JPS6042379A - Macrocyclic co-oligoester of salicylic acid - Google Patents
Macrocyclic co-oligoester of salicylic acidInfo
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- JPS6042379A JPS6042379A JP15071183A JP15071183A JPS6042379A JP S6042379 A JPS6042379 A JP S6042379A JP 15071183 A JP15071183 A JP 15071183A JP 15071183 A JP15071183 A JP 15071183A JP S6042379 A JPS6042379 A JP S6042379A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はサリチル酸とｍ−クレソチン酸の共重合により
製造される一般式［、Ｉ ）
〔式中、Ｘおよびｙは、それぞれ１から６の整数、Ｚは
２から１４の整数〕
で示される環状のオリゴエステルに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides compounds of the general formula [, I] produced by copolymerization of salicylic acid and m-cresotic acid [wherein X and y are each an integer of 1 to 6, and Z is 2 to 14 An integer of .
本発明のオリゴエステルは環の内側にエステル”カルボ
ニル基が配向した空洞を有し、実施例２から４に示すよ
うにプロトン、リチウムイオンおよびす）・リウムイオ
ン等の陽イオンと相互作用し。The oligoester of the present invention has a cavity in which the ester carbonyl group is oriented inside the ring, and as shown in Examples 2 to 4, it interacts with protons, lithium ions, and cations such as lithium ions.
イオノホア（イオン輸送体）としての機能を示す。It functions as an ionophore (ion transporter).
人工イオノホア合成については、クラウンエーテルをは
じめ多くの研究例があるが、それらのほとんどがエーテ
ル結合を基本としている。そのだめ分解しに＜＜、毒性
が残ることに問題があった。There are many research examples of artificial ionophore synthesis, including crown ethers, but most of them are based on ether bonds. However, there was a problem in that it remained toxic even after decomposition.
一方、天然に存在するイオノポア抗生物質にはエステル
結合やアミド結合を基本とするものが多く。On the other hand, many naturally occurring ionopore antibiotics are based on ester bonds or amide bonds.
比較的分解されやすい。サリチル酸単独やｍ−りレノチ
ン酸単独で得られる大環状オリゴエステルは、すでに知
られているが、これらは溶解性に乏しく、イオノホアと
しての機能をほとんど示さない。Relatively easy to decompose. Macrocyclic oligoesters obtained from salicylic acid alone or m-renotic acid alone are already known, but these have poor solubility and exhibit almost no function as an ionophore.
本発明者らはサリチル酸類の大環状オリゴエステルの溶
解性を高め、イオノホアとしての機能を発現させる可能
性を鋭意追求し１本発明に到達した。The present inventors have earnestly pursued the possibility of increasing the solubility of macrocyclic oligoesters of salicylic acids to express their function as ionophores, and have arrived at the present invention.
本発明はサリチル酸とｍ−クレソチン酸の共重合により
合成される大環状オリゴエステルである。The present invention is a macrocyclic oligoester synthesized by copolymerization of salicylic acid and m-cresotic acid.
本発明により製造される環状オリゴエステル。Cyclic oligoester produced by the present invention.
たとえば図１に示す環状へ景体は内側にエステルカルボ
ニル基原配向した空洞を有し、イオノホアとして作用で
きる分子構造を有する。For example, the ring-shaped body shown in FIG. 1 has a cavity in which ester carbonyl groups are oriented inside, and has a molecular structure that can act as an ionophore.
天然に存在するイオノホアはアルカリ金属イオンやアル
カリ土類金属イオンと錯形成をし、生体膜の一イオン輸
送にあたり、生物活性を発現させると考えられている。Naturally occurring ionophores are thought to form complexes with alkali metal ions and alkaline earth metal ions, and exhibit biological activity by transporting one ion through biological membranes.
