JPS6043864B2 - New silicone rubber composition - Google Patents
New silicone rubber compositionInfo
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- JPS6043864B2 JPS6043864B2 JP13566577A JP13566577A JPS6043864B2 JP S6043864 B2 JPS6043864 B2 JP S6043864B2 JP 13566577 A JP13566577 A JP 13566577A JP 13566577 A JP13566577 A JP 13566577A JP S6043864 B2 JPS6043864 B2 JP S6043864B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な反応性シリカ系無機充填剤をオルガノ
ポリシロキサンゴム(以下シリコーンゴムと称す。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention uses a novel reactive silica-based inorganic filler as an organopolysiloxane rubber (hereinafter referred to as silicone rubber).
)に配合せしめて得られる新規なシリコーンゴム組成物
に関するものであり、経済的にして、加工性および機械
的性質、電気的性質、熱的性質に優れた組成物、製品を
提供せんとするものである。シリコーンゴムは耐熱性な
ど優れた性質を有し広く有用な製品に応用されている。), and aims to provide compositions and products that are economical and have excellent processability, mechanical properties, electrical properties, and thermal properties. It is. Silicone rubber has excellent properties such as heat resistance and is applied to a wide range of useful products.
しかし、一般にシリコーンゴムはゴム成分のみでは引張
強度など機械的特性が実用に供するには実際的に十分で
なく高度な機械的性質を有する組成物を得るため一般に
はシリコーンゴムと親和性があり、補強性を有するシリ
カ系無機充填剤が使用される。従来、この種のシリカ系
無機充填剤としては、ハロゲン化珪素の熱分解などによ
り得られる乾式゜法シリカ(煙霧質シリカ、以下乾式法
シリカと称す。)やケイ酸ナトリウムの酸による分解な
どにより得られる湿式法シリカ(以下湿式法シリカと称
す。)などが知られている。乾式法シリカはシリコーン
ゴムに充填した場合・比較的高度な機械的性質、電気的
性質など湿式法シリカに比較し良好な特性を与えるが、
その物理的、化学的性状によりシリコーンゴムヘの充填
が困難で、そのうえ充填量は比較的低い範囲に限定され
、かつ充填組成物はクリープ硬化として周知フの硬化現
象を示すなどの欠点を有している。湿式法シリカは乾式
法シリカに比較し、シリコーンゴムヘの充填は比較的容
易で、かつ比較的高濃度での充填が可能であるが、充填
組成物のクリープ硬化現象がみられることなど加工性は
実際的にはなお十分なものではなく、そのうえ、その物
理的、化学的性状により充填組成物で得られる機械的性
質や電気的性質は十分なものではない。このようなシリ
カ系充填剤の改善に係る提案としては、シリカ系充填剤
の表面をシランで処理する方法やシリカ系充填剤をシリ
コーンゴムに充填する際、充填を促進する分散剤として
周知の、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、
ジフェニルシランジオールのごときものを添加すること
が知られている。However, in general, the mechanical properties of silicone rubber such as rubber components alone are not sufficient for practical use, such as tensile strength, and in order to obtain a composition with advanced mechanical properties, silicone rubber is generally compatible with silicone rubber. A silica-based inorganic filler with reinforcing properties is used. Conventionally, this type of silica-based inorganic filler has been produced by dry process silica (fumed silica, hereinafter referred to as dry process silica) obtained by thermal decomposition of silicon halide, or by acid decomposition of sodium silicate. The resulting wet process silica (hereinafter referred to as wet process silica) is known. When filled with silicone rubber, dry process silica provides better properties compared to wet process silica, such as relatively advanced mechanical and electrical properties.
Due to its physical and chemical properties, it is difficult to fill silicone rubber, the amount of filling is limited to a relatively low range, and the filled composition exhibits a hardening phenomenon known as creep hardening. ing. Compared to dry process silica, wet process silica is relatively easy to fill into silicone rubber and can be filled at a relatively high concentration, but the processability is affected by the creep hardening phenomenon of the filling composition. are still unsatisfactory in practice; moreover, due to their physical and chemical properties, the mechanical and electrical properties obtained with the filling compositions are not satisfactory. Proposals for improving such silica-based fillers include a method of treating the surface of the silica-based filler with silane, and a well-known dispersant that promotes filling when filling silicone rubber with silica-based filler. For example, octamethylcyclotetrasiloxane,
It is known to add things such as diphenylsilane diol.
しかしながら、このような従来技術からは経済的にして
加工性および機械的性質、電気的性質、熱的性質に優れ
たシリカ系無機充填剤配合シリコーンゴム組成物を得る
ことはなお不十分であつた。従つて、実用的かつ経済的
にして、かかるシリカ系無機充填剤の高濃度で、かつ効
果的な充填が可能な加工性に優れ、機械的性質、電気的
性質、熱的性質に優れた組成物が得られるならば、その
工業的価値は極めて大きいものである。However, it is still insufficient to economically obtain a silicone rubber composition containing a silica-based inorganic filler that has excellent processability, mechanical properties, electrical properties, and thermal properties from such conventional techniques. . Therefore, we need a composition that is practical and economical, has excellent processability, allows effective filling of such silica-based inorganic filler at a high concentration, and has excellent mechanical, electrical, and thermal properties. If something can be obtained, its industrial value is extremely large.
