.

一方10呼量部超過では成形性の改良効果がそれ以上望
めないだけでなく、生成樹脂材料に対するポリオレフィ
ン等樹脂の機械的強度の寄与が低下する。更に含浸ある
いは重合時にポリオレフィン等樹脂がこれらビニルない
しビニリデン単量体に溶解され、生成した改質粒子の粒
径が不揃いとなるかまたはブロックしてしまい攪拌不能
となつてしまう場合がある。
On the other hand, if it exceeds 10 parts by volume, not only can no further improvement in moldability be expected, but also the contribution of the mechanical strength of the resin such as polyolefin to the resulting resin material decreases. Furthermore, during impregnation or polymerization, resins such as polyolefins are dissolved in these vinyl or vinylidene monomers, and the resulting modified particles may have irregular particle sizes or become blocked, making stirring impossible.

(3)ラジカル重合開始剤本発明ではビニル単量体を実
質的にその重合を伴なわずに水性媒体中でポリオレフィ
ン等樹脂粒子に含浸させ、その後この水性分散液を昇温
して単量体を重合させるのであるが、重合はラジカル重
合開始剤によつて促進するのがふつうである。
(3) Radical polymerization initiator In the present invention, resin particles such as polyolefin are impregnated with vinyl monomers in an aqueous medium without substantially polymerizing the vinyl monomers, and then this aqueous dispersion is heated to form monomers. The polymerization is usually promoted by a radical polymerization initiator.

この重合開始剤は単量体と共にポリオレフィン等樹脂粒
子に含浸可能でなければならない。従つて、本発明で使
用されるラジカル重合開始剤は油溶性のものである。
This polymerization initiator must be able to be impregnated into resin particles such as polyolefin together with the monomer. Therefore, the radical polymerization initiator used in the present invention is oil-soluble.

そして、1時間の半減期を得るための分解温度が50〜
150℃であるものが好ましい。ここで、「1時間の半
減期を得るための分解温度」とは、ベンゼン1リットル
中に重合開始剤を0.1モル添加してある温度にICB
!間放置したときに、重合開始剤の分解率が50%とな
るその温度を意味する。なお、含浸工程を充分低温で実
施すれは、これより低温分解性の重合開始剤を用いるこ
とができることはいうまでもない。本発明で使用されう
るラジカル重合開始剤の具体例を挙げれば、ラウロイル
パーオキシド(62をC)、ベンゾイルパーオキシド(
740C)、tーブチルパーオキシベンゾエート(10
4℃)、ジクミルパーオキシド(11rC)等のような
有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル(65゜C
)等のようなアゾ化合物、その他がある(上記カツコ中
の温度は上記の半減期温度)。
And the decomposition temperature to obtain a half-life of 1 hour is 50~
Preferably, the temperature is 150°C. Here, "the decomposition temperature to obtain a half-life of 1 hour" means that ICB
! It means the temperature at which the decomposition rate of the polymerization initiator is 50% when left for a while. It goes without saying that if the impregnation step is carried out at a sufficiently low temperature, a polymerization initiator that is more decomposable at lower temperatures can be used. Specific examples of radical polymerization initiators that can be used in the present invention include lauroyl peroxide (62 is C), benzoyl peroxide (
740C), t-butyl peroxybenzoate (10
4°C), organic peroxides such as dicumyl peroxide (11rC), azobisisobutyronitrile (65°C), etc.
), and others (the temperature in the cutlet above is the half-life temperature mentioned above).

重合開始剤の量には制限はないが、一般に使用単量体重
量の0.01〜1鍾量%程度、通常は0.1〜2.呼量
%程度である。
There is no limit to the amount of the polymerization initiator, but it is generally about 0.01 to 1% by weight, usually 0.1 to 2.0% by weight of the monomer weight used. It is about % of call volume.

重合開始剤は、ビニルないしビニリデン単量体に溶存さ
せて使用するのがふつうである。
The polymerization initiator is usually used dissolved in vinyl or vinylidene monomer.

