JPS60500773A

JPS60500773A - 溶融塩電解用陽極アセンブリ

Info

Publication number: JPS60500773A
Application number: JP59501392A
Authority: JP
Inventors: セクリスト，ジユーアン　ロバート; クラーク，ジエームズ　マイケル
Original assignee: グレ−ト　レ−クス　カ−ボン　コ−ポレ−シヨン
Priority date: 1983-03-16
Filing date: 1984-03-01
Publication date: 1985-05-23
Also published as: BR8406444A; NO844540L; WO1984003721A1; US4443314A; EP0139699A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】溶融塩電解用陽極アセンブリ発明の背景アルミニウムは、ホール・エル−電解槽において、導電炭素電極を使用し、溶融水晶石中でアルミナを電気分解することＫよりつくられる。この反応では、炭素陽極は、なる式で表わされる全体反応の下でつくられるアルミニウムの量を基準例すると、約４５０４／ｍＴの速度で消費される。

陽極炭素の消費により生ずる問題として、上記反応はおいて消費される陽極のコストの問題と、炭素源から溶融液に入り込む不純物の問題とがある。陽極に使用される石油コークスは一般に、主に硫黄、シリコン、バナジウム、チタン、鉄及びニッケルからなる有意量の不純物を含んでいる。硫黄は酸化されて酸化物を形成し、特に、作業に困難を来たすとともに、環境汚染をひき起す。金属、特にバナジウムは、得られるアルミニウム金属の汚染物質として望ましくない。高純度のアルミニウムヲ得ようとする場合には、かかる不純物を多量に除去する仁とが必要であるが、これには、余計なかつ費用を要する工程が必要となる。

還元反応において炭素が消費されない場合には、全体反応は２Ａｔ２０３→４Ａｔ＋３０ｚとなシ、生成する酸素を理論上回収することができるが、この場合にもっと重要なことは、炭素が陽極で消費されず、しかもコークスに存在する不純物による大気及び製品の汚染が起らないことである。

これまで、非消耗性の陽極を使用する試みがなされてきたが、殆んど成功しなかった。金属は、操作温度では融解したシ、酸素又は氷晶石塔の攻撃を受ける。ベルオプスカイト型構造及びスピネル型結晶構造を有する酸化物のようなセラミック化合物は通常、電気抵抗が高すぎたシ、あるいは氷晶石塔の攻撃を受けたりする。

導電性のセラミック陽極の開発において生ずる問題の一つに、陽極と電流導体との耐久性のある電気的接続を形成することが困難なことが挙げられる。本技術分野においては、これまでは、主として、銀、銅及びステンレス鋼のような金属のコネクタをつくる努力がなされてきた。キャン（Ｃａｎ）の米国特許第３，６８１，５０６号明細書には、所定の場所に保持されて電気的接続を形成する弾性金属ワッシャが開示されている。ディピース（Ｄａｖｉｅｓ）の米国特許第３，８９３，８２１号明細書には、ＡｇＸＬａｙ　５ｒＣｒＯ３及びＣｄＯを含有する接点材料が開示されている。ダグラス（Ｄｏｕｇｌａｓ　）等の米国特肝第３．９２２，２３６号明細書には、Ａｇｔ　Ｃｕｓ　Ｌａ及び５ｒＣｒ０３を含有する接点材料が開示されている。フレクチャ−（Ｆｌｅｔｃｈｅｒ　）の米国特許第３，９９０．８６０号明細書には、Ｃｒ２Ｏ３及びＡｔ２０３からなるマトリックスにステンレス鋼又はＭｏを含有するサーメット組成物が開示されている。

ンダ（５ｈｉｄａ　）等の米国特許第４，１４１，７２７号明細書には、Ａｇｙ　Ｂｉ２Ｏ３，５ｎ０２及びＳｎからなる接点が開示されている。シャーニソグ（Ｓｃｈｉｒｎｉｇ　）等の米国特許第４，２４７，３８１号明細書Ｋｉ１″１：、黒鉛パイプ、融点が浴の温度よりも低い金属導電体、及びこれらの素子を包囲するセラミック保護パイプからなる、ＡｔＣ４３電気分解に有用な電極が開示されている。西独特許出願筒１，２４４，３４３号、米国特許出願筒７２９，６２１号明細書には、Ｌ　Ｉ　３ＡｔＦ６、Ｎａ　３ＡｔＦ　６及びＮａＣ４からなるフラックスを使用してＡｔに鋳込まれるＴ１、Ｚｒ、　Ｔａ又はＮｂのほう化物又は炭化物が開示されている。アルダ−（Ａｌｄｅｒ　）の米国特許第４，３５７，２２６号明細書には、締付は構造体によって機械的に一体化されている個々の装置からなる、ホール電解槽用の陽極アセンブリが開示されている。

