JPS6042350A - Production of fluorine-containing unsaturated ester - Google Patents
Production of fluorine-containing unsaturated esterInfo
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- JPS6042350A JPS6042350A JP14959483A JP14959483A JPS6042350A JP S6042350 A JPS6042350 A JP S6042350A JP 14959483 A JP14959483 A JP 14959483A JP 14959483 A JP14959483 A JP 14959483A JP S6042350 A JPS6042350 A JP S6042350A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は含フッ素不飽牙口エステルの製造に関し、更に
くわしくはアクリル酸、メタクリル酸または不飽和多塩
基酸と、含フツ素アルコールとの反応によシ、含フツ素
不飽和エステルを製造するに際し、発煙硫酸ケ脱水剤と
して使用する安価にして工業的に有利な方法を提供する
ものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to the production of fluorine-containing unsaturated tooth mouth esters, and more particularly to the production of fluorine-containing unsaturated tooth mouth esters by the reaction of acrylic acid, methacrylic acid, or unsaturated polybasic acids with fluorine-containing alcohols. The present invention provides an inexpensive and industrially advantageous method for using fuming sulfuric acid as a dehydrating agent in producing unsaturated esters.
含フツ素メタクリル酸エステルあるいけ含フツ素アクリ
ル酸エステル々どの含フツ素不飽和エステルは工業的に
重要な含フツ素モノマーとして種々のフッ素系機能性ポ
リマーの製造に使用される。1ことえば、フッ素の撥水
撥油機能を生かした繊維処理剤、耐薬品性を生かしたフ
ッ素系ゴムあるいはプラスチック、低屈折性を生かした
プラスチック光学繊維、その他レジスト材料やコンタク
トレンズおよび歯科用などの医用桐料への応用が検討さ
れ、実用化されているものも多い。Fluorine-containing unsaturated esters such as fluorine-containing methacrylic acid esters and fluorine-containing acrylic esters are used as industrially important fluorine-containing monomers in the production of various fluorine-based functional polymers. 1. For example, fiber treatment agents that take advantage of the water and oil repellency of fluorine, fluorine rubber or plastic that takes advantage of chemical resistance, plastic optical fiber that takes advantage of low refractive properties, and other resist materials, contact lenses, dental materials, etc. The application of this material to medical paulownia materials has been studied, and many have been put into practical use.
含フツ素不飽和エステルの製造法として、従来から採用
されている方法は、相当する不飽和酸の酸クロリドとフ
ッ素系アルコールを塩基の存在下で反応させる方法であ
る。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン等が使
用される。A conventional method for producing fluorine-containing unsaturated esters is a method in which an acid chloride of a corresponding unsaturated acid and a fluorine-based alcohol are reacted in the presence of a base. Triethylamine, pyridine, etc. are used as the base.
しかし、この方法は実験室的な方法であり、酸クロリド
の有害性も考慮すると工業的に有利な経済的方法とは言
い難い。However, this method is a laboratory method, and considering the toxicity of acid chloride, it cannot be said to be an industrially advantageous and economical method.
一方、経済的な方法として、不飽和酸のエステルたとえ
ばメチルエステルやエチルエステルとフッ素系アルコー
ルヲ触媒の存在下エステル交換反応する方法がある。こ
の方法は、フッ素系アルコールの炭素数が多くて沸点の
高い化合物である場合工業的に有利である。しかし、エ
ステル交換反応は平衡反応であるため、低沸点のフッ素
系アルコールを使用した場合、メタノールヤエタノール
などと共にフッ素系アルコールが反応系外へ排出され反
応は収率が低いか全く進行しない。On the other hand, as an economical method, there is a method in which an ester of an unsaturated acid such as methyl ester or ethyl ester is transesterified with a fluorine alcohol in the presence of a catalyst. This method is industrially advantageous when the fluorinated alcohol is a compound with a large number of carbon atoms and a high boiling point. However, since the transesterification reaction is an equilibrium reaction, when a low-boiling fluorine-based alcohol is used, the fluorine-based alcohol is discharged from the reaction system together with methanol, ethanol, etc., and the reaction either has a low yield or does not proceed at all.
