JPS6044588A - 重質油の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重質油の処理方法に関し、さらに詳しくはアル
ミン酸アルカリを含有する触媒を用い懸濁床で重質油を
水素化処理するとともに、触媒をスラリー状で抜き出し
流動床で部分酸化することにより、触媒の再生と同時に
水素と一酸化炭素に富んだガスを回収しうる方法に関す
る。

従来、重質油を懸濁床で水素化処理し、触媒をスラリー
状で抜き出し酸化再生することが知られている。しかし
ながら、この方法によると触媒は再生しうるものの、再
利用しうるものはこの触媒のみであシ、再生効率の点に
おいて必ずしも効率のよいものとは言えないものであっ
た。

一方、アルミン酸アルカリを触媒として石油系炭化水素
を熱分解することが知られている。

本発明者は重質油の水素化処理にあたり、より再生効率
のよい方法を研究する過程において、上記アルミン酸ア
ルカリを含有する触媒を用い懸濁床で重質油を水素化処
理するとともに、触媒をスラリー状で抜き出し流動床で
部分酸化することによシ、触媒の再生と同時に水素と一
酸化炭素に富んだガスを回収しうろことを見出し、本発
明を完成するに到ったものである。

すなわち本発明は、懸濁床で重質油を水素化処理し、触
媒粒子と重質油をスラリーとして抜き出し、抜き出した
スラリーを部分酸化槽に導入し、該部分酸化槽下部より
酸素とスチームを供給して触媒と共存するコーク分およ
び油分を部分酸化して触媒を再生し、再生した触媒は再
び循環使用することを特徴とする重質油の処理方法を提
供するものである。

本発明においてはアルミン酸アルカリを含有する触媒を
用いる。すなわち本発明においてはアルミン酸アルカリ
単独でこれを触媒として用いてもよく、あるいはアルミ
ン酸アルカリを担体としてこれにＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏなど
を担持させたものを用いてもよい。ここでアルミン酸ア
ルカリとしてはアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリ
ウム１等種々のものが挙げられるが、とりわけ下記のβ
型のアルミナが好ましい。

β−アルミナ：　ＲｚＯ−１１Ａｔ２０３β−アルミナ
：Ｒ２０・　７　ＡＡｚ　Ｏａβ”−アルミナ：Ｒ２０
・　５　Ａｔ２０３上記式においてＲはナトリウムまた
はカリウムを示す。このアルミン酸アルカリは例えば以
下の方法によって調製することができる。

すなわち、水酸化アルミニウムと炭酸アルカリとを重量
比で５〜１５：１の割合で混合し、密閉容器中で１３０
０〜１５００°Ｃの温度に０．１〜１０時間保持するこ
とによりポリアルミン酸アルカリを得、さらに必要に応
じて粉砕、成形などを行なえばよい。

この触媒の形状は球状あるいは破砕状であり、粒径分布
は２０　ｌ！〜４００μ、好ましくは４０μ〜１５０μ
である。

まだ、本発明で用いられる重質油としては様々なものが
挙げられ、常圧蒸留残直油、減圧蒸留残渣油、シエール
オイル、タールサンド油など各種の重質炭化水素油が挙
げられる。

以下、本発明の方法を図面に基いて説明する。

第１図は本発明の方法に使用する装置の１例を示す説明
図である。図中、符号１は水素化反応槽であシ、゛符号
２は部分酸化槽である。

原料重質油と上記触媒粒子はまずスラリー調製槽（図示
せず）に導入し、ここで上記触媒粒子を重質油中に懸濁
させ、スラリーを調製する。なお、このスラリー中の触
媒粒子を沈降させないだめに、スクリュ一式攪拌機で攪
拌したり、ポンプを用いてスラリーを循環させることが
好捷しい。ここで原料重質油と触媒粒子とは前者１００
重量部に対し、通常後者１〜２０重量部、好ましくは２
〜５重量部の割合で混合される。

