JPS6044640B2 - 高レベル放射性廃棄物か焼物を不動態化する方法および不動態化した高レベル放射性廃棄物を含有する鉱物集合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は核反応容器からの高レベル放射性廃棄物（ＨＬ
Ｗ）の処理および処分に関するもので、特に高レベル放
射性廃棄物中の危険な程度まて放射性を有する同位元素
をその有効崩壊前に生物圏７に再び入らないことを保証
するのに十分な期間の間安全に保持する生成物中で高レ
ベル放射性廃棄物を不動態化する方法に関するものであ
る。

商業的発電所で使用されているような核反応器からの使
用済み燃料は高度の放射性を有する広範２囲の同位元素
を含有する。使用済み燃料の放出する危険な放射線の故
に、かかる同位元素がその有効崩壊期間の間に生物圏に
再び入らないように、かかる同位元素を処分する必要が
ある。かかる同位元素の１群はウラン（およびプルトニ
ウム）の３核分裂により生成する。処分の観点からは、
かかる核分裂により生成する最重要成分は１３７ＣＳお
よび９０Ｃｒである。かかる核分裂生成物は約３師の半
減期を有しており、これが安全レベルまで崩壊するまで
約６００年の間容器に収容しておく必要があ３一る。６
０＠後において放射性廃棄物中の主たる放射性物質はア
クチニド元素、特にα粒子を放出して崩壊するＰｕ，Ａ
ＩＴ］，ＣｍおよびＮｐの同位元素である。

約１００万年後において放射性廃棄物の放射能は核燃料
を製造するために採掘したウラン原鉱４（の放射能に匹
敵する値になる。これが普通封込めに対する理想的時間
限界であると考えられる。使用済み燃料棒を再処理して
プルトニウムおよび未使用ウランを回収する場合には、
この燃料棒を冷却用池に約１年間入れて高度の放射性を
有する寿命の短かいいくつかの核分裂生成物を崩壊させ
る。現在の商業的実施方法では、次いでこの燃料棒を多
数の断片に切断し、硝酸に溶解する。この溶液からプル
トニウムおよびウランを回収すると、溶液の残部は高レ
ベル廃棄物である。商業的原子力発電所を稼動している
大部分の国では、先ずかかるＨＬＷ溶液を固形の不溶性
形態に変形さることを意図した。

このことは、第１のノ例ではＨＬＷ溶液を蒸発乾固し、
生成した物質をか焼して１か焼物ョと称される微粒状放
射性酸化物の混合物を生成することにより達成している
。ウラン（およびプルトニウム）の核分裂から生ずる高
レベル廃棄物か焼物の代表的なものの主成分は第１表に
示す通りである。か焼物は、低密度、低熱伝導性および
高溶解性の故に、処分に不満足な形態である。

従つてこの物質を更に処理する必要がある。原子力発電
工業より推奨されている最も一般的な方法は、ＨＬＷか
焼物をホウケイ酸ガラス中に昆入する方法である。

これは、２０〜３０％のか焼物を付加的ＳｌＯ２，Ｂ２
Ｏ３，ＺｎＯ，Ａｌ２Ｏ３およびＮａ２Ｏと共に溶融し
て液体を形成させ、この液体を肉厚ステンレス銅製シリ
ンダ内で冷却してガラスとすることにより達成される。
かかるガラスシリンダを好都合な地質的環境中に埋設す
る方法が提案されている。このようにして形成したガラ
スは実験室における１００゜Ｃの水による浸出および放
射能による損傷に対する抵抗性が極めて大きい。ＨＬＷ
を含有するホウケイ酸ガラスの組成の１例を第２表に示
す。１１［．Ｗか焼物をガラス中で不動態化する上述の
提案には若干の重大な欠点がある。

ガラスは化学的に当量の結晶相混合物に対して熱力学的
に不安定で、代表的な地質的環境の作用を受けた際に失
透することがある。おそらくこれが原因となつて浸出性
および透過性が著しく増大する。浸出性および透過性の
著しい増大はＨＬＷを長期間にわたつて不動態化するの
に極めて望ましくない。特に、ホウケイ酸ガラスは高圧
高温において水および水蒸気の作用に曝された際に直ち
に失透する。水がほぼ全体に存在している地質的環境中
にガラスシリンダを深く埋設した場合には、失透が起き
るのはほとんど不可避なことと思われる。ＨＬＷガラス
の貯蔵所として提案されることの多い塩床にも普通約０
．５％の少量のブラインが包含されており、このブライ
ンは、ガラス中の放射性元素の崩壊により形成する熱勾
配の故に、Ｉ（１．Ｗガラスを入れたガンの方向に移動
する。ＨＬＷか焼物を不動態化する他の方法がマツカー
シー氏により研究された（ＮｕｃｌｅａｒＴｅｃｈｎ．
？９２（１９７７））Ｈ［，Ｗか焼物を結晶相からなる
セラミック材料中に混入する必要があると提案されてい
る。

提案されたセラミックホスト（ＨＯｓｔ）媒体は１スー
パーカルシン（Ｓｕｐｅｒｃａｌｃｉｎｅ）と称され、
ＨＬ，Ｗ溶液に約３０〜５０％のＳｉ，Ｃａ，Ａｌおよ
びＳｒ酸化物を添加し、次いでか焼することにより生成
する。これらの成分を注意して定めた割合（例えば、第
３表参照）で添加すると、これらの成分はか焼中にＨＬ
Ｗ成分と反応してリン灰石型、蛍石型、灰重石型、ポリ
ユーサイトおよびスピネル型の構造を有する所望の結晶
相の特定集合体を形成・する。酸化物添加剤と１ＩＬＷ
か焼物との混合物を約１２００℃で加熱してＨＬＷ元素
が化学平衡の原理に従つて分布している微結晶相集合体
を形成する。１００℃の水中における浸出を研究した結
果、０スーパーカルシンョが１ＬＷ含有ホウケイ酸ガラ
・スに類似した浸出性を有することが明らかになつた。

１スーパーカルシンョの配合の例を第３表に示す（マツ
カーシー１９７７年）。

１スーパーカルシンョ中でＩＬＷを不動態化する方法は
ガラス中で行う場合と較べて次のような若干の重要な潜
在的利点がある：（ａ）ｒスーパーカルシンョは既に結
晶質であるので、ガラスの場合に生起し溶解度の著しい
増大を伴う失透の危険がない。

（ｂ）ｒスーパーカルシンョはガラスより著しく大きい
熱安定性を有する。

従つて更に処理を行つてその効果を増大させることがで
きる。例えば、１スーパーカルシンョペレツトを不活性
な耐火性アルミナ層で被覆して浸出および腐食に対する
抵抗性を増大させることができる。（Ｃ）熱安定性が大
きいためＨＬＷか焼物をガラス中（２０〜３０重量％）
における大きい濃度、例えば５０〜７０重量％で、しか
も反応器を離れた後一層早くに１スーパーカルシン．中
に混入することができる。（ｄ）結晶層の形成を支配す
る結晶化学および固態化学の基本的原則が良く理解され
ている。

従つて種々の環境におけるかかる結晶相の長期間に；わ
たる挙動を予測することができる。これに対し、原子レ
ベルにおけるガラスの構造および挙動に関する理解は極
めて僅かしか進んでおらず、地質的環境中で失透する場
合には信頼できる予測が不可能である。
乏上述の点は極めて重要である。しかし不幸に
も次のような若干の欠点を伴う：（ａ）ｒスーパーカル
シンョは１１１．Ｗか焼物を約５０〜７０％含有する。