4)水性媒体中でのポリオレフィン等樹脂粒子に対する
単量体の含浸水性媒体中でポリオレフィン等樹脂粒子に
ビニルないしビニリデン単量体を含浸させる代表的な方
法は、ポリオレフィン等樹脂粒子の水性分散液に好まし
くは重合開始剤(および必要に応じてその他の添加剤)
が溶存している単量体を加えて攪拌することからなる。
4) Impregnation of polyolefin or other resin particles with a monomer in an aqueous medium A typical method for impregnating polyolefin or other resin particles with a vinyl or vinylidene monomer in an aqueous medium is to impregnate polyolefin or other resin particles with a monomer in an aqueous dispersion of polyolefin or other resin particles. Preferably a polymerization initiator (and other additives if necessary)
The process consists of adding dissolved monomers and stirring.

その他の方法としては、重合開始剤溶存単量体の水性分
散液にポリオレフィン等樹脂粒子を加えて攪拌する方法
がある。含浸工程では実質的に重合が起らないように、
使用重合開始剤の分解温度との相関て充分低い温度で、
一般には室温〜100℃で操作すべきである。
Another method is to add resin particles such as polyolefin to an aqueous dispersion of a monomer dissolved in a polymerization initiator and stir the mixture. During the impregnation process, virtually no polymerization occurs.
At a temperature sufficiently low in correlation with the decomposition temperature of the polymerization initiator used,
Generally it should be operated at room temperature to 100°C.

この工程で、遊離単量体の量が単量体使用の量の5鍾量
%以下となるように単量体を含浸させる。
In this step, the monomer is impregnated so that the amount of free monomer is 5% or less of the amount of monomer used.

ポリオレフィン等樹脂はビニル単量体と比較的相溶性が
あるので、重合開始前に5唾量%以上の単量体が遊離し
ていても重合中にこれら単量体はポリオレフィン等樹脂
粒子に含浸(附着を含む)するので、これら単量体を重
合して得られる重合体粒子が改質されたポリオレフィン
等樹脂粒子と独立して析出することはない。含浸時間は
2〜8時間程度が普通である。
Since resins such as polyolefins are relatively compatible with vinyl monomers, even if 5% or more of the monomers are free before the start of polymerization, these monomers will be impregnated into resin particles such as polyolefins during polymerization. (including adhesion), the polymer particles obtained by polymerizing these monomers will not precipitate independently from the modified polyolefin or other resin particles. The impregnation time is usually about 2 to 8 hours.

水性分散液中のポリオレフィン等樹脂粒子とビニルない
しビニリデン単量体との含量は、水10唾量部に対して
5〜10鍾量部程度であるのがふつうである。
The content of resin particles such as polyolefin and vinyl or vinylidene monomer in the aqueous dispersion is usually about 5 to 10 parts by weight per 10 parts by weight of water.

このような水性分散液は単に攪拌を充分に行なうだけで
も安定に分散状態に維持することができるが、適当な懸
濁安定剤を使用すればより容易かつより安定に分散液を
調製することができる。
Such aqueous dispersions can be maintained in a stable dispersed state simply by sufficient stirring, but dispersions can be prepared more easily and stably by using an appropriate suspension stabilizer. can.

この場合の懸濁安定剤としては、ビニルないしビニリデ
ン単量体の水性懸濁重合の際に懸濁安定剤として使用し
うるものが一般に使用可能であつて、具体的には、たと
えばポリビニルアルコール、メチルロース、ヒドロキシ
セルロース等の水溶性高分子物質、アルキルベンゼンス
ルホネート等のような陰イオン性界面活性剤、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤
、あるいは酸化マグネシウム、リン酸カルシウム等の水
不溶性の無機塩等が単独であるいは混合して水に対して
0.01〜1唾量%程度の量で使用される。ポリオレフ
ィン等樹脂粒子にビニルないしビニリデン単量体(およ
び重合開始剤)を含浸させる際に、可塑剤、滑剤、酸化
防止剤、発泡剤、離型剤、着色剤等の補助資材を同時.
に含浸させることができる(これらの補助資材はポリオ
レフィン等樹脂に既に添加されている場合もあり、また
重合後に配合まることもできる)。
As the suspension stabilizer in this case, those that can be used as a suspension stabilizer in the aqueous suspension polymerization of vinyl or vinylidene monomers can generally be used, and specifically, for example, polyvinyl alcohol, Water-soluble polymer substances such as methylulose and hydroxycellulose, anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, non-ionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, and water-insoluble polymers such as magnesium oxide and calcium phosphate. Inorganic salts and the like are used alone or in combination in an amount of about 0.01 to 1% by weight based on water. When impregnating resin particles such as polyolefin with vinyl or vinylidene monomers (and polymerization initiators), auxiliary materials such as plasticizers, lubricants, antioxidants, blowing agents, mold release agents, and colorants are added at the same time.
(These auxiliary materials may already be added to the resin, such as polyolefin, or may be incorporated after polymerization).