このようにして得られたスラリーをスラリー導入１コ３
より懸濁床式の水素化反応槽１に導入する。

ことでスラリー導入口３の位置は水素化反応槽１のどの
位置に設けてもよいが、通常は第１図に示されるように
水素化反応槽３の側部とすることが好寸しい。

一方、水素化反応槽１には、上述のスラリーと共に、該
槽の下部、特に底部に設けられたガス導入口４より水素
含有ガスを導入する。こめガス導入口４は水素化反応槽
１内にガスを上方へ向けて導入しうるように装備するこ
とが好ましい。なお、この水素含有ガスはガス導入口４
から導入するに先立ち、予熱器によって所定温度に予熱
しておくことが好ましい。

なお、この水素化処理を行なう場合の水素化反応槽内の
操作条件は特に制限はなく、通常の水素化処理の条件と
同様に定めればよい。具体的には温度３７０−４８０°
Ｃ２圧力３０　’　−２００ＨｌｏＡＧ。

液時空間速度（ＬＨ８Ｖ）　０．１−２　ｈｒ　、水素
／重質油比６００〜２０００とし、さらに必要に応じて
触媒滞留時間５〜１００時間の範囲で適宜定めればよい
。この水素化処理により原料重質油中に含まれるバナジ
ウム、ニッケル等の金属が触媒粒子上に吸着あるいは沈
着すると同時に、原料重質油中の硫黄分、窒素分、酸素
分の水素化分解が起こる。

水素化反応槽１内を」一方に移動したスラリーは、上部
のガス分離領域５でガス状物が分離される。

この分離されたガス状物はガス抜出し［」６がも系外へ
抜き出される。

一方、ガス状物を分離したスラリー、すなわち重質油と
触媒粒子の混合物は重力方向へ向う流れに従って降下す
る。下降するスラリーはその途中において比重差分離区
域７に入る。ここでスシリ−の下降流は主として液状物
のみの流れと濃厚スラリー流とに分かれ、主として液状
物のみの流れは液状物抜出し口８を通して系外へ抜き出
される。

一方、濃厚スラリー流となって水素化反応槽１最下部へ
向かって降下するスラリーは、水素化反応槽１の比較的
下部に設けられたスラリー抜出し口９から高濃度の触媒
粒子を含むスラリーの一部が抜き出される。この濃厚ス
ラリーの抜出し量は特に制限はないが、原料重質油１０
０重量部に対して、３〜２０重量部とする。また、この
濃厚スラリー中の触媒濃度は通常２０〜５０重量％、好
ましくは３０〜５０重量％である。なお、抜き出した濃
厚スラリーは軽質分をストリッピングしてもよい。

なお、液状物抜出し口８を通して系外へ抜き出された液
状物（中間留分）は蒸留して、ガス、ガソリン、灯油、
軽油、減圧ガスオイル、減圧残渣油等を得ることができ
る。

さらにスラリー抜出し口９から抜き出された濃厚スラリ
ーは部分酸化槽２に導入される。ここで部分酸化槽２の
濃厚スラリー導入口１０の位置は部分酸化槽２のどの位
置に設けてもよいが、通常は第１図に示されるように部
分酸化槽２の側部とすることが好ましい。

一方、部分酸化槽２には、上述の濃厚スラリーと共に、
核種の下部、特に底部に設けられた供給口１１より酸素
とスチームを供給する。なお、ここで反応温度は７５０
〜１２００℃であり、反応１王力は２０−１００　ｋｇ
／ａｌＧである。

この操作により触媒と共存するコーク分および油分は部
分酸化され水素と一酸化炭素に富んだガスに変換される
。この水性ガス反応により生じた水素と一酸化炭素に富
んだガスは部分酸化槽２」二部のガス抜出し口１２より
糸外へ抜き出され、再利用に供せられる。

また、この操作により同時に触媒からコーク分および油
分が除去され触媒が再生される。再生された触媒は部分
酸化槽２下部に設けられている触媒抜出し口１３よシ系
外へ抜き出され、再び当初のスラリー調製槽（図示せず
）に導入されて循環使用される。

なお、本発明においては上述の如く、触媒としてアルミ
ン酸アルカリを用いているだめ、まず前段の水素化反応
において有効に触媒として作用すると同時に、後段の水
性ガス反応においてもそれ自体触媒として作用し、水素
と一酸化炭素に富んだガスを得ることができる。

また、酸素とスチームの供給量は、導入される濃厚スラ
リー１０重量部に対し、酸素２〜１０重量部、好１しく
は４〜８重量部であり、スチーム１〜５重量部、好捷し
くけ２〜４重量部である。