従つて、添加成分を混入した後に形成する結晶集合体は
■７Ｗか焼物の組成３によつて大きな程度まで決まる。
このようにして形成する鉱物集合体はＨＬＷ成分を長期
間封込めておくには理想的なものではない。（ｂ）最も
面倒なＨｌ．Ｗ元素の１つは１３７Ｃｓで、これは０ス
ーパーカルシンョの場合には鉱物のポリ５ユーサイトＣ
ＳＡｌＳｌ２Ｏ６中で不動態化される。

最近の実験によつて、ポリユーサイトは高圧高温におい
て、特に塩化ナトリウムの存在下に過剰の水に認め得る
程溶解し、地下水により浸出されることが分つた。
４（Ｃ）ｒスーパーカルシンョは
、モリブデンを六価の状態に転化して灰重石型相（Ｃａ
，Ｓｒ）ＭＯＯ４中に固定できるようにする目的をもつ
て、可成り酸化性の条件下に加熱することにより製造さ
れる。かかるレドックス条件下ではテクネチウムは恐ら
く可溶性過テクネチウム酸アルカリとして存在し、過テ
クネチウム酸アルカリは水により容易に浸出される。ま
たルテニウムは酸化性条件下に加熱する間に認め得る程
度の揮発性を示す。（ｄ）ｒスーパーカルシンョの微結
晶の大きさは微細であるため、その鉱物化学を詳細には
特徴付けることが未だ不可能である。

個々の鉱物の確認および特性は主としてＸ線曲折に基い
ているが、このＸ線回折は電子プローブ（Ｅｌｅｃｔｒ
ＯｎｐｒＯｂｅ）微量分析より解像力が著しく小さい（
後者の技術は比較的大きい結晶を必要とする）。

従つて、鉱物相の間における個々の１ＬＷ元素の分布の
詳細は未だ明確には確立されていない。しかも、最近の
研究から、１スーパーカルシンョ中に多量の無定形また
はガラス状物質が存在することが分つた。この成分の存
在はホウケイ酸塩ガラスの場合に起きるのと同様な問題
を起こす。（ｅ）１スーパーカルシンョ中にはＨＬＷが
多量装入されるので、放射線により若干の結晶形態が著
しい損傷を受ける。

かかる損傷は若干のアクチニド元素が取入れられる比較
的開放されたリン灰石型構造の場合に特に著しい。放射
線による著しい損傷により、リン灰石の溶解性が増大し
、大きな体積膨張が生じ、この結果廃棄物？態に亀裂が
生じ、透過性が増大することがある。ｆ）特殊な格子位
置に集中している若干の放射性元素は転換（Ｔｒａｎｓ
ｍｕｔａｔｉＯｎ）により崩壊して同一格子位置で安定
でないことのある他の元素になる。

この問題は崩壊してジルコンになる９０Ｓｒおよび崩壊
してバリウムになる１３７Ｃｓの場合に最も厳しいこと
がある。１スーパーカルシンョ中のＨＬ，Ｗは高濃度で
あるので、１ＬＷの作用により若干の結晶相、例えばポ
リユーサイト、リン灰石および灰重石が不安定になるこ
とがある。

Ｉ）ｒスーパーカルシンョの高ＨＬＷ装入量（高発熱速
度を意味する）と低熱伝導特性とは組合わさつて、この
物質を大きい別個の物体の形態で地下に埋設するのを妨
げる。

１）最適特性を有する生成物を得るには１スーパーカル
シンョ中の添加物の割合を常に注意深く変えて１１１．
Ｗか焼物の組成に適合するようにする必要がある。

この理由はＨＬ，Ｗか焼物の組成がその供給源によつて
著しく変動することがあるからである。本発明は０スー
パーカルシンョ法の利点を保持するが、その欠点を有し
ていない高レベル放射性廃棄物の処理および不動態化方
法に関するものである。

本発明の広義の目的は、高レベル放射性廃棄物Ｊ元素を
結晶格子内に受入れかつかかる元素を強固に保持するこ
とのできる複数個の鉱物の集合体からなるある範囲の合
成岩石を製造するにある。

本発明はＨＬＷ元素をかかる合成岩石の鉱物中で希薄固
溶体の形体て不動態化する方法を提供する。・かかる合
成岩石は失透することがなく、また、ホウケイ酸ガラス
より浸出に対する抵抗性が著しく大きい。集合体を作る
ために選定される合成鉱物の重要な特性は、広範囲の地
球化学的および地質学的環境において２０００万年ない
し２噌年にわたる冫期間の間安定であつたことが知られ
ている天然鉱物の種類に属するものであることである。
この特性と地球化学、鉱物学および固態化学の分野にお
ける現在の知識とを組合せることにより、放射性ＩＬＷ
元素を安全なレベルまで崩壊するのに必要＝な１００万
年の期間より著しく長い期間にわたつてＨｌ．Ｗ元素を
不動態化できる本発明の鉱物集合体の能力を、高い信頼
度をもつて予測することができる。本発明の鉱物集合体
中のＨＬＷ元素の割合は、ＨＩ，Ｗ成分が非放射性添加
成分と同様な分量であるいはこの成分より著しく多量に
存在している０スーパーカルシンョ中の割合より著しく
小さくなるように選定する。

かかる本発明の鉱物集合体のかかる特徴は次のようない
くつかの重要な利点を有する：（ａ）ｒスーパーカルシ
ンョにおいて、結晶相集合体の性質を最も強く制御する
のはＩＩＬ，Ｗ中の元素の割合である。

上述のように、これにより融通性が著しく限定され、い
くつかの望ましくない特性を有する相集合体が生成する
。しかし、添加成分が約７０％を越えると、生成する結
晶相の性質が添加成分により制御される。そこで、天然
におけるように放射性原子は多量添加成分によつて決ま
る結晶格子中において低濃度で単に置き換わる。この結
果最も望ましい不動態化特性を有する結晶相集合体を選
定する際に大きな融通性が提供される。従つて合成岩石
の重要な特性は、ＨＬＷ成分の分量がＯ％、１０％、２
０％または３０％に達してもその特定鉱物集合体（例え
ば第４表参照）は本質的に同じであることである。））
放射性廃棄物原子は多量成分ではないが希薄固溶体とし
て分布しているので、変換および放射線による損傷と関
連する問題を著しく減少することができ、また消滅する
ことさえできる。

不活性添加剤で鉱物構造を制御することにより付与され
る融通性は、広範囲な放射線による損傷を受けた後でも
変換生成物を安定な格子位置に保持できかつＨＬＷを保
持てきる性質を持つていることが知られているかあるい
はかかる性質を持つていると思われる特定鉱物相を生成
することができることを意味する。ｃ）合成岩石の組成
における融通性の他の利点は、これにより生成する良好
に形成された結晶ホスト相が、適当な地質的環境におい
て浸出およびイオン交換に対する抵抗性が極めて大しい
ことが知られている天然鉱物と同じ構造を持つているこ
とである。