天然イオノホアはその抗菌性を利用して、医薬や農薬に
用いられている。最近はカチオン選択性を利用してイオ
ンセンサーにｔ用いられている。Natural ionophores are used in medicines and pesticides due to their antibacterial properties. Recently, it has been used in ion sensors by taking advantage of its cation selectivity.
本発明によシ製造される環状のオリゴエステルも、これ
らイオノホアと同様の作用が期待できる。The cyclic oligoester produced according to the present invention can also be expected to have the same effect as these ionophores.
本発明の化合物の製造はオキシ塩化リンを縮合剤とする
サリチル酸とｍ−クレソチン酸の共重合による。さらに
詳しくは以下（述べる方法を適当な製造法とする。The compound of the present invention is produced by copolymerization of salicylic acid and m-cresotinic acid using phosphorus oxychloride as a condensing agent. More details are given below (the method described is an appropriate manufacturing method).
サリチル酸とｍ−クレソチン酸を反応器に入れ。Put salicylic acid and m-cresotinic acid into a reactor.
溶媒として脱水したトルエン捷たけキシレン、メンチレ
ン等の芳香族炭化水素を力、１え９次にオキ７塩化リン
を脱水に必要な化学量よりも、１．５から２倍程度過剰
に加え、加熱かくはんして反応させる。系ははじめ均一
系であるが、１時間程度経過した時点から徐々に白濁し
てくる。数時間後２反応を停め、沈澱をろ過し、トルエ
ンで洗うことによりオリゴマーフラクション１を得る。Aromatic hydrocarbons such as dehydrated toluene-based xylene and menthylene are used as a solvent, and then phosphorus oxyheptachloride is added in an amount of about 1.5 to 2 times the chemical amount required for dehydration, followed by heating. Stir to react. The system is homogeneous at first, but it gradually becomes cloudy after about an hour. After several hours, reaction 2 is stopped, and the precipitate is filtered and washed with toluene to obtain oligomer fraction 1.
ここで得られるオリゴマーフラクション１は溶解性に乏
しくイオノホアとしての機能を示さない。ろ液を５チ水
酸化す） ＩＪウム水溶液中に投入し、激しくかくはん
すると界面に固体が析出する。固体をろ過し、水て洗っ
た後、真空乾燥することにより比較、的高分子Ｍ（平均
へ景体）のオリゴマーフラクション２を得る。残ったト
ルエン溶液を希食塩水で洗った後、トルエンを留去する
ことにより低分子量（平均四量体）のオリゴマーフラク
ション３を得る。オリ・ゴマ−フラクション２および６
はいずれも仕込みのサリチル酸とｍ−クレソチン酸のモ
ル比と同じ組成を持つ。The oligomer fraction 1 obtained here has poor solubility and does not function as an ionophore. When the filtrate is poured into an aqueous IJ solution and stirred vigorously, a solid is precipitated at the interface. The solid is filtered, washed with water, and then dried under vacuum to obtain oligomer fraction 2 of the target polymer M (average solid) for comparison. After washing the remaining toluene solution with diluted saline, the toluene is distilled off to obtain a low molecular weight (average tetramer) oligomer fraction 3. Ori sesame fractions 2 and 6
Both have the same composition as the molar ratio of salicylic acid and m-cresotinic acid.
オリゴマーとプ′ロトンとの相互作用の強さは。What is the strength of the interaction between oligomers and protons?
室温２重クロロホルム中、メタノールのメチル基の’Ｈ
−ＮＭＲのδ値がオリゴマーを添加することによって変
化することを利用して調べた（実施例２）。オリゴマー
のプロトン包接能が強い程、メタノールはメトキシアニ
オン部とプロトン部とに分極し、メチルプロトンは高磁
場側へとシフトする。また室温、クロロホルム中、オリ
ゴマーの添加によるピクリン酸（無色）からピクリン酸
アニオン（黄色）への変化をＵＶスペクトルにより調べ
た（実施例３）。'H of the methyl group of methanol in double chloroform at room temperature.