本発明の、方法によれば、触媒の再生と同時に水素と一
酸化炭素に富んだガスを回収し、これを再利用すること
が可能となる。

次に本発明の方法の第２の態様を図面に基いて説明する
。第２図は本発明の方法のうち、特に水素化処理に使用
する装置の他の態様を示す説明図である。

まずスラリー調製槽（図示せず）に導入されて調製され
たスラリーはスラリー導入口３より水素化反応槽１内に
導入される。

一方、水素化反応槽１内には、上述のスラリーと共に核
種の底部に設けられたガス導入口４より水素含有ガスを
導入する。なお、この水素含有ガスはガス導入口４から
導入するに先立って、予熱器１４によって所定温度に予
熱しておくことが好ましい。

上述の如く、本発明の方法では水素化反応槽１内に水素
含有ガスおよびスラリーを導入するわけであるが、スラ
リーの導入初期の段階では液状物抜出し口８は閉じてお
き、スラリーの供給量が一定のレベルに達した段階で開
くようにすべきである。ここでスラリーの液位は、水素
化反応槽１の上部に充分な空間を残す程度に定めるべき
であり、あま９上方捷で液位を上げるとガスを分離する
際に液状物あるいは触媒粒子を同伴するおそれがある。

なお、スラリーの供給レベルの調節は側管１５ヲ通シて
レベルコントローラー１６により行なえばよい。

次に、スラリー導入口３より導入されたスラリーは、ガ
ス導入口４から導入された水素含有ガスと共に相互に接
触し々から上方へ移送される。ここで水素化反応槽１に
上昇領域１７を形成しておけば、上記スラリーは水素化
反応槽１底部から上昇領域１７に入シ、上方へ移送され
ることとなる。

この上昇領域の形成は様々な手段によることができ、単
に水素化反応槽１下部のガス導入口４から水素含有ガス
を吹き上げるだけでもよいが、水素化反応槽１内に筒状
体１８を設置することにょシ形成することができる。

また本実施例の方法では、水素化反応槽１側部に核種と
連通する腕部１９を設け、そのつけ根部分に比重差分離
区域７を形成した装置を用いることが好ましい。

第２図に示されるような装置を用いると、スラリー導入
口３より導入されたスラリーは、水素化反応槽１の底部
と筒状体１８下端との間隙より筒状体１８内（上昇領域
１７）に入シ、上昇するガス流にのって上方へ移動する
。ここで筒状体１８は長さが水素化反応槽１の長手方向
の内寸よりも短い円筒あるいは角筒状のものであシ、ま
た一本のみならず複数本設けることもできる。一方、こ
の筒状体１８の内径は特に制限はないが、壁との間にス
ラリー下降領域２０が生ずる程度とする。

さらにこの筒状体１８の設置位置は、水素化反応槽１の
頂部および底部との間にそれぞれ間隙をもたせるような
位置とすればよい。特に筒状体１８の上端は、この上端
から溢流したスラリーが、ガス抜出し口６より飛び出さ
ないように、充分に水素化反応槽１頂部との間をあけ、
上方にガス分離領域５を形成しうる程度の位置とする。

また筒状体１８の下端部は、水素化反応槽１の下部へ下
降してくる固体粒子を含むスラリーが、水素化反応槽１
頂部から吹き上げられるガス流に巻き込捷れて、筒状体
１８内に流入しうる程度に、水素化反応一槽１の底部と
の間に間隙をもたせるべきである。

上記筒状体１８はさらに、ガス導入口４からのガス流が
筒状体１８内を効果的に上昇しうるように、ガス導入口
４の真上にほぼ乎直に設置すべきである。上述のごとき
筒状体１８を所定位置に備えた水素化反応槽１を用いて
、本発明の方法を行なえば、水素含有ガス流と共にスラ
リー中の触媒粒子は、・筒状体１８の内を上昇し、該筒
状体１８上端よシガス分離領域５に溢流することとなる
。この際の固体触媒粒子を含むスラリーの上昇速度なら
びに溢流速度は水素含有ガスの流速によって変化し、調
節が容易である。