非消耗性陽極に関する開発研究が幾つか行なわれているが、主な材料として、酸化第二錫化合物、スピネル、ベルオブスカイト及び種々のサーメットが検討されている。サーメットは金属相とセラミック相との双方を含有する複合材料である。これらの材料はいずれも、電流導体に接続するのに何らかの手段が必要となる。

本発明は、溶融塩電解、特にホール・エル−還元電解槽においてアルミニウムを製造する場合に有用な電極アセンブリに関する。電極アセンブリは、非消耗性陽極を備えており、この陽極は電流源、例えば、陽極立上り棒にサーメット・スタブ（５ｔｕｂ　）により電気的に接続されている。陽極はサーメット・スタブによシ機械的に支持することができ、あるいは陽極の内部又は外部に取付けられた機械的吊下げ棒によって機械的に支持しておくこともできる。陽極は導電性のセラミックであるのが好ましいが、サーメット組成物であってもよい。

本発明の−の形態においては、陽極は、陽極の内壁に形成されたスロットに係合する機械的吊下げ棒によって支持されている。スロットは通常、陽極の焼成前に形成される。陽極の円部にスロットと吊下げ棒を配置することによシ、これらを陽極の外部に取付けた場合よりも、棒を腐食性の弗化物蒸気から一層有効に保護することができる。更に１内部で支持するようにしているので、陽極を一層有効に包み込むことができる。

セラミンク酸化物及び金属含有量の低いサーメットの殆んどは、温度−抵抗曲線が負でしかも急勾配となっている、即ち、電気抵抗が操作温度よシも周囲温度において高いので、電流導体に対する接続は、高温度の領域で行なって、陽極の故しい抵抗損失を避けるようにするのが好ましい。金属の場合は、高価な貴金属を除き、このような高温では腐食を生じ、従って、コネクタ用の材料としでは望ましくはない。

本発明における陽極は、サーメットのコネクタ・スタブを使用した改良方法によってつくられる。サーメットは一般に、広い温度範囲に亘って良好な導電性を有しており、これは周囲温度及び低温において良好な導電率を示す金属と、材料の選定と製造を入念に行なえば、高温において良好な導電率を発揮することができるセラミックとから形成される。金属含有量が３０容量チ以上のサーメットは多くの場合、サーメット本体が不透性、即ち、約８容量チ以下の有孔率を有しているときには、金属相の導電率に近い導電率を示すとともに、高い耐食性を呈する。金属含有量が１５乃至５０容量−のサーメットは陽極コネクタとして有用であるが、金属含有量は３０容量チ以上であるのが好ましい。

ホール・エル−電解槽で使用する場合には、サーメットは、広い温度範囲に亘る良好な導電率と、良好な酸化安定性と、特に弗化物煙霧に対する高い耐食性を発揮するものでなければならない。コネクタとして使用するときには、サーメットは操作温度における導電率が陽極よりも良好でなければならない。浴温度におけるコネクタと陽極との適合性を長期間に亘って維持するためには、金属と金属酸化物との組合わせによるサーメットを、酸化物を主体とする陽極組成物とともに使用するのが望ましい。高温での操作においてサーメットの表面に形成する酸化物が充分な導電性を有している場合には、非酸化物セラミック相を有するサーメットもまた有効に使用することができる。保穫ンース（５ｈｅａｔｈ　）をサーメット・コネクタにかぶせて、弗化物の煙霧から更に保護するようにしてもよい。

サーメットは従来、セラミック粉末を金属と混合することによりつくられている。サーメットの陽極又はコネクタは、セラミックと金属との粉末混合物を約５乃至３゜Ｘ１０”Ｐａの圧力で成形し、成形体を約８００乃至１１００　℃の温度でか焼し、か焼体を機械加工して最終形状にし、有孔率が８容量チ以下と低く、かつ、広い温度範囲に亘って良好な導電率を有する物理的に強固な物体を得るのに有効な約１１００℃以上の温度で上記機械加工した材料を焼結することにより、つくることができる。