-The investigation was conducted by utilizing the fact that the NMR δ value changes with the addition of oligomers (Example 2). The stronger the proton inclusion ability of the oligomer, the more methanol is polarized into a methoxy anion part and a proton part, and the methyl protons are shifted to the higher magnetic field side. Furthermore, the change from picric acid (colorless) to picric acid anion (yellow) due to the addition of oligomers was investigated by UV spectroscopy at room temperature in chloroform (Example 3).
本発明の環状オリゴエステルとアルカリ金属カチオンと
の相互作用は実施例４に示したように。The interaction between the cyclic oligoester of the present invention and the alkali metal cation was as shown in Example 4.
種々のアルカリ金属ピクリン酸塩（固体）のオリゴマー
を含むクロロホルム相への溶解量をＵＶスペクトルによ
り定量することにより評価した１゜〔実施例１〕
還流冷・神器を取υ付けた１００ｍｄガラス製二口ナス
フラスコにサリチル酸１．６６７７ （１２ミリモル）
。The amount of various alkali metal picrates (solid) dissolved in the chloroform phase containing oligomers was evaluated by quantifying them using UV spectroscopy. Salicylic acid 1.6677 (12 mmol) in an eggplant flask
.
ｍ−クレソチン酸１．．８３ ｊｊ （１２ミリモル）
、オキシ塩化リン３．４ｒｎｅ （３６ミリモル）およ
び乾燥トルエン１５ ｍｌを４．５時間還流かくはん反
応させた。沈澱をろ過し、トルエン、水酸化ナトリウム
水溶液および水で洗うことにより０．７７ｇ（収率２５
％）のオリゴマーフラクション１を得た。ろ液を水酸化
ナトリウム水溶液と激しくかくはんすると界面に固体が
析出する。固体をろ過し、水で洗う。得られた０、４２
ｇの固体をクロロホルム２５０ｍ１に溶解させて不溶部
を除き、クロロホルムを留去することによｐｏ３Ｂ（収
率１０％）のオリゴマ−フラノン・ヨン２を得た。トル
エン溶液を希食塩水で洗っだ後、トルエンを留去するこ
とによｐ １．０６ｇ（収率３４係）のオリゴマーフラ
クション６を得だ。m-cresotinic acid 1. ．． 83 jj (12 mmol)
, 3.4 rne (36 mmol) of phosphorus oxychloride, and 15 ml of dry toluene were reacted under reflux and stirring for 4.5 hours. The precipitate was filtered and washed with toluene, an aqueous sodium hydroxide solution, and water to give 0.77 g (yield: 25
%) oligomer fraction 1 was obtained. When the filtrate is vigorously stirred with an aqueous sodium hydroxide solution, solids precipitate at the interface. Filter the solid and wash with water. Obtained 0,42
g solid was dissolved in 250 ml of chloroform, the insoluble portion was removed, and the chloroform was distilled off to obtain oligomer furanone 2 of po3B (yield 10%). After washing the toluene solution with dilute brine, toluene was distilled off to obtain oligomer fraction 6 with a weight of 1.06 g (yield: 34).
オリゴマーフラクションの分子量および分子量分布ハゲ
ルバーミエーションクロマトグラフによりオリゴスチレ
ン換算でめた。それによると。The molecular weight and molecular weight distribution of the oligomer fraction were determined in terms of oligostyrene using Hagel permeation chromatography. according to it.
オリ分マーフラクション１は数平均分子量（Ｗｌｎ）６
０４、分子量分布（重量平均分子量Ｍ７１”−数平均分
子量Ｍｎの比、 Ｍ、／’Ｍｎ） １．１４であった。Olimin fraction 1 has a number average molecular weight (Wln) of 6
04, molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight M71''-number average molecular weight Mn, M,/'Mn) was 1.14.
同様に。Similarly.
オリゴマーフラクション２はＭ、＝１０４０． ｈｑＷ
／ｈｉ。Oligomer fraction 2 has M, = 1040. hqW
/hi.