最も簡単な方法は、強力な脱水剤を使用して不飽和塩基
酸と含フツ素アルコールよりエステルを製造する方法が
提案されており、この場合通常は濃硫酸が使用されるが
、フッ素系アルコールの場合、大量の濃硫酸を使用して
も反応が進みに<<、収率が低くとどまる。そこで、最
も高収率で反応を進行させる脱水剤としては、無水トリ
フルオロ酢酸がある。The simplest method has been proposed to produce esters from unsaturated basic acids and fluorinated alcohols using a strong dehydrating agent. In this case, concentrated sulfuric acid is usually used, but fluorinated alcohols In this case, even if a large amount of concentrated sulfuric acid is used, the reaction will not proceed and the yield will remain low. Therefore, a dehydrating agent that allows the reaction to proceed with the highest yield is trifluoroacetic anhydride.
この場合、室温付近の比較的マイルドな条件においてエ
ステルが生成する。しかし、無水トリフルオロ酢酸の使
用量は、フッ素系アルコールや不飽和塩基酸と均等モル
量の使用が必要であり、しかも、無水トリフルオロ酢酸
が工業的に非常に高価な化合物であるため、該方法は経
済的とは言い難い。そこで、本発明者らは種々研究の結
果脱水剤として発煙硫酸を使用することにより高収率で
その目的が達成されることを見い出した。この方法は発
煙硫酸が安価なため経済性があり、しかも反応後、反応
器よシ直接簡単な蒸留により粗フッ素系不飽和エステル
をとシ出し、水洗浄などにより純度99.9%以上のも
のかえられるため、設備も簡略化できるため極めて効率
的であり加えて収率は公知の方法に比し一般とすぐれて
いる。In this case, esters are produced under relatively mild conditions near room temperature. However, it is necessary to use trifluoroacetic anhydride in an equivalent molar amount to that of the fluorinated alcohol or unsaturated basic acid, and since trifluoroacetic anhydride is an industrially very expensive compound, The method cannot be called economical. As a result of various studies, the present inventors have found that the purpose can be achieved in high yield by using fuming sulfuric acid as a dehydrating agent. This method is economical because fuming sulfuric acid is cheap, and after the reaction, the crude fluorinated unsaturated ester is removed directly from the reactor by simple distillation, and the purity is 99.9% or higher by washing with water etc. Since the method can be changed and the equipment can be simplified, it is extremely efficient, and the yield is generally superior to that of known methods.
7 ツi フルコールとしては、2.2゜トドリフルオ
ロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパツール、s、
s、■−トリフルオロプロパノールー21.1゜I−ト
リフルオロブタノール−2なトカあげられる。発煙硫酸
は通常の工業用グレードでよいが、無水硫酸濃度は5〜
10重量%好ましくけ10〜30重量%含有のものが取
シ扱い上適当である。反応系においては通常溶媒など使
用する必要はないが、不飽和塩基酸および含フツ素不飽
和エステルの重合の恐れのあるものに関しては、重合禁
止剤として、ハイドロキノンあるいは、2.6− ジタ
ーシャリイブチル← メチルフェノールなどのフェノー
ル類を反応系へ添加した方がよい。7 Flucols include 2.2゜Todorifluoroethanol, hexafluoroisopropanol, s,
Examples include s, -trifluoropropanol-21.1°I-trifluorobutanol-2. The fuming sulfuric acid may be ordinary industrial grade, but the concentration of sulfuric anhydride should be 5 to 5.
A content of 10% by weight, preferably 10 to 30% by weight, is suitable for handling. There is usually no need to use a solvent in the reaction system, but for those that are likely to polymerize unsaturated basic acids and fluorine-containing unsaturated esters, use hydroquinone or 2,6-ditertiary butyl as a polymerization inhibitor. ← It is better to add phenols such as methylphenol to the reaction system.
以下本発明の実施例について詳細に説明する。Examples of the present invention will be described in detail below.
実施例!。Example! .
還流冷却器および温度計を具備した3ツロ丸底フラスコ
にアクリル酸1085’およびヘキサフルオロイソプロ
パツール168へ重合禁止剤として2.6−ジタージャ
サイ4−メチルフエノールIff入れ、内部を攪拌しな
がらSO2濃度20チの発煙硫酸五6Qを滴下した。Acrylic acid 1085' and hexafluoroisopropanol 168 were charged with 2,6-ditarjacyl-4-methylphenol Iff as a polymerization inhibitor into a 3-bottle round-bottomed flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, and the SO2 concentration was adjusted while stirring the inside. 20 g of fuming sulfuric acid 56Q was added dropwise.