本発明者らは、先に無機充填剤と有機酸を脱水条件下に
反応せしめることにより新規な特性を有する活性充填剤
を製造する方法を見い出し(特公昭51−1239号、
特公昭51−12旬号、特公昭50一403的号)、さ
らに不飽和有機酸その他の官能性有機酸を使用して無機
充填剤表面に適当な厚さの被覆反応層を形成して得られ
る反応性充填剤をエラストマーに配合して加熱混練する
ことにより、優れたエラストマー組成物とする発明を行
つた(特開昭49−109436号)。The present inventors discovered a method for producing an active filler with novel properties by first reacting an inorganic filler with an organic acid under dehydration conditions (Japanese Patent Publication No. 1239/1983).
(Special Publication No. 51-12, No. 403 of 1973), and furthermore, by forming a coating reaction layer of an appropriate thickness on the surface of the inorganic filler using an unsaturated organic acid or other functional organic acid. By blending a reactive filler with an elastomer into an elastomer and kneading it under heat, an excellent elastomer composition was obtained (Japanese Patent Application Laid-Open No. 109436/1983).
本発明者らは、その後さらに活性充填剤に関する検討を
続けた結果、実用的かつ経済的にして加工性に優れ、機
械的性質、電気的性質、熱的性質に優れたシリコーンゴ
ム組成物を完成するに至つた。As a result of further studies on active fillers, the present inventors completed a silicone rubber composition that is practical, economical, has excellent processability, and has excellent mechanical, electrical, and thermal properties. I came to the conclusion.
すなわち、本発明は
(式中Rはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、フリー
ル基、アルケニル基)の繰返し単位基を有するオルガノ
ポリシロキサンゴム10呼量部(ロ)シリカ系無機充填
剤の粒子表面を重合性有機酸系単量体で被覆反応せしめ
てなる反応性シリカ系無機充填剤5〜15鍾量部から成
る加熱硬化可能な新規シリコーンゴム組成物に関するも
のである。That is, the present invention provides 10 parts by weight of an organopolysiloxane rubber having a repeating unit group (wherein R is an alkyl group, a halogenated alkyl group, a furyl group, or an alkenyl group). The present invention relates to a new heat-curable silicone rubber composition comprising 5 to 15 parts by weight of a reactive silica-based inorganic filler coated with a polymerizable organic acid monomer.
以下に、本発明をさらに具体的に説明する。The present invention will be explained in more detail below.
本発明に用いられるオルガノポリシロキサンゴムは、・
(式中Rはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリー
ル基、アルケニル基)の繰り返し単位基を有する実質的
に線状構造のオルガノポリシロキサンである。The organopolysiloxane rubber used in the present invention is:
It is an organopolysiloxane having a substantially linear structure having a repeating unit group (wherein R is an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group, or an alkenyl group).
この式中、Rとしてはメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基”などのアルキル基、アルキル基の炭素原子
に結合している水素原子の一部が塩素、フッ素のごとき
ハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基、フェ
ニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、ビニ
ル基、アリル基などのアルケニル基が例示される。一般
には、Rがメチル基であるジメチルポリシロキサン、お
よび80モル%以上がメチル基であり、残りがビニル基
、フェニル基などから成るジオルガノポリシロキサンな
どが使用されるが、本発明においてはジメチルポリシロ
キサン、または少量のビニル量が導入されたメチルビニ
ルポリシロキサン、あるいは少量のフェニル基およびビ
ニル基が導入されたメチルフェニルビニルポリシロキサ
ンが好ましい。In this formula, R is an alkyl group such as a methyl group, ethyl group, propyl group, or butyl group, and a portion of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the alkyl group is replaced with a halogen atom such as chlorine or fluorine. Examples include halogenated alkyl groups, aryl groups such as phenyl, tolyl, and naphthyl groups, and alkenyl groups such as vinyl and allyl groups.Generally, dimethylpolysiloxane in which R is a methyl group, and 80 mol% Diorganopolysiloxanes in which the above are methyl groups and the remainder are vinyl groups, phenyl groups, etc. are used, but in the present invention, dimethylpolysiloxane, or methylvinylpolysiloxane into which a small amount of vinyl has been introduced, Alternatively, methylphenylvinyl polysiloxane into which a small amount of phenyl group and vinyl group are introduced is preferable.
上記オルガノポリシロキサンの分子鎖両末端はRて示さ
れる基のほか、水酸基から成る。これらは例えばオクタ
メチルシクロテトラシロキサンおよびテトラアルキルテ
トラビニルシクロテトラシロキサン、あるいは必要に応
じてオクタフェニルシクロテトラシロキサン、テトラメ
チルテトラフェニルシクロテトラシロキサンなどを配合
してなるものをアルカリ触媒の存在下に重合させること
より得られるものである。本発明に用いられるオルガノ
ポリシロキサンの上記繰返し単位基の平均繰返し数nは
一般に1000以上15000J).下であれば良いが
、好ましい性質の組成物を得るためには好ましくは35
00以上のものが望ましい。本発明に用いられる反応性
シリカ系無機充填剤の原料となるシリカ系無機充填剤と
しては、通常ホワイトカーボンとして周知の乾式法シリ
カ、湿式法シリカが用いられる。Both ends of the molecular chain of the above-mentioned organopolysiloxane consist of a hydroxyl group in addition to the group represented by R. These include, for example, octamethylcyclotetrasiloxane and tetraalkyltetravinylcyclotetrasiloxane, or mixtures of octaphenylcyclotetrasiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, etc. as required, which are polymerized in the presence of an alkali catalyst. It is something that can be obtained by letting people. The average repeating number n of the above-mentioned repeating unit groups of the organopolysiloxane used in the present invention is generally 1000 or more and 15000J). It may be lower than 35, but preferably 35 to obtain a composition with preferable properties.