ｄ）放射性廃棄物元素は合成岩石中で高度に希釈されて
いるから、ホスト相は個々の放射性元素で飽和されてい
る状態とははるかにへだたつている。

従つて鉱物学的観点から所定の合成岩石には異なる燃料
サイクルから生ずる広範囲のＨＩ．Ｗ組成物を混入する
ことができる。これに対し、上述のように、１スーパー
カルシンョはその組成を変えて異なる各ＨＬＷ組成物に
適合させる必要がある。：ｅ）ＨＬＷ成分は合成岩石中
で希釈されている結果、放射能による発熱に起因する問
題が著しく減少するので、比較的大形の一体となつた合
成岩石を完全に地下に埋設することができる。

（ｆ）合成岩石の結晶は０スーパーカルシンョ中の結晶
と較べると大形で、比較的良好に形成されている（例え
ば、５〜１０００ミクロン）。１スーパーカルシン．中
の結晶の大部分はサブミクロンの微結晶からなる。

この結果、合成岩石中の鉱物相の組成を正確に測定しか
つ共存性相の間における個々のＨＬＷ元素の分布を求め
ることができる。従つて、合成岩石の詳細な鉱物化学は
１スーパーカルシンョの場合より極めて良く理解される
。（ｇ）また本発明の好適例では、比較的還元性の条件
（Ｎｉ−ＮｉＯ酸素フガシチーバッファ（Ｆｕ？Ｃｉｔ
ｙｂｕｆｆｅｒ）に近い条件）下で合成岩石を製造する
。

かかるレドックス条件下において、モリブデンおよびテ
クネチウムは高度に不溶性の鉱物の成分として四価の状
態で存在する。しかも、ルテニウムはかかる条件下には
揮発せず、かつセシウムは高度に不溶性の鉱物中に固定
されている。上述の利点を要約すると次の通りである。

本発明では、鉱物集合体においてＨＬ，Ｗ元素が著しく
小さい、すなわちＨＬＷ元素が高度に希釈されているの
で、（イ）最も望ましい不動態化特性を有する結晶相集
合体を選定する際に大きな融通性が得られ、（口）浸出
およびイオン交換に対する抵抗性の極めて大きい天然鉱
物と同じ構造を有する結晶ホスト相を得ることができ、
（ハ）その組成を変えなくても広範囲の異なるＨＬＷ組
成物を混入することができ、（ニ）放射能による発熱が
小さいので大形の一体となつた合成岩石として埋設して
も安全であり、また（ホ）結晶が比較的大形であるので
鉱物相の組成の正確な測定が可能になり、（へ）変換お
よび放射能による損傷と関連する問題か著しく軽減し、
消滅することさえあり、（卜）本発明方法を実施するの
に好適な比較的還元性の条件では、モリブテンおよびテ
クネチウムは高度に不溶性の鉱物を形成．する成分とな
り、ルテニウムは発揮せず、セシウムはかかる鉱物中に
固定される。本発明の一観点においては、高レベル放射
性廃棄物（］１１．Ｗ）か焼物を不動態化すに当り、（
１）小さい割合の上記ＦＬＷか焼物と酸化物とを５混合
し、この際上記混合物中の酸化物および相対的割合を、
加熱し次いで冷却した際に、適当な地質学的環境におけ
る浸出および変化に対する抵抗性の大きい鉱物の種類に
属しているかあるいはかかる鉱物の種類に属する結晶に
密接に４関係する結晶構造を有していて上記ＨＬＷの元
素が強固に結合する格子位置を提供することのできる良
好に形成された結晶を含有しかつペロブスカイト（Ｃａ
ＴｉＯ３）、ジルコノライト（ＣａＺｒＴｉ２Ｏ７）お
よびホランド石型（ＢａＡｌ２Ｔｉ６Ｏｌ６）の鉱物の
種類からなる群から選定した少くとも２種のチタン酸塩
の鉱物の種類に属しているかあるいは少なくとも２種の
かかる鉱物の種類に密接に関係する結晶構造を有してい
る結晶を含有する鉱物集合体を晶出生成する混合物を形
成するように選定し（以下にこの場合を第２の例と称す
る）、あるいはこの結晶のほかにさらにバリウム長石（
ＢａＡＩ２Ｓｉ２Ｏ８）、白榴石（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６）
、カルシラィト（ＫＡｌＳｌＯ４）および霞石（ＮａＡ
ｌＳｌＯ４）からなる群から選定した少くとも１種の鉱
物の種類に属しているかあるいは少くとも１種のかかる
鉱物の種類に密接に関係する結晶構造を有している結晶
を含有する鉱物集合体を晶出生成する混合物を形成する
ように選定し（以下にこの場合を第１の例と称する）、
（２）上記混合物を加熱し次いで冷却して、上記混合物
を晶出させて上記ＨＬＷの元素が結晶内に固溶体として
混入されている鉱物集合体とすることを特徴とする高レ
ベル放射性廃棄物か焼物を不動態化する方法を提供する
。

上記混合物中の上記）１１．Ｗか焼物を小さい割合、例
えば、３呼量％未満、特に５〜２鍾量％とするのが好ま
しい。

本発明の方法の一例ては、酸化物混合物中の酸化物およ
び相対的割合を１３５０℃より低い温度で溶融すること
のできる酸化物混合物が形成するように選定する。

かかる融点を得るには、かかる酸化物混合物をケイ酸塩
およびチタン酸塩の鉱物を含有する鉱物集合体を形成す
るように選定するのが普通である。この混合物を小さな
割合の１Ｕ，Ｗか焼物と共に溶融し、次いで冷却する。
冷却の間に、溶融物ぎ望ましい鉱物集合体を晶出形成し
、１ＬＷ元素がこの集合体の鉱物中に入つて希薄固溶体
を形成する。本発明の方法の他の例では、上記酸化物混
合物中の酸化物およびその相対的割合を上記混合物が１
０００〜１５００℃の温度に加熱されても上記混合物の
広範囲な溶融が生じないように選定する。

かかる混合物はケイ酸塩およびチタン酸塩の鉱物を含有
する集合体を形成するように選定することができるが、
上記混合物を集合体中にケイ酸塩鉱物が形成しなように
選定するのが普通である。この混合物を小さい割合のＨ
ＬＷか焼物と共に過度の溶融を起さないように上述の範
囲の温度まで加熱処理すると、広範囲な再結晶および半
融が主として固態で起り、微粒状鉱物集合体が生成し、
この微粒状鉱物集合体中にはＨＬＷ元素が混入されてお
り希薄固溶体を形成する。上述のそれぞれの方法による
不動態化した１１ＬＷ元素を含有する生成物は適当な地
質学的環境において安全に埋設することができる。

また、他の観点においては、本発明は、小さい割合の不
動態化高レベル放射性廃棄物を含有する鉱物集合体にお
いて、適当な地質学的環境における浸出および変化に対
する抵抗性の大きい鉱物の種類に属しているかあるいは
かかる鉱物の種類に属する結晶に密接に関係する結晶構
造を有している結晶を含有しかつペロブスカイト（Ｃａ
ＴｉＯ３）、ジルコノライト（ＣａＺｒＴｊ２Ｏ７）お
よびホランド石型（Ｂ２ｌＡｌ２Ｔｉ６Ｏｌ６）の鉱物
の種類からなる群から選定した少くとも２種のチタン酸
塩の鉱物の種類に属しているかあるいは少なくとも２種
のかかる，鉱物の種類に密接に関係する結晶構造を有し
ている結晶を含有し（以下にこの場合を第２の例と称す
る）、あるいはさらにバリウム長石（Ｂ２ｌＡｌ２Ｓｌ
２Ｏ８）、白榴石（ＫＡｌＳｌ２Ｏ６）、カルシライト
（ＫＡｌＳｉＯ４）および霞石（ＮａＡｌＳｉＯ４）か
らなる群から選定した少くとも１種の鉱物の種類に属し
ているかあるいはかかる鉱物の種類に密接に関係する結
晶構造を有している結晶を含有し（以下にこの場合を第
１の例と称する）、上記高レベル放射性廃棄物の元素が
結晶中に固溶体として混入されていることを特徴とする
不動態化した高レベル放射性廃棄物を含有する鉱物集合
体を提供する。