ついで、系を60℃に保ちつつ4時間反応を行った。さ
らに反応系全減圧にし、蒸留を行ない粗エステルを得た
。粗エステルは水および1%炭酸カリウム水浴液で洗浄
後、塩化カルシウムで乾燥しlこ。この純エステルのガ
スクロマドクラフィー純度は99.5 %、収率けへキ
サフルオロインプロパツールに対し、65モルチであっ
た。さらに減圧蒸留精製を行々い、42’C/150n
Hyの留分12:5yがえられた。この高純度エステル
のガスクロマトグラフィー純度は99.99%であった
。Then, the reaction was carried out for 4 hours while maintaining the system at 60°C. Furthermore, the entire reaction system was depressurized and distillation was performed to obtain a crude ester. The crude ester was washed with water and a 1% potassium carbonate aqueous solution, and then dried over calcium chloride. The gas chromatography purity of this pure ester was 99.5%, and the yield was 65 molti based on the hexafluoroinpropertool. Furthermore, we performed vacuum distillation purification to obtain 42'C/150n
A 12:5y fraction of Hy was obtained. The gas chromatography purity of this high purity ester was 99.99%.
このものは’H−NMRおよび”F−NMRスペクトル
によりヘキサフルオロイソフロビルアクリレートである
ことが確認された。This product was confirmed to be hexafluoroisofurobyl acrylate by 'H-NMR and 'F-NMR spectra.
’H−NMR(CDOR,: TMEt) :CH2−
C!H=(5,9ppm多重線)/゛
−CH(5,4ppm多重線)
\
l″F−NMR(CDCl2 : (!F、、0OOH
) ニーcF、 (−3、3ppm二重線)
比較例!。'H-NMR (CDOR,: TMEt) :CH2-
C! H=(5,9ppm multiplet)/゛-CH(5,4ppm multiplet) \l″F-NMR(CDCl2: (!F,,0OOH
) Knee cF, (-3, 3ppm double line) Comparative example! .
実施例1と同様にして、アクリル酸108f1ヘキサフ
ルオロイングロパノール168^98チ濃硫酸160p
’ii反応させ、純エステルのガスクロマトグラフィ
ー純度・99.4係をえたが、ヘキサフルオロイソプロ
パツールに対する収率け18モルチであった。In the same manner as in Example 1, acrylic acid 108f1 hexafluoroinglopanol 168^98 and concentrated sulfuric acid 160p
'ii Reaction was carried out, and the gas chromatography purity of the pure ester was 99.4, but the yield relative to hexafluoroisopropanol was 18 mol.
実施例2゜
実施例1と同様にして、イタコン酸91P1 ヘキサフ
ルオロイソプロパツール235820% 発煙硫酸22
0Fより純エステルのガスクロマトグラフ イNl&
99.6%が、ヘキサフルオロイソフロパノールに対し
て、50モル係の収率でえられた。Example 2゜Itaconic acid 91P1 Hexafluoroisopropanol 235820% Fuming sulfuric acid 22
Gas chromatograph of pure ester from 0F
A yield of 99.6% was obtained based on hexafluoroisopropanol in the order of 50 molar.
このものは、’H−NMRおよび’F−NMRスペクト
ルよりジヘキサフルオロインプロビルイタコネートであ
ることが確認された。This product was confirmed to be dihexafluoroimprobyl itaconate by 'H-NMR and 'F-NMR spectra.
”F−NMRCODoll : OFF 0OOH):
C!F3 (−4,2ppm二重線)比較例2
実施例夏と同様にして、イタコン[965F 2.2.
2.−トリフルオロエタノール100jF、無水トリフ
ルオロ酢rβ263 ff反応器中へ入れ、50℃で4
.5時間反応を行った。得られた純エステルのガスクロ
マトグラフィー純度99.9 %の12.2.−)リフ
ルオロエタノールに対する収率け17モルチであった。”F-NMRCODoll: OFF 0OOH):
C! F3 (-4.2 ppm double line) Comparative Example 2 Itacon [965F 2.2.
2. -Trifluoroethanol 100jF, anhydrous trifluoroacetic acid rβ263ff were placed in a reactor and heated at 50°C for 4 hours.
.. The reaction was carried out for 5 hours. The gas chromatography purity of the pure ester obtained was 12.2% with a purity of 99.9%. -) The yield relative to refluoroethanol was 17 mol.