00 or more is desirable. As the silica-based inorganic filler which is a raw material for the reactive silica-based inorganic filler used in the present invention, dry process silica and wet process silica, which are commonly known as white carbon, are used.
本発明の効果を十分に発揮するシリカ系無機充填剤の平
均粒子径は17T!.μ〜1μであり、好ましくは5〜
1007T1,μの範囲である。The average particle diameter of the silica-based inorganic filler that fully exhibits the effects of the present invention is 17T! .. μ~1μ, preferably 5~
It is in the range of 1007T1,μ.
また、その比表面積はBET比較面積で10〜1000
dIqであり、好ましくは50〜500rf1Iyの範
囲てある。ここに言うBET比表面積とは、一般に用い
られている吸着法による粉体の比表面積の測定方法から
求められるものであり、本発明の記述に用いる値は液体
窒素温度での窒素ガスの吸着によるBET法で測定した
比表面積の値を意味する。比表面積の測定方法はBET
法以外にも種々あるが、最も一般的であること、微粒子
粉体に特に適していることなどの理由によりBET法を
採用した。当然のことながらBET法比表面積が絶対値
ではないことの故に本発明を拘束する理由は見当らない
。本発明を実施するに当つては、上記シリカ系無機充填
剤の粒子表面は重合性有機酸系単量体てもつて、以下に
述べる方法で活性化されなければならない。In addition, its specific surface area is 10 to 1000 in BET comparison area.
dIq, preferably in the range of 50 to 500 rf1Iy. The BET specific surface area referred to here is obtained from a commonly used adsorption method for measuring the specific surface area of powder, and the value used in the description of the present invention is based on the adsorption of nitrogen gas at liquid nitrogen temperature. It means the value of specific surface area measured by BET method. The method for measuring specific surface area is BET
Although there are various methods other than the BET method, the BET method was adopted because it is the most common method and is especially suitable for fine particle powders. Naturally, since the BET method specific surface area is not an absolute value, there is no reason to restrict the present invention. In carrying out the present invention, the particle surface of the silica-based inorganic filler must be activated with a polymerizable organic acid monomer by the method described below.
本発明において用いられる重合性有機酸系単量体とは、
1または2以上のエチレン性二重結合を有する炭化水素
部分と、1または2以上のカルボキシル基を有し、50
以下の炭素原子を有する不飽和カルボン酸であつて、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸
、ソルピン酸、α−クロルアクリル酸、2・4−ペンタ
ジエン酸、などのアクリル酸およびそのα・β置換体、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メ
サコン酸などの不飽和多価カルボン酸、ビニル酢酸、ア
リル酢酸などの一連の二重結合を有する脂肪酸およびそ
の置換体などであり、さらにそれらのLi..K.,N
a..Ca..Zn..Alなどの金属塩、およびメチ
ル、エチル、ブチルなどのアルキル基、ヒドロキシエチ
ルなどの置換アルキル基などとのエステル類である。The polymerizable organic acid monomer used in the present invention is
having a hydrocarbon moiety having one or more ethylenic double bonds and one or more carboxyl groups, 50
Unsaturated carboxylic acids having the following carbon atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorpic acid, α-chloroacrylic acid, 2,4-pentadienoic acid, etc. α/β substituted product,
These include unsaturated polyhydric carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid, fatty acids with a series of double bonds such as vinyl acetic acid, allyl acetic acid, and their substituted products, and their Li .. .. K. ,N
a. .. Ca. .. Zn. .. These are metal salts such as Al, and esters with alkyl groups such as methyl, ethyl, butyl, and substituted alkyl groups such as hydroxyethyl.
とりわけ、前記アクリル酸およびそのα・β置換体、不
飽和多価カルボン酸などのアクリル酸系不飽和カルボン
酸が有効である。これらは1種単独で使用しても良いし
、2種以上の混合物として使用しても良い。また、重合
性有機酸においてはその前駆体としての酸無水物を使用
して有機酸に変換反応させても良い。上記重合性有機酸
系単量体にて前記シリカ系無機充填剤を処理するに際し
ては、重合性有機酸系単量体の使用量が本発明組成物の
効果に影響を及ぼす因子の一つになる。すなわち、該使
用量は前記シリカ系無機充填剤100重量部に対し、1
重量部以上15鍾量部まで、好ましくは1重量部以上1
0鍾量部まで、さらに好ましくは2重量部以上6呼量部
までの範囲にある。前記重合性有機酸系単量体の使用量
が前記の範囲より少ない場合は、得られる効果は余り大
きなものではない。In particular, acrylic acid-based unsaturated carboxylic acids such as the above-mentioned acrylic acid, its α and β substituted products, and unsaturated polyhydric carboxylic acids are effective. These may be used alone or as a mixture of two or more. In addition, in the case of a polymerizable organic acid, an acid anhydride may be used as a precursor thereof to perform a conversion reaction into an organic acid. When treating the silica-based inorganic filler with the polymerizable organic acid monomer, the amount of the polymerizable organic acid monomer used is one of the factors that influences the effect of the composition of the present invention. Become. That is, the amount used is 1 part by weight for 100 parts by weight of the silica-based inorganic filler.