＝１．９６． オリゴマーフラクション６はＭｎ＝４４
５゜Ｍ−７Ｍ ｎ＝ １．２７であった。=1.96. Oligomer fraction 6 has Mn=44
5°M-7M n=1.27.
オリゴマーフラクション２および６の’Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルからサリチル酸とｍ−クレソチン酸の組成比はそ
れぞれ１ ： １．０５および１ ： ０．９４と仕込
み比に近い値で、はぼｌ：１の共重合体である。From the 'H-NMR spectra of oligomer fractions 2 and 6, the composition ratios of salicylic acid and m-cresotic acid are 1:1.05 and 1:0.94, respectively, values close to the charging ratio, and are approximately 1:1 copolymerized. It is a combination.
赤外吸収スペクトルによる分析では、オリゴマーフラク
ション１，２および６とも１７３５ｃｍ−’にエステル
カルボニルの吸収が観測される。しかし。In the analysis by infrared absorption spectrum, absorption of ester carbonyl is observed at 1735 cm-' in oligomer fractions 1, 2, and 6. but.
１５４５ｃｍ”の末端カルボン酸すｌ−ＩＪウムの吸収
は観測されない。しかし、モノマーユニットに対して２
０分の１の安息香酸ナトリウムを含むオリゴマーフラク
ション２の赤外吸収スペクトルには１５４５ｃｍ”の安
息香酸ナトリウムに帰属すべきピークが観測されること
から得られたオリゴマーは環状であると言うことができ
る。No absorption of terminal carboxylic acid sulfur-IJium at 1545 cm" is observed. However, 2
In the infrared absorption spectrum of oligomer fraction 2 containing 1/0 of sodium benzoate, a peak at 1545 cm'' that should belong to sodium benzoate is observed, so it can be said that the obtained oligomer is cyclic. .
１３Ｃ−Ｎ Ｍ Ｒスペクトルによる分析でも、末端に
基づくカルボニル炭素のピークは観測されない。Even in analysis by 13C-NMR spectrum, no carbonyl carbon peaks based on terminals are observed.
オリゴマーフラクション２の重ＤＭＳＯ中、６０℃での
δ値（ｐｐｍＨ帰属、１２３．Ｌｐｐｍのピークの高さ
を１００係とした時の各ピークの高さ）は。The δ value (ppmH assignment, the height of each peak when the height of the peak at 123.Lppm is taken as a factor of 100) of oligomer fraction 2 in heavy DMSO at 60°C is:
δ１６２．０ （カルボニル、５１％）、δ１５０．０
（ベンゼン環、８７％）、δ１４６．０ （ベンゼン
環、４６係）。δ162.0 (carbonyl, 51%), δ150.0
(benzene ring, 87%), δ146.0 (benzene ring, 46 ratio).
δ１３４．６（ベンゼン環、５５係）、δ１３１ω（ベ
ンゼン環、１１６チ）、δ１２６．４ （ベンゼシ環、
８２チ）。δ134.6 (benzene ring, 55th chain), δ131ω (benzene ring, 116th chain), δ126.4 (benzene ring,
82chi).
δ１２３．９ （ベンゼン環、１００％）、δ１２２．
０ （ベンゼン環、４７チ）、δ２０６（メチル基、８
５％）である。δ123.9 (benzene ring, 100%), δ122.
0 (benzene ring, 47th), δ206 (methyl group, 8
5%).
また、塩酸で洗ったオリゴマーフラクション２でも、後
の実施例で述べる陽イオンとの相互作用に変化は見られ
なかった。このことはイオン性の界面活性剤のように末
端構造が陽イオンとの相互作用に効いているのではなく
、環状構造が陽イオンとの相互作用に効いていることを
示している。Further, even in oligomer fraction 2 washed with hydrochloric acid, no change was observed in the interaction with cations described in later examples. This indicates that the cyclic structure is effective for interaction with cations, rather than the terminal structure effective for interaction with cations as in ionic surfactants.