本発明の第１の例では、本発明において使用する酸化物
混合物をＣａＯ，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｋ２Ｏ，Ｂ２ｉ
Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ａｌ２Ｏ３，ＳｌＯ２およびＳｒＯから
なる群から選定した少くとも４種の成分から構成し、か
つ上記成分の１種をＴｉＯ２とし、上記成分の少くとも
１種をＢａＯ，ＣａＯおよびＳｒＯからなる小群から選
定する。この例では、酸化物混合物を上畜ｆ勤）ら選定
した少くとも５種の成分から構成し、かつ上記成分の１
種をＴｉＯ２とし、上記成分の少なくとも１種をＢａＯ
，ＣａＯおよびＳｒＯからなる小群から選定し、上記成
分の少なくとも１種をＺｒＯ２，ｓｉＯ２およびＡｌ２
Ｏ３からなる小群から選定するのが好ましい。

Ａｌ２Ｏ３含有混合物の場合には、所要に応じてＡｌ２
Ｏ３成分を部分的または完全にＦｅ，Ｎｉ，ＣＯまたは
Ｃｒの酸化物で置き換えることができる。本発明のかか
る特別な例では、酸化物およびその割合を、例えば、ペ
ロブスカイトーホランド石−バリウム長石−ジルコノラ
イトー白榴石一カルシライト、ペロブスカイトーホラン
ド石−バリウム長石−ジルコノライトー白榴石、ペロブ
スカイトーホランド石−カルシライトーバリウム長石一
ジルコノライトおよびペロブスカイトーホランド石−バ
リウム長石一霞石−ジルコノライトからなる組合せ群か
ら選定した鉱物の種類の組合せに属するかあるいはかか
る組合せに密接に関連する結晶構造を有する結晶を含有
する鉱物集合体を形成するように選定することができる
。本発明のかかる例における好適な鉱物集合体はペロブ
スカイトージルコノライトーホランド石一バリウム長石
−カルシライトー白榴石である。

この好適な鉱物集合体の組成の１例を後述の第４表のＡ
欄に示す。この組成物を形成する酸化物混合物は約１３
００゜Ｃにおいて溶融くることができ、溶融の間に約１
０％のＨＬＷを添加する。溶融物を緩徐に冷却する際に
、溶融物は完全に晶出して上述のようなこの例の好まし
い鉱物集合体を形成する。あるいはまた、この酸化物混
合物に約１０％の１１Ｌ，Ｗを添加して約１２００゜Ｃ
で加熱することにより上記酸化物混合物を固態で再結晶
することができる。この場合も、生成物は上述の好まし
い鉱物集合体てある。第１表に示すＨＬＷ元素のほとん
どすべてが上述の鉱物に入つて安定な固溶体を形成し、
かくして浸出に対する抵抗性がホウケイ酸ガラスより著
しく大きくかつ失透しない形態に不動態化されているこ
とを示すことができる。特に、７極めて危険なＨＬＷ元
素であるセシウムは優先的にカルシライト相および白榴
石相に入ることを示すことができる。更に本発明におい
ては、セシウムをホランド石相中に成分ＣＳ２Ａｌ２Ｔ
ｉ６Ｏｌ６として混入することがで冫き、ホランド石相
に混入されるとセシウムは水溶液による浸出に対する抵
抗性が著しく大きくなり、カルシライトおよび白榴石中
に混入した場合よりも抵抗性が一層大きいことが分つた
。

従つて、上述の例を修正してセシウムをホランド石相に
入れることができる。この目的を達成するには、バリウ
ム長石、カルシライトおよび白榴石を先に詳述した鉱物
集合体から除去して、例えば、ペロブスカイト、ジルコ
ノライトおよびホランド石型鉱物を主成分とすることが
できる簡単な鉱物集合体を生成することが必要である。
従つて、本発明の第２の例では酸化物混合物をＢａＯ，
ＴｌＯ２，ＺｒＯ２，Ｋ２Ｏ，．ＣａＯ，Ａｌ２Ｏ３お
よびＳｒＯからなる群から選定した少くとも３種の成分
から構成し、かつ上記成分の１種をＴｉＯ２とし、上記
成分の少なくとも１種をＢａＯ，ＣａＯおよびＳｒＯか
らなる小群から選定する。

この例では、酸化物混合物を上記群から選定した少くと
も４種の成分から構成し、かつ上記成分の１種をＴｌＯ
２とし、上記成分の少くとも１種をＢａＯ，ＣａＯおよ
びＳｒＯからなる小群から選定し、上記成分の少くとも
１種をＺｒＯ２およびＡｌ。

Ｏ３からなる小群から選定するのが好ましい。Ａｌ２Ｏ
３含有混合物の場合には、所要に応じてＡｌ２Ｏ３成分
を部分的または完全にＦｅ，Ｎｉ，ＣＯまたはＣｒの酸
化物で置き換えることができる。

この例の鉱物集合体はケイ酸塩相を含有していないので
、この例の酸化物混合物は融点の著しい上昇を示し、ま
たこのために０熱ブレス法ョとしても知られている技術
を使用して固態で加熱、再結晶させるかあるいは加圧せ
ずに半融させることによりこれらの鉱物集合体を形成す
るのが好ましい。この例では、各鉱物集合体がホランド
石型鉱物を不可欠な相として含有しているのが一層好ま
しい。

ＢａＡｌ２Ｔｉ６Ｏｌ６の代りに使用できる他のホラン
ド石型鉱物相としては、Ｋ２Ａｌ２Ｔｉ６Ｏｌ６および
ＳｒＡｌ２Ｔｉ６Ｏｌ６およびこれらの固溶体がある。

上述のように、種々の二価および三価の原子をホランド
石型鉱物相に導入し、Ａｌを完全あるいは部分的に置き
換えることができる。かかるホランド石型鉱物相として
は、Ｂａ（Ｆｅ■，Ｔｉ）Ｔｉ６Ｏｌ６、Ｂａ（ＣＯ，
Ｔｉ）Ｔｌ６Ｏｌ６、Ｂａ（Ｎｉ，Ｔｉ）Ｔｉ６Ｏｌ６
、ＢａＣｒ２Ｔｌ６Ｏｌ６およびＢａＦｆＩｌＴｉ６Ｏ
ｌ６がある。本発明・のこの例において特に好ましいの
は、上述の３種の鉱物の種類のすべての結晶またはこれ
らの鉱物の種類のすべてに密接に関連する結晶構造をを
有する結晶からなる鉱物集合体を晶出生成する酸化物混
合物である。かかる好ましい集合体の組成の１例を後述
の第４表のＢ欄に示す。上述の本発明の両方法を実施す
るのに好ましい方法では、熱処理（溶融および晶出また
は固態における再結晶）を温和な還化性条件下、例えば
、ニッケルー酸化ニッケルバッファー付近の酸素フガシ
チーにおいて行う。