(5)重合 このようにして調製17た水性分散液を昇温して、使用
した重合開始剤が適当な速度で分解する温度以上に到ら
せれば、含浸されたビニルないしビニリデン単量体は重
合して改質ポリオレフィン等樹脂粒子が生成する。
(5) Polymerization When the temperature of the aqueous dispersion prepared in this way is raised to a temperature above which the polymerization initiator used decomposes at an appropriate rate, the impregnated vinyl or vinylidene monomer is dissolved. Polymerization produces resin particles such as modified polyolefin.

ラジ・カル重合を行なわせるのであるから、実質的に酸
素を含有しない雰囲気で加熱を行なうべきであり、また
重合進行中の水性分散液を適当に攪拌することが好まし
い。重合温度は使用重合開始剤の分解温度との相関にお
いて定まるが、一般に50〜150゜C程度である。
Since radical polymerization is to be carried out, heating should be carried out in an atmosphere substantially free of oxygen, and it is preferable to appropriately stir the aqueous dispersion during polymerization. The polymerization temperature is determined in relation to the decomposition temperature of the polymerization initiator used, but is generally about 50 to 150°C.

重合温度は重合期間を通じて一定である必要はない。重
合時間は2〜1Ctf間程度であるのがふつうである。
重合圧力は常圧〜10k91cIt程度がふつうである
。また、ビニル単量体の重合の結果生じる重合体の分子
量調節のため、n−ブチルメルカプタン、n−ドデシル
メルカプタン、t−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動
剤を添加すると良い。
The polymerization temperature need not be constant throughout the polymerization period. The polymerization time is usually between 2 and 1 Ctf.
The polymerization pressure is usually about normal pressure to 10k91 cIt. Further, in order to adjust the molecular weight of the polymer produced as a result of polymerization of vinyl monomers, a chain transfer agent such as n-butylmercaptan, n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan or the like may be added.

重合後、通常のビニル単量体(たとえばスチレン)の水
性懸濁重合の後処理と同様の処理を行なえば、使用した
ポリオレフィン等樹脂粒子の形状がほぼそのまま保持さ
れていて直ちに成形用材料として使用することができる
改質ポリオレフィン等樹脂粒子が得られる。
After polymerization, if the same post-treatment as for aqueous suspension polymerization of ordinary vinyl monomers (e.g. styrene) is carried out, the shape of the polyolefin resin particles used will be maintained almost unchanged and can be used immediately as a molding material. Resin particles such as modified polyolefin that can be obtained are obtained.

本発明の改質ポリオレフィン等樹脂は均一に分散された
ビニル単量体からの重合体を内蔵するポリオレフィン等
樹脂あるいはビニル単量体がポリオレフィン等樹脂幹に
グラフトしたもの、あるいはこれらの混合物と推定され
、ビニル単量体独自の重合体粒子がポリオレフィン等樹
脂粒子と別個に存在するものでない。
The modified polyolefin resin of the present invention is presumed to be a polyolefin resin containing a polymer made of uniformly dispersed vinyl monomers, a vinyl monomer grafted onto a polyolefin resin base, or a mixture thereof. , polymer particles unique to vinyl monomers do not exist separately from resin particles such as polyolefin.