コネクタは、ねじ結合又は確実な物理的及び電気的接触を行なわせることができる他の手段により、電極に接合させることができる。

発明の詳細な説明ＮｉとＭｎＺｎフェライトからなり、Ｎｉを１６乃至４ｏ容量チ含有するサーメットをつくった。この実施例で使用したＭｎＺｎ７エライト粉末は、ＭｎＣ０：＋、ＺｎＯ及びＦｅ２Ｏ３を従来の湿式粉砕法によ゛すつくった。乾燥した粉末を１０００　℃の空気中で２時間か焼し、５２モル嘱のＦｅ２Ｏ３，２５モルチのＭｎＯ及び２３モルチのＺｎＯからなる最終組成物を得た。サーメット組成物は、このＭｎＺｎフェライト粉末を４０μのサイズ（−３２５メツシー）のニッケル粉末と乾燥状態で混合することによシ得た。次に、サンプルを等圧圧縮し、真空又は窒素雰囲気において２乃至２４時間、１２２５℃の温度で焼結させ、緻密で有孔率の低い製品を得た。顕微鋼組織を観察したところ、１つのＮｉ金属相と、Ｍｎフェライト、Ｎ４フエライト及びＺｎフェライトの混合フェライト又はこれらフェライトの固溶体からなる３つのセラミフク相とが検出された。Ｘ線回折分析を行なったところ、Ｘ線回折線はニッケル・亜鉛フェライトの回折線とよく一致していたが、数本の強い線は同定することができなかった。

陽極φコネクターアセンブリ用の素子は、陽極に関してはＭｎＺｎフェライトを使用し、サーメット・コネクタに関しては１６容量チのＮｉと８４容量係のＭｎＺｎフェライトとを使用してつくった。これらの素子を６９乃至１３８　Ｘ　１０’Ｐａ（１０乃至２０　Ｘ　１０３ｐｓｉ　）の圧力で成形し、真空中で８００乃至１１００℃、好ましくは１０２５℃の温度で２時間か焼し、機械加工し、更に真空中において１２２５℃で２時間焼結処理した。か焼から焼結段階にかけての収縮の測定値は次の通りであっｆｃ。

収　縮　（イ）ＭｎＺｎ　７　ｘライト陽極　１３８　Ｘ　１０　Ｐａ　１４．５　１４．５（２０Ｘ１０　ｐｓｉ＋ＭｎｚＨ７ｚライト陽優１０３　Ｘ　１０６Ｐａ　１５．６　１５．７（１５Ｘ　１０３ｐｓｉ　）成形品を中間温度、例えば、１０２５℃でか焼すると、成形品は破壊することなく容易Ｋｍ械加工することができ、かつ、更に高温での焼結工程における収縮を制御することができることがわかった。また、もっと高い圧力、例えば、２８　Ｘ　１０’Ｐａ（４０Ｘ　１０’ｐｓｉ　）　”’Ｃ等圧成形を行ナウト、未処理の状態で良好な機械加工を行なうことができる。

実施例１直径が３５ｏｎ　（１３／８インチ）のＭｎＺｎフェライト陽極と、１６容量チのＮｉ及び徊容量−のＭｎＺｎフェライトからなる直径力１．９ｃ１ｎ（３／４インチ）のサーメット・ピンを、それぞれ１３８　Ｘ　１０６Ｐａ　（２０Ｘ　１０３ｐｓｉ　）と６９　Ｘ　１０６Ｐａ　（１０Ｘ　１０３ｐｓｉ　）か焼した陽極に１０当り４．３本（１インチ当り１１本うのねじを機械加工により切り、か焼したサーメット・ピンには、ｌｏ＋＋当シ４，５本（１インチ当り１１．５本）のねじを切った。焼結晶のねじの最終本数はＩＬ：１ｎ当り約５１本（１インチ自９１３本）であった。これらの素子の密度は理論値の９５チ以上であった。ＭｎＺｎフェライトとサーメット材料の電気抵抗値を空気中において９５０ ℃で測定したところ、それぞれ０．０９Ω−画と０．０３０−−であった。

ピン素子を陽極にねじ込み、接合部とアセンブリ全体の電気的及び機械的安定性の試験を、重量で８１％の氷晶石と、５チのＡｌＦ２と、７チのｃａＦ２と、７％のＡ１２ｃｈとからなるホール電解液において９６８℃で２４時間、アセンブリを電解処理することにより行なった。サーメット・ごネクタＫ　１５．３　Ａの電解電流を流すことにより、陽極先端の電流密度ｔ−１，ＯＡ／、Ｉ！とし、サーメット・ビン内の電流密度を５．４　Ａ／ｉ　、！：した。電解槽の電圧は試験中は安定し、接合は高い安定性を示し、サンプルを電解槽から取出したところ、そのままの状態を保持していた。