なお、筒状体１８は前述した如く一本だけでなく複数本
設けることができるが、このばあい、筒状体１８の設置
本数に合せてガス導入口４も複数設けることが必要であ
る。

上昇領域１１、すなわち筒状体１８上端から溢流したス
ラリーは、上部のガス分離領域５でガス状物が分離され
る。この分離されたガス状物は、ガス抜出し口６から系
外へ抜出される。

ここで、バッフルプレート２１を筒状体１８の上方に設
ければ、溢流したスラリーは、このバッフルプレー）　
２１に衝突してながれ方向が上向きから水平方向へ変え
られるため、ガス抜出し口６がらガスを排出する際に、
液体および固体粒子が同伴するのを有効に防止できる。

なお、このガスは必要に応じて精製装置（図示せず）を
通した後、あるいはそのままリサイクルさせて再使用に
供することもできる。

一方、ガス状物を分離したスラリーは型刃方向へ向う流
れにしたがって降下させる。第２図に示される反応装置
では、水素化反応槽１内に筒状体１８が装備されてい−
ると共に、水素化反応槽１側部の該容器と連通ずる腕部
１９を設けてあり、そのつけ根部分に比重差分離区域が
あり、筒状体１８の間に下降領域２ｏが形成されており
、ここを上記スラリーが下降する。腕部１９のっけ根は
筒状体１８上端および液状物抜出１コ８のいずれよシも
下方位置まで伸びている。そのため、スラリーは筒状体
１８上端がら番流しだ後、直ちに液状物抜出し口８へは
達せず、一旦下降流にそって降下する。

つぎに下降するスラリーはその途中において比重差分離
区域７に入る。この比重差分離区域９は腕部１９のつけ
根近傍に形成されており、ここでスラリーの下降流は主
として液状物のみの流れと濃厚スラリー流に分れ、主と
して液状物のみの流れは腕部１９のつけ根を通って液状
物領域２２に入シ、ここから液状物抜出口８を通して系
外へ抜出される。一方、濃厚スラリー流はそのまま下降
をつづけ、水素化反応槽１の最下部へ降下する。

この際、スラリー流がつけ根部せを通過する段階では、
下降速度が横方同表の速度よりもはるかに太きいため、
スラリー流の中の固体粒子がつけ根部をとおって比重差
分離区域７からさらに液状物領域２２へ浮上してくるこ
とはほとんどない。

そのため、この液状物領域２２において液の上昇線速度
を触媒粒子の液中終末速度以下に調節しながら液体を液
体抜出口８から抜き出せば、抜出される液体中に混入す
る触媒粒子はほとんどなく、系外へ抜出しだ液体を蓄え
る液受槽（図示せず）には触媒粒子の混入はわずかじか
認められない。

この際の液体の抜出し速度は特に制限はないが、前述し
た範囲以内とすることがこのましく、この範囲の速度で
抜出せば、触媒粒子の混入は著しく少なくなる。なお、
この液体の抜出し速度は、液体抜出し口８のバルブの開
度ならびにスラリー導入口３からのスラリー供給量ある
いはスラリー抜出し口９からのスラリー抜出し量等を調
節することにより容易に定めることができる。

一方、濃厚スラリー流となって水素化反応槽１最下部へ
降下するスラリーは筒状体１８の上端から溢流した近傍
における激しい流動攪拌状態とは異なシ、比較的ゆるや
かに降下していくものである。

このように降下するスラリーは触媒粒子の濃度の比較的
高い水素化反応槽１下部から抜き出せばよく、シだがっ
て水素化反応槽１の比較的下部の適宜位置に設けられた
スラリー抜出し口９から高濃度の触媒粒子を含むスラリ
ーの一部を抜き出ぜばよい。

下降した触媒粒子はさらに底部へむかって連続的に移行
するが、底部に到達した触媒粒子は、筒状体１８の下端
と水素化反応槽１の底部との間隙から、ガスの上昇流に
巻きこまれるようにして再び筒状体１８内の上昇領域に
入シ、上昇して上端より浴出される。