3熱可塑性重合体(成分c) 本発明組成物には、必要に応じて成分aおよびbと混和
可能な熱可塑樹脂を配合することができる。
3. Thermoplastic polymer (component c) The composition of the present invention may contain a thermoplastic resin that is miscible with components a and b, if necessary.

この場合の熱可塑性樹脂の一群は前記の成分bに関連し
て説明したポリオレフィン等樹脂であり、他の一群は成
分aに関連して説明した極性ビニル重合体である。
One group of thermoplastic resins in this case is the resins such as polyolefins explained in connection with component b, and the other group is the polar vinyl polymers explained in connection with component a.

その他にも、所与の成分aおよびbと混和性である限り
、ポリカーボネート(たとえば芳香族ポリカーボネート
)、ポリアミド、ポリエステル(たとえばポリテレフタ
レート)等を使用することもできる。本発明組成物の調
製 成分aおよびb(およびc)から本発明組成物をつくる
には、樹脂材料の配合に使用しうる任意の方法によるこ
とができる。
Additionally, polycarbonates (eg aromatic polycarbonates), polyamides, polyesters (eg polyterephthalates), etc. can also be used as long as they are miscible with the given components a and b. Preparation of Compositions of the Invention The compositions of the invention can be prepared from components a and b (and c) by any method that can be used for compounding resin materials.

具体的には、たとえば、適当な混練装置で各成分を融解
ないし流動状態にして混合すれはよい。成分a−cの含
量は、下記の通りである。
Specifically, for example, each component may be melted or fluidized and mixed using a suitable kneading device. The contents of components a-c are as follows.

大×100=1〜5呼量%、好ましくは2〜40a+b
重量%±×100=99〜50重量%、好ましくは98
〜60a+b重量% ■×100=0〜8踵量%、好ましくは0〜75a+b
重量%また、成分a+b+c基準の紫外線吸収剤の含量
は0.01〜15重量%、好ましくは0.01〜10重
量%、である。
Large x 100 = 1-5% call volume, preferably 2-40a+b
Weight%±×100=99-50% by weight, preferably 98
~60a+b weight% ■×100=0-8 heel weight%, preferably 0-75a+b
Weight% The content of the ultraviolet absorber based on components a+b+c is 0.01 to 15% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight.

本発明樹脂組成物は、樹脂組成物に慣用される各種の補
助資材、たとえば充填剤、滑剤、発泡剤、着色剤、その
他、を含むことができる。
The resin composition of the present invention can contain various auxiliary materials commonly used in resin compositions, such as fillers, lubricants, foaming agents, colorants, and others.

本発明組成物は、各種成形品、フィルム、繊維、その他
の製造に利用することができる。5実験例 参考例1 内容量200リットルのオートクレーブ内に純水100
k9、懸濁剤としてリン酸三カルシウム2kg、および
懸濁助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ3q
を加えて水性媒質とした。
The composition of the present invention can be used for manufacturing various molded products, films, fibers, and others. 5 Experimental Examples Reference Example 1 100 liters of pure water in an autoclave with a capacity of 200 liters
k9, 2 kg of tricalcium phosphate as a suspending agent, and 3 q of sodium dodecylbenzenesulfonate as a suspending agent.
was added to form an aqueous medium.

別に、重合開始剤としてtーブチルパーオキシベンゾエ
ート75yをメタクリル酸メチル15k9に溶解させ、
これを上記水性媒質に投入し、攪拌して懸濁させた。
Separately, t-butyl peroxybenzoate 75y was dissolved in methyl methacrylate 15k9 as a polymerization initiator,
This was added to the above aqueous medium and stirred to suspend it.

これに低密度ポリエチレン(密度0.91&Ml45q
/1吟)ペレット35k9を投入し、オートクレーブ内
を窒素ガスで置換した後、系内温度を90′Cに昇温さ
せたまま3時間保持して、重合開始剤含有メタクリル酸
メチルを上記ペレット中に含浸させた。この水性懸濁液
を105゜Cに昇温したまま3時間保持して重合を行な
わせ、更に120℃に昇温したまま2時間保持して重合
を完結させた。
To this, low density polyethylene (density 0.91 & Ml45q
/1 gin) Pellets 35k9 were introduced and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas, and the system temperature was raised to 90'C and maintained for 3 hours to dissolve the polymerization initiator-containing methyl methacrylate into the above pellets. impregnated with. This aqueous suspension was heated to 105°C and held for 3 hours to effect polymerization, and further heated to 120°C and held for 2 hours to complete polymerization.