From 1 part by weight to 15 parts by weight, preferably from 1 part by weight to 1 part by weight
The amount is in the range of up to 0 parts by weight, more preferably from 2 parts by weight to 6 parts by weight. When the amount of the polymerizable organic acid monomer used is less than the above range, the effect obtained is not so great.
また前記の使用量が前記範囲を越える場合、得られる反
応性シリカ系無機充填剤による補強効果は逆に低下する
など望ましくない現象を示す。重合性有機酸系単量体を
前記シリカ系無機充填剤粒子表面に被覆反応させて、本
発明に言うところの反応性シリカ系無機充填剤を製造す
る態様はいくつかの方法が提案されるが、重要なことは
、シリカ系無機充填剤の粒子表面を重合性有機酸系単量
体が均一、かつ一様に強固に被覆することであり、かつ
エチレン性不飽和基ができるだけ多く残存していること
が必要である。If the amount used exceeds the above range, undesirable phenomena such as a reduction in the reinforcing effect of the resulting reactive silica-based inorganic filler will occur. Several methods have been proposed for manufacturing the reactive silica-based inorganic filler according to the present invention by coating the surface of the silica-based inorganic filler particles with a polymerizable organic acid monomer. What is important is that the particle surface of the silica-based inorganic filler is uniformly and firmly coated with the polymerizable organic acid monomer, and that as many ethylenically unsaturated groups as possible remain. It is necessary to be present.
製造方法の一つは、粉体状態の前記シリカ系無機充填剤
に重合性有機酸系単量体と各種混合機中で被覆反応せ、
しめる方法である。One of the manufacturing methods is to coat and react the silica-based inorganic filler in powder form with a polymerizable organic acid monomer in various mixers,
This is a way to tighten it.
各種混合機とはノー般のりポンプレンダー、タンブラー
、ボールミルなどの各種粉体混合機が使用可能であるが
、特にヘンシエルミキサーのごとき高速流動混合機中で
高速流動混合する方法が好ましい。この場合、重合性有
機酸系単量体が液体の場合はそのまま添門加混合するか
、噴霧添加することが好ましいが、比較的粘度の高い場
合は適量の非水系溶媒を用いても良い。固体の場合、そ
のまま添加し溶融温度条件下で混合することが好ましい
が、適量の非水系溶媒に溶解、もしくは懸濁して添加し
ても良フい。反応性シリカ系無機充填剤の製造の温度は
用いるシリカ系無機充填剤、重合性有機酸系単量体など
の種類、組合せ、性質により適当に選定され、室温以上
、該重合性有機酸系単量体の分解温度以下の範囲にある
が、一般には50〜200゜Cの範囲が好ましい。Various types of mixers include various powder mixers such as general glue pump blenders, tumblers, and ball mills, but a method of high-speed fluid mixing in a high-speed fluid mixer such as a Henschel mixer is particularly preferred. In this case, if the polymerizable organic acid monomer is a liquid, it is preferable to add and mix it directly or to spray it, but if it has a relatively high viscosity, an appropriate amount of a non-aqueous solvent may be used. In the case of a solid, it is preferable to add it as it is and mix it under melting temperature conditions, but it may also be added after being dissolved or suspended in an appropriate amount of a non-aqueous solvent. The temperature for producing the reactive silica-based inorganic filler is appropriately selected depending on the type, combination, and properties of the silica-based inorganic filler, polymerizable organic acid monomer, etc. The temperature is within the range below the decomposition temperature of the polymer, but generally the temperature is preferably in the range of 50 to 200°C.
