JPS604218B2 - Mercaptoorganopolysiloxane elastomers catalyzed with metal compounds in the presence of peroxides - Google Patents
Mercaptoorganopolysiloxane elastomers catalyzed with metal compounds in the presence of peroxidesInfo
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- JPS604218B2 JPS604218B2 JP56-500346A JP50034681A JPS604218B2 JP S604218 B2 JPS604218 B2 JP S604218B2 JP 50034681 A JP50034681 A JP 50034681A JP S604218 B2 JPS604218 B2 JP S604218B2
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Description
【発明の詳細な説明】
明細書
本発明は、硫黄を含むシロキサンポリマーを含む組成物
およびシロキサン系ェラストマーに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to compositions containing sulfur-containing siloxane polymers and siloxane-based elastomers.
1977年8月2日付でHomanおよびLeeに対し
て発行された米国特許第4039504号および第40
39505号は、室温または加熱によりェラストマーに
硬化可能な組成物に概ね関するものである。Nos. 4,039,504 and 40, issued to Homan and Lee on August 2, 1977.
No. 39505 is generally directed to compositions curable to elastomers at room temperature or by heating.
これらの組成物は、ある種のポリメチルビニルシロキサ
ンおよびメルカブトオルガノポリシロキサンと有機過酸
化物、および任意成分としての充填剤との混合物から製
造される。1978手1月24日付でHomanおよび
Leeに対して発行された米国特許第407032y戦
ま、メルカプトオルガノポリシロキサンおよび有機過酸
化物触媒の混合物から製造された組成物について開示し
ている。197母王1月24日付で同じくHomanお
よびLeeに対して発行された本出願人の有する米国特
許第4070328号は、メルカプトオルガノポリシロ
キサン、有機ヒドロ過酸化物および選択された窒素化合
物の混合物から製造された組成物を開示している。These compositions are made from mixtures of certain polymethylvinylsiloxanes and mercabutorganopolysiloxanes with organic peroxides and optional fillers. US Pat. No. 4,070, issued to Homan and Lee on January 24, 1978, discloses compositions made from mixtures of mercaptoorganopolysiloxanes and organic peroxide catalysts. No. 4,070,328, also issued to Homan and Lee, issued Jan. 24, 1979, US Pat. Discloses a composition made of
これらの文献に従って製造される組成物は、表面が非粘
着性であるェラストマーに急速に硬化するシーラントと
して用いることができる。メルカプトオルガノポリシロ
キサンおよびそれとアルケニル含有シロキサンとの混合
物を含む組成物ならびに電磁線および粒子線照射を用い
る硬化系に関する従来技術の文献はきわめて多い。これ
らの文献のなかには、1969年5月20日付のVan
derlindeに対する米国特許第344541計号
、1974年6月11日付のViventiに対する米
国特許第3816282号、1975年3月25日付の
Michaelに対する米国特許第387349y号、
Bazantらに対する1970年9月10日のドイツ
公開特許明細書(OB)第2008426号、1977
年1月20日付のGantに対する米国特許第4064
027号、197母王1月3日付のHomanおよび戊
eに対する米国特許第4066603号、ならびに則k
ermanおよびKalinowskiに対する197
&王10月7日付日本特許第930035号がある。先
行技術の状態を例証する目的の下に、以上のごとき特許
の開示事項について言及する次第である。ァルケニル含
有ポリシロキサンおよび有機過酸化物とメルカプトオル
ガノポリシロキサンとの混合、有機過酸化物のみとメル
カプトオルガノポリシロキサンとの混合、または有機ヒ
ドロ過酸化物および選択された窒素化合物とメルカプト
オルガノポリシロキサンとの混合によって形成されるェ
ラストマ−性物質についての先行技術の記載はあるが、
ある種の選択された遷移金属化合物をメルカプトオルガ
ノポリシロキサンと有機過酸化物との混合物中に加える
と、混合物が硬化してェラストマ−性組成物となる速度
が実質的に加速されるであろうということを予想したも
のはない。The compositions prepared according to these documents can be used as fast-curing sealants to elastomers with non-tacky surfaces. The prior art literature is extensive regarding compositions containing mercaptoorganopolysiloxanes and their mixtures with alkenyl-containing siloxanes and curing systems using electromagnetic and particle radiation. Among these documents are Van 20 May 1969;
U.S. Pat. No. 344,541 to Derlinde, U.S. Pat. No. 3,816,282 to Viventi dated June 11, 1974, U.S. Pat.
German Published Patent Application (OB) No. 2008426 of September 10, 1970 to Bazant et al., 1977
U.S. Patent No. 4064 to Gant dated January 20, 2013
No. 027, U.S. Pat.
197 against Ehrman and Kalinowski.
& Wang, Japan Patent No. 930035 dated October 7th. Reference is made to the disclosures of these patents for the purpose of illustrating the state of the prior art. A mixture of an alkenyl-containing polysiloxane and an organic peroxide with a mercaptoorganopolysiloxane, a mixture of an organic peroxide alone with a mercaptoorganopolysiloxane, or a mixture of an organic hydroperoxide and a selected nitrogen compound with a mercaptoorganopolysiloxane. Although the prior art describes elastomeric materials formed by mixing
Adding certain selected transition metal compounds into a mixture of mercaptoorganopolysiloxane and organic peroxide will substantially accelerate the rate at which the mixture cures into an elastomeric composition. Nothing predicted that.
本発明に従えば、メルカプトオルガノポリシロキサンを
選択された遷移金属化合物および有機過酸化物と混合す
ることによって新規な組成物が提供される。本発明によ
って提供される組成物には、空気のごとき酸素含有雰囲
気の存在下または不在下に、室温で硬化してェラストマ
ーとなり得る組成物が包含される。本発明の硬化可能組
成物は、場合によっては充填剤を含ませることができ、
そして金属化合物を含有しないメルカプトオルガノポリ
シロキサンと過酸化物との混合物の硬化に要する時間の
何分の一かの間に急速硬化して表面が非粘着性のェラス
トマー性物質となるシーラントとすることができる。本
発明は、
■ ジメチルシロキサン単位、トリメチルシロキサン単
位、ヒドロキシジメチルシロキサン単位、式の単位、
式
の単位、
式
の単位、
式
の単位、
式
の単位、
式
の単位
(式中、Rは炭素数が1から3までのアルキル基および
フヱニル基からなる群から選ばれる−価の基であり、R
Iはメチルまたはエチルであり、そしてnは1から4ま
での値を有する)から選ばれる単位の組合せから本質的
に構成されるメルカプトオルガノポリシロキサンであっ
て、しかも該メルカプトオルガノポリシロキサン中には
、分子当り平均2個より多いメルカプト含有シロキサン
単位が含まれ、かつ、メルカプトオルガノポリシロキサ
ンに含まれるシロキサン単位の合計数を基準にしてメル
カプト含有シロキサン単位の含有率が10モル%以下で
あるようなメルカプトオルガノポリシロキサン;(B}
100重量部の凶に対して0.5から約6重量部に等
しい量の有機過酸化物:【C)凶の約0.1から約1の
重量部の量であって、反応することにより佃の存在下で
は酸化された金属イオンを与え、また■の存在下では還
元された金属イオンを与えるもののなかから選ばれる遷
移金属化合物;および{D} 10■重量部の■に対し
て0から20の重量部までの量の充填剤を混合すること
によって製造される物質から本質的になる組成物に関す
る。In accordance with the present invention, novel compositions are provided by mixing mercaptoorganopolysiloxanes with selected transition metal compounds and organic peroxides. Compositions provided by the present invention include compositions that can be cured to elastomers at room temperature in the presence or absence of an oxygen-containing atmosphere such as air. The curable compositions of the present invention may optionally include fillers;
and a sealant that rapidly cures in a fraction of the time required to cure a mixture of mercaptoorganopolysiloxane and peroxide that does not contain metal compounds, resulting in an elastomeric material with a non-tacky surface. I can do it. The present invention includes: (1) dimethylsiloxane unit, trimethylsiloxane unit, hydroxydimethylsiloxane unit, unit of formula, unit of formula, unit of formula, unit of formula, unit of formula, unit of formula (in the formula, R is a carbon number -valent group selected from the group consisting of 1 to 3 alkyl groups and phenyl groups, R
I is methyl or ethyl, and n has a value from 1 to 4. , contains an average of more than two mercapto-containing siloxane units per molecule, and the content of mercapto-containing siloxane units is 10 mol % or less based on the total number of siloxane units contained in the mercaptoorganopolysiloxane. Mercaptoorganopolysiloxane; (B}
Organic peroxide in an amount equal to 0.5 to about 6 parts by weight per 100 parts by weight of organic peroxide: [C) an amount of about 0.1 to about 1 part by weight of peroxide, by reacting A transition metal compound selected from those that give oxidized metal ions in the presence of Tsukuda and give reduced metal ions in the presence of ■; and {D} from 0 to 10 parts by weight of ■. It relates to a composition consisting essentially of a material produced by admixing filler in an amount of up to 20 parts by weight.