ゲルパーミエーンヨンクロマトグラフにおいて。In gel permeability chromatography.
鎖状のオリゴスチレンを基準として分子量を決定すると
、環状構造を持つ低分子量（９００以下）のオリゴマー
に対してはその値を実際よりも小さく評価することにな
る。環状構造を持つ５−ヒドロキシメチル−２−フラン
カルボン酸の環状オリゴエステルを基準物質とした場合
のオリゴマーフラクション乙の数平均分子量は５１０と
なり、平均四邦体とした時の計算値５０８とよく一致す
る。オリゴマーフラクション２は高分子量であるのでそ
の値は環状であっても鎖状であってもほとんど変わらな
い。If the molecular weight is determined based on chain oligostyrene, the value will be evaluated to be lower than the actual value for a low molecular weight (900 or less) oligomer having a cyclic structure. When the cyclic oligoester of 5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid with a cyclic structure is used as a reference substance, the number average molecular weight of oligomer fraction B is 510, which agrees well with the calculated value of 508 when using the average Shiho body. do. Since oligomer fraction 2 has a high molecular weight, its value is almost the same whether it is cyclic or chain.
以」二のことから、オリゴマーフラクション２はサリチ
ル酸とｍ−クレソチン酸の組成比が１＝１であり、四量
体から五十量体までを含む平均へ景体（分子量の言１算
値１０１６ ）の環状オリゴエステルである。一方、オ
リゴマーフラクション６はサリチル酸とｍ−クレソチン
酸の組成比が１＝１であり、その大部分が環状四量体の
オリゴエステルである。オリゴマーフラクション２およ
び６とも三量体以下の低分子量のオリゴマーおよびモノ
マーは含有していない。From the above, oligomer fraction 2 has a composition ratio of salicylic acid and m-cresotinic acid of 1=1, and has an average molecular weight of 1016 containing tetramers to pentamers (calculated molecular weight of 1016). ) is a cyclic oligoester. On the other hand, oligomer fraction 6 has a composition ratio of salicylic acid and m-cresotic acid of 1=1, and most of it is a cyclic tetramer oligoester. Both oligomer fractions 2 and 6 do not contain low molecular weight oligomers and monomers below trimers.
〔実施例２〕
直径ｓｍｍのガラス製’Ｈ−ＮＭＲ管にモレキー、ラー
シーブ４Ａで脱水した重クロロホノ１ム０．５ｍ／。[Example 2] A glass 'H-NMR tube with a diameter of smm was filled with 0.5 m of dehydrated dehydrated chlorophonium using Molecuy and Larsieve 4A.
モレキュラーシーブ３Ａで脱水したメタノール０．５μ
ｌを加え、２７℃で’Ｈ−ＮＭＲを測定する。Methanol 0.5μ dehydrated with molecular sieve 3A
1 was added, and 'H-NMR was measured at 27°C.
メタノールのメチル基のケミ、カル／フト値δは。What is the chemistry and cal/ft value δ of the methyl group in methanol?
３．４９０±０．００１ ｐｐｍであり、再現性は極め
て良い。It was 3.490±0.001 ppm, and the reproducibility was extremely good.
’Ｈ−ＮＭＲ管にオリゴマーフラクション２および６を
徐々に加えていき、添加量とメタノールのメチル基のδ
値のシフト量を測定した。どちらの場合でも添加量とシ
フト量は正比例していた。メタノールと等モルのオリゴ
マーを添加した時のシフト量Δδは、オリゴマーフラク
ション２では−５１，６Ｘ １０ ｐｐｍ、オリゴマー
フラクション６では−７，８Ｘ、、１０ ｐｐｍであっ
た。' Gradually add oligomer fractions 2 and 6 to the H-NMR tube, and compare the amount of addition and the δ of the methyl group of methanol.