実施例3゜
実施例1と同様にしてフマル酸1169.ヘキサフルオ
ロイソプロパツール3365E、 20%発煙硫酸30
2yより純エステルのNMRによる純度99.2%がへ
キサフルオロイソプロパツールに対して32モルチの収
率で得られた。このものは、融点53〜55℃の固体で
あシ、’H−NMRおよび凰”F−NMRスペクトルよ
りジヘキサフルオロイソプロビルフマレートであること
が確認された。Example 3: Fumaric acid 1169. Hexafluoroisopropanol 3365E, 20% oleum 30
From 2y, a pure ester with a purity of 99.2% as determined by NMR was obtained in a yield of 32 molti based on hexafluoroisopropanol. This product was a solid with a melting point of 53 to 55° C., and was confirmed to be dihexafluoroisoprobyl fumarate by H-NMR and F-NMR spectra.
: −0F3 (−4,8ppm二■線)実施例橿。: -0F3 (-4.8 ppm 2-line) Example.
実施例1と同様にして、メタクリル酸129式2.2.
1−)リフルオロエタノール100 F、 20 %発
煙硫酸160p ? 75℃で3時間反応させ、粗エス
テルの・水洗浄および減圧蒸留精製により沸点36.5
℃/40mmHgの留分全えた。2.2.2.−)リフ
ルオロエタノールに対する収率は70 モルチで1トN
MRおよび”F−NMRスペクトルにより12.2.−
)リフルオロエテル−メタクリレート(カスクロマトグ
ラフィーによる純度99.9%) であることが確認さ
れた。In the same manner as in Example 1, methacrylic acid 129 formula 2.2.
1-) Refluoroethanol 100F, 20% oleum 160p? After reacting at 75°C for 3 hours, the crude ester was washed with water and purified by vacuum distillation to obtain a boiling point of 36.5.
The fraction of °C/40 mmHg was completely exhausted. 2.2.2. -) Yield based on refluoroethanol is 70 mol/1 ton N
12.2.- by MR and F-NMR spectra
) Lifluoroether methacrylate (purity 99.9% by Cass chromatography).
5.75ppm −重線)、−0H3(1,75ppm
−重線)−OH2−(4,1ppm 四重線)5.75ppm - heavy line), -0H3 (1,75ppm
- double line) -OH2- (4,1 ppm quartet line)
Claims (1)
フツ素アルコールと反応させ、含フツ素不飽和エステル
を製造する方法。 2)含フツ素不飽和エステルが一般式 第1項記載の方法。 RトHまfcは(n%、−11)(nは整数)または3
)発煙硫酸中の無水硫酸(sOs)濃度が5〜50重量
%である特許請求の範囲第1項記載の方法。[Claims] ■) A method for producing a fluorine-containing unsaturated ester by reacting an unsaturated basic acid represented by the general formula % with a fluorine-containing alcohol represented by the presence of fuming sulfuric acid. 2) A method in which the fluorine-containing unsaturated ester is represented by the general formula (1). RtHmfc is (n%, -11) (n is an integer) or 3
2.) The method according to claim 1, wherein the sulfuric anhydride (sOs) concentration in the fuming sulfuric acid is 5 to 50% by weight.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14959483A JPS6042350A (en) | 1983-08-18 | 1983-08-18 | Production of fluorine-containing unsaturated ester |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14959483A JPS6042350A (en) | 1983-08-18 | 1983-08-18 | Production of fluorine-containing unsaturated ester |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6042350A true JPS6042350A (en) | 1985-03-06 |
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ID=15478613
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP14959483A Pending JPS6042350A (en) | 1983-08-18 | 1983-08-18 | Production of fluorine-containing unsaturated ester |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6042350A (en) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5618940A (en) * | 1979-07-25 | 1981-02-23 | Toray Ind Inc | Production of 2,2,2-trichloroethyl methacrylate |
JPS5618941A (en) * | 1979-07-25 | 1981-02-23 | Toray Ind Inc | Production of 2,2,2-trichloroethyl methacrylate |
JPS57118535A (en) * | 1981-01-16 | 1982-07-23 | Toray Ind Inc | Preparation of fluoroalkyl alpha-chloroacrylate |
-
1983
- 1983-08-18 JP JP14959483A patent/JPS6042350A/en active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5618940A (en) * | 1979-07-25 | 1981-02-23 | Toray Ind Inc | Production of 2,2,2-trichloroethyl methacrylate |
JPS5618941A (en) * | 1979-07-25 | 1981-02-23 | Toray Ind Inc | Production of 2,2,2-trichloroethyl methacrylate |
JPS57118535A (en) * | 1981-01-16 | 1982-07-23 | Toray Ind Inc | Preparation of fluoroalkyl alpha-chloroacrylate |
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