本発明の実施に有用なメルカプトオルガノポリシロキサ
ンには、ジメチルシロキサン単位、トリメチルシロキサ
ン単位、ヒドロキシジメチルシロキサン単位ならびに式
および
〔式中、Rは炭素数が1から3までであるアルキル基(
例えば、メチルエチルおよびプロピル)ならびにフェニ
ル基からなる群から選ばれる一価の基であり;RIはメ
チルまたはエチルであり;そしてnは1から4までの値
を有し、好ましくは3の値を有する〕から本質的に構成
され、しかも1分子当り平均少くとも2個のメルカプト
含有シロキサン単位を含み、かつ、メルカプトオルガノ
ポリシロキサンに含まれる全単位を基準にしたメルカプ
ト含有シロキサン単位の含有量が10モル%以下である
ようなものが含まれる。Mercaptoorganopolysiloxanes useful in the practice of this invention include dimethylsiloxane units, trimethylsiloxane units, hydroxydimethylsiloxane units and formulas and [wherein R is an alkyl group having from 1 to 3 carbon atoms]
RI is methyl or ethyl; and n has a value from 1 to 4, preferably a value of 3. containing on average at least 2 mercapto-containing siloxane units per molecule, and having a content of mercapto-containing siloxane units of 10 mercapto-containing siloxane units based on the total units contained in the mercaptoorganopolysiloxane. This includes those in which the amount is less than or equal to mol%.
メルカプトオルガノポリシロキサンの例には、式1なし
、し式N:(式中、R、RIおよびnは上記に定義した
とおりであり、そしてxは18から1000まで、好ま
しくは200から800までの値を有する)で表わされ
るような「末端(termi脳1)」メルカプト基を有
するものおよび式Vないし式肌:(式中、nおよびRは
前記のとおりであり、y+zは18から1000まで、
好ましくは200から800までの値を有し、そしてz
は2より大であって、しかもポリマーに含まれる全シロ
キサン単位を基準にしてメルカプト含有単位が10モル
%となる数をこえないものとする)で表わされるような
「側鎖(pendant)」メルカプト基を有するもの
が包含される。Examples of mercaptoorganopolysiloxanes include those without formula 1, and with formula N: where R, RI and n are as defined above and x is from 18 to 1000, preferably from 200 to 800. having a "terminal" mercapto group as represented by the formula V or Formula V: (where n and R are as defined above and y+z is from 18 to 1000,
preferably has a value from 200 to 800, and z
is greater than 2 and does not exceed 10 mole % of mercapto-containing units based on the total siloxane units contained in the polymer). Those having groups are included.
本明細書に引用した先行技術の立証するとおり、式1お
よびVのメルカプトオルガノポリシロキサンは当業界で
公知である。Mercaptoorganopolysiloxanes of Formulas 1 and V are known in the art, as evidenced by the prior art cited herein.
式mおよびWのメルカプトシラシクロベンチルポリシロ
キサンとその位置異性体は、1972手4月11日付で
LeGrowに対して発行された米国特許第36557
13号明細書で規定する方法で製造することができる。
なお、同明細書は、メルカプトシラシクロベンチルポリ
シロキサンとその製法を示すものとして、本明細書の一
部として参照すべきである。式の末端ブロック単位を含
む式Dのメルカプトオルガノポリシロキサンは、固形水
酸化カリウムまたはカリウムシラノレート触媒の存在下
に、ヒドロキシルで末端ブロックされたポリジメチルシ
ロキサンと式を有するメルカプトアルキルトリアルコキ
シシランとを反応させて製造することができる。Mercaptosilacyclobentylpolysiloxanes of formulas m and W and their regioisomers are disclosed in U.S. Pat. No. 36,557 issued to LeGrow on April 11, 1972.
It can be manufactured by the method specified in the specification of No. 13.
Note that this specification should be referred to as a part of this specification as it describes mercaptosilacyclobentylpolysiloxane and its manufacturing method. Mercaptoorganopolysiloxanes of formula D containing endblocking units of the formula are prepared by combining a hydroxyl endblocked polydimethylsiloxane and a mercaptoalkyltrialkoxysilane having the formula in the presence of a solid potassium hydroxide or potassium silanolate catalyst. It can be produced by reaction.
高粘度のポリジメチルシロキサンには、カリウムシラノ
レート触媒の方が好ましい。メルカプトアルキルトリア
ルコキシシランは、化学量論的な量よりも約10モル%
過剰に用いるのが望ましい。得られる生成物は、本質的
には式を有する単位で末端ブロックされたポリジメチル
シロキサンであるが、2個のSiOH基がメルカプトァ
ルキルトリアルコキシシラン1分子と反応している単位
も少量ながら若千含まれる。Potassium silanolate catalysts are preferred for high viscosity polydimethylsiloxanes. The mercaptoalkyltrialkoxysilane is about 10 mol% less than the stoichiometric amount.
It is desirable to use excess. The resulting product is essentially a polydimethylsiloxane endblocked with units having the formula, but it also contains a small number of young units in which two SiOH groups have reacted with one molecule of mercaptoalkyltrialkoxysilane. Thousands included.
しかし、その量は少し、ので、末端ブロックされたポリ
ジメチルシロキサンの特性が著しく変わることはない。
の化合物を包含する。However, the amount is small, so the properties of the end-blocked polydimethylsiloxane will not change significantly.