The amount of shift in value was measured. In both cases, the amount added and the amount shifted were directly proportional. The shift amount Δδ when adding the oligomer in the same mole as methanol was −51.6×10 ppm for oligomer fraction 2, and −7.8×10 ppm for oligomer fraction 6.
一方、比す例１で示すように１８−クラウン−６や、ト
リエチルアミンではΔδがそれぞれ−４，８×１１０−
３ｐｐ、 −８，８×１１０−３ｐｐであり、それらに
比較して、特にオリゴマーフラクション２はメタノール
のプロトンと強く相互作用することがわかる。On the other hand, as shown in Comparison Example 1, Δδ of 18-crown-6 and triethylamine is -4,8×110-
3pp and -8.8x110-3pp, and compared to these, it can be seen that oligomer fraction 2 in particular interacts strongly with the protons of methanol.
〔実施例３〕
ヒリリン酸濃度が８．５３ Ｘ １０−５ｍｏｌ／ （
ｌのクロロホルム溶液２ｍ／！とオリゴマー濃度が１０
−４〜１０−５ｍ０１／Ｖのクロロホルム溶液２ｍｌを
まぜ、その内から２ｍ／！をとり１０ ｍｌに希釈して
ＵＶスペクトルを測定した。ピクリン酸のλｍａｘは３
３４ ｎｍで４１０ｎｍイτｊ近には吸収はないが、ピ
クリン酸アニオンは４１０ｎｍ付近にモル吸光係数ε＝
１．０８ Ｘ １０’の大きな吸収を持つ。式〔■〕
で示した平衡がすべてのオリゴマーに対して成り立つと
仮定して平衡定数Ｋ（ｌ／ｍｏｌ ）をめた。[Example 3] Hyriphosphoric acid concentration is 8.53 x 10-5 mol/(
l of chloroform solution 2m/! and the oligomer concentration is 10
Mix 2 ml of a chloroform solution of -4 to 10-5 m01/V, and 2 m/! The sample was diluted to 10 ml and the UV spectrum was measured. The λmax of picric acid is 3
At 34 nm, there is no absorption near 410 nm τj, but the picric acid anion has a molar extinction coefficient ε= near 410 nm.
It has a large absorption of 1.08 x 10'. Expression〔■〕
The equilibrium constant K (l/mol) was determined on the assumption that the equilibrium shown in (1) holds for all oligomers.
Ｐｉｃｒｉｃ ａｃｉｄ ＋ ＯｌｉｇｏｍｅｒＫの値
はオリゴマーフラクション２では１４×１０’ｌ／ｍｏ
ｌ、オリゴマーフラクション６では１２Ｘ’ＩＯ’ｌ／
ｍｏｌであった。The value of Picric acid + OligomerK is 14 x 10'l/mo for oligomer fraction 2.
l, in oligomer fraction 6 12X'IO'l/
It was mol.
一方、比較例２で示しだように、にの値は１８−クラウ
ン−６では１．８ Ｘ １０３１／ｍｏｌ 、ジオクチ
ルスルホこはく酸ナトリウムでは２．２Ｘ １０３１／
ｍｏｌであす、オリゴマーフラクション２はピクリン酸
（ｐＫａ ＝ ０．７１ ）のプロトンとの相互作用が
、環状のイオノホアである１８−クラウン−６やイオン
性の界面活性剤であるジオクチルスルホ
トリウムよりも強い結果を得た。On the other hand, as shown in Comparative Example 2, the value of is 1.8 X 1031/mol for 18-crown-6 and 2.2 X 1031/mol for sodium dioctyl sulfosuccinate.
In terms of mol, oligomer fraction 2 has a stronger interaction with the protons of picric acid (pKa = 0.71) than the cyclic ionophore 18-crown-6 and the ionic surfactant dioctyl sulfothrium. Got the results.