これは酸化物混合物にニッケルのような金属を少量添加
することにより、あるいは還元性雰囲気、例えば、遊離
酸素を含有ノせずかつ水素および／または一酸化炭素の
ような還化性ガスを少量含有するガス雰囲気において熱
処理を行うことにより達成することができる。かかる条
件下の熱処理の結果、ＨＬ．Ｗ中のモリブデンおよびテ
クネチウムは四価、すなわちＭＯ４＋お，よびＴＣ４＋
に還元されているので、ＭＯ４＋およびＴＣ４＋はホラ
ンド石、ペロブスカイトおよびジルコノライト相におい
てチタンＴｉ４＋と置き換わり、かくして不溶性になり
かつ不動態化される。しかも、ルテニウムの揮発性は還
化性条件下に加熱すノることにより最小となるが、セシ
ウムは上述のようにホランド石および／または白榴石お
よびカルシライト相に入る。しかし、高度の酸化性条件
下、例えば、空気中で熱処理を行う場合には、モリブデ
ンおよびテク７ネチウムの大部分が酸化されてＭＯ６＋
、ＴＣ６＋およびＴＣ７＋になる。

次いでＭＣｆ′１，Ｔｃ６１およびＴｃ７８は可溶性の
モリブデゾ酸アルカリ、テクネチウム酸アリカリおよび
過テクネチウム酸アリカリを形成することができ、これ
らのアルカリ塩は地下水■こより容易に浸出される。し
かも、ルテニウムは酸化性条件下に揮発性になることが
あるが、セシウムのある部分は可溶性のモリブデン酸塩
および過テクネチウム酸塩を形成することがある。本発
明によりＩ（１．Ｗ元素を不動態化するのに有効な鉱物
集合体を製造する際の第１工程では、２０００万年を越
える期間にわたつて広範囲の地質学的環境における浸出
および変化のプロセスに対して高度の抵抗性を有し、か
つ強固に結合できる格子位置においてＨＬＷ元素を固溶
体中に受入れることができる結晶化学的特性を有する適
当な鉱物の種類を選定する。勿論、本発明においては、
選定した鉱物の種類の少くとも１種はチタン酸塩の鉱物
の種類に属する。有効な鉱物集合体を製造する際の第２
工程では、高温まで加熱した際に熱力学的に融和性でか
つ加熱後にＨＬＷ元素を有効に不動態化てきる良好に形
成した結晶に完全に晶出させることのできるかかる鉱物
および同様な特性を有する他の鉱物の特定の組今せを選
定する。

本発明の鉱物集合体におけるＨＬＷ元素の不動態化は上
述の方法のいずれかを適宜使用することにより達成する
ことができる。

いずれの場合においても、熱処理を封込め圧力（ＣＯｎ
ｆｉｎｉｎｇｐｒｅｓｓｕｒｅ）下に行うことができ、
この結果ＨＬＷ元素が混入されて希薄固溶体を形成して
いる微粒子状鉱物集合体が生成する。

不動態化されたＦＬＷ元素を含有する生成物は適当な地
質学的環境において完全に埋設することができる。本発
明の鉱物集合体に使用される鉱物のあるものは天然鉱物
と同一の組成を持つているが、上述の特性を有するかか
る集合体の全化学的組成は既知の天然に産するいかなる
岩石の組成にも類似していない。

第４表には後述する本発明の２つの好適例における特定
の組成を示す。

従来技術に披瀝されているＨｌ．Ｗ不動態化用の２種の
結晶性セラミック材料の組成を比較のためにＣおよびＤ
欄に示す。第５表には第４表の混合物ＡおよびＢについ
て行つた実験から電子プローブ微量分析により求めた個
々の鉱物相の組成を示す。次に本発明を実施例について
説明する。

実施例１ 上述の第４表のＡ欄に示す酸化物混合物を所望の鉱物集
合体：ペロブスカィト（ＣａＴｉＯ３）、バリウム長石
（ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）、ホランド石（ＢａＡｌ．Ｔ
ｌ６Ｏｌ６）、カルシラィト（ＫＡｌＳｉＯ４）および
ジルコノライト（ＣａＺｒＴｉ２Ｏ７）に相当するよう
に選定した。

この混合物９唾量％とＨＬＷか焼物（第１表）１唾量％
とを緊密に混合した。次いでこの組合せた混合物を約１
３３０゜Ｃの適当な炉内で温和な還元性条件下に溶融し
、２時間にわたつて１１００′Ｃまで冷却した。この段
階で本質的に完全な凝固が達成された。生成物は良好に
結晶化しており、主として五相鉱物集合体：ペロブスカ
イトーホランド石−バリウム長石−ジルコノライトーカ
ルシライトからなることが分つた。しかし、ホランド石
格子中のバリウムがカリウムにより部分置換されており
かつホランド石相が化学量論的でないため、冷却の間に
残留液体のカリウム、バリウムおよびシリカ分が大きく
なる方向に晶出が起つた。この残留液体から、白榴石構
造を有するカリウムーバリウムーアルミノケイ酸塩が晶
出するのが観察された。これらの相の組成を電子プロー
ブ微量分析により求めた結果を第５表に示す。実施例１
の鉱物集合体の主要相の間における１１Ｌ，Ｗ元素の分
布を共存相の電子プローブ微量分析により求めた。合成
岩石組成物を適当なレドックス条件下に溶融した場合に
、希土類およびアクチニド元素は主としてペロブスカイ
トおよびジルコノライト相に入つて安定な固溶体を形成
し、かつモリブデンおよびルテニウムは同様にペロブス
カイトおよびホランド石相に入つてチタンと置き換わる
ことが分つた。ストロンチウムは優先的にペロブスカイ
ト相に混入され、他方バリウムはバリウム長石および程
度は小さいがホランド石相に入ることが分つた。主とし
てルビジウムにより白榴石、ＫＡｌＳｌＯ４相およびバ
リウム長石相中のカリウムが置換された。ジルコニウム
はジルコノライト相に入り、他方パラジウムは金属状態
に還元された。鉱物集合体が晶出する間に、残留液体中
のセリウム分が多くなり、最後にセリウムは主として白
榴石相および／またはＲｂＡＩＳｉＯ４構造を有する（
Ｋ，Ｃｓ）ＡＩＳｌＯ４固溶体中に混入された。また若
干のセシウムがバリウム長石中の固溶体中に存在するこ
とが分つた。実施例２ 酸化物混合物が加熱した際に酸化物が一体に結合してＢ
ａＡｌ２Ｔｉ６Ｏｌ６ホランド石（２５％）、ＣａＺｒ
Ｔｌ２Ｏ７ジルコノライト（２０％）、ＢａＡｌ２Ｓｉ
２Ｏ８バリウム長石（２０％）ＣａＴｉＯ３ペロブスカ
イト（１５％）およびＫＡｌＳ２Ｏ６白榴石（２０％）
からなる鉱物集合体を形成するように酸化物混合物を選
定した。

この混合物９０％と１１１．Ｗか焼物（第１表）１０％
とを緊密に混合し、次いでこの組合せた混合物を実施例
１に記載したように還元性条件下に熱処理した。生成物
は良好に結晶化しており、主として五相鉱物集合体：ペ
ロブスカイトーホランド石−バリウム長石−ジルコノラ
イトー白榴石からなることが分つた。共存相の間におけ
る１４１．Ｗ元素の分布は、セシウムのほとんどすべて
が白榴石型相中の固液体中にＫＡｌＳｉ２Ｏ６−ＣＳＡ
Ｓｌ。Ｏ６固溶体として存在していた点を除き、実施例
１と同様であつた。実施例３ 酸化物混合物を加熱した際に酸化物が一体に結合してＢ
ａＡｌ。