冷却後、内容物を取り出し、酸洗いおよび水洗して、改
質ポリエチレン粒子〔A〕(ポリメタクリル酸メチル含
量3踵量%)50k9を得た。
After cooling, the contents were taken out and washed with acid and water to obtain modified polyethylene particles [A] (polymethyl methacrylate content: 3% by heel weight) 50k9.

参考例2参考例1と同様な方法で、ポリエチレンおよび
メタリル酸メチルの量比を変えて、改質ポリエチレン粒
子〔B〕(ポリメタククリル酸メチル含量5鍾量%)5
0k9を得た。
Reference Example 2 Modified polyethylene particles [B] (polymethyl methacrylate content: 5%) were prepared in the same manner as in Reference Example 1 by changing the ratio of polyethylene and methyl methacrylate.
Got 0k9.

参考例3 ポリメチルメタクリレート(三菱レーヨン社製「アクリ
ペツトMF」)7鍾量部と紫外線吸収剤(チバ・ガイギ
ー社製「TINUVIN327」)3唾量部をブレンド
し、40rrLI7T1.φ径ベント付押出機で溶融混
練(160′C)してペレットを得た。
Reference Example 3 7 parts of polymethyl methacrylate ("Acrypet MF" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and 3 parts of ultraviolet absorber ("TINUVIN327" manufactured by Ciba-Geigy) were blended to produce 40rrLI7T1. The mixture was melt-kneaded (160'C) in an extruder with a φ diameter vent to obtain pellets.

上記ペレットからインフレーシヨン成形機で常法により
フィルムを製造することは不可能であつた。上記ペレッ
トからブレス成形により100μのフィルムを製造し,
、そのフィルムを80℃ギヤーオープン中に静置したと
きの紫外線吸収剤の保持率の経時変化を紫外線吸収スペ
クトルにより測定したところ、1000ctf間後も保
持率は100%であつた。
It has been impossible to produce a film from the above pellets using an inflation molding machine using conventional methods. A 100μ film was produced from the above pellets by breath molding,
When the film was left standing in a gear open state at 80° C., the retention rate of the ultraviolet absorber was measured over time using an ultraviolet absorption spectrum, and the retention rate was 100% even after 1000 ctf.

実施例1参考例1で得られた改質ポリエチレン〔A〕7
0重量部と参考例3で得られたポリメチルメタクリレー
ト(紫外線吸収剤含量3呼量%)3呼量部をブレンドし
て、407TL1TrLφ径ベント付押出機で溶融混練
(160゜C)してペレットを得た。
Example 1 Modified polyethylene [A] 7 obtained in Reference Example 1
0 parts by weight and 3 parts by volume of the polymethyl methacrylate obtained in Reference Example 3 (ultraviolet absorber content: 3% by volume) were blended and melt-kneaded (160°C) in an extruder with a 407TL1TrLφ diameter vent to form pellets. I got it.

このペレットから、インフレーシヨン成形機で常法によ
り厚さ100μのフィルムを製造した。このフィルムに
ついて紫外線吸収剤の保持率経時変化を追跡したところ
、1000C@間後で98%以上が保持されていた。さ
らに上記フィルムについて強度を測定した。
From this pellet, a film with a thickness of 100 μm was produced using an inflation molding machine in a conventional manner. When the retention rate of the ultraviolet absorber was tracked for this film over time, it was found that 98% or more was retained after 1000 C@. Furthermore, the strength of the above film was measured.