１６容量チのＮｉと８４容量−のＭｎＺｎフェライトを含むサーメット・ピンをＭｎＺｎフェライト・セラミック陽極−にねじ込んでなる陽極−コネクタ・アセンブリの電気接触抵抗を空気中で９５０℃の温度で測定した。試験の手頑は次の通りであった。長さが５．０８（７）で直径が４．４５ｃｒｎの２つのＭｎＺｎフェライト製円筒形サンプルをつくった。一方のサンプルは中実の形態にして基準サンプル（内部接触抵抗がゼロ）として使用し、もう一方のサンプルは穿孔し、１．９個径のねじを切ったサーメット・ピンを収容できるように、ねじを形成した。サーメット・ピンをセラミック片にねじ込んでセラミック片の表面と同じ高さにし、試験サンプルと基準サンプルとが同じ外形寸法を有するようにした。

白金接点をサンプルの端部に対して焼成し、４本のグローブ（ｐｒｏｂｅ　）を有する形状の白金リード線を使用して電気的接続を行なった。

各サンプルの電流−電圧特性を、サーメット・ピンではＯ乃至ｓｓ　Ａ７Ｗの電流密度に相自し、セラミック片では０乃至０．７　Ａ／ｃ１１の電流密度に相幽する０乃至！ＯＡの電流範囲に亘って測定した。この特性は第１図に示す通シであった。ある電流値でのねじ接合部の接触抵抗は、ねじの切っである試験サンプルの抵抗から基準サンプルの抵抗を差引いたものに等しい。０．１乃至０．２Ａでは、接合部の抵抗は０．０９００であり、１０Ａでは抵抗は０．０６５０であった。

これらの値は、商業的に応用する場合の望ましい値よシも高い。接合部の抵抗は、（１）ねじの大きさ、ねじのピンチなどを慎重に合わせるか、あるいは（２）境界金属接点を使用することにより、もっと低くすることができる。

後者の場合には、金属は、概ね９５０乃至９６０℃であるホール電解槽の操作温度よシも高い融点を有するものを使用しなければならない。この金属接点は、電解槽の腐食性環境からねじ接合部によって保護される。金属接点の肉厚は、熱膨張率の不整合による応力の発生を防止するように、制限されなければならない。

これは、例えば、高温でのサーメット・ピンの組立てに先立って、サーメットＩＩコネクタにめっきを施こすか、あるいは少量の金属をねじの切っである陽極のキャビティに配置することによシ、行なうことができる。電解槽の操作温度よシも遥かに高い温度で組立てて、金属接点を融解すると、溶融金属はコネクタのねじ山に沿って流され、冷却すると、大きい接触面積を有するソリッド・ステートの接続を形成する。かかる目的には、銅−ニッケル合金が有用であることがわかった。

実施例３Ｎ１をそれぞれ１６．２５及び４０容量チ含み、残部がＭｎＺｎフェライトからなるサーメットのアンプルをっ＜Ｃ，！気抵抗特性を検討した。抵抗の測定は、白金ブローぺと端子が４本の接点を使用し、２５乃至９５０℃の温度範囲に亘って行なった。各サーメットの逆温度に対する抵抗の対数値が第２図に示されている。測定は空気中において行なった。第２図から明らかなようＫ　％　Ｎｌ含有量が１６容量％と２５容量−の組成物は、温度係数が負で、半導体酸化物の特性を示しているが、Ｎｌが４０容量チのサーメットは、正の温度勾配を有し、金属としての挙動を示している。

空気中９５０℃でのこれら３つのサーメットが内部安定を有していることは、抵抗率が４０時間以上に亘って一定であることから理解することができる。４０容量チのＮｉを含むサーメットは９５０℃で５　Ｘ　１０−’Ω・口の抵抗率を有しておシ、これは同温度での陽極炭素の抵抗率の１０分の１である。このサーメットの研磨した試片を電子頂微鏡で観察したところ、非常に緻密であり、かつ、金属的な電気特性を示す、伸長した金属の網状内部組織を有していることがわかった。かかる組成物は、サーメット・コネクができる。

図面の説明第１図は、０乃至１０アンペアの電流範囲における実施例２の陽極・コネクタ・アセンブリの電流−電圧特性（曲線Ａ）と、中実のＭｎＺｎフェライト・サンプルの電流−電圧特性（曲線Ｂ）とを示すグラフ図である。