Compounds include:
本発明の実施に有用な遷移金属化合物の第1の群は、銅
およびコバルトの無機塩類からなる。A first group of transition metal compounds useful in the practice of this invention consists of inorganic salts of copper and cobalt.
塩化第一鉄、酸化第二鉄、およびアンモニウム硫酸第一
鉄のごとき第一鉄および第二鉄化合物が含まれる。また
、塩化第一銅および硫酸第二銅のごとき第一銅および第
二銅化合物も含まれる。好ましい遷移金属化合物は、酸
化第二鉄および硫酸第二銅である。塩化第一コバルト(
6水和物)のごときコバルト化合物も有用である。本発
明の実施に有用な遷移金属化合物の第2の群は、鉄、マ
ンガン、ニッケルおよびコバルトのカルボニル、例えば
Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Fe3(CO),
2、Mn2(CO),。Included are ferrous and ferric compounds such as ferrous chloride, ferric oxide, and ammonium ferrous sulfate. Also included are cuprous and cupric compounds such as cuprous chloride and cupric sulfate. Preferred transition metal compounds are ferric oxide and cupric sulfate. Cobaltous chloride (
Cobalt compounds such as hexahydrate are also useful. A second group of transition metal compounds useful in the practice of this invention include carbonyls of iron, manganese, nickel and cobalt, such as Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO),
2, Mn2(CO),.
、Ni(CO)4およびCo2(CO),。である。本
発明の実施に有用な遷移金属化合物の第3の群は、式本
発明の実施に有用な金属化合物は、過酸化物系酸化剤お
よびチオール系還元剤との「レドックス」平衡反応に関
与し得る、選択された遷移金属〔式中、Qは鉄、ニッケ
ルまたはコバルトであり、そしてR2およびR3は同一
または異なる基であって、水素、低級(C,ないしC3
)アルキル、アセチル、カルボキシル、ビニルまたはト
リメチルシリルから選ばれる〕を有するメタロセンから
なる。, Ni(CO)4 and Co2(CO),. It is. A third group of transition metal compounds useful in the practice of this invention has the formula: Metal compounds useful in the practice of this invention participate in "redox" equilibrium reactions with peroxide-based oxidizing agents and thiol-based reducing agents. obtained, the selected transition metal [wherein Q is iron, nickel or cobalt, and R2 and R3 are the same or different groups, hydrogen, lower (C, to C3
) selected from alkyl, acetyl, carboxyl, vinyl or trimethylsilyl].
好ましい化合物には、フェロセンおよびコバルトセンが
包含される。本発明の実施に有用な遷移金属化合物の第
4の群は、式および〔式中、Mは鉄、ニッケルまたはマ
ンガンであり、aはMの酸化状態に応じて2なし、し3
であり、そしてR4は水素、低級(C,ないしC3)ア
ルキル、アセチル、カルボキシル、ビニルまたはトリメ
チルシリルである〕を有するシクロベンタジェニルカル
ボニル化合物からなる。Preferred compounds include ferrocene and cobaltocene. A fourth group of transition metal compounds useful in the practice of this invention are those of the formula and [wherein M is iron, nickel or manganese and a is 2, none, or 3 depending on the oxidation state of M.
and R4 is hydrogen, lower (C, to C3) alkyl, acetyl, carboxyl, vinyl or trimethylsilyl.
また、好ましい化合物には、上記化合物の二量体形、例
えばシクロベンタジェニル鉄ジカルボニル二量体が含ま
れる。本発明の実施に有用な遷移金属化合物の第6の群
は、式T(OR5)m(式中、Tは鉄、マンガン、コバ
ルト、銅およびニッケルからなる群から選ばれる遷移金
属であり;R5は一価のアシル基であり;そしてmは、
Tの最も安定な酸化状態に応じて2または3である)で
表わされるカルボン酸の遷移金属塩である。Preferred compounds also include dimeric forms of the compounds described above, such as cyclobentajenyl iron dicarbonyl dimer. A sixth group of transition metal compounds useful in the practice of the present invention has the formula T(OR5)m, where T is a transition metal selected from the group consisting of iron, manganese, cobalt, copper and nickel; R5 is a monovalent acyl group; and m is
2 or 3 depending on the most stable oxidation state of T).
適当な一価のアシル基には、アセチル、プロピオニル、
イソブチリル、ステアロイル、ラウロイル、2−エチル
ヘキサノイル(「オクタノイル」と称することもある)
、オレオィル、リノレオイル、ベンゾイル、ナフトイル
、8−ペンゾイルプロピオニル、クロトノイル、アトロ
ポイル、パルミトイル、およびシンナモイルが含まれる
。2−エチルヘキサノィル(「オクタノィル」)基が好
ましいアシル基である。Suitable monovalent acyl groups include acetyl, propionyl,
Isobutyryl, stearoyl, lauroyl, 2-ethylhexanoyl (sometimes called "octanoyl")
, oleoyl, linoleoyl, benzoyl, naphthoyl, 8-penzoylpropionyl, crotonoyl, atropoyl, palmitoyl, and cinnamoyl. The 2-ethylhexanoyl ("octanoyl") group is a preferred acyl group.
最も好ましい化合物はオクタン酸第二鉄である。上述の
化合物を含む混合物は、ェラストマー性コンパウンドの
硬化達成に要する時間が箸るしく短縮されることによっ
て明らかなごと〈、反応速度における有意の増加を示す
。The most preferred compound is ferric octoate. Mixtures containing the above-mentioned compounds exhibit a significant increase in reaction rate, as evidenced by the significantly reduced time required to achieve cure of the elastomeric compound.
混合物中に用いる金属化合物の好ましい量は、ポリマー
100重量部当り約0.1なし、し約10.の重量部の
範囲内である。本発明の実施に下記の慣用有機過酸化物
−−2・4ージクロロベンゾイルベルオキシド、tーブ
チルベルベンゾエート、ベンゾイルベルオキシド、t−
プチルベルオクトエート(2ーエチルヘキソエート)、
p−メンタンヒドロベルオキシド、t−ブチルヒドロベ
ルオキシドおよびクメンヒドロベルオキシドーーのうち
の1種またはそれ以上を用いることができる。メルカプ
トオルガノポリシロキサンと組合わせて用いる有機過酸
化物の量は、メルカプトオルガノボリシロキサンに含ま
れるメルカプト基の所望の反応程度に応じて広範囲に変
えることができる。硬化後のェラストマー生成物の物理
性を最適とするためには、メルカプト基に対する過酸化
物分子のモル比が少くとも1:2となるような量の過酸
化物を用い、その重量がメルカプトオルガノポリシロキ
サン10の重量部当り約1ないし約6重量部の範囲内と
なるようにすべきである。後述する実施例から明らかな
ごとく、ベルオキシェステル機能を包含する有機過酸化
物は、この種の基を含まない過酸化物よりはるかに好ま
しい。本発明の混合物中にメルカプトオルガノポリシロ
キサンおよび有機過酸化物と金属化合物とを均質混合す
ると、金属化合物が促進剤として作用して、メルカプト
オルガノポリシロキサンのメルカプトアルキル基と有機
過酸化物との間の反応速度を高め、一S−S−共有結合
の形成が一段と遠くなる。The preferred amount of metal compound used in the mixture is from about 0.1% to about 10% per 100 parts by weight of polymer. within the range of parts by weight. In the practice of this invention, the following conventional organic peroxides are used: 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylberbenzoate, benzoyl peroxide, t-
butylberoctoate (2-ethylhexoate),
One or more of p-menthane hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide can be used. The amount of organic peroxide used in combination with the mercaptoorganopolysiloxane can vary over a wide range depending on the desired degree of reactivity of the mercapto groups contained in the mercaptoorganopolysiloxane. To optimize the physical properties of the cured elastomeric product, use an amount of peroxide such that the molar ratio of peroxide molecules to mercapto groups is at least 1:2, and the weight of the mercaptoorganic It should be in the range of about 1 to about 6 parts by weight per part by weight of polysiloxane 10. As will be clear from the Examples below, organic peroxides that include peroxyester functionality are far more preferred than peroxides that do not contain this type of group. When the mercaptoorganopolysiloxane and the organic peroxide are homogeneously mixed with the metal compound in the mixture of the present invention, the metal compound acts as a promoter to form a bond between the mercaptoalkyl group of the mercaptoorganopolysiloxane and the organic peroxide. , and the formation of one S-S- covalent bond becomes more distant.