結果を第一表に示す。比較例1 参考例3で得られたポリメチルメタクリレート(紫外線
吸収剤含量3濾量%)3踵量部と、低密j度ポリエチレ
ンσユカロンNH5O」、密度0.925、Ml2.8
)70重量部とをブレンドして、407TLI7n,φ
径ベント付押出機で溶融混練(160℃)してペレット
を得た。
The results are shown in Table 1. Comparative Example 1 3 parts of polymethyl methacrylate (ultraviolet absorber content: 3% filtration) obtained in Reference Example 3 and low-density J-degree polyethylene σ Yucalon NH5O, density 0.925, Ml 2.8
) 70 parts by weight to form 407TLI7n,φ
Pellets were obtained by melt-kneading (160°C) using an extruder with a diameter vent.

このペレットからインフレーシヨン成形機でフィルムを
製造しようとしたところ、相・間剥離現象が生じて、均
一で透明なフィルムを得ることはできなかつた。これは
両ポリマー間の相溶性が悪いために生ずる現象と推定さ
れる。参考のため、上記ペレットをブレス成形にて、厚
さ100μのフィルムにし、その強度を測定し)た。結
果は表一表に示す通りである。実施例2 参考例3で得られたポリメチルメタクリレート(紫外線
吸収剤含量3鍾量%)10鍾量部と低密度ポリエチレン
(「ユカロンNH5O」密度0.925sMI2.8)
16鍾量部と参考例1で得られた改質ポリエチレン〔A
〕10唾量部とをブレンドし、インフレーシヨン成形機
で厚さ100μのフィルムを製造した。
When an attempt was made to manufacture a film from these pellets using an inflation molding machine, a phenomenon of phase separation occurred and it was not possible to obtain a uniform and transparent film. This phenomenon is presumed to be caused by poor compatibility between the two polymers. For reference, the above pellets were formed into a film with a thickness of 100 μm by press molding, and the strength of the film was measured. The results are shown in Table 1. Example 2 10 parts of polymethyl methacrylate obtained in Reference Example 3 (ultraviolet absorber content: 3%) and low density polyethylene ("Yukalon NH5O" density: 0.925sMI2.8)
Modified polyethylene obtained in Reference Example 1 with 16 parts weight [A
] 10 parts by volume were blended and a film with a thickness of 100 μm was produced using an inflation molding machine.

このフィルムについて紫外線吸収剤の保持率の経時変化
を追跡したところ、80℃ギヤーオープン中1000時
間後での保持率は98%以上であつた。さらに上記フィ
ルムについて強度を測定した。
When the retention rate of the ultraviolet absorber was tracked for this film over time, the retention rate was 98% or more after 1000 hours in a gear open state of 80°C. Furthermore, the strength of the above film was measured.

この結果は第一表に示す通りである。比較例2 参考例4で得られたポリメチルメタクリレート(紫外線
吸収剤含量3呼量%)10唾量部と、参考例1で得られ
た改質ポリエチレン〔A〕10暉量部に、低密度ポリエ
チレンσユカロンNH5O」)を165重量部加えてブ
レンドし、インフレーシヨン成形機で厚さ100μのフ
ィルムを製造しようとしたが、相間剥離現象が少し生じ
、膜切れがあつた。
The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 10 parts of polymethyl methacrylate (ultraviolet absorber content: 3% by weight) obtained in Reference Example 4 and 10 parts of modified polyethylene [A] obtained in Reference Example 1 were added with a low density 165 parts by weight of polyethylene σ Yucalon NH5O") was added and blended, and an attempt was made to produce a film with a thickness of 100 μm using an inflation molding machine, but a slight interphase peeling phenomenon occurred and film breakage occurred.

従つて、熱可塑性重合体の量には限界があり、成分比と
して45重量%以下が、実質的な成形品を得る限界と推
定される。
Therefore, there is a limit to the amount of thermoplastic polymer, and a component ratio of 45% by weight or less is estimated to be the limit for obtaining a substantial molded product.

参考例4 実施例1より得られたフィルムを袋にし市販油菓子(ポ
テトチツプス)を入れた。
Reference Example 4 The film obtained in Example 1 was made into a bag and commercially available oil sweets (potato chips) were put therein.

