JPS60501059A - （ヒドロカルビルチオ）フエノ−ルとそれらの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ヒドロカルビルチオ）フェノールとそれらのＨ造本発明は、少なくとも２個の ヒドロカルビルチオ基な有する新規で有用な（ヒドロカルビルチオールに関し、 それらの製造法に関する。

オルト−（ヒドロカルビルチオ）フェノールは、例えば降圧剤や、植物保護剤、 除草剤、有害生物防除沖ｊなどの層系の製造における中間体として有用な化合物 である。米国特許第２，９　２　３，７　４　３号には、適当な縮合剤、例えは 、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、四塩化錫、五 塩化アンチモン、フッ化ホウ素および原註土類の存在で、シアルイルジスルフィ ド レゾール、２−ナフトールなどの芳香族化合物と反応させることによるアリール −アルキルチオエーテル製造方法が記載されている。第１欄の６１行から６６行 には、上記特吐は次のように述べている。

「これらの縮合剤は、異なる量を加えることが出来る。一般には、少なくともジ アルキルジスルフィド対応するモル量を加えるべきであるが、より多量、例えば 縮合剤の６倍過剰量を用いることも出来る。」米国特許第３，２　４　６，０　 ４　０号には、２１向のアソレキルチオ基と、口から６１面のー・口またはニト ロ基を有する２ 成る種の置換フェノール化合物の合成が記載さ几ている。上記特許には、これら の化合物が有害生物防除剤として有用であること、すなわち黴胞子の発芽の抑制 剤として有用であり、有効な制菌剤であることが開示されている、これらの化合 物は、有慎リン酸塩のような生物学的に活性な物質の製造に２ける中間体として も有用でるる。

不発明者等の米国特許第４，３２４，９２０号には、ヒドロキシル基に対してオ ルト位にある炭素原子上に少なくとも１憧の水素原子を有するフェノールを、触 媒量のアルミニウムフェノキシトの存在で、ヒドロカルビルジスルフィドと接触 させることによるオルト−（ヒドロカルビルチオ）−フェノールの製造法が開示 されている。

フェノール環に少な（と５２１回のヒドロカルビルチオ基、またはヒドロキシ基 に関してメタ位の一方あるいは両方が置換されたヒドロカルビルチオ基のいずれ かを含むヒドロカルビルチオ置換フェノールは、メタ位の一方または両方を含む フェノール壌土の置換し得る少な（とも２個の位置を有するフェノールを、触媒 量のアルミニウムフェノキシトの存在で過剰のヒドロカルビルジスルフィドと接 触させることによって好収量で製造することが出来ることが分っている。過剰の ヒドロカルビルジスルフィドとは、（ヒドロカルビルチオ）フェノールにおいて 所望なヒドロカルビルチオ３　特表昭ＧＯ−５０１０５９（３） 基の数に要する化学量論量よりも多いヒドロカルビルジスルフィドの量を意味す る。触媒量のアルミニラｌフェノキシトとは、モルまたは寺量以下のアルミニウ ムフェノキシトな意味する。本発明の方法は、溶媒を必要とせず、安価で有効な 材料を使用する。その他の利益は、以下の記載から明らかになるでるろう。

本発明によれば、新規で有用な生成物を上記方法によって製造することが出来る ことも分った。不発明の好ましい化合物には、式Ｉ Ｒ′ の化合物がるる。式Ｉにおいて、Ｒ′基の少な（とも２個は、同じまたは異なる ヒドロカルビル基でめり゛、残りのＲ′基は、水素またはヒドロカルビルである 。

本発明の好ましい化合物のもう１つの群は、式■の化合物である。式Ｈにおいて 、Ｒ′基は水素または更に好ましくはヒドロカルビル基でめる。

本発明の化合物のもう１つの好ましい群は、式■によって茨わされる。弐■にお けるＲ′基は、同じまたは異なり、水素原子またはヒドロカルビル基である。

本発明の好ましい化合物の更にもう１つの群は、式の化合物である。式■におい て、２−位および６−位のＲ′基は同じまたは異なるヒドロカルビル基であるカ ニ、他のＲ′基は水素原子またはヒドロカルビル基でめり、このヒドロカルビル 基は２−位および６〜位のヒドロカルビル基と同じまたは異なるものでるること が出来る。式■に示されるように、４１：たは５−位の℃１ずれかは一８Ｒ基に よって占められ、これらの位置の他方はｙ基によって占められている。

式■の範囲内にある特に好ましい化合物は、式Ｖの化合物である。式Ｖにおいて 、２−位および６−位のに基は同じまたは異なるヒドロカルビル基であるが、４ −位におけるに基は水素原子またはヒドロカルビル基でめり、このヒドロカルビ ル基は２−位および６−位のヒドロカルビル基と同じがまたは異なるものである ことか出来る。

不発明の好ましい化合物の更に別の群は、式■の化合物でめる。式■のＲ′基は 、同じまたは異なるもノテモヨく、水素原子またはヒドロカルビル基で、ｆる。

式■の範囲内にある化合物の特に好ましい群は、式■ ６ の化合物である。式■におけるＲ′基は同じまたは異なるものでもよ（、水素原 子またはヒドロカルビル基である。

更に別の本発明の化合物は、式■ （式中、Ｋ基は塩素、フッ素、または同じまたは異なるヒドロカルビル基である ）によって表わされる。

更に別の本発明の化合物は、式Ｘ （式中、Ｒ′基は塩素、ンツ紫、または同じまたは異なるヒドロカルビル基であ る）によって表わされる。

他の本発明の化合物は、式ＸＩ （式中、Ｋ基は塩素、フッ素、または同じまたは異なるヒドロカルビル基である ）によって表わされる。

上記の各式（１−Ｘ）において、Ｒ基はヒドロカル７　特表昭６０−５０１０５ ９　（４）ビル基であり、異なっ℃いてもよいが所定の化合物において同じであ るのが好ましい。Ｒは例えば通常は約１０個以下の炭素原子を有するアリール基 、アルキル基またはシクロアルキル基でよ（、フェニル、メチル、エチル、プロ ピル、ｎ−ブチル、第二級グチル、第三級グチル、ヘキシル、オクチル、デンル 、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロアキル、シクロヘプチル、シクロオ クチルシクロプロピルカルビニルなどでよい。Ｒは、約４個以下の炭素原子を有 するアルキル基で必るのが好ましく、メチルまたはエチルが最も好ましい。

式Ｉ−ＸのＲ′であるヒドロカルビル基は、飽和の脂肪族またはシクロ脂肪族基 のいずれがであるが、または芳香族基である。大抵の場合、それらは１がら５０ 個の炭素原子を有するアルキル、６から２０（ＩＩの炭素・原子を有するシクロ アルキル、６がら１２伽の炭素原子を有するアリール、７がら２０（ｆｉの炭素 原子を有するアルカリール、および７がら２０（固の炭素原子を有するアルアル キルとなる。しがしながら、式…では、アルキル基は７００個以上の炭素原子を 有してもよい。

式■および■におけるＲ“は、１がら１０（ｈの炭素原子を有するアルキリデン またはアルキレン基である。

あるいは、Ｒ“は２例のフェノール猿を互いに結合する直接の炭素−炭素結合で ある。他の結合基、Ｒ“には、酸素原子、硫黄原子、および １ −８−および−８−および−ＣＨ２−８−ＣＨ２〜１１１ ０　０ のような基などがある。

式■および■において、ｍおよびｎは０から４（両方を包含する）の整数でるり 、ｐおよびｑは口から４（両方を包含する）の整数であり、ｐおよびｑのいずれ か一方または両方は少なくとも２の奎数でめる。ｍおよびｐの合計とｎおよびｑ の合計は、それぞれ４である。

本発明のも５１つの態様は、本発明の化合物が有効な酸化防止剤であることを見 い出したことによる。試験は、本発明の各種化合物が＠滑油中の酸化防止剤とし て非常に有効であることを示しており、これらの結果は、空気や酸素に長時間暴 露した場合に通常は酸化変性乞受は易い各種基質中において、本発明の化合物が 酸化防止特性を示すことを暗示している。

従って別の態様では、本発明は更に、通常は酸化変性を受け易い有機材料または 基質で、フェノール壌土に少な（とも２個のヒドロカルビルチオ基またはヒドロ キシ基に関してメタ位の一方または両方に置換したヒドロカルビルチオ基を有す る（ヒドロカルビルチオ）フェノールを含有し、かかる（ヒドロカルビルチオラ フエノールは上記変性を抑制するのに充分な程度の少量で存在しているものを提 供する。

方法 本発明の１態様によれは、フェノール猿の置換され得る少な（とも２つの位置ま たはメタ位の一方または両方’に有−Ｔるフェノールを、アルミニウムフエノキ ント触媒の４在で、過剰のヒドロカルビルジスルフィドとジスルノィドに対する 触媒のモル比が１以下、好祭しくは０１口０２から０．３、最も好ましくは０４ 口１がら［１，１で接触（すなわち反応）させることがら成る、フエ／−ルｍ上 に少な（とも２伽のヒドロカルビルチオ基を有するかまたはヒドロキシ基に関し 又メタ位の一方または両刀にとドロ刀ルビルチオ置侠基を有するヒドロカルビル チオで置換したフェノールの製造法を提供する。不方法は、通常は０℃から３０ 　口’Ｃの範囲内の温度で行なわれ、この温度範囲でＰＪ’＋望の反応が起こる 。本方法は１００“Ｃから３００℃の温度で行’ｉ’ｘ　５の。