また前記の製造に必要な時間は各種条件、および目的に
より適当に選択され、通常1分ないし2時間の範囲にあ
るが、5〜3吟の範囲が一般的である。また前記の製造
に際しては実質的に液体状の水の不存在下に行うのが望
ましく反応中に発生する水分を系外に除去するがごとき
条件(脱水条件)で行うことが好ましい。従つて使用す
るシリカ系無機充填剤および重合性有機酸系単量体は使
用に当り予め脱水・乾燥するがことき前処理を行うこと
が望ましい。さらに、前記の製造に際しては重合性有機
酸系単量体が重合することを避けるために、製造条件を
適当に選択するが、該重合性有機酸系単量体中に重合禁
止剤を添加しておくことが望ましい。重合禁止剤として
はハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、P−ベン
ゾキノン、ナフトキノン、t−ブチルカテコールなどの
一般的な重合禁止剤が使用可能であり使用量は重合性有
機酸系単量体に対してO〜1重量%、好ましくは0.0
2〜0.5重量%の範囲である。製造方法の他の一つは
、非水系溶媒中で十分乾燥したシリカ系無機充填剤と重
合性有機酸系単量体を攪拌混合した後、淵過・洗浄・乾
燥して精製する方法である。該製造方法に使用できる溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタ,
ン、ヘキサン、テトラリン、デカリン、クロロフォルム
、四塩化炭素、メタノール、エタノール、プロパノール
、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸エチルなどの各種有機溶媒が可能である。このよう
にして得られた反応性シリカ系無機充填剤をオルガノポ
リシロキサンゴムと混練せしめることにより本発明のシ
リコーンゴム組成物が得られる。Further, the time required for the above production is appropriately selected depending on various conditions and purposes, and is usually in the range of 1 minute to 2 hours, but generally in the range of 5 to 3 gin. Further, the above-mentioned production is desirably carried out in the substantial absence of liquid water, and preferably carried out under conditions such that water generated during the reaction is removed from the system (dehydration conditions). Therefore, it is desirable that the silica-based inorganic filler and polymerizable organic acid-based monomer used be dehydrated and dried before use. Furthermore, during the above production, production conditions are appropriately selected to avoid polymerization of the polymerizable organic acid monomer, but a polymerization inhibitor is not added to the polymerizable organic acid monomer. It is desirable to keep it. General polymerization inhibitors such as hydroquinone, methoxyhydroquinone, P-benzoquinone, naphthoquinone, and t-butylcatechol can be used as the polymerization inhibitor, and the amount used is O to 1% relative to the polymerizable organic acid monomer. % by weight, preferably 0.0
It ranges from 2 to 0.5% by weight. Another manufacturing method is to stir and mix a sufficiently dried silica-based inorganic filler and a polymerizable organic acid monomer in a non-aqueous solvent, and then purify it by filtering, washing, and drying. . Solvents that can be used in this production method include benzene, toluene, xylene, hepta,
hexane, tetralin, decalin, chloroform, carbon tetrachloride, methanol, ethanol, propanol, diethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone,
Various organic solvents are possible, such as ethyl acetate. The silicone rubber composition of the present invention is obtained by kneading the reactive silica-based inorganic filler thus obtained with organopolysiloxane rubber.
本発明のシリコーンゴム組成物の組成比はオル!ガノポ
リシロキサンゴム10鍾量部に対し、反応性シリカ系無
機充填剤5〜15鍾量部の範囲にあり、最適組成比はシ
リコーンゴム組成物の用途によつて上記組成範囲内で適
当に選択される。The composition ratio of the silicone rubber composition of the present invention is ! The reactive silica-based inorganic filler is in the range of 5 to 15 parts by weight per 10 parts by weight of the ganopolysiloxane rubber, and the optimum composition ratio is appropriately selected within the above composition range depending on the use of the silicone rubber composition. be done.
本発明の組成物を製造する方法としては、一般ク的な混
練機を使用することにより、常圧、加圧もしくは減圧下
オルガノポリシロキサンゴムと反応性シリカ系無機充填
剤を混練する方法が挙げられる。上記混練機としては、
押出機、ニーダー、コニーダー、インターナルミキサー
(パンバリーミキサー)、ミキシングロールなどの一般
的混練機が使用される。混練せしめる温度は使用するオ
ルガノポリシロキサンゴムの性状、重合性有機酸系単量
体の種類、ラジカル発生剤の有無、混練機の機能などの
各種条件および目的により適当に選択されるが、一般に
は室温ないし250℃、さらに好ましくは室温ないし1
80′Cの温度範囲が好ましい。混練時間は混練機の性
能、混線条件により適ノ当に選択される。本発明のシリ
コーンゴム組成物は、従来公知の方法により硬化させて
硬化組成物となすことができる。Examples of the method for producing the composition of the present invention include a method of kneading organopolysiloxane rubber and a reactive silica-based inorganic filler under normal pressure, increased pressure, or reduced pressure using a general kneading machine. It will be done. As the above kneading machine,
Common kneading machines such as extruders, kneaders, co-kneaders, internal mixers (Panbury mixers), and mixing rolls are used. The kneading temperature is appropriately selected depending on various conditions and purposes such as the properties of the organopolysiloxane rubber used, the type of polymerizable organic acid monomer, the presence or absence of a radical generator, and the function of the kneader, but in general, room temperature to 250°C, more preferably room temperature to 1
A temperature range of 80'C is preferred. The kneading time is appropriately selected depending on the performance of the kneader and the mixing conditions. The silicone rubber composition of the present invention can be cured into a cured composition by a conventionally known method.
その最も一般的な方法はラジカル発生剤を該組成物に配
合し、これを加熱などの方法により・硬化させる方法て
ある。ラジカル発生剤としては2・5−ジメチルー2・
5−ジ(tーブチルパーオキシ)ヘキサン、ジクミルパ
ーオキシド、tーブチルパーオキシベンゾエート、tー
ブチルパーオキシアセテート、ベンゾイルパーオキサイ
ド、゛ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジtーブチルパーオキサイド、
バラクロロベンゾイルパーオキサイド、2・4ージクロ
ロベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物が最も
一般的なラジカル発生剤として使用しうるが、アゾビス
イソブチロニトリルのごときアゾ化合物、過硫酸アンモ
ニウムのごとき無機過酸化物なども使用し得る。上記ラ
ジカル発生剤は、1種または2種以上の組み合せを使用
して差し支えない。ラジカル発生剤の使用量は得られる
硬化組成物の性能、組成物中のオルガノポリシロキサン
ゴムの性能と量、重合性有機酸系単量体の種類、ラジカ
ル発生剤の種類などにより異るが、一般には組成物中ジ
オルガノポリシロキサンゴム成分に対して例示すると、
0.踵量%ないし5重量%の範囲である。The most common method is to mix a radical generator into the composition and harden it by heating or other methods. As a radical generator, 2,5-dimethyl-2.