〔実施例４〕
オリゴマーフラクション２および６をそれぞれクロロホ
ルムに溶解して１．５ｍｇ／ｍｌの溶液をつくる。ピク
リン酸リチウム、ピクリン酸ナトリウムおよびピクリン
酸カリウムをそれぞれ５ｍ９とり。[Example 4] Oligomer fractions 2 and 6 are each dissolved in chloroform to make a 1.5 mg/ml solution. Take 5 m9 each of lithium picrate, sodium picrate, and potassium picrate.
１０ｍｌ’のサンプルびんにそれぞれ入れる。上記オリ
ゴマーのクロロホルム溶液４ｍｌをサンプルびん中に入
れ，２日間室温で放置する。クロロホルム部のＵＶスペ
クトルを測定することにより，溶解したピクリン酸塩量
を決定する。Place each in a 10 ml sample bottle. Put 4 ml of the above oligomer solution in chloroform into a sample bottle and leave it at room temperature for 2 days. The amount of dissolved picrate is determined by measuring the UV spectrum of the chloroform portion.
溶解しプＣピクリン酸塩のオリゴマーに対するモル比を
以下に示す。The molar ratio of dissolved P-picrate to oligomer is shown below.
オリゴマーフラクション２：
ピクリン酸リチウム ２０３％
ピクリン酸ナトリウム ４．４チ
ビクリン酸カリウム ２９チ
オリゴマーフラクン９ン６：
ピクリン酸リチウム １．２％
ピクリン酸ナトリウム ０．１％
ピクリン酸カリウム ０．１％
一方，比較例３にイオノホアとして１８−クラウン−６
とジオクチルスルホこはく酸ナトリウム・を用いた時の
ピクリン酸塩の溶解量を示した。それらと比較してオリ
ゴマークラクン９ン２はピクリン酸リチウムに対する選
択性に優れている。Oligomer fraction 2: Lithium picrate 203% Sodium picrate 4.4 Potassium picrate 29 Thioligomer fraction 6: Lithium picrate 1.2% Sodium picrate 0.1% Potassium picrate 0.1% On the other hand, 18-crown-6 as an ionophore in Comparative Example 3
and the amount of picrate dissolved when sodium dioctyl sulfosuccinate was used. Compared to them, Oligomer Clacun 9-2 has excellent selectivity to lithium picrate.
〔比較例１〕
実施例２で示した方法と同様の方法により，種々の化合
物を添加した時のメタノールのメチル基のδ値の変化を
調べた。[Comparative Example 1] Using a method similar to that shown in Example 2, changes in the δ value of the methyl group of methanol when various compounds were added were investigated.
）り’）−ルと等モルの基質を添加した時のシフト量Δ
δを以下に示す。Shift amount Δ when adding the same mole of substrate as )ri')-ru
δ is shown below.
添加物 −ΔδＸ １０３（ｐｐｍ） トリエチルアミン ８８ １８−クラウン−６ ４８ アセトン １。Additives -ΔδX 103 (ppm) Triethylamine 88 18-Crown-6 48 Acetone 1.
水酸化ナトリウム（飽和量） Ｕ．Ｏ
濃塩酸（飽和量）−１。０
〔比較例２〕
実施例３で示した方法と同様の方法により，１８−クラ
ウン−６およびジオクチルスルホこはく酸ナトリウムを
添加した時のピクリン酸からピクリン酸アニオンへの変
化（式〔■〕）の平衡定数Ｋをめた。Sodium hydroxide (saturated amount) U. O Concentrated hydrochloric acid (saturated amount) -1.0 [Comparative Example 2] By the same method as shown in Example 3, picric acid was converted from picric acid when 18-crown-6 and sodium dioctylsulfosuccinate were added. The equilibrium constant K of the change to an anion (formula [■]) was calculated.