が好ましく、ｉｏｏ℃から２００℃の温度で行なうのが最も好ましい。本発明の 方法では、フェノールに置換した各ヒドロカルビルチオ基（Ｒ８−）に対する畠 １ｊ生戟物として、１モルのヒドロカルビルチオール（Ｒ８Ｈ）　カ形属される 。特定の機構や理論に束縛されることなく、反応するヒドロカルビルジスルフィ ドは、２個の種または部分に開裂し、一方はフェノールに置換し、他方は対応す るヒドロカルビルチオール副使Ｒ！ｆ１ｗ形成する。％に好ましい態様では、本 発明の方法は、ヒドロカルビルチオール副生成ｖ／Ｊヲ、生成したら本質的に出 来るだけ速く反応容器から除去する仕方で行なう。これは、例えば還流温度およ び／または減圧下（すなわち、常圧以下〕および／−！たは不活性ガスを流しな がら反応を行なって、発生したヒドロカルビルチオール副生成物を反応容器から 速やかに除去または追い出すことによって達成することが出来る。あるいは、反 応を１気圧より高い圧力で行ない、ヒドロカルビルチオール副生成物を蒸留によ って除去してもよい。

もう１つの本発明の好ましい態様では、ヒドロカルビルジスルフィド反応体は、 飽和の脂肪族またはシクロ脂肪族ヒドロカルビルジスルフィドであり、最も好ま しくは低級アルキルジスルフィドである。

本発明の実施に用いられるアルミニウムフェノキシト触媒は、各種方法で形成す ることが出来る。例えば、上記触媒は、好ましくは丸削り、粉末、顆粒状などの アルミニウム金属を、高温（例えば１　［１０−２００℃）で、水素の発生が止 むまでフェノールと接触させることによって形成することが出来る。本発明に用 いられる触媒を形成させる別法は、トリエチルアルミニウムのよ５なアルキルア ルミニウムを単にフェノールと接触させることてよる。本発明に用いられる触媒 を形成させる更に別の方法は、塩化アルミニウム（すなわち、Ａｔ２Ｃ１３）と ７エノールを高温例えば１００から２００’０で接触させ、フェノキシト触媒の 製造中に発生した塩化水素の系を追い出すことから成っている。アルミニウムフ ェノキシト触媒の起源は反応に著しい影響２与えることはなく、これらの化合物 の形成について当業界に知られている他の方法も本方法に上手（用いることが出 来る。本発明の方法に有用なアルミニウムフェノキンドを製造する典型的な方法 は、米国特許第２，８３１，８９８号、第２．．９２３，７４５号および第３， ２００，１５７号に記載されている。好ましい触媒は、アルミニウムト〃フエノ キンドでるるか、（塩化アルミニウムとフェノールの反応で形成させ得る）ジフ ェノキシアルミニウムクロリドまたは（塩化アルミニウムと少量のＺｌ（を含む フェノールとの反応で形成させ得る）シンエノキシアルミニウムヒドロキシドの よ５なジフェノキシド触媒を本発明の実施において用いることも出来る。

不発明の実施に用い得るヒドロカルビルジスルフィドには、アルキルジスルフィ ドおよびシクロアルキルジスルフィドがあるが、これらの各ジスルフィドは各ア リール、アルキルまたはシクロアルキル基に１０個以下の炭素原子を有すること が好ましい。好ましくは、ヒドロカルビルジスルフィドは低級アルキルジスルフ ィド、すなわち各アルキル基が１から６個の炭素原子を含むアルキルジスルフィ ド、例えばメチルジスルフィドおよびエチルジスルフィドであり、これら２種の 化合物は本方法において有効でめりしかも良好な反応性を有するので特に好まし い反応体でめる。芳香族ジスルフィド、不飽和脂肪族ジスルフィド、不飽和７ク ロ脂肪族ジスルフイドおよび置換ヒドロカルビルジスルフィドも、反応に干渉し ないという条件で用いてよい。しかしながら、最終生成物７ａｌ−潤滑油中の酸 化防止剤として用いる場合には、生成物は不質的にハロゲンを含まないことが好 ましい。本方法に用いられるヒドロカルビルジスルフィドには、例えばフェニル ジスルフィド、ブチルジスルフィド、エチルジスルフィド、メチルエチルジスル フィド、ｎ−ブチルジスルフィド、第二級グチルジスルフィド、第三級グチルジ スルフィド、フロヒ／Ｌ、−ジスルフィド、シクロペンチルシスシンイド、シク ロヘキシルジスルフイド、シクロへブチルジスルフィドなどがある。生成物に２ 棟の異なる〜ＳＲ基を導入したい場合には、２種の異なるヒドロカルビルジスル フィドを通常は同時または連続的に反応に用いる。用いられる２種のジスルフィ ドの総量は、生成物に所望な一８Ｒ基の数を導入するのに要する化学量論量より 過剰となる。

本方法に用いられるフェノールは、単核または多核、例えばす７トールでもよい 。フェノールは反応に干渉しない限り、且つヒドロカルビルチオ基によってフェ ノール環上に置換し得る少な（とも２つの位置があるかまたはフェノールが２， ４，６１リーまたは２゜３．４．６−テトラ置換フェノールである限り置換基を 有することが出来る。ヒドロキシ芳香族化合物のア３ リール部分は、環中に、酸系、窒素および／または硫黄原子を含む複素環系を包 含する他の環形に結合または融合してもよい。ヒト旧キシ芳香族化合物のアリー ル部分の例には、次のようなものを包含するが、これらニ限定されない：ベンゼ ン、ビフェニル、２．２　９フエニルプロパン、Ｌ、３−ジメチルベンゼン、１ ゜２．３１リメチルベ〜ンゼン、ナンタレン、アントラセン、フェナントレン、 イシデン、ベンゾフラン、チオナンテン、１．２−ベンゾビラン、１，４−ベン ゾビラン、キノリン、イノキノリン、アセナフテン、フルオレン、ジベンゾ−ビ ーロール、キサンチン、チアントレン、ナフタセン、クリセン、ピレン、トリノ エニレン、ビフェニルなど。、これらの化合物のフエ／　／ｌ／　誘導体におい て、ヒドロ−キシ基は勿論ベンゼン稙の核炭素原子に結合されているー。

ヒドロキシ芳香族化合物に存在し得る置換基は、反応条件下では比較的不１括す 性でるるべきである。例えば、上記芳香族化合物のい−ずれも、各種の位置にお いてアルキル、アリール、ア゛ル“アルキル、アルカリールおよびシクロアルキ ル基、塩素、フッ素、アルコキシなどで置換されてよい。臭素またはヨウ素置換 基は所望の反応を干渉すると思わ彪・るので、フェノール性反応体はこれらの置 換基を含５ま・ないことが望ましい。最終生成物を潤滑油中の酸化、防４止剤と して用いようとする場合には、生成物は本質的−にハロゲンを言まないフエノ− ル化合物から形成させることが好ましい。本発明の方法に用いられるこれらの置 換フェノールの若干の代ｆｉＮには、４−１０ロフエノール、４−（４−クロロ フェニル）フェノール、’Ｑ−クレゾール、４−フェニルフェノール、４−ペン シルフェノール、４−：ｙエノキシフェノールなどがあるが、これらに限定され ない。

何らかの置洪基が出発フェノール化合物に存在し得ることを決定する場合には、 又体障害の因子と環状での置換基の相対的位置を考慮すべきであることを当業者 は理解するでらろ５゜また、芳香族ヒドロキシ基に対してオルトのいくつかの第 三級脂肪族基は脱アルキルを起こすので、オルト位にある脂肪族基は好ましくは 第二級脂肪族基であり、最も好ましくは第一級脂肪族基である。

フェノール性反応体の好ましい群は、弐刀によって表わすことが出来るものであ る。

本方法に用いられるフェノール性反応体のも５１−の好ましい群は、弐店 によって表わすことが出来るものである。

本方法に用ｔζられるフェノール性反応体のもう１つの群は、式Ｘ１ｌｌ によつつ表わすことが出来るものである。

式Ｘｉ、Ｘｌｌおよびｘｍにおいて、Ｗ基は環系、フッ素または同じまたは異な るヒドロカルビルＭ　テロ　’：ｌ　、Ｒ“′は氷菓、塩素、７ソ累または同じ または異なるヒドロカルビル基である。通常は、各Ｒ′のヒドロカルビル基は、 本質的にオレフィン性およびアセチレン性不飽和を欠いており、通常はたかだか ５０個の炭素原子を含む。従って、Ｋ基は１から５ｏ以上の（好ましくは１から ２０の）炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ ゾロビル、第三級エチル、ペンチル、ヘフチル、エイコシル、トリアコンチル、 ペンタコンチルなど；６から１２ｉ＠の炭素原子を有するアリール基、例えばフ ェニル、４−ビフェニリル、１−ナフチルなど；７から２ｏ個の炭素原子を有ス ルアルアルキル基、例えばペンシル、フェニルエチ倦 ル（フェネチル）、フェニルヘキシル、ンエニルヘプチル、フェニルオクチル、 フェニルノニル、フェニルウンデシル、フェニルドデシル、フェニルトリデシル 、フェニルテトラデシル、フェニルシクロプロピル、フェニルシクロヘキシル、 ２．４−ジメチルベンジルなど；７から２０個の炭素原子を有するアルカリール 基、例えばトリル、キシリル、メシチル、ブチルフェニル、イングチルフェニル 、第二級ブチルフェニル、第三級エチルフェニル、エチルフェニル、ペンチルフ ェニル、４−メチルビフェニル、６−メチルビフェニルなど；３から２０個の炭 素原子を有するシクロアルキル基、例エハンクロプロビル、シクロヘキシル、シ クロオクチル、ビシクロヘキシル、グチルシクロヘキシル、メチルシクロヘキシ ル、シクロブチル、シクロデシル、シクロドデシル、シクロへキシルフェニル、 シクロペンチルなど；および他のヒドロカルビル基、例工ばシクロプロビルンエ ニル、α−シクロプロピルメチルなどでよい。しかしながら、フェノールｖｉｃ ＋、ｏｏｏ程度の分子量のプロピレンオリゴマーまたはインエチレンオリゴマー でアルキル化して作った長鎖のモノアルキルフェノール（通常は４−アルキル異 性体）を用いてもよい。これらの長鎖のモノアルキルフェノールのうち、アルキ ル基が５０から７００個の炭素原子を有する４−アルキルフェノールが好ましい 。