本発明の実施において、この種の−S−S一結合が形成
されることは、3ーメルカプトプロピルヘプタメチルト
リシロキサンを代表的なメルカプトオルガノポリシロキ
サンとして用い、酸化第二鉄およびジベンゾィルベルオ
キシドと混合した際に、室温放置によって適当なジスル
フィド化合物がもっぱら得られる代表的な系における核
磁気共鳴(NM肝)分折によって証明できる。本発明の
組成物中に式1なし、し式Wのメルカプトオルガノポリ
シ。キサンを単独使用すると直鎖状ガムが得られ、一方
式Vないし式皿のメルカプトオルガノポリシロキサンを
、単独または式1ないし式Wのポリマーと組合わせて用
いた時には、ェラストマー性の物質が形成されよう。本
発明の組成物に充填剤を用いることができるが、必要成
分ではない。In the practice of this invention, the formation of this type of -S-S bond is demonstrated using 3-mercaptopropylheptamethyltrisiloxane as a representative mercaptoorganopolysiloxane, ferric oxide and dibenzoyl peroxide. This can be demonstrated by nuclear magnetic resonance (NM liver) spectroscopy in a typical system in which the appropriate disulfide compound is exclusively obtained upon standing at room temperature when mixed with Mercaptoorganopolyses of formula W without formula 1 in the compositions of the present invention. When xane is used alone, linear gums are obtained; when mercaptoorganopolysiloxanes of formula V or dish are used alone or in combination with polymers of formula 1 to formula W, elastomeric materials are formed. Good morning. Fillers can be used in the compositions of the invention, but are not required ingredients.
充填剤は、処理および非処理の強化用充填剤、例えばヒ
ュームドシリカおよび表面にトリメチルシロキシ基のご
ときトリオルガノシロキシ基を有するヒュームドシリカ
、カーボンブラックまたは沈降シリカ、および増量用充
填剤、例えば破砕または粉砕石英、珪藻±および炭酸カ
ルシウムであってよい。硬化可能なェラストマー性組成
物は、メルカプトオルガノポリシロキサン100重量部
当り約20堰重量部までの充填剤を含むのが望ましい。
ェラストマーに硬化する本発明の組成物は、酸素含有雰
囲気、例えば空気の存在下において室温で急速に硬化す
る。Fillers include treated and untreated reinforcing fillers, such as fumed silica and fumed silica with triorganosiloxy groups such as trimethylsiloxy groups on the surface, carbon black or precipitated silica, and extending fillers, such as crushed or may be ground quartz, diatoms and calcium carbonate. Desirably, the curable elastomeric composition contains up to about 20 parts by weight of filler per 100 parts by weight of mercaptoorganopolysiloxane.
Compositions of the invention that cure to elastomers cure rapidly at room temperature in the presence of an oxygen-containing atmosphere, such as air.
得られるェラストマ−は、乾燥または非粘着性の表面を
有する。従来技術によるメルカプトを含有していない過
酸化物硬化のシリコーンゴム組成物の場合と異なり、空
気抑制が見られず、また、脂肪族不飽和シロキサンおよ
びSiH−含有シロキサンを含む、白金で触媒される組
成物の場合と異なり、硫黄および燐のごとき種々の物質
による空気抑制が見られない。本発明による急速硬化ェ
ラストマーは、格別有用なシーラントであると期待され
、二成分系包装で提供することができる。以下に記載す
る例は、説明を目的とするものであって、本発明を制限
するものであると理解すべきでない。The resulting elastomer has a dry or non-tacky surface. Unlike in the case of peroxide-cured silicone rubber compositions that do not contain mercapto according to the prior art, no air suppression is observed and also platinum-catalyzed silicone rubber compositions, including aliphatically unsaturated and SiH-containing siloxanes. Unlike the composition, there is no air suppression by various substances such as sulfur and phosphorus. Rapidly curing elastomers according to the present invention are expected to be particularly useful sealants and can be provided in two-component packaging. The examples described below are for illustrative purposes only and should not be understood as limiting the invention.
例1なし、し例25は、遷移金属化合物の第1の群の使
用に概ね関するものである。例1
ジメチルシロキサン単位に対するメチルメルカプトプロ
ピルシロキサン単位の比率が約1.0モル%であり、式
Vで例示される型のメルカブトオルガノポリシロキサン
を次の手順に従って製造した。Examples 1 and 25 generally relate to the use of the first group of transition metal compounds. Example 1 A mercaptoorganopolysiloxane of the type exemplified by formula V, with a ratio of methylmercaptopropylsiloxane units to dimethylsiloxane units of about 1.0 mole %, was prepared according to the following procedure.
還流冷却器、鷹梓機および温度計を付した5000肌の
三つロフラスコ内で、メチルメルカプトプロピルジメト
キシシランの加水分解物53.65夕とへキサメチルジ
シロキサン12.97夕との混合物を加熱した。混合物
の温度が70COに達した時、トリフルオロメタンスル
ホン酸1.5夕を加え、85qCに加熱しながら30分
間混合物を櫨拝した。温度を8500に保ちつつ、還流
冷却器を通して圧力補整漏斗から、2933.37夕の
オクタメチルシクロテトラシロキサンを約2時間かけて
徐々に添加した。添加が完了した後、水0.18夕を加
えてから混合物を約5時間かけて平衡化した。15夕の
炭酸ナトリウムを加えてから約1時間混合物を燈拝した
。A mixture of 53.65 mm of hydrolyzate of methylmercaptopropyldimethoxysilane and 12.97 mm of hexamethyldisiloxane is heated in a 5,000 mm three-neck flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a thermometer. did. When the temperature of the mixture reached 70 qC, 1.5 ml of trifluoromethanesulfonic acid was added and the mixture was heated to 85 qC for 30 minutes. While maintaining the temperature at 8,500 ℃, 2,933.37 g of octamethylcyclotetrasiloxane was slowly added from a pressure compensation funnel through a reflux condenser over about 2 hours. After the addition was complete, 0.18 g of water was added and the mixture was allowed to equilibrate for about 5 hours. After adding 15 ml of sodium carbonate, the mixture was allowed to stand for about 1 hour.