また同様に、一般ポリエチレン袋に油菓子を入れた。厚
生省告示第17号に記載されている即席めん類の過酸化
物価の測定法に準じて原点の油菓子の過酸化物価を測定
したところ、1.7meqIkgであつた。上記包装袋
を23℃、湿度50%の恒温恒湿室の中で一般照明用純
天然白色けい光ランプ直下50C!rlに1ケ月静置し
た後、過酸化物価を測定したところ、実施例の場合は1
.8meq/K9とほぼ変化なく、一般ポリエチレンの
場合は32n1eqIkgと上昇した。また同様に、実
施例2のフィルムの場合も1.8meqIk9とほぼ変
化がなかつた。この結果は、紫外線吸収剤の分散により
紫外領域の吸収が完全におこなわれている事を示すもの
である。
Similarly, oil sweets were placed in a general polyethylene bag. The peroxide value of the original oil confectionery was measured according to the method for measuring peroxide value of instant noodles described in Ministry of Health and Welfare Notification No. 17, and it was found to be 1.7 meqIkg. Place the above packaging bag in a constant temperature and humidity room at 23℃ and 50% humidity, directly under a pure natural white fluorescent lamp for general lighting at 50℃! When the peroxide value was measured after standing in the RL for one month, it was 1 in the case of the example.
.. There was almost no change at 8meq/K9, and in the case of general polyethylene, it increased to 32n1eqIkg. Similarly, in the case of the film of Example 2, there was almost no change at 1.8 meqIk9. This result shows that absorption in the ultraviolet region is completely achieved by dispersing the ultraviolet absorber.

参考例5 参考例1と同様な方法で、ポリエチレンおよびメタクリ
ル酸メチルの量比を変えて、改質ポリエチレン粒子〔C
〕(ポリメタクリル酸メチル1重量%)を得た。
Reference Example 5 Modified polyethylene particles [C
] (polymethyl methacrylate 1% by weight) was obtained.

また参考例3と同様な方法でポリメチルメタクリレート
9踵量部、と紫外線吸収剤1重量部をブlレンドして、
ペレット〔1〕を得た。
Further, in the same manner as in Reference Example 3, 9 parts by weight of polymethyl methacrylate and 1 part by weight of an ultraviolet absorber were blended,
Pellets [1] were obtained.

この改質ポリエチレン〔C〕9踵量部とペレット〔1〕
1重量部とをブレンドして、改質ポリエチレン(紫外線
吸収剤含量0.01重量%)を得た。
This modified polyethylene [C] 9 parts and pellets [1]
1 part by weight to obtain modified polyethylene (ultraviolet absorber content: 0.01% by weight).

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 下記の成分aおよびb(およびc)を含むことを特
徴とする、紫外線遮断性の良好な樹脂組成物。 a 紫外線吸収剤含有極性ビニルないしビニリデン重合
体、b 脂肪族モノないしジオレフィン重合体粒子50
〜99重量%とビニルないしビニリデン単量体50〜1
重量%とを含む水性懸濁液中でこの単量体の少なくとも
大部分をこの重合体粒子中に含浸させ、次いでこの単量
体を重合させることによつて得られる熱可塑性重合体、
c 熱可塑性重合体。 たゞし、a+b基準のaの含量は1〜50重量%、a+
b基準のbの含量は99〜50重量%、a+b基準のc
の含量は0〜82重量%であり、a+b+c基準の紫外
線吸収剤含量は0.01〜15重量%である。
[Scope of Claims] 1. A resin composition with good ultraviolet blocking properties, characterized by containing the following components a and b (and c). a UV absorber-containing polar vinyl or vinylidene polymer, b aliphatic mono- or diolefin polymer particles 50
~99% by weight and vinyl or vinylidene monomers 50-1
a thermoplastic polymer obtained by impregnating at least a major portion of this monomer into the polymer particles in an aqueous suspension containing % by weight and then polymerizing the monomer,
c Thermoplastic polymer. However, the content of a based on a+b is 1 to 50% by weight, a+
The content of b based on b is 99-50% by weight, c based on a+b
The content of the UV absorber is 0 to 82% by weight, and the content of the ultraviolet absorber based on a+b+c is 0.01 to 15% by weight.
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