式別において、ｍとｎは０から４（両方を包含する）７ の整数であり〜少なくとも２個のヒドロカルビルチオ基によって置換され得る位 置を有する少な（とも１個のフェノール性壌があるものである。

式別において、Ｒ“は２個のフェノール槙を直接結合する直接的な炭素−炭素結 合であるが、またはアルキリデン、アルキレン、酸素原子（エーテル結合）、硫 黄原子、および １ のような基などの適当な２価の結合性基でろる。好ましくは、Ｒ“は１から１０ 個の炭素原子を有するアルキリデンまたはアルキレン基、例えばメチリデン、エ チリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、フ゛チリデン、ヘキシリデン、デ シリデン、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、エチレン、ヘキ シレン、デシレンなどである。アルキリデンまたはアルキレン基は、約４個以下 の炭素原子を有するものが好ましい。弐Ｍの最も好ましい化合物では、Ｒ“はイ ソプロピリデンかメチレンである。

式■において、ｒは０から６の整数であり、好ましくは０から２（両方を包含す る）の整数である。

弐Ｍおよび■によって表わされるフェノール性化合物のいくつかの例には、フェ ノール、ｐ−クレゾール、０−およびｐ−クレゾールの混合物、ｍ−クレゾール 、ノニルフェノールの２−および４−異性体の混合物、４−第三級ブチルフェノ ール、４−フェニルフェノール、２．ｚ−ジフェノール、４−（１，１，３，３ −テトラメチルグチル）フェノール、３，５−ジメチルフェノール、０−２ｍ− およびｐ−クレゾールの混合ｍ、４−ペンタコンチルフェノール、２−シクロヘ キシルフェノール、４−シクロオクチルフェノール、４−（２，４−ジメチルシ クロヘキシル）フェノール、２．６−ジメチルフェノール、２．５−ジメチルフ ェノール、６．４−ジメチルフェノール、３，４．５−トリメチルフェノール、 ４−（２−エイコシル）フェノール、４−（４−）！Ｊデシルペンシル）フェノ ール、４．４′−シンエノール、４−　（３，５−シー第二級へブチルフェニル ）フェノール、２−第二級ジチルフェノール、２−エチルフェノール、２，６− ジメチルフェノール、２−（α−メチルベンジル）フェノール、２−シクロペン チルフェノール、ｏ−第二級ペンタコンチルフェノール異性体混合物、４−第三 級アミルフェノール、４−Ｃα−メチル−４−ＩＦデシルペンシル）フェノール 、２−フェニルフェノール、２−（４−テトラデシルフェニル）フェノール、２ −トリアコンチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−（α−メチル −４−第二級アミルベンジル）フェノール、４．４’−イノゾロビリデンジフェ ノール（ビスフェノールＡ）、４，４′−メチレンビスフェノール、２゜２′− メチレンビスフェノール、４　、４’−メチレンビス（２−エチルフェノール） 、４．４’−フロビリデンビスフェノール、４　、４’−ブチリデンビス（フェ ノール）・２、ｚ−エチリテンビスフェノール、４．４’−ペンチリデンビスフ ェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−エトキシフェノール、６−エ トキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−オクチルオキシフェノール、 ４−へキサコシルフェノール、４−トリアコンチルフェノール、４−ｆトラコン チルフェノールなどを包含するが、これらに限定されない。

式Ｘ■によって茨わされるフェノール性化合物のし−くつかの例には、２，４． ６−）ジメチルフェノール、２．４．６−１リエチルフエノール、２，４．６− ドリノロビルフエノール、２，４．６１リシクロプロビルフエノール、２，４． ６１リヘキシルフエノール、２，４，６−）リクロロフェノール、３−クロロ− ２，４，６−）ジメチルフェノールなどを包含するが、これらに限定されない。

本発明の特に好ましい態様は、上述と同様にアルミニウムフェノキシト触媒を用 いて（１）式Ｘ［［ｌ　（但しＲ″′基は水素であ厘Ｒ′基は１かも約４個の炭 素原子な有するアルキル基である）のフェノ−／Ｌ；ｌ：　（Ｉｉ）低級アルキ ルジスルフィド、すなわち各アルキル基は１かも６個の炭素原子を有するものと の反応から成ってしλる＝これらの態様は、アルキルメルカプタン副生成物を反 応過程中疋反応混合物から除去する条件で行なうのが特に望ましい。

本発明の特に好ましい態様は、上述と同様にアルミニウムフェノキシト触媒を用 いて、（１）上記の式ＸＩ（但し、ｍとｎは共に零であり、Ｒ“は４個以下の炭 素原子を有するアルキリデン基またはアルキレン基、２個のフェノール環を互い に結合する直接的な炭素−炭素結合、または酸素原子である）のフェノールと（ １１）低級アルキルジスルフィドすなわち各アルキル基が１から６個の炭素原子 を有するものとの反応から奴っている。

他の特に好ましい態様は、上記の弐店〔但し、ｒは０から１（両方を包含する） の整数であり、Ｒ′は本質的にオレフィン性およびアセチレン性不飽和を有さす 、５０個以下の炭素原子を含むヒドロカルビル基でろる〕のフェノールを用いて この反応を行なうことから成っている。更に好ましい態様では、用いられるフェ ノールは、アルキル基が５０から７００個以上の炭素原子ヲ有スるモノアルキル フェノールである。更にもう１つの特に好ましい具体例は、上記の弐■（但し、 ｒは２であり、各Ｒ′は本質的にオレフィン性およびアセチレン性不飽和をもた ず且つ６０個以下の炭素原子を有スルヒドロカルビル基である）のフェノールを 用イてこの反応を行なうことから成っている。これらの態様を、アルキルメルカ プタン副生成物を反応過程中に反応混合物から除去する条件下で行なうのが特に 望まし１ い。

置換基によって１個以上のオルト／パラ位が既に置換されているフェノール性化 合物は、これらの置換基が存在してもフェノール化合物は少なくとも２個のヒド ロカルビルチオ基で置換され得るという条件で、本発明の方法に用いられること を当業者は理解するであろう。しかしながら、一般的には、反応の容易さめ点で は、ヒドロカルビルチオ基によつ℃置侠され得る１個以上の位置がオルトおよび パラ位から選択されるフェノール化合物を用いるのが好ましい。

本発明の実施では、ヒドロカルビルジスルフィトｙｔ通常はフェノール−アルミ ニウムフェノキシド混合物に加えるのであるが、添加順序は重要ではない。フェ ノールとヒドロカルビルジスルフィド馨触媒の存在で接触させたら、反応中に発 生するヒドロカルビルチオの沸点、所望な生成物の収率、反応体の融点ン２とを 考慮して温度および時間を変えながら反応を行なうことが出来る。通常は、反応 を常圧で行なう場合には、ヒドロカルビルジスルフィドの沸点より若干高い温度 を用いる。特に好ましい場合には、混合物をその還流温度またはその付近に保つ 。勿論、常圧以下の圧力を用いる場合には、対応する温度も低くしてもよい。好 ましい具体例では、例えば真空蒸留などによって、出来る限り多くのヒドロカル ビルチオ副生成物を除去する。

反応を常圧で行なう場合には、通常は１日以上の総反応待間を用いる。しかしな がら、所望ならば、アルキルメルカプタン副生成物の除去を行なうとい５条件で 、常圧より大きい圧力で反応を行ない、反応時間を短くすることが出来る。

本発明の実施において、広範囲な比率の反応体を用いることが出来る。すなわち 、ジスルフィドに対するフェノールの相対モル量は広範囲に変えることが出来、 用いられる相対比率は通常は１　：　２．１から１．２０の範囲にあり、最も好 ましくは１　：　２．５から１：６の範囲にある。更に、本発明の方法は溶媒や 希釈剤を用いずに行なうことが出来るが、所望ならば本明和書に記載された反応 に不活性である限り使用してもよい。本方法は好ましくは実質的に無水条件下で 行なわれるが、痕跡または少量の水が存在する条件を用いることが出来る。従っ て、不活性雰囲気が通常は本方法に用いう上述の如く、本発明の他の面では、上 記の方法によって製造し得る新規で有用な化合物が提供される。これらの化合物 は、上記の式ＩからＸに記載されている。