添加物 Ｋ （ｌ／ｍｏｌ）
１８−クラウン−６１，８Ｘ１０３
〔比、辣例３う
実施例４で示した方法と同様の方法にょシ、１８−クラ
ウン−６、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウムおよび
ｍ−クレソチン酸を含むクロロポルム相へのアルカリ金
属ヒリリン酸塩の溶解量（添加物に対するモルチ）をＵ
Ｖスペクトルにより測定した。Additive K (l/mol) 18-crown-61,8X103 [ratio, 18-crown-6, sodium dioctylsulfosuccinate and m- The amount of alkali metal hylyphosphate dissolved in the chloroporum phase containing cresotic acid (molti relative to the additive) is
Measured by V spectrum.
１８−クラウン−６：
ピクリン酸リチウム ７３．６チ
ピクリン酸ナトリウム ８９．０％
ピクリン酸カリウム ９２．５チ
ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム：ピクリン酸リチ
ウム ２３６係
ピクリン酸ナトリウム ４．５％
ピクリン酸カリウム ９８チ
ｍ−クレソチン酸：
ピクリン酸リチウム １２係
ピクリン酸ナトリウム ０％
ピクリン酸カリウム ０チ18-Crown-6: Lithium picrate 73.6 Sodium tipicrate 89.0% Potassium picrate 92.5 Sodium thidioctyl sulfosuccinate: Lithium picrate 236 Sodium picrate 4.5% Potassium picrate 98 - Cresotic acid: Lithium picrate Sodium picrate 0% Potassium picrate 0%
図１は式〔Ｉ〕においてｘ＝ｙ＝＝ｌ、ｚ＝＝４の環状
へ景体の構造を示す化学式である。
特許出願人 平井英史FIG. 1 is a chemical formula showing the structure of a ring-shaped body with x=y==l and z==4 in formula [I]. Patent applicant Hidefumi Hirai
Claims (1)
２から１４の整数〕 で示されるサリチル酸とｍ〜クレソチン酸の共重合大環
状オリゴエステル[Scope of Claims] [In the formula, X and y are each an integer of 1 to 6, and 2 is an integer of 2 to 14] A copolymerized macrocyclic oligoester of salicylic acid and m to cresotic acid represented by the following formula:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15071183A JPS6042379A (en) | 1983-08-18 | 1983-08-18 | Macrocyclic co-oligoester of salicylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15071183A JPS6042379A (en) | 1983-08-18 | 1983-08-18 | Macrocyclic co-oligoester of salicylic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6042379A true JPS6042379A (en) | 1985-03-06 |
Family
ID=15502732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15071183A Pending JPS6042379A (en) | 1983-08-18 | 1983-08-18 | Macrocyclic co-oligoester of salicylic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6042379A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0042803A1 (en) * | 1980-06-24 | 1981-12-30 | Union Carbide Corporation | Non-aqueous cell using a cathode comprising the reaction product of bismuth trioxide and molybdenum trioxide and an electrolyte based on 3-methyl-2-oxazolidone |
| KR100779769B1 (en) * | 2000-09-01 | 2007-11-27 | 시클릭스 코포레이션 | Methods for converting linear polyesters to macrocyclic oligoester compositions and macrocyclic oligoesters |
| JP2019044184A (en) * | 2017-09-04 | 2019-03-22 | 三洋化成工業株式会社 | Cyclic polyester composition and manufacturing method therefor |
-
1983
- 1983-08-18 JP JP15071183A patent/JPS6042379A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0042803A1 (en) * | 1980-06-24 | 1981-12-30 | Union Carbide Corporation | Non-aqueous cell using a cathode comprising the reaction product of bismuth trioxide and molybdenum trioxide and an electrolyte based on 3-methyl-2-oxazolidone |
| KR100779769B1 (en) * | 2000-09-01 | 2007-11-27 | 시클릭스 코포레이션 | Methods for converting linear polyesters to macrocyclic oligoester compositions and macrocyclic oligoesters |
| JP2019044184A (en) * | 2017-09-04 | 2019-03-22 | 三洋化成工業株式会社 | Cyclic polyester composition and manufacturing method therefor |
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