本発明の方法における前段の水素化処理を以上のような
方法で行なえば、反応装置内をスラリーは上述のような
流れで循環し、その過程において触媒粒子、液体ならび
に気体が充分に混合されて接触し、また接触後の気体お
よび液体は触媒粒子を混入することなく効率よく抜出さ
れ、長期間の連続運転が可能となる。また、生成油と触
媒粒子の分離が容易であることから、比較的小粒径の触
媒粒子を使用することが可能となり、その結果、反応性
が高まると同時に流動化に必要な水素ガス量は少なくて
済み、それ故、水素ガスの循環量は従来の方法に比べて
大幅に節減でき、水素化分解の効率も向上する。しかも
接触分解の廃触媒のような微細な粒子もそのまま用いる
ことができるので、プロセスの運転コストを低減するこ
とができる。そのうえ、供給スラリー濃度が低濃度であ
る場合でも、水素化反応槽内のスラリー濃度をそれより
高く維持できるため、反応装置として必要な接触面積を
大きくとることができる。

枝上の如く、本発明の方法によれば、触媒から有効にコ
ーク分および油分を除去しうるとともに、この触媒の再
生と同時に水素と一酸化炭素に富んだガスを回収し、こ
れを再利用することが可能となる。

しかも前段の水素化処理を第２図の如き装置を用いて行
なうことにより、一層水素化分解の効率を向上させるこ
ともできる。

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

製造例（紗媒の製造） 水酸化アルミニウムと炭酸カリウムを重量比で６：１の
割合に混合し、この混合物を密閉容器中で１４００℃に
２時間保持することによりβ“−Ａｔ２０３を得た。冷
却後、粉砕したものを触媒として用いた。

実施例 第１表に示す性状のアラビアンヘビー゛減圧蒸留残渣油
（５２５°Ｃ）１００重量部に、上記製造例で得られた
アルミン酸カリウム５重量部を懸濁させ第１図に示す水
素化反応槽１を用いて水素含有ガス０．４重量部を導入
し第２表に示す反応条件下で懸濁床式の水素化分解処理
を行なった。さらに触媒粒子と重質油との濃厚スラリー
１０重量部（触媒濃度５０重量％）をスラリー抜出し口
９よシ抜き出し、抜き出したスラリーを部分酸化槽２に
導入し、該部分酸化槽下部に設けられた供給口１１より
酸素−５，７重量部およびスチーム２．８重量部を供給
して部分酸化を行なった。反応温度は９００°Ｃであり
、反応圧力は５０　＠／ｃｎｉＧであった。

その結果、水素０．８重量部、−酸化炭素６．４重量部
、二酸化炭素６．２重量部、その他（、ＣＨ４、Ｎ２　
Ｓ。

Ｎ２．Ａｒ）　０．１重量部よりなる水素と一酸化炭素
に富んだガスが得られた。

また、この部分酸化によシ触媒を再生することができた
ので、再生した触媒を再び循環使用した。

なお、水素化分解処理の結果を第２表に示す。

得られた中間留分を蒸留した結果、ガス１３．２重量部
、ガンリン１３重量部、灯油および軽油３３重量部、減
圧ガスオイル２４．２重量部、減圧残渣油１２重量部が
得られた。

第　２　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に使用する装置の１例を示す説明
図、第２図は本発明の方法のうち、特に水素化処理に使
用する装置の他の態様を示す説明図である。 １・・・・・・・・・水素化反応槽、２・・・・・・・
・・部分酸化槽、３・・・・・・スラリー導入口、４・
・・・・・・・・ガス導入口、６・・・・・・・・・ガ
ス抜出し口、９・・・・・・・・・スラリー抜出し口、
１０・・・・・・・濃厚スラリー導入口、１１・・・・
・・・・供給口、１２・・・・・・・ガス抜出し口、１
３　・・・・・・触媒抜出し口。 第１図 ６７７− 第２図 ４く

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　懸濁床で重質油を水素化処理し、触媒粒子と重質
   油をスラリーとして抜き出し、抜き出したスラリーを部
   分酸化槽に導入し、該部分酸化槽下部よシ酸素とスチー
   ムを供給して触媒と共存するコーク分および油分を部分
   酸化して触媒を再生し、再生した触媒は再び循環使用す
   ることを特徴とする重質油の処理方法。 ２、　触媒がアルミン酸アルカリを含有するものである
   特許請求の範囲第１項記載の処理方法。