5-di(t-butylperoxy)hexane, dicumyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyacetate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-t-butyl peroxide,
Organic peroxides such as parachlorobenzoyl peroxide and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide can be used as the most common radical generators, but azo compounds such as azobisisobutyronitrile and inorganic peroxides such as ammonium persulfate can be used as radical generators. Peroxides and the like may also be used. The above radical generators may be used alone or in combination of two or more. The amount of the radical generator used varies depending on the performance of the resulting cured composition, the performance and amount of the organopolysiloxane rubber in the composition, the type of polymerizable organic acid monomer, the type of radical generator, etc. In general, for the diorganopolysiloxane rubber component in the composition,
0. The range is from heel weight% to 5% by weight.
本発明の組成物は上記成分以外に、従来公知の安定剤、
可塑剤、滑剤、顔料、発泡剤、難燃剤、圧縮永久歪改良
剤、充填剤、補強剤などを配合しても良く、またジフェ
ニルシランジオール、オクタメチルシクロテトラシロキ
サンのごとき分散剤を配合しても良い。In addition to the above-mentioned components, the composition of the present invention includes conventionally known stabilizers,
Plasticizers, lubricants, pigments, foaming agents, flame retardants, compression set modifiers, fillers, reinforcing agents, etc. may be blended, and dispersants such as diphenylsilanediol and octamethylcyclotetrasiloxane may be blended. Also good.
以下本発明を実施例、参考例により具体的に説明するが
、以下の実施例、参考例により本発明の範囲は限定され
るものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically explained below using examples and reference examples, but the scope of the present invention is not limited by the following examples and reference examples.
なお、実施例、参考例中において用いられる部は、重量
部を示すものである。実施例1
湿式法ホワイトカーボン、トクシルU(平均粒5径15
〜18m.μ、比表面積200〜250dIy1徳山曹
達(株))1(4)部をヘンシエルミキサー中に入れ、
1200Cに加温して攪拌しながら、ハイドロキノン5
00ppmを含有するアクリル酸w部をスプレー添加し
、常圧で3吟間混合して反応性シリカ系無機1充填剤を
得た。Note that parts used in Examples and Reference Examples indicate parts by weight. Example 1 Wet method white carbon, Tokusil U (average particle size 5 15
~18m. μ, specific surface area 200 to 250 dIy1 1 (4) parts of Tokuyama Soda Co., Ltd. were placed in a Henschel mixer,
While heating to 1200C and stirring, add hydroquinone 5.
A reactive silica-based inorganic filler 1 was obtained by spraying w parts of acrylic acid containing 00 ppm and mixing at normal pressure for 3 minutes.
系内には、混合中、110℃に加熱乾燥した空気を導入
して反応の際に発生する水蒸気はガス状て系外に除去し
た。この反応性シリカ系無機充填剤について下記に示す
条件で配合試験を行つた。During mixing, air heated and dried at 110° C. was introduced into the system, and water vapor generated during the reaction was removed from the system in gaseous form. A blending test was conducted on this reactive silica-based inorganic filler under the conditions shown below.
すなわち、ジメチルシロキサン単位99.8モル%、メ
チルビニルシロキサン単位0.2モル%から成る重合度
約7500のシリコーン生ゴム1(1)部に、上記の充
填剤35部をニーダーで配合混練し、シリコーンコンパ
ウンドを得た。このコンパウンドを室温にて1昼夜放置
,後、オープンロールを用いコンパウンド中のシリコー
ン生ゴム1叩部当りジクミルパーオキサイド(20%シ
リコーンペースト中の該成分として)1部を配合混練し
た後シート状物として取出した。次いで、このシート所
定の形状に切出し、1601紛間、20k91cdの圧
力てブレス加硫を行い2瓢厚さの加硫シートを得た後、
180レC1時間ギヤー式オープン中で熱処理を行つた
。かくして得た硬化シートについて物性試験を行い第1
表に示す結果を得た。実施例2
実施例1で使用した湿式法ホワイトカーボン、トクシル
UlOO部に対して、ハイドロキノン500ppmを含
有するエチレングリコールモノアクリレートw部を使用
することを除いては実施例1と同様にして反応性シリカ
系無機充填剤を得た。That is, 35 parts of the filler described above is mixed and kneaded in a kneader with 1 (1) part of silicone raw rubber having a degree of polymerization of about 7500, which is composed of 99.8 mol% dimethylsiloxane units and 0.2 mol% methylvinylsiloxane units. I got the compound. This compound was left at room temperature for a day and night, and then, using an open roll, 1 part of dicumyl peroxide (as the component in 20% silicone paste) was mixed and kneaded per 1 part of the silicone raw rubber in the compound, and a sheet-like product was obtained. I took it out as Next, this sheet was cut into a predetermined shape, and press vulcanization was performed using 1601 powder and a pressure of 20k91 cd to obtain a vulcanized sheet with a thickness of 2 mm.