本発明によって提供される化合物の実例には次のような化合物があるが、これら に限定されるものでない。

３．５−ジメチル−２，６−ビス（メチルチオ）フェノール、 ３．４．５−）ジメチル−２，６−ビス（メチルチオ）３．４−ジメチル−２， ６−ビス（プロピルチオラフエノール、 ３−エチル−５−メチル−２，６−ビス（メチルチオ〕フェノール、および ６．５−ジエチル−２，６−ビス（グチルチオ〕フェ２．６−ビス（シクロペン チルチオ）フェノール、４−メチル−２，６−ビス（メチルチオ）フェノール、 ４−メチル−２，６−ビス（ジチルチオ）フェノール、４’−メチル−２，６− ビス（デシルチオ）フェノール、４−メチル−２，６−ビス（シクロヘキシルチ オ〕フェノール、 ４−エチル−２，６−ビス（メチルチオ）フェノール、４−ブチル−２，６−ビ ス（エチルチオ）フェノール、４−第三級ジチル−２，６−ビス（メチルチオ〕 フェ４ ノール、 ４−第三級ジチル−２，６−ビス（プロピルチオ）フェノール、 ４−第三級アミル−２，６−ビス（メチルチオ〕フェノール、 ４−（ｊ、１，３，３〜テトラメチルグチル）−２゜６−ビス（メチルチオ）フ ェノール、 ４−（１，１，３，３−テトラメチルグチル）−２゜６−ビス（エチルチオ）フ ェノール、 ４−（１，１，３，３−テトラメチルグチル）−２゜６−ビス（デシルチオ）フ ェノール、 ４−ノニル−２，６−ビス（メチルチオ）フェノール、４−エイコシル−２，６ 〜ビス（エチルチオ）ノエ７４−ペンタコンチルー２，６−ビス（メチルチオ） フェノール、 ４−シクロヘキシル−２，６−ビス（メチルチオ）フェノール、 ４−フェニル−２，６−ビス（メチルチオ）フェノ−４−（ｐ−）リル）−２， ６−ビス（エチルチオ）フェノール、および ４−ビフェニリル−２，６−ビス（メチルチオ）７エ２．４，６−トリス（メチ ルチオ）フェノール、ルチオ）フェノール。

式Ｖ ２，６−シメチルー３，５−ビス（メチルチオ）フェノール、 ２．６−シメチルー６ｊ５−ビス（エチルチオ）フェノール、 ２−エチル−６−メチル−６，５−ビス（メチ）レチオ）フェノール、 ２．６−１’エチル−３，５−ビス（メチルチオ）フェノール、 ２．４．６−ドリメチルー６．５−ビス（メチルチオ）フェノール、 ２．４．６−ドリメチルー６．５−ビス（エチルチオ）フェノール、および ２−エチル−４，６−ジメチル−３，５〜ビス（メチ２、ｚ−メチレンビス（４ ，６−ビス（メチルチオ）フェノール〕、 ２、ｚ−メチレンビス（４，６−ビス（ヘキシルチオ）フェノール〕、 ４　、４’　、　６　、６’−テトラ（メチルチオ）−２，２’−エチリデンジ フェノール、 ４．４．６−トリス（メチルチオ）　−２、２’−イノプロピリデンジフェノー ル、 ４　、４’　、　６　、６’〜テトラ（エチルチオ）−２，２’−ブチリデンジ フェノール、 ４．４’、６−）リス（エチルチオ）　−２、２’−ブチリデンジフェノール、 ２’、４，６．６’〜テトラ（メチルチオ）　−２、４’−シフエノール、 ２、ｚ−ビス〔４，６−ビス（メチルチオ）フェノール、および ２、ｚ−ビス〔４，６−ビス（エチルチオ）フェノ−２，２’、６．６’−テト ラ（メチルチオ）　−４、４’−イノフロビリデンシフエノール、 ２．２’、６．６’−テトラ（エチルチオ）　−４、４’−イソプロピリデンジ フェノール、 ２．２’、６．６’−テトラ（プロピルチオ）７４．４’−インプロピリデンジ フェノール、 ２．２’、６．６’−テトラ（ブチルチオ）　−４、４’−イソプロピリデンジ フェノール、 ３．６′−ジメチル−２，２′、６，６′〜テトラ（メチルチオ）　−４、４’ −イソプロピリデンジフェノール、３．３′−ジエチル−２，、２’、　６　、 ６’−テトラ（エチルチオ）　−４、４’−イツープロビリデンジフェノール、 ２．２’、６−）リス（、メチルチオ）　−４、４’−イノプロピリデンジフェ ノール１． ２．２’、、６−）リス（エチルチオ）　−４、４’−イソプロピリデンジフェ ノール、 ２．２’、６１リス（プロピルチオ）　−４、４’−イソプロピリデンジフェノ ール、 ２．２’、６−）リス（グチルチオ）　−４、４’−イノプロピリデンジフェノ ール、 ６．６′−ジメチル−２，２’、６−１リス（メチルチオ）−４，４′−イノプ ロピリデンジフェノール、６．６′−ジエチル−２，２’、６１リス（エチルチ オ）−４，４’１ソプロビリデンジフエノール、４．４′〜メチレンビスＣ２， ６−ビス（メチルチオ）フェノール〕、 ４　、４’−メチレンビスＣ２，６−ビス〔エチルチオラフエノール〕、 ４．４’−メチレンヒ゛スＩＩ、２．６−ビス（プロピルチオ）フェノール〕、 ４　、４’〜メチレンビスＣ２，６〜ビス（ブチルチオ）フェノール〕、 ２．２’、６．６’−テトラ（メチルチオ）　−４、４’−エチリデンシフエノ ール、 ２　、２’　、　６　、６’−テトラ（エチルチオ）　−４、４’−エチリデン ジフェノール、 ２．２’、６．６’−テトラ（メチルチオ）ジフェノール、２　、２’　、　６ 　、６’−テトラ（エチルチオ）ジフェノール、２．２’、６．６’〜テトラ（ プロピルチオ）ジンエノール、 ２．２’、６．６’−テトラ（ブチルチオ）ジフェノール、２．７．６−トリス （メチルチオ）ジフェノール、２．２’、６−）リス（エチルチオ）ジンエノー ル、３．３′〜ジメチル−２，２’、６．６’−テトラ（プロピルチオ）シフエ ノール５． ３．３’、５−トリス（メチルチオ）　−４、４’−ジヒドロキシジフェニルエ ーテル、および ３．３’、５．５’−テトラ（メチルチオ）−４，４’−；ヒドロキシジフェニ ルニー７　ル。

２．４．６−１リメチル−３−（メチルチオ）フェノール、 ２．４．６−）ジメチル−３−（エチルチオ）フェノール、 ２．４．６〜トリメチル−６−（プロピルチオ）フ、エノール、 ２．４．６−）ジメチル−３−（グチルチオ）フェノール、 ２．４．６１リエチル−６−（メチルチオ）フェノール、 ２．４．６−）ジエチル−３−（エチルチオ）フェノール、 ２．４，６−）ジエチル−６−（プロピルチオ）フェノール１ ．２，４．６−ドリエチルー３−（ブチルチオ）フエノ−ル、 ２，４．６１リグチル−６−（メチルチオ）フェノール、 ２．４．６−）リゾチル−６」（エチルチオ）フェノール、 ２．４．６−ドリゾチルー３−（プロピルチオ）フェノール、 ２．４．６−１リブチル−６−（ブチルチオ）フェノール、 ２．４．６−）シクロロー６−（メチルチオ）フェノ−、ル、 ２．４．６−）シクロロー６−（エチルチオ）フェノール、 ２．４−ジメチル−６−クロロ−６−（メチルチオ）フェノール、 ２．４−ジメチル−６−クロロ−６−（エチルチオ）フェノール、および ２．６−シメチルー４−第二級エイコシル−３−（メ２．４．６−ドリメチルー ３，５−ビス（メチルチオ）フェノール、 ２．４．６−）ジメチル−３，５−ビス（エチルチオ）フェノール、 ２．４．６−ドリエチルー３，５−ビス（メチルチオ）フェノール、 ２．４，６−ドリエチルー６．５−ビス（エチルチオ）フェノール ２．４，６１リエチル−３，５−ビス（プロピルチオ）フェノール、 ２・４．６−ドリプロビルー３，５−ビス（メチルチオ）フェノール、 ２．４．６−）リグチル−３，５−ビス（メチルチオ）フェノール、 ２．４．６１リクロロー６．５−ビス（メチルチオ）フェノール、 ２．４．６−）ジクロロ−３，５−ビス（エチルチオラフエノール、 ２．４−ジメチル−６−クロロ−６，５−ビス（メチルチオ）フェノール、 ２．４−ジメチル−６−クロロ−６，５−ビス（エチルチオ）フェノール、およ び ２．６−シメチルー４−ｎ−オクタデシル−６，５−ビス（メチルチオ）フェノ ール。

２．４，６−）ジメチル−３−クロロ−５−（メチルチオ）フェノール、 ２．４．６−）ジメチル−６−クロロ−５−（エチルチオ）フェノール、 ２．３，４，６−チトラメチルー５−（メチルチオ）フェノール、および ２．３，４．６−チトラメチルー５−（エチルチオ）フェノール。

上述の方法によって製造し得る更に他の化合物には、次のような化合物がある。

６−ノニル−２，４−ビス（メチルチオ）フエ／　−ル、２．４−ビス（エチル チオ）フェノール、ｉ５−ジメチル−２，４−ビス（メチルチオ）フェノール、 ２−メチル−４，６−ビス（エチルチオ）フェノール、６−メチル−２，４−ビ ス（メチルチオ）フェノール、２．４−ビス（ブチルチオ〕フェノール、３．５ −ジメチル−２，４−ビス（エチルチオ）ンエノ°−ルなと。

フェノール化合物がヒドロキシル基に関してメタ位の一方または両方がヒドロカ ルビルチオ基によって置換されている式■およびＶの化合物乞、本発明の方法に よって製造することは興味深い。特にパラ位に水素原子がある場合に、フェノー ルの直接的なメタ置換を行なう方法についての参考例は、科学文献にはめった如 見られない。