Ｔｉ６Ｏｌ６ホランド石（２５％）、ＣａＺｒＴｌ２Ｏ
７ジルコノライト（２０％）、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８バ
リウム長石（２０％）、ＣａＴｉＯ３ペロブスカイト（
１５％）およびＮａＡｌＳｉ２Ｏ６霞石（２０％）から
なる鉱物集合体を形成するように酸化物混合物を選定し
た。この混合物９０％とＨ［．Ｗか焼物（第１表）１０
％とを緊密に混合し、次いでこの組合せた混合物を実施
例１に記載したように還元性条件下に熱・処理した。生
成物は良好に結晶化しており、主として五相鉱物集合体
：ペロブスカイトーホランド石−バリウム長石−ジルコ
ノライトー霞石からなることが分つた。共存相の間にお
けるＨＬＷ元素の分布は、セシウムのほとんどすべてが
霞石相中・に存在していた点を除き、実施例１と同様で
あつた。実施例４，５および６ 酸化物混合物を実施例１，２および３のそれぞれに記載
したように選定し、各酸化物混合物９５％フとＨＬ，Ｗ
か焼物（第１表）５％とを緊密に混合した。

次いで各混合物を実施例１に記載したように還元性条件
下に熱処理した。生成物は実施例１，２および３のそれ
ぞれに記載した鉱物集合体と本質的に一致していること
が分つた。

実施例７，８および９ 酸化物混合物を実施例１，２および３のそれぞれに記載
したように選定し、各酸化物混合物８０％とＨｌ．Ｗか
焼物（第１表）２０％とを緊密に混合した。

次いで各混合物を実施例１に記載したように還元性条件
下に熱処理した。生成物は実施例１，２および３のそれ
ぞれに記載した鉱物集合体と本質的に一致していること
が分つた。

実施例１０ 酸化物混合物を加熱した際に酸化物が一体に結合してＢ
ａＡｌ２Ｔｉ６Ｏｌ６ホランド石、ＣａＺｒＴｉ２Ｏ７
ジルコノライトおよびＣａＴｊＯ３ペロブスカイトから
なる鉱物集合体を形成するように前述の第４表のＢ欄に
記載した酸化物混合物を選定した。

この混合物９０％と…−Ｗか焼物（第１表）１０％とを
緊密に混合した。次いでこの組合せた混合物を金属ニッ
ケルの存在下に約１３００′Ｃに約０．時間加熱し、同
時に７熱ブレス法ョとして知られている従来技術を使用
して閉込め圧力（例えは、１００呟圧）を作用させた。
生成物は微粒状で、上述の組成を有するホランド石、ジ
ルコノライトおよびペロブスカイトからなる機械的に強
固な集合体であることが分つた。実施例１０の鉱物集合
体の主要相の間における１（１．Ｗ元素の分布を共存相
の電子プローブ微量分析により測定し、その結果を第６
表に示した。

セシウムはホランド石相にＣＳＡｌ２Ｔｉ６Ｏｌ６とし
て入り、ストロンチウムは主としてペロブスカイトにＳ
ｒＴｌＯ３として入り、アクチニド元素は主としてジル
コノライト相に入り、いるずれの場合においても希薄固
溶体を形成することが分つた。実施例１０の生成物の試
料について高温高圧において純水および水−１０％Ｎａ
Ｃｌ溶液による浸出試．験を行つた。

９００゜Ｃまての温度とすると同時に圧力を５キロバー
ルまでとし、２４時間にわたつて浸出させた場合に鉱物
集合体は安定で、セシウムはホランド石に混入されたま
まであることが分つた。

これに対し、選定した１例のホウケイ酸ガラ・スは３５
０℃より高い温度において失透し、崩壊した。しかも、
別の結晶性廃棄物形態である５スーパーカルシンョにお
いては、４００℃より高い温度においてナトリウムがセ
シウムで交換されることが分つた。かかる実験の結果、
本発明の生成物は顕著な安定性を有し、他の不動態化形
態よりも安定性が優れていることが分つた。第６表には
実施例１０により製造した第４表Ｂ欄に示す組成の鉱物
集合体の種々の相における固溶体中のＨＬＷ元素の優先
的分布の実測結果を示す。

四価のアクチニドはペロブスカイト中よりも１一層強固
にジルコノライト相中に分配されていた。三価のアクチ
ニドは優先的にジルコノライトに入るが、第４表Ｂ欄に
示すより若干高濃度のＡｌ２Ｏ３の存在下では三価のア
クチニドはそうではなく優先的にペロブスカイト相に入
る。実施例１１ Ｈ［．Ｗか焼物に対する添加混合酸化物の割合を８０〜
２鍾量％にした点を除き、実施例１０の方法を繰返した
。

生成物は実施例１０の生成物と本質的に類似した鉱物集
合体であつた。実施例１２ Ｈ１．Ｗか焼物に対する添加混合酸化物の割合を９５〜
５重量％にした点を除き、実施例１０の方法を繰返した
。

この楊合にも、生成物は実施例１０の生成物と本質的に
類似した鉱物集合体であつた。実施例１３酸化物混合物
を加熱した際に酸化物が一体に結合してＢａＡｌ２Ｔｉ
６Ｏｌ６ホランド石（５０％）とＣａＺｒＴｉ２Ｏ７ジ
ルコノライト （５０％）とからなり、実際の鉱物組成
が第５表のＧおよびＩ欄のものと類似している鉱物集合
体を形成するように、酸化物混合物を選定した。

次いでこの酸化物混合物９５〜８０％とＨＬＷか焼物５
〜２０％とを緊密に混合し、この組合せた混合物を実施
例１０におけると同様にして熱処理した。ＨＬ，Ｗ中の
アクチニド元素はほとんどすべてジルコノライトに入る
が、ストロンチウムはホランド石とジルコノライトとの
間に配分され、大部分がジルコノライトに入ることが分
つた。セシウムを包含する他のＨＬ，Ｗ元素は実施例１
０におけるようにホランド石に入つた。実施例１４酸化
物混合物を加熱した際に酸化物が一体に結合してＢａＡ
ｌ２Ｔｊ６Ｏｌ６ホランド石（５０％）とＣａＴｉＯ３
ペロブスカイト（５０％）とからなり、実際の鉱物組成
が第５表のＧおよびＨ欄のものと類似している鉱物集合
体を形成するように、酸化物混合物を選定した。

次いでこの酸化物混合物９５〜８０％とＦＩＬＷか焼物
５〜２０％とを緊密に混合し、この組合せた混合物を実
施例１０におけると同様にして熱処理した。ＨＬＷ中の
アクチニド元素およびストロンチウムはペロブスカイト
に入るが、セシウムおよびＨＬＷの他の元素は実施例１
０におけるようにホランド石に入つていることが分つた
。実施例１５ＣａＴｉ０３ペロブスカイトをＳｒＴｉＯ
３ペロブスカイトて置き換えた点を除き、実施例１０お
よび１４の方法を繰返した。

実施例１６ ＣａＴｊ０３ペロブスカイトをＳｒＴｊＯ３ペロブスカ
イトで置き換え、かつＢ２ｌＡｌ２Ｔｊ６Ｏｌ６ホラン
ド石をＳｒＡｌ２Ｔｊ６Ｏｌ６ホランド石で置き換えた
点を除き、実施例１０〜１４の方法を繰返，した。