トルェン2そを加え、チャコールフィルターを通して炉
遇した。150oo(圧力667Pa以下)において揮
発性物質をストリップして除去し、280における粘度
が約0.0052淋/秒のポリマー約3000夕を得た
。Two portions of toluene were added and heated through a charcoal filter. The volatile materials were stripped off at 150°C (pressure below 667 Pa) to yield a polymer with a viscosity of about 0.0052 mm/sec at 280°C.
このポリマーは、一般式で表わされる。This polymer has the general formula:
沃素滴定によりポリマーを分析したところ、一SHが約
0.49重量%(または0.0148モル−SH/10
0タボリマー)含まれていることがわかった。例2
ジメチルシロキサン単位に対するメチルメルカプトブロ
ピルシロキサン単位の比率が約1.0モル%であり、式
Vで例示されるメルカプトオルガ/ポリシロキサンを例
1と同一の手順で製造した。Analysis of the polymer by iodometric titration revealed approximately 0.49% by weight of -SH (or 0.0148 mol-SH/10
0 tabolimer) was found to be included. Example 2 A mercaptoorga/polysiloxane exemplified by formula V, with a ratio of methylmercaptopropylsiloxane units to dimethylsiloxane units of about 1.0 mole %, was prepared by the same procedure as in Example 1.
ポリマーの粘度は2がoにおいて0.022従/秒であ
り、式で表わすことができる。The viscosity of the polymer is 0.022 m/sec at 2 o and can be expressed by the formula:
沃素滴定によりポリマーを分折したところ、約0.44
重量%の−SHが認められた。例3例2のポリマー10
の重量部を塩化第一鋼1重量部との混合物を三本ロール
練り機を用いて調製した。When the polymer was analyzed by iodometric titration, it was found that approximately 0.44
Weight percent -SH was observed. Example 3 Polymer 10 of Example 2
A mixture of 1 part by weight of Daiichi Steel Chloride was prepared using a three-roll kneader.
この混合物のサンプルを15000のオーブンに入れた
。加熱した混合物は、1粉ご後に表面硬化し、24時間
で完全に硬化した。スナップ時間(snaptime)
は、組成物が回復性(recoverypropert
ies)を得るに要する時間の長さであると定義される
。本明細書において、以下「スナップに硬化」という語
が用いられた場合、それは硬化の工程中において、組成
物が回復性を示す時点を指すものである。室温に放置し
たサンプルの方は、4報時間でスナップに硬化し、4日
後においては、かなりよく架橋されたが表面は粘着性で
あり、2週間後において、わずかに表面が粘着性ではあ
るが完全に硬化した。この例は、比較を目的としたもの
である。例4例3のポリマー/塩化第一銅混合物10夕
を0.5夕のt−ブチルヒドロベルオキシドと混合して
、室温で39秒内にスナップに硬化し、約5分内で非粘
着性となる混合物を得た。A sample of this mixture was placed in a 15,000 oven. The surface of the heated mixture was hardened after one powder, and was completely hardened within 24 hours. snap time
The composition has a recovery property.
ies). Hereinafter, when the term "snap cure" is used, it refers to the point during the curing process when the composition exhibits recovery properties. The sample left at room temperature cured in a snap within 4 hours, and after 4 days it was quite well crosslinked but the surface was sticky, and after 2 weeks the surface was slightly sticky but completely cured. This example is for comparison purposes. Example 4 10 parts of the polymer/cuprous chloride mixture of Example 3 mixed with 0.5 parts t-butyl hydroperoxide cures snap within 39 seconds at room temperature and becomes non-tacky within about 5 minutes. A mixture was obtained.
例5
例3のポリマー/塩化第一銅混合物10夕を0.1夕の
t−ブチルヒドロベルオキシドと混合して、室温で69
秒内にスナップに硬化し、4糊時間より短い時間内で完
全に非粘着性となる混合物を得た。EXAMPLE 5 10 days of the polymer/cuprous chloride mixture of Example 3 was mixed with 0.1 day of t-butyl hydroperoxide at room temperature for 69°C.
A mixture was obtained which hardened snap within seconds and became completely non-tacky within less than 4 glue hours.
例6例2のポリマー100夕を、三本ロール練り機上で
酸化第二鉄3夕と混合した。EXAMPLE 6 One hundred grams of the polymer from Example 2 was mixed with three millimeters of ferric oxide on a three-roll mill.
赤色の混合物のサンプルは、室温に6ケ月以上置いても
硬化の兆候を示さなかった。この例は、比較のためのも
のである。例7
例6の混合物のサンプル2種、各10夕をそれぞれ0.
5夕と0.1夕のtーブチルヒドロベルオキシドと混合
した。Samples of the red mixture showed no signs of hardening after being left at room temperature for over 6 months. This example is for comparison. Example 7 Two samples of the mixture of Example 6, each containing 10 ml of 0.
Mixed with 5 and 0.1 nights of t-butyl hydroperoxide.
混合物は、スナップ時間がそれぞれ5分および5び分で
あるェラストマーに室温で硬化した。両方の混合物とも
、室温で3日後において、まだわずかに粘着性であった
。例8
例2のポリマー10の重量部と塩化第一銅4水和物1重
量部とを、三本ロール練り機上で混合した。The mixtures cured at room temperature into elastomers with snap times of 5 minutes and 5 minutes, respectively. Both mixtures were still slightly sticky after 3 days at room temperature. Example 8 Parts by weight of Polymer 10 of Example 2 and 1 part by weight of cuprous chloride tetrahydrate were mixed on a three-roll mill.
半透明で淡黄色の混合物のサンプルを150こ○のオー
プンに入れた。混合物は、3び分で表面硬化し、1母時
間以下で完全に硬化し、黒色で高度に架橋したヱラスト
マーとなった。室温に置いたサンプルは、約2週間で表
皮層を示したが、表皮層の下部では硬化の形跡を示さな
かった。この例は、比較のためのものである。例9
例8のポリマーノ塩化第一鋼混合物10夕と0.5夕の
t−ブチルヒドロベルオキシドとを混合した。A sample of the translucent, pale yellow mixture was placed in a 150-hole open tube. The mixture surface cured in 3 minutes and fully cured in less than 1 hour to form a black, highly crosslinked elastomer. Samples kept at room temperature showed a skin layer after about two weeks, but showed no evidence of hardening below the skin layer. This example is for comparison. Example 9 10 parts of the polymeric Daiichi Steel chloride mixture of Example 8 and 0.5 parts of t-butyl hydroperoxide were mixed.
混合した時、色が淡黄色から燈黄色に変り、12ないし
2び分で室温でスナップに硬化する物質となった。この
物質は、約30分で乾燥表面を有し、室温約2蝿時間で
完全に硬化した。例 10
例2のポリマー10の重量部とアンモニウム硫酸第一鉄
6水和物1重量部との混合物を三本ロール練り機で調製
した。When mixed, the color changed from pale yellow to light yellow, resulting in a material that hardened to a snap at room temperature in 12 to 2 minutes. This material had a dry surface in about 30 minutes and was fully cured in about 2 hours at room temperature. Example 10 A mixture of parts by weight of Polymer 10 of Example 2 and 1 part by weight of ammonium ferrous sulfate hexahydrate was prepared in a three-roll mill.