本発明の化合物の製造は、下記の実例から巣に明らかになるであろうが、これら の実例は如何なる方法においても本発明を限定することＹｅｔ図するものでない 。

例１−１０では、反応は窒素中で、マグネチック攪６ろ 押棒と温度計とウィグリューカラムラ慮えた三ツロ丸底フラスコ中で行なった。

ウィグリューカラムの上部には、還流冷却器を取っ付（・すた。

また、特に断わらない限り、蒸留は、６インチウィグリューカラムを用いた例１ １を除いて、７鋼ウイグリユーカラムを用いて行なった。

更に、ガスクロマトグラフィ分析は、特に断わらない限り、１５フィートｏｖ− ２５（８％）または１０フィートｏｖ−１０１（６％）カラム上で、１００°Ｃ から２８０℃まで毎分１０゛Ｃの昇温で行なった。

１０．８　＆　（Ｃ１，１０モル）のｐ−クレゾールと１Ｑｍｌのシクロヘキサ ンの混合物を蒸留して、シクロヘキサ。

ンを留去して水を除去した。アルミニウム（約１０−２０メツシユ〕、０．１３ ５ｇ（５，ロミリモル）を次にｐ−クレゾールに加えて、混合物２総ての金属が 浴解するまで１５０−１７００Ｃでｍ熱した。混合物を冷却して、１Ｑｍｌのキ ンレンと２２．５　ｍｌ　（肌２５　モ／ｌ／　）　（ｒ）メチルジスシンイド を加えた。この混合物を還流した。

全部で６日間還流した後、混合物をテトラヒドロフランで希釈し、６　Ｎ　ＨＣ ｔと久いで飽和ＮａＣ１で佃出し、Ｎａ２５Ｏ，上で乾燥した。蒸留すると、ｏ ｉｒｎｍで沸点が１０８−１１１℃の透明液である生成物１３．［］　６１３４ （６５％収量）を生成した。ＮＭＲ分析は、生成物が４−メチル−２，６−ビス （メチルチオ〕フェノールで３０．０．９　（０，２０モル）の４−第三級ブチ ルフェノールと０．３４９　（０，０１３モル）のアルミニウム（１０−２０メ ツシユ）の混合物を、１９０”Ｃに加熱した。

反応は見られなかったので、混合物を冷却して、０．２０ｍ１　（０，００１５ モル）のトリエチルアルミニウムを加えた。混合物を１９０℃に再加熱したとこ ろ、ガスが発生して、アルミニウムが溶解した。混合物を約１００°Ｃに冷却し て、４０ｍｅ（０，４５モル）のメチルジスルフィドを加えた・区、この混合物 を３日間還流した。

ガスクロマトグラフィ分析は、４８面積％のメチルジスルフィド、１４面積饅の ４−第三級グチルフェノール、６５面積％の４−第三級ブ゛チルー２−（メチル チオ）フェノール、および２．８面積％の４−第三級グチル−２，６−ビス（メ チルチオ）フェノールを示した。更に１　Ｄｍｌ　（０，１１モル）のメチルジ スルフィドを混合物に加えて、還流を続けた。

混合物を全部で９日間還流した後、過剰のメチルジスルフィドを除去して、混合 物をジエチルエーテルに３５　特表昭ＧＧ−５０１０５０（１１）溶解して、２ ＮＨＣｔで抽出した。次にエーテノ一層を飽和Ｎａｃｔで洗浄して、ＭｇＳＯ４ 上で乾燥した。ａ縮して蒸留すると、初留を少し捨てると、沸点が１３０−１３ １°ｃ／ａ、３朋の生成物、３３．７　Ｆ　（７［１％収量）を生成した。ＮＭ Ｒ分析は、生成物が４＝第三２級ブチリレー２，６−ビス（メチルチオ）フェノ ールであること’＋、７ｍｌ　（０，Ｄ　１２モル）のトリエチルアルミニウム を、細心の注意を払いながら３４．０　ｊｉ　（０，２０モル）の４−フェニル フェノールニ次下して加えた。ａ合物をｉ’ｚｏ′ｃに加熱し、室温に冷却し、 ４　ＣＪｍｌ、Ｃ（１，４５モル）のメチルジスルフィドな加えた。この混合物 を２４時間還流した。次に、更に１　Ｄｍｌ　（０，１１モル）のメチルジスル フィドを加えて、還流を続げた。

全部で７日間還流を行なった後、混合物を冷却し、過剰のメチルジスルフィドを 除去し、２　Ｎ　ＨＣＬで希釈した。次に、混合物をＣＨ２Ｃｔ２／Ｈ２Ｃ上２ ロフラン溶液で抽出し、有機一層から溶媒？除去したところ、黒色オイルが残っ た。単蒸留を行なったところ、沸点が１９０°−２０７℃／　ｉ　−Ｏｍｍの生 成物２’１．３Ｆ’＆生じた。この生成物’ｉ　ＣＨＤｔ３ｉヘプタンから再結 晶したところ、融点が８７−、、ｆ３８℃の淡黄色固形物１９．３　、Ｆ（６７ チ収量）を生成した。ＮＭＲ分析は、生成物が４−フェニル−２，６−ビス（メ チルチオ）フェノールであることを示した。

１４．１．９　（０，１５モル）のフェノールを、０．３　［１、ｐ（０，０１ １モル）のアルミニウム（８−１［］メツシュ）と１６０−１８０℃で総てのア ルミニウムが溶解するまで反応させた。混合物を冷却して、６０＋１１ｅ（０， ６７モル）のメチルジスルフィドを加えて、この混合物を６日間還流した。還流 ４日後と６日後に採取した試料のガスクロマトグラフィ分析の結果ｔ１第１表に 示す。

第１表 例４についてのガスクロマトグラフィ分析の結果２−（メチルチオ）フェノール 　３．８　０．２５２．４−ビス（メチルチオ）フェ ノール　１３＜１ ２．６−ビス（メチルチオ）フェ ノール　３８３９ ２．４．６−　トリス（メチルチオ） フェノール　４４６０ ７ 反応混合物をジエチルエーテルで希釈し、６ＮＨＣｔで抽出し、飽和ＩＪａｃｔ で洗浄して、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥した。混合物を蒸留すると、沸点が１０８− １１３℃１０．１５＊ｉの２，６−ビス（メチルチオ）フェノール５．８　ｇ（ ２１％収量）と、沸点が１４７−１５１℃１０．１５ｇｍの２．４．６−ト’） ス（メチルチオ）フェノール１５．９．９　（４０％ｗ−ｘ）を生じた。それぞ れの同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。

例　５ ノニルフェノールとメチルジスルフィドとの反応３９．６１　（０，１８モル） のイースト−？　ン（Ｅａｓｔｍａｎ）実用級ノニルフェノール（ＮＭＲによれ ばｏ−／ｐ−異性体は約１：１の比率）と０．３０’（’０．０１３モル）のア ルミニウムとの混合Ｗを、２６０℃まで加熱した。反応は起らなかったので、混 合物を冷却して、数滴のトリエチルアルミニウムを加えた。混合物を１８０℃に 再加熱して、アルミニウムを反応させた。２０．ｍｌ（０，２２モル）のメチル ジスルフィドを１００℃で加えて、混合物を３６時間還流した。更にＩ　Ｄｍｌ 　（０，１１モル）のメチルジスルフィドを加えて、還流を続けた。

更に１日間還流した後、更に２　Ｄｍｌ　（０，２２モル）のメチルジスルフィ ドを反応′混合物に加え、還流を史に６日間続けた。反応混合物を冷却し、テト ラヒドロフラン／ペンタンで希釈し一’（，６ＮＨＣ１および仄いで飽和ＮａＣ １で抽出し、Ｎａ２ＳＣ１，４上で乾燥した。

３日 蒸留をしたところ、沸点が１５０−１５２°Ｃ１０，２馴の中央分画３２．ＯＦ 　（５７％収量）を生成した。

ＩＨおよび１３ＣＮＭＲは、これが４−ノニル−２，６−ヒス（）　；Ｆ−＃チ オ）フェノールと６−／ニルー　２゜４−ビス（メチルチオンフェノールとの混 合物であることを示した。

１０．０．９　（０，１０６モル）のフェノールと０．２１１！（７，８ミリモ ル）のアルミニウムを、総てのガス発生が止み、総てのアルミニウムが溶解する まで、１７０°Ｃの油浴中で加熱した。混合物を冷却し、３５ｍｌ　（０，２７ モル）のエチルジスルフィドを加えた。この混合物を加熱して還流した。

１６時間後に、試料（４）を抜き取って、ガスクロマトグラフィによって分析し た。２３時間後に、試Ｒ（ＢＪを抜き取り、４１時間後に、試料（Ｃ）を採取し た。

次いで、反応混合物から過剰のエチルジスルフィドを除去し、テトラヒドロフラ ン／ジエチルエーテルに吸収し、６ＮＨＣ１と次に飽和ＮａＣ１で抽出した。

混合物を蒸留すると、第２表に記載の４分画を生成した。化合物はＮＭＲ分析に よって同定した。

３９　特表昭６０−５０１０５９　（１２）の）　６０−Ｉ　ＤＯ／［１，１ｍ ｍ　−（Ｋ）　１００　１０１１０−１ａ＋ｍ　２　、４−Ｍよび２ｊ６−ビス （エチルチオ）フェノ− ルの混合物 （Ｆ）　１０１−１４６１０−１ｍｍ　２．６−ビス（エチルチオ）フェノール （Ｇ）　１４６−１５４／［１，１間　２，４．６−１　リス（エチルチオンフ ェノール 試料および分画のガスクロマトグラフィ分析の結果を、第３衣に示す。