実施例１〜１６には、１ＩＬ．Ｗか焼物中のＩＩＬＷ元
素を適当に選定した集合体の鉱物中の安定な固溶体中に
強固に混入することのできる方法を示した。

不動態化したＨＬＷ元素を含有する各実施例の生成物は
適当な地質学的一地球化学的環境において安全に埋設す
ることができた。本発明の方法により製造した鉱物集合
体を調査して得た結果から、ＨＬＷ生成物を本発明の方
法により処理した際にＩｌＬＷ生成物を１００万年にわ
たつて閉込めておくことができることが分つた。

かかる手段により、核反応器からの高レベル廃棄物によ
り引き起される放射線学的危険から生物圏を保護できる
ことが分つた。核廃棄物の不動態化に提案された２種の
他の結晶性セラミック廃棄物の組成を第４表のＧおよび
Ｄ欄に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高レベル放射性廃棄物（ＨＬＷ）か焼物を不動態化
   するに当り、（１）小さい割合の上記ＨＬＷか焼物と酸
   化物とを混合し、この際上記混合物中の酸化物およびそ
   の相対的割合を、加熱し次いで冷却した際に、適当な地
   質学的環境における浸出および変化に対する抵抗性の大
   きい鉱物の種類に属しているかあるいはかかる鉱物の種
   類に属する結晶に密接に関係する結晶構造を有していて
   上記ＨＬＷの元素が強固に結合する格子位置を提供する
   ことのできる良好に形成された結晶を含有しかつペロブ
   スカイト（ＣａＴｉＯ＿３）、ジルコノライト（ＣａＺ
   ｒＴｉ＿２Ｏ＿７）およびホランド石型（ＢａＡｌ＿２
   Ｔｉ＿６Ｏ＿１６）の鉱物の種類からなる群から選定し
   た少くとも２種のチタン酸塩の鉱物の種類に属している
   かあるいは少なくとも２種のかかる鉱物の種類に密接に
   関係する結晶構造を有している結晶を含有する鉱物集合
   体を晶出生成する混合物を形成するように選定し、（２
   ）上記混合物を加熱し次いで冷却して、上記混合物を晶
   出させて上記ＨＬＷの元素が結晶内に固溶体として混入
   されている鉱物集合体とすることを特徴とする高レベル
   放射性廃棄物か焼物を不動態化する方法。 ２ 上記鉱物集合体が本質的にペロブスカイトおよびホ
   ランド石型の鉱物の種類に属しているかあるいはかかる
   鉱物の種類に密接に関係する結晶構造を有している結晶
   に一致している特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 上記鉱物集合体が本質的にジルコノライトおよびホ
   ランド石型の鉱物の種類に属しているかあるいはかかる
   鉱物の種類に密接に関係する結晶構造を有している結晶
   からなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 上記鉱物集合体が本質的にペロブスカイト、ジルコ
   ノライトおよびホランド石型の鉱物の種類に属している
   かあるいはかかる鉱物の種類に密接に関係する結晶構造
   を有している結晶からなる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ５ 上記酸化物をＢａＯ，ＴｉＯ＿２，ＺｒＯ＿２，Ｋ
   ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ａｌ＿２Ｏ＿３およびＳｒＯからなる
   群から選定した少くとも３種の成分から構成し、かつ上
   記成分の１種をＴｉＯ＿２とし、上記成分の少くとも１
   種をＢａＯ，ＣａＯおよびＳｒＯからなる小群から選定
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 上記混合物を上記群から選定した少くとも４種の成
   分から構成し、かつ上記成分の１種をＴｉＯ＿２とし、
   上記成分の少なくとも１種をＢａＯ，ＣａＯおよびＳｒ
   Ｏからなる小群から選定し、上記成分の少くとも１種を
   ＺｒＯ＿２およびＡｌ＿２Ｏ＿３からなる小群から選定
   する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 上記酸化物が選定される上記酸化物群において、Ａ
   ｌ＿２Ｏ＿３を部分的または完全にＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏま
   たはＣｒの酸化物で置き換える特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 ８ 小さい割合の上記ＨＬＷか焼物が３０重量％未満で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 小さい割合の上記ＨＬＷか焼物が５〜２０重量％で
   ある特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 上記酸化物混合物中の酸化物およびその相対的割
   合を、１３５０℃より低い融点を有する酸化物混合物が
   形成するように選定し、上記加熱工程においてＨＬＷか
   焼物と上記酸化物との前記混合物をこの混合物が溶融す
   るに十分な温度まで加熱する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １１ 上記ＨＬＷ／酸化物混合物の熱処理を温和な還元
   性条件下で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 熱処理を金属の存在下に行う特許請求の範囲第１
   １項記載の方法。 １３ 上記金属がニッケルである特許請求の範囲第１２
   項記載の方法。 １４ 熱処理を還元性雰囲気下で行う特許請求の範囲第
   １１項記載の方法。 １５ 還元性雰囲気が遊離酸素を含有せず還元ガスを含
   有するガス状雰囲気である特許請求の範囲第１４項記載
   の方法。 １６ 上記還元性ガスが水素および／または一酸化炭素
   である特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ 上記酸化物混合物中の酸化物およびその相対的割
   合を、上記混合物が１０００〜１５００℃の温度に加熱
   されても上記混合物の広範囲な溶融が生じないように選
   定し、上記加熱工程において広範囲な溶融を起すことな
   くＨＬＷと上記酸化物との混合物を１０００〜１５００
   ℃の温度に加熱する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８ 高レベル放射性廃棄物（ＨＬＷ）か焼物を不動態
   化するに当り、（１）小さい割合の上記ＨＬＷか焼物と
   酸化物混合物とを混合し、この際上記混合物中の酸化物
   および相対的割合を、加熱し次いで冷却した際に、適当
   な地質学的環境における浸出および変化に対する抵抗性
   の大きい鉱物の種類に属しているかあるいはかかる鉱物
   の種類に属する結晶に密接に関係する結晶構造を有して
   いて上記ＨＬＷの元素が強固に結合する格子位置を提供
   することのできる良好に形成された結晶を含有しかつペ
   ロブスカイト（ＣａＴｉＯ＿３）、ジルコノライト（Ｃ
   ａＺｒＴｉ＿２Ｏ＿７）およびホランド石型（ＢａＡｌ
   ＿２Ｔｉ＿６Ｏ＿１６）の鉱物の種類からなる群から選
   定した少くとも２種のチタン酸塩の鉱物の種類に属して
   いるかあるいは少なくとも２種のかかる鉱物の種類に密
   接に関係する結晶構造を有している結晶およびバリウム