サンプルを150℃のオーブンに入れたところ、2週間
経過しても硬化の形跡が見られなかった。この例は、比
較のためのものである。例11
例10の混合物10夕をtーブチルヒドロベルオキシド
0.5夕と混合した。When the sample was placed in an oven at 150° C., no evidence of hardening was observed even after two weeks. This example is for comparison. Example 11 10 parts of the mixture of Example 10 were mixed with 0.5 parts of t-butyl hydroperoxide.
得られた混合物は、室温で3日後において、かすかな増
粘現象を示したにすぎなかった。例 12例6のポリマ
ー/酸化第二鉄混合物10夕をtーブチルベルベンゾェ
ート0.5夕と混合して、室温で65砂、内にスナップ
に硬化し、3分かからずに完全に非粘着性となる混合物
を得た。The resulting mixture showed only a slight thickening phenomenon after 3 days at room temperature. EXAMPLE 12 10 parts of the polymer/ferric oxide mixture of Example 6 were mixed with 0.5 parts of tert-butylberbenzoate and cured to a snap in 65°C at room temperature and completely cured in less than 3 minutes. A mixture was obtained which became non-sticky.
例 13
例6のポリマー/酸化第二鉄混合物10夕をt−ブチル
ベンゾェート0.1夕と混合して、室温で5.25分で
スナップに硬化し、13分できわめてわずか粘着性であ
り、そして約16分で非粘着性となる混合物を得た。EXAMPLE 13 10 parts of the polymer/ferric oxide mixture of Example 6 were mixed with 0.1 parts of t-butylbenzoate and cured to snap in 5.25 minutes at room temperature and was very slightly tacky in 13 minutes. , and a mixture was obtained which became non-stick in about 16 minutes.
例 14
例6のポリマー/酸化第二鉄混合物10夕をt−プチル
ベルベンゾェート0.05夕と混合して、室温において
1粉ごでスナップに硬化し、48分後非粘着性の表面を
示す混合物を得た。EXAMPLE 14 10 parts of the polymer/ferric oxide mixture of Example 6 were mixed with 0.05 parts of t-butylberbenzoate to give a snap cure in one powder at room temperature, leaving a non-tacky surface after 48 minutes. The mixture shown was obtained.
例 15
例6のポリマー/酸化第二鉄混合物10夕をt−ブチル
ベルベンソ′ェート0.01夕と混合した。Example 15 10 parts of the polymer/ferric oxide mixture of Example 6 were mixed with 0.01 part of t-butylberbenzoate.
サンプルを150qoのオープンに入れたところ、熱処
理3分後にスナップした。熱処理を続けた結果、1ケ月
後に、実質的に硬化はしているが糸引き状態(stri
ngy)のェラストマーとなった。本例は、比較のため
のものである。例 16
例6に従って調製したポリマー/酸化第二鉄混合物10
0のこ対し、t−プチルベルベンゾェート5夕を加えた
。When the sample was placed in a 150 qo open, it snapped after 3 minutes of heat treatment. As a result of continued heat treatment, after one month, although it was substantially hardened, it became stringy.
ngy) elastomer. This example is for comparison. Example 16 Polymer/ferric oxide mixture prepared according to Example 6 10
To the mixture, 5 t-butylberbenzoate was added.
得られた物質は、室温において65秒でスナップし、3
ケ月で完全に硬化した。例 17例6のポリマー/酸化
第二鉄混合物のサンプル10夕を1.0夕の2・4ージ
クロロベンゾイルベルオキシド(低分子量ポリジメチル
シロキサン中の50%溶液)と混合した。The resulting material snaps at room temperature for 65 seconds and
It completely hardened within a few months. EXAMPLE 17 Ten samples of the polymer/ferric oxide mixture of Example 6 were mixed with 1.0 parts of 2,4-dichlorobenzoyl peroxide (50% solution in low molecular weight polydimethylsiloxane).
15000のオーブンに入れたサンプルは、3分かから
ずに硬化して、表面が非粘着性で光沢を有するものとな
った。Samples placed in a 15,000° oven cured in less than 3 minutes to a non-tacky, glossy surface.
室温に放置した別のサンプルは約1時間のスナップ時間
を有し、約3時間後でも依然として粘着性であった。こ
のサンプルは、室温で3日放置した後非粘着性となった
。例 18
例2のポリマー100夕を硫酸第二銅3夕と浪合した。Another sample left at room temperature had a snap time of about 1 hour and was still tacky after about 3 hours. This sample became non-stick after being left at room temperature for 3 days. Example 18 100 parts of the polymer of Example 2 were combined with 3 parts of cupric sulfate.
この混合物の各10夕のサンプル4個に対し、それぞれ
0.5夕、0.1夕、0.05夕および0.02夕のt
ーブチルベルベンゾェートを加えた。第1サンプルは、
室温においてスナップ時間が1.5分であり、2.5分
で完全に硬化して乾燥表面を有した。第2サンプルは、
室温においてスナップ時間が7.2粉ごであり、14分
で完全に硬化して乾燥表面を有した。第3サンプルは、
室温においてスナップ時間が約18分であり、3時間後
にかすかに粘着性、そして1細時間後に実質的に硬化し
て低モジュラスの物質となった。第4サンプルは、室温
に18時間放置した後においてもスナップに硬化しなか
った。第4サンプルは、比較のためのものである。例
19
ジメチルシロキサン単位に対するジメチルメルカプタト
プロピルシロキサン単位の比率が約1.5モル%であり
、式1で例示される型のメルカプトオルガノポリシロキ
サンを次の手順で製造した。For each 10 night sample of this mixture, t of 0.5 night, 0.1 night, 0.05 night and 0.02 night, respectively.
-Butylberbenzoate was added. The first sample is
The snap time was 1.5 minutes at room temperature and was fully cured with a dry surface in 2.5 minutes. The second sample is
It had a snap time of 7.2 degrees at room temperature and was fully cured with a dry surface in 14 minutes. The third sample is
The snap time was about 18 minutes at room temperature, slightly tacky after 3 hours, and substantially hardened after 1 hour to a low modulus material. The fourth sample did not snap hard even after being left at room temperature for 18 hours. The fourth sample is for comparison. example
19 A mercaptoorganopolysiloxane having a ratio of dimethylmercaptatopropylsiloxane units to dimethylsiloxane units of about 1.5 mol % and of the type exemplified by Formula 1 was prepared by the following procedure.