Heat treatment was carried out in a gear type open oven for 1 hour at 180°C. Physical property tests were conducted on the thus obtained cured sheet.
The results shown in the table were obtained. Example 2 Reactive silica was prepared in the same manner as in Example 1, except that w part of ethylene glycol monoacrylate containing 500 ppm of hydroquinone was used for the wet method white carbon used in Example 1, Toksil UlOO part. A system inorganic filler was obtained.
実施例1の反応性シリカ系無機充填剤の替りに、この反
応性シリカ系無機充填剤を用いることを除いては、実施
例1と同様にして配合試験および物性試験を行つた。結
果を第1表に示す。実施例3
実施例1で使用した湿式法ホワイトカーボン、トクシル
UlOO部をヘンシエルミキサー中に入れ、110゜C
に加温して攪拌しながら無水マレイン酸w部をアセトン
に溶解して添加することを除いては、実施例1と同様に
して反応性シリカ系無機充填剤を得た。A blending test and a physical property test were conducted in the same manner as in Example 1, except that this reactive silica-based inorganic filler was used instead of the reactive silica-based inorganic filler of Example 1. The results are shown in Table 1. Example 3 The wet method white carbon used in Example 1, Toksil UlOO, was placed in a Henschel mixer and heated at 110°C.
A reactive silica-based inorganic filler was obtained in the same manner as in Example 1, except that part w of maleic anhydride was dissolved in acetone and added while stirring.
実施例1の反応性シリカ系無機充填剤の替りにこの反応
性シリカ系無機充填剤を用いることを除いては実施例1
と同様にして配合試験および物性試験を行つた。結果を
第1表に示す。実施例4実施例1で使用した湿式法ホワ
イトカーボン、トクシルUの替りに乾式法ホワイトカー
ボン、アエロジル200(平均粒径12mp1比表面積
200d19、日本アエロジル(株))を用いることを
除いては実施例1と同様にして反応性シリカ系無機充填
剤を得た。Example 1 except that this reactive silica-based inorganic filler was used instead of the reactive silica-based inorganic filler of Example 1.
A blending test and a physical property test were conducted in the same manner as above. The results are shown in Table 1. Example 4 Example except that a dry process white carbon, Aerosil 200 (average particle size: 12 mp1, specific surface area: 200 d19, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was used instead of the wet process white carbon, Tokusil U, used in Example 1. A reactive silica-based inorganic filler was obtained in the same manner as in Example 1.
実施例1の反応性シリカ系無機充填剤の替りにこの反応
性シリカ系無機充填剤を用いることを除いては実施例1
と同様にして配合試験および物性試験を行つた。Example 1 except that this reactive silica-based inorganic filler was used instead of the reactive silica-based inorganic filler of Example 1.
A blending test and a physical property test were conducted in the same manner as above.
結果を第1表に示す。参考例1
反応性シリカ系無機充填剤の替りに、実施例1で用いた
湿式法ホワイトカーボン、トクシルUとトクシルU1(
1)部に対してジフェニルシランジオール5部を使用す
ることを除いては実施例1と同様にして、配合試験と物
性試験を行つた。The results are shown in Table 1. Reference Example 1 Instead of the reactive silica-based inorganic filler, the wet method white carbon used in Example 1, Tokusil U and Tokusil U1 (
A blending test and a physical property test were carried out in the same manner as in Example 1, except that 5 parts of diphenylsilanediol were used for 1 part.
結果を第1表に示す。参考例2
反応性シリカ系無機充填剤の替りに実施例1で用いた湿
式法ホワイトカーボン、トクシルUを使用することを除
いては、実施例1と同様にして配ノ合試験と物性試験を
行つた。The results are shown in Table 1. Reference Example 2 A blending test and a physical property test were carried out in the same manner as in Example 1, except that Toxil U, the wet process white carbon used in Example 1, was used instead of the reactive silica-based inorganic filler. I went.
結果を第1表に示す。参考例3
反応性シリカ系無機充填剤の替りに実施例4で用いた乾
式法ホワイトカーボン、アエロジル2005とアエロジ
ル2(1)部に対してジフェニルシランジオール5部を
使用することを除いては実施例1と同様にして配合試験
、物性試験を行つた。The results are shown in Table 1. Reference Example 3 Implemented except that 5 parts of diphenylsilanediol was used for 2 (1) parts of Aerosil 2005, the dry method white carbon used in Example 4, and 2 (1) parts of Aerosil instead of the reactive silica-based inorganic filler. A blending test and a physical property test were conducted in the same manner as in Example 1.
結果を第1表に示す。参考例4
0反応性シリカ系無機充填剤の替りに実施例4で用いた
乾式法ホワイトカーボン、アエロジル200を使用する
ことを除いては、実施例1と同様にして配合試験と物性
試験を行つた。The results are shown in Table 1. Reference Example 4 A blending test and a physical property test were conducted in the same manner as in Example 1, except that Aerosil 200, the dry process white carbon used in Example 4, was used instead of the 0-reactive silica-based inorganic filler. Ivy.