第　６　表 例６の試料および分画のガスクロマトグラフィ分析化合物　（Ａ）　（Ｂ）　（ Ｃ）　（Ｄ）　（Ｋ）　、ＣＦ）　（Ｇ）エチルジスルフィド　５８．５　５２ ．１　３９．３　−　−　−　−フェノール　４．７’　１．４　０−６−−　 −−２−（エチルチオ＞　２２．７　２４．２　１７．４４５　−　−　−フェ ノール ４−（エチルチオ’）　５．１　２．８　１．１　１０　３．１　−　−フェノ ール ２．４−ビス（エチル　６．９　１１．３　１３．１　４０４３．７　２２　〜 チオ）フェノール ２．６−ビス（エチル　２．０　５．９　１８．０　ろ９５２．８６３　−チオ ）フェノール ２．４．６−）リス（エチル　０−１　１．５．　７．７　−　−　１１　８６ チオ）フェノール ビスフェノールＡ、４５．６ｇ（０゜２０モル）を１５０°Ｃで２０ｍｇのキシ レンに溶解し、約１００°Ｃに冷却した後、２．７　ｍｌ（０，０２０モル）の トリエチルアルミニウムで注意しながら処理した。この混合物を１６０８Ｃに再 加熱し、１２０℃に冷却した後、１００ｍ／！１ （１，１１モル）のメチルジスルフィドを加えた。

７日間還流した後、黒く着色した混合物を冷却して、冷たい希ＨＣ１に注いで、 ジエチルエーテルで抽出した。

有機層を冷たい希Ｎａ（Ｊで洗浄して、Ｎａ２８０．上で乾燥した。溶媒を除去 すると黒色オイルが残ったが、これはトルエン／ペンタンから結晶化することは 出来なかった。

オイルをジエチルエーテルに溶解させ、希水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。

水性抽出液をＨ（Ｊで酸性にし、ジエチルエーテルで抽出し、エーテル抽出液を 乾燥しくＮａ２Ｓ０４）、濾過して、溶媒を除去すると黒色オイルを生成した。

このオイルを蒸留によって濃縮し、ＣＨ２ＣＪ、、　Ｋ溶解して、シリカゲルの カラムを通過させた。溶媒を除去すると、暗黄褐色オイルを生成し、これを蒸留 すると、沸点が２２４−２５５°ｃｉｏ：２−０．３ｍｍの粘稠な黄色オイルを 生成した。ガスクロマトグラフィ分析を行なったところ、黄色オイルは３１面積 係の２．２’、６−）リス（メチルチオ）−４，４−インゾロビリデンジフェノ ールと６０面積チの２゜２’、６．６’−テトラ（メチルチオ）−４，４’−イ ソプロピリデンジフェノールを含むことを示した。ＮＭＲおよびガスクロマトグ ラフィ／質量スペクトル分析によって、化合物を同定した。

例　８ ３．５−ジメチル−２，４，６−）リス（メチルチ４２ ノニし乙玉！二ニー９１」Ｌ １２−２９（０，１モル）のイーストマン（Ｅａｓｔｍａｎ　）↓３，５−ジメ チルフェノールと０．１６ｇ（０，００６モル）のアルミニウムの混合物を、１ ７０℃の油浴中で加熱した。激しいガスの発生が観察された。２〇−３０分後に は、それ以上側の反応も見られなかった。

混合物を冷却し、６６１１Ｃ０，４モル）のメチルジスルフィドを加え、混合物 を２０日間還流した。

反応混合物を冷却して、１０１１１／！のＨＣｌと共に５分間攪拌した。反応混 合物は粘稠になった後、緩くなった。

次に、この混合物を２Ｑｍｔのジエチルエーテルで希釈し、分離して、水性分画 を２０ｒｎｌずつのジエチルエーテルで３回抽出した。有機分画を一緒Ｋまとめ て、溶媒をロータリーエバポレーター上で除去した。生成した黒っぽい液体を、 最大真空（０，５ｉ＋ｍ）で６″ジヤケツト付ウイグリユーカラムで蒸留した。

第４表にガスクロマトグラフィ分析の結果を示す。

特表昭６０−５０１０５９　（１３） １　１．４３　８３−９６　９０．７　０．１　０．９．７．５−２　７．３４ 　１２４−１３０　０．５　−　９９．３　０．２４　２．５７　１２７−１５ ３　−　−　３０．４　６９．６ａ：３，５−ジメチル−２−（メチルチオ）フ ェノｂ：、、５−ジメチル−４−（メチルチオ）フェノｃ：３，５−ジメチル− ２，４−ビス（メチルチオ）フェノールおよび３，５−ジメチル−２，６−ビス （メチルチオ）フェノール ｄ：３，５−ジメチル−２，４，６−）リス（メチルチオ）フェノール ｅ：主として１２９−１３０°Ｃ ｆ：主として１４６℃ ＮＭＲは、分画２が３，５−ジメチル−２，６−ビス（メチルチオ）フェノール と２，４−ビス（メチルチオ）フェノールの約９０：１０の混合物であることを ４ 示している。

分画４は、部分的に結晶化した黄色液体であり、ｎ−ヘキサンから２回再結晶し たところ、融点が５５−５７℃の白色針状固形物を形成した。ＮＭＲ分析は、こ の針状結晶が純粋な３，５−ジメチル−２，４，６−トリス（メチルチオ）フェ ノールであることを示した２、６−ビス（メチルチオ）フェノールの製造０．３ 　ｍｌ（０，００２モル）のトリエチルアルミニウムを、３０．９ｇ（０，１５ モル）の４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〔シエネクタ デイ・ケミカルス・インコーボレーテド（Ｓｃｈθｎｅｃ　ｔａｄｙＣｈｅｍｉ ｃａｌｓ　Ｉｎｃ、　）　、高純度級、融点７５−８８°Ｃ〕と０．３１．９　 （０，０１１モル）のアルミニウム（８−１０メツシユ）の混合物に加えた。こ の混合物を、総てのアルミニウムが溶解するまで（約１時間）、１８５−１９０ ℃で加熱した。混合物を冷却した後、４（１＋＋＋／４（０，４５モル）のメチ ルジスルフィドを加え、この混合物を加熱して還流した。

６日間還流を行なった後、混合物を冷却して、１００ｍ／の３ＮＨＣｆ中に注ぎ 、ジエチルエーテル／ペンタンで抽出した。有機層を飽和Ｎａ（Ｊで抽出して、 Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥した。蒸留すると、沸点が１００−１３７°Ｃ１０，１ｍ ｍの前留分と、２７．７１（６２係収量）の沸点が５ １３７−１４１°Ｃ１０，１ｉ＋１の分画を生成した。Ｎ′ＭＲは、この分画が ４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，６−ビス（メチルチオ）フ ェノールであるメチルジスルフィドと２，６−シメチルフエノールーとＬり乳応 − ２０＃（０，１６４モル）の２，６−シメチルフエノールと０．３１　＆　（’ ０．０１１モル）の５−１０メツシユのアルミニウムとの混合物を１９０℃で２ 時間加熱したところ、金属は溶解して赤色溶液を生成した。溶液を１００℃に冷 却して、２０ｍｌ　（０−２２モル）のメチルジスルフィドを加えた。反応混合 物を２時間還流し、冷却して、更に１０ｍｆ　（０，１１モル）のメチルジスル フィドを加えて、混合物を１晩還流した。反応物を冷却して、１７ｍ／ｌ（０， １９モル）のメチルジスルフィドを加えて、反応物を２４時間還流した。反応物 を再度冷却して、１５ｍ７！（０，１７モル）のメチルジスルフィドを加え、反 応物を更に６日間還流した。

その後、反応物を冷却して、５Ｑｍ／の１．５１ＪＨ（Ｊと１００Ｎのジエチル エーテルとの混合物と共に攪拌して、濾過した。緑褐色固形物を、５Ｑ＋＋＋／ のジエチルエーテルで洗浄した。Ｆ液と洗浄液をまとめて、水層を分離し、水層 を５０ｍ／！のジエチルエーテルで１回抽出した。まとめた有機層を２５ｍ１の 水で抽出し、乾燥し４６ （Ｎａ２ＳＯ４）　、濾過して、溶媒を除去すると、３４．９の赤黒色液体を生 成した。

ガスクロマトグラフィ分析は、 ２．６−シメチルー（メチルチオ）フェノール、５７面積チ、 ２．６−シメチルービス（メチルチオ）フェノール、２９面積チ、および ２．６−シメチルービス（メチルチオ）フェノール、１１面積チを示した。

７αのジャケット付ウィグリューカラムで蒸留したところ、９−１．９　（３３ ％収量）の微黄色液体（沸点、１２７−１３０°Ｇ　／　３　ｍｍ　）を生成し 、放置したところ結晶化した。ＮＭＲ分析は、この留出物が２，６−シメチルー ４−（メチルチオ）フェノールと２，６〜ツメｆｋ−３−（メチルチオ）フェノ ールとの７４：３６混合物であることを示した。　・ 蒸留を続けたところ、７．４９（２０％収量）の黄色液体（沸点、１５９−１６ ．２°Ｃ／、２龍）を生成し、放置すると固化した。ガスクロマトグラフィとＮ ＭＲ分析は、この蒸留分画が２，６−シメチルー３，４−ビス（メチルチオ）フ ェノールと２，６−ジメチル−６゜５−ビス（メチルチオ）フェノールとの７４ ：２３チオ合物であることを示した。