冷却器、額梓機、温度計および窒素ガスパージ管を付し
た5そのフラスコ内で、テトラメチルジメルカプトプロ
ピルジシロキサン74.85夕とジメチルシロキサンの
環式四量体3305.45夕との混合物を加熱した。鷹
梓下に混合物を6000に加熱しながら、窒素ガスを用
いて系のパージを行なった後、1.77私のトリフルオ
ロメタンスルホン酸溶液(1.696夕/泌)を添加し
た。重合反応を4時間進行させた。重炭酸ナトリウム3
0夕を加え、冷却しながら3時間かけて混合物を中和し
た。ポリマーを炉過し、150『0(約20岬aの圧力
下)において揮発怪物質をストリツプして除き、25℃
における粘度が約0.467Pa.sであるポリマー約
3000夕を得た。沃素滴定でポリマーの分折を行ない
、一SHの含有量が約0.6箱重量%(0.0191モ
ル−SH/100タポリマー)であることを知った。例
20
ジメチルシロキサン単位に対するメチルメルカプトプロ
ピルシロキサン単位の比率が約5.0モル%であり、式
Vによって例示される型のメルカプトオルガノポリシロ
キサンを、例1に記載の手順に従って製造した。In a flask equipped with a condenser, a thermometer, and a nitrogen gas purge tube, a mixture of 74.85 mm of tetramethyldimercaptopropyldisiloxane and 3305.45 mm of a cyclic tetramer of dimethylsiloxane was added. Heated. After purging the system with nitrogen gas while heating the mixture to 6,000 ℃ under water, 1.77 μl of trifluoromethanesulfonic acid solution (1.696 μl/ml) was added. The polymerization reaction was allowed to proceed for 4 hours. Sodium bicarbonate 3
The mixture was neutralized over 3 hours with cooling. The polymer was filtered to remove volatile substances at 150°C (under a pressure of about 20 mA) and heated at 25°C.
The viscosity at about 0.467 Pa. Approximately 3,000 units of polymer were obtained. The polymer was analyzed by iodometric titration and the content of -SH was found to be approximately 0.6% by weight (0.0191 mol-SH/100 tapolymer). Example 20 A mercaptoorganopolysiloxane of the type exemplified by formula V, in which the ratio of methylmercaptopropylsiloxane units to dimethylsiloxane units is about 5.0 mole %, was prepared according to the procedure described in Example 1.
このポリマーは、一般式で表わすことができる。沃素滴
定によりポリマーを分折し、一SHの量が約2.3重量
%であることを認めた。例 21
三本ロール練り機上にて、酸化マグネシウム1重量部と
混練した例19のポリマー10の重量部、硫酸第二銅3
1重量部、およびGD2417■〔(バイオレット)〆
ルカプタンマスキング用化合物〕0.5重量部を用いて
混合物を調製した。This polymer can be represented by the general formula: The polymer was analyzed by iodometric titration and the amount of -SH was found to be about 2.3% by weight. Example 21 On a three-roll mill, parts by weight of polymer 10 of Example 19 kneaded with 1 part by weight of magnesium oxide, 3 parts by weight of cupric sulfate.
A mixture was prepared using 1 part by weight of GD2417 and 0.5 parts by weight of GD2417 (violet) captan masking compound.
このように調製した混合物20のこ、t−プチルベルベ
ンゾェート0.5夕および例20のポリマー0.5夕を
加えた。この混合物のサンプルは、室温約45分で完全
に硬化した。別のサンプルは、15000に加熱した時
2分で完全に硬化した。例 22
例2のポリマー100夕と塩化第一コバルト(6水和物
)1夕との混合物を、三本ロール練り機上で調製した。To 20 mg of the mixture thus prepared, 0.5 mm of t-butylberbenzoate and 0.5 mm of the polymer of Example 20 were added. A sample of this mixture fully cured in about 45 minutes at room temperature. Another sample was fully cured in 2 minutes when heated to 15,000°C. Example 22 A mixture of 100 parts of the polymer of Example 2 and 1 part of cobaltous chloride (hexahydrate) was prepared on a three-roll mill.
この混合物に0.5夕のtープチルヒドロベルオキシド
を加えた。得られた物質は、室温において4錨時間後に
わずかにゲル化し、室温1週間後には低ジュロメーター
値を有するゴムに硬化した。以上の例から、第一鉄、第
二鉄、第一銅および第二銅化合物が、末端および内部メ
ルカプト官能基を有するメルカプトオルガノポリシロキ
サンとベルオキシェステル型有機過酸化物およびヒドロ
過酸化物、例えばt−プチルベルベンゾェート、2・4
−ジクロロベンゾイルベルオキシドおよびt−ブチルヒ
ドロベルオキシドとの混合物に加えられた際に有用なェ
ラストマーを与えることが明白である。To this mixture was added 0.5 hours of t-butyl hydroperoxide. The resulting material gelled slightly after 4 hours at room temperature and cured to a low durometer rubber after 1 week at room temperature. From the above examples, ferrous, ferric, cuprous and cupric compounds are combined with mercaptoorganopolysiloxanes having terminal and internal mercapto functional groups and peroxyester-type organic peroxides and hydroperoxides. , for example t-butylberbenzoate, 2.4
-dichlorobenzoyl peroxide and t-butyl hydroperoxide to give useful elastomers.
このような混合物は、一方の成分が例えば末端メルカプ
ト基含有ポリマー、内部メルカプト基含有ポリマー、お
よび金属化合物からなり、他の成分が過酸化物からなる
ような慣用の二成分系包装の形で提供され得る。例えば
酸化マグネシウムのごとき酸受容体物質を混合物中に含
ませることが所望される場合には、三成分系の包装を用
いることができる。以下の例は、マグネシウム化合物が
本発明の美施において触媒として一般に効果がないこと
、ならびにアルキル系過酸化物が急速室温硬化の目的に
対して一般に効果のないことを示す。Such mixtures may be provided in the form of conventional two-component packaging in which one component consists of, for example, a polymer containing terminal mercapto groups, a polymer containing internal mercapto groups, and a metal compound, and the other component consists of a peroxide. can be done. If it is desired to include an acid acceptor material, such as magnesium oxide, in the mixture, ternary packaging can be used. The following examples demonstrate that magnesium compounds are generally ineffective as catalysts in the cosmetics of this invention and that alkyl peroxides are generally ineffective for rapid room temperature curing purposes.
例 23
例2のポリマー100夕と硫酸マグネシウム1夕との混
合物を三本ロール練り機で調製した。Example 23 A mixture of 100 parts of the polymer of Example 2 and 1 part of magnesium sulfate was prepared in a three-roll mill.
この混合物のサンプルについては、150ooで24時
間後に硬化の形跡が認められなかった。混合物の別のサ
ンプル10夕をtーブチルヒドロベルオキシド0.5夕
と混合した。室温で3日後、硬化の形跡がこのサンプル
には見られなかった。本例は、比較のためのものである
。例 24
例1のポリマー10夕を2・5−ジメチルー2・5−ジ
(tーブチルベルオキシ)へキサン(Lupe岱ol■
lol)o.5夕と混合した。A sample of this mixture showed no evidence of curing after 24 hours at 150 oo. Another 10 samples of the mixture were mixed with 0.5 parts of t-butyl hydroperoxide. After 3 days at room temperature, no evidence of curing was seen on this sample. This example is for comparison. Example 24 Polymer 10 of Example 1 was mixed with 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylberoxy)hexane (Lupe ol).
lol) o. Mixed with 5 nights.
室温に1ケ月放置したサンプルは、依然流動性であった
。別のサンプルを150o0のオーブンに入れたところ
、約1時間で硬化して非粘着性の物質となった。本例は
、比較のためのものである。例 25
本例においては、本発明に従って製造されるェラストマ
ーの物理的性状の輪郭に及ぼす配合変動要素〔すなわち
、‘1}ポリマー分子量、【2}「架橋剤」(内部メル
カプトプ。Samples left at room temperature for one month were still fluid. Another sample was placed in a 150oO oven and cured to a non-stick material in about an hour. This example is for comparison. Example 25 In this example, the effects of formulation variables on the physical property profile of elastomers made in accordance with the present invention [i.e., '1' polymer molecular weight, [2] 'crosslinking agent' (internal mercaptope).