第２図は、実施例３における１６容量チのＮｉとＭｎＺｎ　７　エライトとのサーメット（３）、２５容−１ｉ％のＮｉとＭｎＺｎフェライトとのサーメットの）及び４０容量チのＮ１とＭｎＺｎフェライトとのサーメットＣ）の適温度に対する抵抗値の対数の関係を示すグラフ図である。

第３図は、ホール電解槽用の陽極の一実施例を示す断面図であシ、ねじの切っであるコネクタが使用されている。陽極本体１０は、ねじの切っである電気コネクタ１２によって所定の場所に保持される。コネクタ１２は、電解槽の操作温度以上の融点を有する金属１５によって湿潤されるねじ部１４を有するように形成することができる。陽極は、電解槽の蓋部材１８を介して、溶融したＡｔ１７が溜っているホール電解槽の電解液に浸漬される。

第４図は、本発明の第２の実施例を示す断面図である。

陽極本体２０は、吊下げ棒２２によって所定の場所に機械的に保持されている。

本実施例では、サーメット・コネクタが電流導体となっており、陽極は吊下げ棒によって機械的に吊下げられている。吊下げ棒の構造体に対する取付は及び陽極コネクタの電流源への接続は従来の態様でなされている。陽極内の電流分布は、陽極の下部キャビティにテーパのついた領域を設けたことＫより改善されている。

ＦＩＧ、　１ＦＩＧ、２１０ンＴ（’Ｋ）ＦＩＧ、３

Claims

【特許請求の範囲】１．　サーメットとセラミックとからなる群より選ばれた材料からなる陽極と、電解槽の操作温度における電気抵抗率が前記陽極の電気抵抗率よりも低い前記陽極のサーメット・コネクタとを備えてなる溶融塩電解用の電解槽。２、前記コネクタはねじ接合部によって陽極に接合されていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の電解槽。３、前記コネクタは接合部を介して陽極に接合されており、前記コネクタと前記陽極との間の前記接合部には導電性金属の層が介在配置されていることを特徴とする請求４、前記コネクタは陽極を所定の位置に機械的に支持することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の電解槽。５、　前記゛コネクタはニッケル金属とＭｎＺｎフェライトとから形成されていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の電解槽。６、前記コネクタはサーメットを成形し、か焼し、機械加工し、更に焼結することによりつくられることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の電解槽。７、　前記コネクタ上１５乃至５０容量チの金属と５０乃至８５容ｆｆ，％のセラミツク相とからなることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の電解槽。８、前記コネクタ＋”ｃｒｓ乃至５０容量チのニッケル金属と５０乃至８５容量チのＭｎＺｎフェライトとからなることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の電解槽。９、陽催と、該陽極と電流源との間に配設されたコネクタからなり、前記陽極は電解槽の電解液と少なくとも　□一部分接触するとともに、前記電解槽が作動すると高温になる領域において前記コネクタに接合されていることを特徴とする溶融塩電解槽の陽極アセンブリ。１０、コネクタはねじ付き接合部を介して陽極に接合されていることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の陽極アセンブリ。１１、一陽極はコネクタにより機械的に支持されていることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の陽極アセンブリ。１２、陽極とコネクタとの間には導電性金属の層が介在配置されていることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の陽極アセンブリ。１３　陽極は電気コネクタとは別体をなす支持手段によって機械的に支持されていることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の陽極アセンブリ。１４、陽極は該陽極の内面と係合する機械的支持手段によって支持されていることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の陽極アセンブリ。１５機械的支持手段が前記陽極の少なく七も１つの整合溝と係合していることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の陽極アセンブリ。１６．　陽極とコネクタは加圧により成形品を形成し、中間温度でか焼し、冷却し、機械加工し、更に高温で焼結することにより形成されることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の陽極アセンブリ。１７、前記コネクタは１５乃至４０容量係のＮｉ金属と６０乃至８５容−１ｔ％のＭｎＺｎフェライトとの混合物を６９乃至１３８　Ｘ　１０６Ｐａの圧力で等圧圧縮することにより成形して前記コネクタを形成し、該コネクタを８ｏｏ乃至１１００℃の温度でか焼し、冷却し、更に有孔率が８−以下のコネクタをっぐることかできるように約１１００℃以上の温度で焼結することによりつくられるものであることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の陽極アセンブリ。１８、電流源にサーメット・コネクタを介して接続された導電性の非消耗陽極を備えてなシ、前記接続は電解槽が作動しているときに高温度となる領域において形成されることを特徴とするアルミニウム電解製造用のホール・エル−電解槽。