この固形物をｎ−ヘキサンから、次いでＣＣＪ、から再結晶すると、白色結晶と しての純粋な２，６−ジメテ４７　特表昭ＧＯ−５０１０５９（１４）ルー３． ４−ビス（メチルチオ）フェノール、融点９８−１００℃を生成した。

１　（）、６Ｆ　（０，０７８モル）の２．４．６−トリメチルフエノールに、 窒素雰囲気中で１．３ｍＡ（０，００５モル）のトリイソブチルアルミニウムを 慎重に加えた。

攪拌混合物を１００°に加熱して、１５獣（Ｃ１，１６６モル）のメチルジスル フィドを加えた。反応物を次いで還流温度で攪拌した。１日間還流した後、酸で 急冷した試料をガスクロマトグラフィによって分析したところ、８６面Ｎ％の２ ．４．６−）ジメチルフェノールおよび１２面積係の２．４．、！Ｓ−，）ジメ チル−３−（メチルチオ）フェノールの組成を示した。更に７　、ｍｌ（０，０ ７７モル）のメチルジスルフィドを加えて、還流を続けた。２４時間後（全部で ２日後）に分析したところ、３０面積チの２．４．６−トリメチルフエノールと ６６面積チの２．４．６−ドリメチルー６−（メチルチオ）フェノールとを示し た。反応物を更に５日間（全部で７日間）還流して、冷却し、５０１の０．１　 Ｎ　１（Ｃｆで処理し、５　Ｑ　ｍｌ！のｃＨ２（Ｊ　２で４回抽出した。まと めた抽出物をロータリーエバポレーター上で濃縮すると、黒色オイルを生成した 。ガスクロマトグラフィ分析を行なったところ、７面積チの２．４．６−トリメ チルフエノール、５４面積チの２．４．６−ドリメチルー３−（メチルチオ）フ ェノールおよび６面積チの２．４．６−）ジメチル−６，５−ビス（メチルチオ ）フェノールを示した。質量分光分析によって、化合物を同定した。

用　途 本発明の化合物の酸化防止剤としての使用は、更妬もう１つの本発明の態様であ る。

本発明の化合物の酸化防止剤としての有効性を説明するために、各種のこれら新 規化合物を潤滑油と混合し、生成する混合物を、通常の酸化触媒の存在において 高温で起こる酸化分解および軸受腐蝕の程度を測定するペンチテストにかけた。

詳細には、酸化防止剤特性は、０．００５重量％の鉄を供給する妊充分な鉄す７ テナート（可溶性酸化触媒）を加えた１００Ｉの基油、テキサコ・ウルサ（Ｔθ ｘａｃ。

Ｕｒｓａ　）　Ｐ　−２Ｑを通して毎分０．２リツトルの速度で空気を吹き込む ことによって試験した。半殻Ｃ！ｕ　／　ｐｂエンジン軸受も試験中この油の中 に入れていた。添加物（２）から（９）は、本発明の化合物である。添加物００ ）は、エチルコーポレーション（Ｋｔｈｙｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）製の 市販の酸化防止剤である。結果は、百分率で粘度増加を、■で軸受重量損失（Ｂ 、Ｗ、Ｌ　）を示している。

第５表 ペンチ酸化−腐蝕試験結果 （２）４−ノニル−２，６−ビス（メチル　１．０　６９　９７チオ）フェノー ルと６−ツニルー２゜ ４−ビス（メチルチオ）フェノール との混合物 （３）４−第三級ブチル−２，６−ビス（メ　１．０　７０　１０７チルチオ） フェノール （４）４−フェニル−２，６−ビス（メチル　１．０　５６１４チオ）フェノー ル （５）４−メチル−２，６−ビス（メチルチ　１．０　６　２０オ）フェノール （６＋　２．４．６−トリス（メチルチオ）フェノール　１．［］　−２６（７ ）２．６−ビス（メチルチオ）フェノール　１．０　１７　９（８）４−フェニ ル−２，６−ビス（メチル　０．５　１０５　５６チオ）フェノール （９）４−メチル−２，６−ビス（メチルチオ）０．５　１２　１５αＯ）　４ ．／ｉ’−メチレンぎス（２，６一ジー第三級ブ　１．０　６８　１１１チル） フェノール“ ５０ チ　ェチルコー　ポレーション（Ｅｔｈｙｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）カラ エチル７０２アンチオキシダント（ＥＴＨＹＬ７０２　Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ 　）という製品名で販売されている酸化防止剤。

第５表の（１）から（５）についてのスラッジ等級の結果はＤであり、００）に ついての等級はＣであった。スラッジ等級は、ベンチ酸化−腐蝕試験を行なった 後に、試験管の両側に残された残渣量の主観的測定である。等級は次のようにな っている：Ａ＝皆無、Ｂ−非常に軽い、Ｃ二軽い、Ｄ−重い、およびＥ二非常に 重い。

第免表に示した結果は、多くの本発明の化合物が酸化防止剤として有効であるこ とを表わしている。

別系列の試験を、上記の手順に従って行なった。こねらの試験の結果を第６表に 示す。

５１　特表θ謡０−５０１０５９　（ｊ５）第６表 ベンチ酸化−腐蝕試験結果 （１）　な　し　１．０　６１９　１３２（２）４−フェニル−２，６−ビス（ メチ　ＣＯ９１０ルチオ）フェノール （３）４−第三級ブチル−２，６−ビス　１．０　５３　６４（メチルチオ）フ ェノール （４）３．５−ジメチル−２，６−ビス　１．０　７５　８２チルチオ）フェノ ールとの混合ｄ （５）　２　、７．６．６’−テトラ（メチル　１．０　１６　−３チオ）−４ ，４’−イソプロピリデ ンジフェノールの混合物 （６）２．、！Ｓ−ジメチルー３，４−ビス　１．０　４５　８３（メチルチオ ）フェノールと２゜ ６−シメチルー３，５−ビス（メ チルチオ）フェノールとの混合物“０ 薫：約９０重量％の２，６−ビス異性体と約１０重量％の２，４−ビス異性体 ）簀：約６０重量％の２．２’、６．６’−テトラ異性体２ と約６５重量％の／、２’、　６−　トＵス異性体。

哄簀黄：約７４重量襲の６，４−ビス異性体と約２６重量％の６，５−ビス異性 体。

第６表の試験において、添加物のない油はＥ十のスラッジ等級であったが、添加 物（２−（６）はＥのスラッジ等級であった。

第６表における結果は、再度、本発明の化合物が酸化防止剤として有効であるこ とを示している。

これらの試験の結果から、本発明の化合物は、少量で、通常は基質の２重量係以 下の濃度で、好ましくは０．１重量％から１重量％の範囲内で、更に好ましくは ０．２５重量％から０．７５重量％の範囲内で、典型的には０．５重量％で基質 と共に用いると、各種基質において酸化防止剤特性を示すことが分る。当業界で よく理解されているように、用いられる酸化防止剤の特定の濃度は、基質の特性 や、基質が暴さする保管や使用条件のタイプや苛酷さによって、成る程度支配さ れるであろう。従って、本発明の化合物を酸化防止剤として用いる場合には、量 は場合によって適当に変えてもよ℃１゜ 本発明の酸化防止剤化合物によって保護される基質には、長期間にわたる保管や 使用中に酸素の存在で通常は酸化変性を受けるタイプの広範囲な有機物質がある 。換言すれば、本酸化防止剤によって保護される有機組成物は、当業界で酸化防 止剤による保護の必要性が認められ、且つ成るタイプの酸化防止剤を習慣的に添 加して使用寿命を長くするタイプのものである。保鯵さするべき酸化分解は、例 えば燃焼よりも遅く緩やかな有機組成物の変質である。換言すねば、本添加物は 炎阻止剤でも炎抑制剤でもなく、保護されるべき分解は燃焼ではなく、長期間に わたる酸素の効果による有機組成物の漸進的な変質である。

添加物、すなわち本発明の生成物が有用である有機物質の例には、オレフィン性 不飽和を有するモノマーのホモポリマーおよび共重合体、例えばポリエチレン、 ポリプロピレン、ポリブタジェンなどのポリオレフィンがある。また、ポリ塩化 ビニル、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化オレフィンなどの ようなボリハロケ８ン化炭化水素も安定化する。添加物は、オレフィン性不飽和 を有するモノマーの共重合体のよ・うな天然および合成ゴム、例えばスチレン− ブタジェンゴム（ＳＢＲ−？ム）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと プロピレンとシクロペンタジェンまたはシクロオクタジエンとのターポリマーの ようなエチレン−プロピレン−ジェンターポリマーにおいて、酸化防止剤および オゾン化防止剤としての保護を与える。シス−ポリブタジェンゴムのような？リ プタジエンゴムを保護してよい。ポリ−２−クロロ−１，３〜ブタジエン（ネオ プレン）およびポリ−２−メチル−１，６−ブタジェン（インプレンゴム）は、 本添加物によつ５４ て安定化される。同様に、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン樹脂および ポリスチレン（共に結晶縁およびゴム修正級）は、効果的に安定化４される。エ チレン−酢酸ビニル共重合体は、ブテン−メチルアクリレート共重合体と同様に 保護さする。ポリウレタン、ニトリルゴムおよびラウリルアクリレート−ビニル ピロリドン共重合体のような含窒素ポリマーは、効果的に安定化される。