結果を第4表に示す。実施例5−1〜3
実施例1で用いた反応性シリカ系無機充填剤をシリコー
ン生ゴム10娼い対し2酷阪50部および65部となる
ように配合するのを除いて、実施例1と同様にして配合
試験、物性試験を行つた。The results are shown in Table 4. Examples 5-1 to 3 Same as Example 1, except that the reactive silica-based inorganic filler used in Example 1 was blended at 50 parts and 65 parts per 10 parts of silicone raw rubber. A blending test and a physical property test were conducted in the same manner.
結果を第2表に示す。参考例5−1〜3
反応性シリカ系無機充填剤の替りに実施例1で用いた湿
式法ホワイトカーボン、トクシルUをシリコーン生ゴム
1(4)部に対し2娼、印部および65部となるように
配合し、かつトクシルU1(1)部に対しジフェニルシ
ランジオールを5部配合するのを除いて、実施例1と同
様にして配合試験、物性試験を行つた。The results are shown in Table 2. Reference Examples 5-1 to 3 Instead of the reactive silica-based inorganic filler, the wet process white carbon used in Example 1, Toksil U, was added at 2 parts per 1 (4) parts of silicone raw rubber, and the marked part and 65 parts. A blending test and a physical property test were conducted in the same manner as in Example 1, except that 5 parts of diphenylsilanediol were blended with respect to 1 part of Toxil U1 (1) part.
結果を第2表に示す。実施例6
実施例1で使用した湿式法ホワイトカーボン、トクシル
Uの替りに、平均粒径20〜407TL.μ、比表面積
150〜200dIVの湿式法ホワイトカーボン、トク
シルGU−Sを用い、トクシルGU−SIOO部に対し
アクリル酸3娼を用いることを除いては、実施例1と同
様にして反応性シリカ系無機充填剤を得た。The results are shown in Table 2. Example 6 Instead of Toksil U, the wet process white carbon used in Example 1, an average particle size of 20 to 407 TL. The reactive silica-based An inorganic filler was obtained.
実施例1の反応性シリカ系無機充填剤の替りに、この反
応性シリカ系無機充填剤を用いることを除いては実施例
1と同様にして配合試験および物性試験を行つた。結果
を第3表に示す。参考例6実施例6で用いたトクシルG
U−Sを用い、トクシルGU−SlOO部に対しアクリ
ル酸200部を用いることを除いては実施例1と同様に
して反応性シリカ系無機充填剤を得た。A blending test and a physical property test were carried out in the same manner as in Example 1, except that this reactive silica-based inorganic filler was used instead of the reactive silica-based inorganic filler of Example 1. The results are shown in Table 3. Reference Example 6 Tokusil G used in Example 6
A reactive silica-based inorganic filler was obtained in the same manner as in Example 1 except that U-S was used and 200 parts of acrylic acid was used for the Toxyl GU-SlOO part.
実施例1の反応性シリカ系無機充填剤の替りにこの反応
性シリカ系無機充填剤を用いることを除いては実施例1
と同様にして配合試験および物性試験を行つた。Example 1 except that this reactive silica-based inorganic filler was used instead of the reactive silica-based inorganic filler of Example 1.
A blending test and a physical property test were conducted in the same manner as above.
結果を第3表に示す。参考例7
実施例1の反応性をシリカ系無機充填剤の替りに実施例
6で用いたトクシルGU−Sおよびジフェニルシランジ
オール1.75部を用いることを除いては実施例1と同
様にして配合試験および物性試験を行つた。The results are shown in Table 3. Reference Example 7 The reactivity of Example 1 was determined in the same manner as in Example 1 except that 1.75 parts of Toxyl GU-S and diphenylsilanediol used in Example 6 were used instead of the silica-based inorganic filler. A blending test and a physical property test were conducted.
Claims (1)
式中はRはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリー
ル基、アルケニル基)の繰返し単位基を有するオルガノ
ポリシロキサンゴム100重量部(ロ)シリカ系無機充
填剤の粒子表面を重合性有機酸系単量体で被覆反応せし
めてなる反応性シリカ系無機充填剤5〜150重量部か
らなる加熱硬化可能な新規シリコーンゴム組成物。1 (a) General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (
In the formula, R is 100 parts by weight of an organopolysiloxane rubber having a repeating unit group of an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group, or an alkenyl group. 1. A novel heat-curable silicone rubber composition comprising 5 to 150 parts by weight of a reactive silica-based inorganic filler coated with a polymer.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13566577A JPS6043864B2 (en) | 1977-11-14 | 1977-11-14 | New silicone rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13566577A JPS6043864B2 (en) | 1977-11-14 | 1977-11-14 | New silicone rubber composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5469163A JPS5469163A (en) | 1979-06-02 |
JPS6043864B2 true JPS6043864B2 (en) | 1985-09-30 |
Family
ID=15157068
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13566577A Expired JPS6043864B2 (en) | 1977-11-14 | 1977-11-14 | New silicone rubber composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6043864B2 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2917727A1 (en) * | 1979-05-02 | 1980-11-13 | Wacker Chemie Gmbh | TO ELASTOMER CROSSLINKABLE MASSES |
-
1977
- 1977-11-14 JP JP13566577A patent/JPS6043864B2/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5469163A (en) | 1979-06-02 |
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