   長石（ＢａＡｌ＿２Ｓｉ＿２Ｏ＿８）、白榴石（ＫＡｌ
   Ｓｉ＿２Ｏ＿６）、カルシライト（ＫＡｌＳｉＯ＿４）
   および霞石（ＮａＡｌＳｉＯ＿４）からなる群から選定
   した少くとも１種の鉱物の種類に属しているかあるいは
   少くとも１種のかかる鉱物の種類に密接に関係する結晶
   構造を有している結晶を含有する鉱物集合体を晶出生成
   する混合物を形成するように選定し、（２）上記混合物
   を加熱し次いで冷却して、上記混合物を晶出させて上記
   ＨＬＷの元素が結晶内に固溶体として混入されている鉱
   物集合体とすることを特徴とする高レベル放射性廃棄物
   か焼物を不動態化する方法。 １９ 上記鉱物集合体がペロブスカイト−ホランド石−
   バリウム長石−ジルコノライト−白榴石−カルシライト
   、ペロブスカイト−ホランド石−バリウム長石−ジルコ
   ノライト−白榴石、ペロブスカイト−ホランド石−バリ
   ウム長石−カルシライト−ジルコノライトおよびペロブ
   スカイト−ホランド石−バリウム長石−霞石−ジルコノ
   ライトからなる組合せ群から選定した鉱物の種類の組合
   せに属しているかあるいはかかる組合せに密接に関係す
   る結晶構造を有している結晶を含有する特許請求の範囲
   第１８項記載の方法。 ２０ 上記鉱物集合体がペロブスカイト−ジルコノライ
   ト−ホランド石−バリウム長石−カルシライト−白榴石
   の組成物である特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１ 上記酸化物をＣａＯ，ＴｉＯ＿２，ＺｒＯ＿２，
   Ｋ＿２Ｏ，ＢａＯ，Ｎａ＿２Ｏ，Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｉ
   Ｏ＿２およびＳｒＯからなる群から選定した少くとも４
   種の成分から構成し、かつ上記成分の１種をＴｉＯ＿２
   とし、上記成分の少なくとも１種をＢａＯ，ＣａＯおよ
   びＳｒＯからなる小群から選定する特許請求の範囲第１
   ３項記載の方法。 ２２ 上記混合物を上記群から選定した少くとも５種の
   成分から構成し、かつ上記成分の１種をＴｉＯ＿２とし
   、上記成分の少くとも１種をＢａＯ，ＣａＯおよびＳｒ
   Ｏからなる小群から選定し、上記成分の少くとも１種を
   ＺｒＯ＿２，ＳｉＯ＿２およびＡｌ＿２Ｏ＿３からなる
   小群から選定する特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３ 上記酸化物が選定される上記酸化物群において、
   Ａｌ＿２Ｏ＿３が部分的または完全にＦｅ，Ｎｉ，ＣＯ
   またはＣｒの酸化物で置き換える特許請求の範囲第２１
   項記載の方法。２４ 小さい割合の上記ＨＬＷか焼物が
   ３０重量％未満である特許請求の範囲第１８項記載の方
   法。 ２５ 小さい割合の上記ＨＬＷか焼物が５〜２０重量％
   である特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６ 上記酸化物混合物中の酸化物およびその相対的割
   合を、１３５０℃より低い融点を有する酸化物混合物が
   形成するように選定し、上記加熱工程においてＨＬＷか
   焼物と上記酸化物との前記混合物をこの混合物が溶融す
   るに十分な温度まで加熱する特許請求の範囲第１８項記
   載の方法。 ２７ 上記ＨＬＷ／酸化物混合物の熱処理を温和な還元
   性条件下で行う特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２８ 熱処理を金属の存在下に行う特許請求の範囲第２
   ７項記載の方法。 ２９ 上記金属がニッケルである特許請求の範囲第２８
   項記載の方法。 ３０ 熱処理を還元性雰囲気下で行う特許請求の範囲第
   ２７項記載の方法。 ３１ 還元性雰囲気が遊離酸素を含有せず還元性ガスを
   含有するガス状雰囲気である特許請求の範囲第３０項記
   載の方法。 ３２ 上記還元性ガスが水素および／または一酸化炭素
   である特許請求の範囲第３１項記載の方法。 ３３ 上記酸化物混合物中の酸化物およびその相対的割
   合を、上記混合物が１０００〜１５００℃の温度に加熱
   されても上記混合物の広範囲な溶融が生じないように選
   定し、上記加熱工程において広範囲な溶融を起すことな
   くＨＬＷと上記酸化物との混合物を１０００〜１５００
   ℃の温度に加熱する特許請求の範囲第１８項記載の方法
   。 ３４ 小さい割合の不動態化高レベル放射性廃棄物を含
   有する鉱物集合体において、適当な地質学的環境におけ
   る浸出および変化に対する抵抗性の大きい鉱物の種類に
   属しているかあるいはかかる鉱物の種類に属する結晶に
   密接に関係する結晶構造を有している結晶を含有しかつ
   ペロブスカイト（ＣａＴｉＯ＿３）、ジルコノライト（
   ＣａＺｒＴｉ＿２Ｏ＿７）およびホランド石型（ＢａＡ
   ｌ＿２Ｔｉ＿６Ｏ＿１＿６）の鉱物の種類からなる群か
   ら選定した少くとも２種のチタン酸塩の鉱物の種類に属
   しているかあるいは少なくとも２種のかかる鉱物の種類
   に密接に関係する結晶構造を有している結晶を含有し、
   上記高レベル放射性廃棄物の元素が結晶中に固溶体とし
   て混入されていることを特徴とする不動態化した高レベ
   ル放射性廃棄物を含有する鉱物集合体。 ３５ ペロブスカイト−ジルコノライト−ホランド石の
   鉱物の種類の組合せに属しているかあるいはかかる鉱物
   の種類の組合せに密接に関係する結晶構造を有している
   結晶を含有する特許請求の範囲第３４項記載の鉱物集合
   体。 ３６ 小さい割合の不動態化高レベル放射性廃棄物を含
   有する鉱物集合体において、適当な地質学的環境におけ
   る浸出および変化に対する抵抗性の大きい鉱物の種類に
   属しているかあるいはかかる鉱物の種類に属する結晶に
   密接に関係する結晶構造を有している結晶を含有しかつ
   ペロブスカイト（ＣａＴｉＯ＿３）、ジルコノライト（
   ＣａＺｒＴｉ＿２Ｏ＿７）およびホランド石型（ＢａＡ
   ｌ＿２Ｔｉ＿６Ｏ＿１＿６）の鉱物の種類からなる群か
   ら選定した少くとも２種のチタン酸塩の鉱物の種類に属
   しているかあるいは少なくとも２種のかかる鉱物の種類
   に密接に関係する結晶構造を有している結晶およびバリ
   ウム長石（ＢａＡｌ＿２Ｓｉ＿２Ｏ＿８）、白榴石（Ｋ
   ＡｌＳｉ＿２Ｏ＿６）、カルシライト（ＫＡｌＳｉＯ＿
   ４）および霞石（ＮａＡｌＳｉＯ＿４）からなる群から
   選定した少くとも１種の鉱物の種類に属しているかある
   いはかかる鉱物の種類に密接に関係する結晶構造を有し
   ている結晶を含有し、上記高レベル放射性廃棄物の元素
   が結晶中に固溶体として混入されていることを特徴とす
   る不動態化した高レベル放射性廃棄物を含有する鉱物集
   合体。 ３７ ペロブスカイト−ホランド石−バリウム長石−ジ
   ルコノライト−白榴石−カルシライト、ペロブスカイト
   −ホランド石−バリウム長石−ジルコノライト−白榴石
   、ペロブスカイト−ホランド石−バリウム長石−カルシ
   ライト−ジルコノライトおよびペロブスカイト−ホラン
   ド石−バリウム長石−霞石−ジルコノライトからなる組
   合せ群から選定した鉱物の種類の組合せに属しているか
   あるいはかかる鉱物の種類の組合せに密接に関係する結
   晶構造を有している結晶を含有する特許請求の範囲第３
   ６項記載の鉱物集合体。