ポリクロロプレン（ネオプレン）のトルエン溶液のような接着剤組成物は、保護 することが出来る。

溶媒精製した中央大陸潤滑油、微結晶性ワックスおよび湾岸潤滑油のような石油 系油やワックスは、効果的に安定化される。添加物は、延伸ポリスチレン、ポリ ウレタンフォームや各種発泡ゴムのような発泡プラスチック、短油テレフタル酸 −グリセリンー亜麻仁油樹脂のようなアルキド樹脂、およびエポキシ−修正アル キル樹脂を包含する樹脂に有用である。イソプロピリデンビスフェノール−エビ クロルヒドリンエポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂自体は、分解に対して安定化 される。

ガソリン、灯油、ディーゼル燃料、燃料油およびジェット燃料のような炭化水素 は、効果的に保護することが出来る。同様に、例えばα−デセン三量体、ポリブ テン潤滑剤、シーおよびトリー０１２−３０アルキル化ベンゼンおよびナフタレ ン合成潤滑剤のような合成炭５５　待表昭Ｇｏ−’５０）０５９θの化水素潤滑 剤も、同様に保［株］される。

テトラエチル鉛、テトラメチル鉛、テトラビニル鉛、フェロセン、メチルフェロ セン、シクロペンタジェニルマグネシウムトリカルボニル、メチルシクロペンタ シエニルマグネシウムトリカルボニル、シクロペンタジェニルニッケルニトロシ ルなどの有機金属は、酸化分解に対して効果的に保護される。シリコーン油やグ ４リースも、保護することが出来る。

タービンやターボジェットエンジンに用いられる合成エステル潤滑剤は、高度に 安定化することが出来る。

代表的な合成エステル潤滑剤には、ジー２−エチルへキシルセバケー　ト、トリ メチロールプロパントリペラルゴナート、ペンタエリトリトールの０５−９脂肪 族モノカルボン酸エステル、ポリオール、多価カルボン酸および脂肪族モノカル ボン酸および／または一価アルカノールの混合物をエステル化条件で縮合するこ とによって生成した複合エステルがある。これらの複合エステルの例は、アジピ ン酸、エチレングリコールおよびＣ５−９の脂肪族モノカルボン酸混合物がら生 成した縮合生成物である。ジオクチルフタレートのような可塑剤は、効果的に保 護することが出来る。タールやアスファルトのような重い石油分画も、所望なら ば保護出来る。

アゾビン酸−１，６−ジアミツヘキサン縮合物やぼり一６−アミンヘキサン酸（ ナイロン）のようなポリ６ アミドは、効果的に安定化される。フェノールとエチレンオキシドまたはプロピ レンオキシドの共重合体のようなポリアルキレンオキシドは安定化される。銅− ぎリジンまたは同様な触媒を用いて２，６−シスチルフエノールの重合によって 生成したポリ−２，６−シスチルフエニレンのよ５　すｚリフエニレンエーテル は安定化さ４る。ポリカーボネートプラスチックやポリホルムアルデヒド樹脂も 、保護することが出来る。

無水フタル酸−グリコール縮合物のような線形ポリエステルを高度に保護するこ とが出来る。トリメリット酸−グリセリン縮合物のような他のポリエステルも保 護することが出来る。？リメチルアクリレートやポリメチルメタクリレートのよ うなポリアクリレートは効果的に安定化される。ポリアクリロニトリルやアクリ ロニトリルとメチルメタクリレートのような他のオレフィン性不飽和モノマーと の共重合体も、効果的に安定化される。

添加物は、酸化防止剤を通常加える多くの有機基質のいす名をも保護するのに用 いらする。経済的に可能な場合には、アスファルト、テフロンのようなフッ化炭 素、ポリ酢酸ビニル、ぼり塩化ビニリデン、クマロン−インデン樹脂、ポリビニ ルエーテル、ポリ臭化ビニリデン、ポリ臭化ビニル、アクリロニトリル、臭化ビ ニル共重合体、ビニルブチラール樹脂、ジメチルシリコーン潤滑剤のようなシリ コーン、トリクレゾルホ７ スフニー）４ようなリン酸潤滑剤などの基質を保護するのに用いてもよい。

基質中への添加物の混合法は、公知である。例えば、基質が液体である場合には 、添加剤は単に基質中に混合することが出来る。有機基質が溶液になっていて、 添加剤を溶液に加えて、溶媒を除去する場合もある。

したものを単に噴霧することが出来る。例えば、粒子を添加物のトルエン溶液と 共に噴霧すること匠よって、安定化した粒状生成物が生成する。ゴム状ポリマー の場合には、添加物を最終乳化重合または溶液重合混合物と混合し、次いで凝固 または溶媒を除去して安定化したポリマーを回収する重合工程に従って、添加物 を加えることが出来る。混合工程では、パンバリーブレンダ−（Ｅｌａｎｂｕｒ ７’ｂｌｅｎｄｅｒ　）のような市販の混合装置中で、単に添加物をゴム状ポリ マーと混合することによって、添加物を加えることも出来る。この方法では、ス チレン−ブタジェンゴム、シス−ポリブタジェンまたはイソプレンポリマーのよ うなゴム状ポリマーを、カーボンブラック、油、硫黄、酸化亜鉛、ステアリン酸 、加硫促進剤などの通常添加さ４る他の成分と共に酸化防止剤と混合する。素練 りの後、生成する混合物を製造して、最終形状に成形して、加硫する。

本発明の化合物の他の用途には、ポリマーの合成における原料としての使用、お よび医薬品、有害生物防除剤、除草剤などの合成における中間体としての使用が ある。

手続補正書（自発） 昭和６０年コル　ｉ日 特許庁長官殿 ２・発明の名称　（ア、。カヤ１．アオ）７ｚ／−Ａ−とそれらの製造 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ５、補正命令の日付 昭和　年　月　日 国際調査報告 ｌｍｅ「ｎａｌ＋＋＋ｎ自１ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＮｏ、ｐｃ、、、、ｑ触、 、、、、只。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　次の式 （但し、式Ｉにおいて、Ｒ′基の少なくとも２個は、本質的妬オレフィン性およ びアセチレン性不飽和のない同じまたは異なるヒドロカルビル基であり、残りの Ｒ′基は、水素または本質的にオレフィン性およびアセチレン性不飽和のないヒ ドロカルビル基であり、Ｒは１５１０個以下の炭素原子を有するヒドロカルビル 基である） Ｈ （但し、式■のＲ′基は水素または本質的にオレフィン性およびアセチレン性不 飽和のないヒドロカルビル基であり、Ｒは１０個以下の炭素原子を有するヒドロ カルビル基である） ０）１ （但し、式冒のＲ′基は同じかまたは異なるものでもよぐ、水素原子または本質 的にオレフィン性およびアセチレン性不飽和のないヒドロカルビル基であり、Ｒ は１０個以下の炭素原子を有するヒドロカルビル基である） Ｈ （但し、式■において、２位と６位のＲ′基は本質的にオレフィン性およびアセ チレン性不飽和のない同じまたは異なるヒドロカルビル基であるが、他のＲ′基 は水素原子または本質的にオレフィン性およびアセチレン性不飽和のないヒドロ カルビル基であり、このヒドロ６１ カルビル基は２位および６位のヒドロカルピル基ト同じでも異なってもよく、Ｒ は１０個以下の炭素原子を有スるヒドロカルビル基である） （但し、式■におけるＲ′基は同じでもまたは異なってもよく、水素原子または 本質的にオレフィン性およびアセチレン性不飽和のないヒドロカルビル基であり 、Ｖ′は１から約１０個の炭素原子を有するアルキリデンまたはアルキレン基で あり、ｍとｎは０から４（両方を包む）の整数であり、ｐとｑは０から４（両方 を包む）の整数であり、ｐとｑの一方または両方シま少なく、とも２の整截であ り、ｍとｐの合計とｎとｑの合計はそわぞｔ１４であり、Ｒは約１０個以下の炭 素原子を有するヒドロカルビル基である） ３ 符表昭Ｇｏ−５０１０５９（２） または （但し、式■および■において、Ｒ′基は塩素、フッ素または同じがまたは異な るヒドロカルビル基であり、Ｒは１０個以下の炭素原子を有するヒドロカルビル 基である）の１つによって表ゎさ４る化合物。 ２、Ｒ′基が１がら５ｏ個の炭素原子を有するアルキル基である請求の範囲第１ 項記載の化合物。 ３、Ｒが約４個以下の炭素原子を有するアルキル基である、請求の範囲第２項記 載の化合物。 ５．２，４．６−１リメチル−３，５−ビス（メチロ　上記化合物のヒドロキシ ル基がＲ“に関して４および４′位にある、請求の範囲第１項の式■に記載の式 ■を有する化合物。 ７　請求の範囲第６項記載の化合物、すなわら、２　、２’　、　６　、６’− テトラ（メチルチオ）−４，４′−イソゾロぎリデンゾフェノール。 ８、　２　、２’　、　６−　）リス（メチルチオ）−４，４’−インプロピリ デンジフェノールと混合していて請求の範囲第７項記載の化合物。 ９　酸化分解を抑制するに充分な量の（ヒドロカルビルチオ）フェノールであっ て、このフェノールがフェノール環上に少なくとも２個のヒドロカルビルチオ基 またはフェノール環上のヒ１０キシ基に関してメタ位の一方または両方にヒドロ カルビルチオ基を有するものを含む、通常は酸化分解さｔ易い有機材料から成る 組成物。 １０　上記有機材料が鉱油である、請求の範囲第９項記載の組成物。 浄書（内容に変更なし）