ピル基含有のポリマー)、‘3}過酸化物、‘4’充填
剤および{5ー金属化合物系促進剤の各使用量〕の影響
を説明する。一つの型のポリマー、すなわち、式1で例
示される型のメルカプトプロピルで末端ブロックされた
直鎖状ポリマーおよび例20で定義したような「架橋剤
」ポリマーが用いられた。The effects of pyru group-containing polymer), '3' peroxide, '4' filler and {5-amount of metal compound promoter used] will be explained. One type of polymer was used: a mercaptopropyl endblocked linear polymer of the type exemplified by Formula 1 and a "crosslinker" polymer as defined in Example 20.
後者は、例1に記載の方法で調製した。式1で表わされ
る型の5種類のポリマーを、例19に記載の方法で調製
した。これらのポリマーの粘度とゲル・パーミェーショ
ン・クロマトグラフィー(GPC)分折による数平均分
子量は、次のとおりであった。A ポリマー分子量によ
る影響
ポリマーAないしEの各々を同一の配合基剤、すなわち
:
ポリマー 10碇部処理
シリカ(トリオルガノシロキシ基を有するヒュームドシ
リ力) 3畔部酸化第二鉄(促進剤
) 3部酸化マグネシウム(酸受容体
) 2部のなかに配合した。The latter was prepared as described in Example 1. Five polymers of the type represented by Formula 1 were prepared by the method described in Example 19. The viscosities and number average molecular weights of these polymers determined by gel permeation chromatography (GPC) analysis were as follows. A Effect of Polymer Molecular Weight Each of Polymers A to E was mixed with the same compounding base, namely: Polymer 10 Anchor treated silica (fumed silica having triorganosiloxy groups) 3 Sides ferric oxide (promoter) 3 Part oxidation Magnesium (acid acceptor) was included in 2 parts.
配合基剤100部に対し、t−プチルベルベンゾェート
(硬化剤)2.5部および例20で調製したごとき架橋
剤ポリマーを部数を変えて加えた。物理的性状の輪郭に
及ぼすポリマー分子量の影響を観察した結果は、第1表
ないし第5表に示すとおりであった。To 100 parts of the formulation base, 2.5 parts of t-butylberbenzoate (curing agent) and varying parts of the crosslinker polymer as prepared in Example 20 were added. The results of observing the influence of polymer molecular weight on the outline of physical properties are shown in Tables 1 to 5.
一般的には、ポリマー分子量が低下すると、極限伸び率
も低下するが、ジュロメーター値は上昇する。B 架橋
剤使用量による影響
架橋剤の使用量が物理的性状および硬化速度に及ぼす影
響を立証するため、架橋剤(例20のポリマー)の量を
基剤100部に対して0から25部までの範囲内で変え
ながら、例25のポリマーDIO戊都、処理充填剤30
部、Fe2033部、Mg02部およびt−プチルベル
ベンゾェート2.5部で構成した基剤を室温で硬化させ
た。Generally, as the polymer molecular weight decreases, the ultimate elongation rate also decreases, but the durometer value increases. B. Effect of Crosslinker Amount Used To demonstrate the effect of crosslinker usage on physical properties and cure rate, the amount of crosslinker (polymer of Example 20) was varied from 0 to 25 parts per 100 parts of base. Polymer DIO Boto of Example 25, treated filler 30, varying within the range of
A base consisting of 2033 parts Fe, 02 parts Mg and 2.5 parts t-butylberbenzoate was cured at room temperature.
観察された結果は、第6表に要約したとおりであった。The results observed were as summarized in Table 6.
架橋剤の濃度が低下すると、硬化速度を含めて一般性状
輪郭が向上すると結論できる。架橋剤が存在しなくても
、架橋が若干起きることは興味あることとして特記すべ
きである。It can be concluded that lowering the concentration of crosslinker improves the general property profile, including cure speed. It is interesting to note that some crosslinking occurs even in the absence of a crosslinking agent.
この現象は、トリオルガノシロキシ処理を施したシリカ
充填剤が存在しても、また存在しなくても観察された。
この挙動は、ポリマーDにおける低水準の枝分れに起因
するものである。C 充填剤による影響得られるェラス
トマーの物理的性状および硬化速度に及ぼす充填剤の種
類およびその添加量の影響を、各種の充填剤によって立
証する。This phenomenon was observed in the presence and absence of triorganosiloxy-treated silica fillers.
This behavior is due to the low level of branching in Polymer D. C. Influence of fillers The influence of the type of filler and its amount added on the physical properties and curing speed of the resulting elastomer is demonstrated by various fillers.
第7表に示すデータは、破砕(5A)石英、炭酸カルシ
ウム、珪藻士および処理シリカについて、基剤(ポリマ
ーBIOO部、酸化第二鉄3部、Mや2部および充填剤
を記載のごとくx部)10碇部、例20に定義した架橋
剤ポリマー2.5部およびtーブチルベルベンゾェート
2.5部で構成される配合物を用いて得られたものであ
る。D 過酸化物使用量による影響
過酸化物の使用量による影響を第8表に示す。The data shown in Table 7 is for crushed (5A) quartz, calcium carbonate, diatomite and treated silica, with the base (polymer BIOO parts, 3 parts ferric oxide, 2 parts M and fillers as indicated) 10 parts), 2.5 parts of crosslinker polymer as defined in Example 20 and 2.5 parts of t-butylberbenzoate. D Effects of the amount of peroxide used Table 8 shows the effects of the amount of peroxide used.
配合物は、基剤(ポリマーAIOO部、処理シリカ3庇
都、Fe2033部、およびMg0究部)100部、例
20で定義したごとき架橋剤ポリマーを記載のごとくx
部およびtーブチルベルベンゾェ−トを記載のごとくy
部用いて構成した。1.25pphの過酸化物を用いた
時に得られる総合物理性状は、2.5pphの過酸化物
によるものよりもわずかに良好であった。The formulation consists of 100 parts of base (polymer AIOO, 3 parts of treated silica, 3 parts of Fe, and 0 parts of Mg), a crosslinker polymer as defined in Example 20, x
and t-butylberbenzoate as indicated.
It was constructed using the following sections. The overall physical properties obtained using 1.25 pph peroxide were slightly better than with 2.5 pph peroxide.
しかしながら、過酸化物の量が少し、時は、表からわか
るとおり硬化速度が異常に低下した。過酸化物対−SH
のモル比が少くとも1:2に維持される限り、過酸化物
の濃度が変わっても物理的性状が極端に影響されること
はなかった。E 促進剤使用量による影響
過酸化物使用量を低下させることにより、硬化ェラスト
マーの物理的性状を犠牲にすることなく硬化速度を低下
させ得ることが立証された。However, when the amount of peroxide was small, the curing rate decreased abnormally as seen from the table. Peroxide pair -SH
As long as the molar ratio of peroxide was maintained at at least 1:2, the physical properties were not drastically affected by changing the peroxide concentration. E Effect of Accelerator Usage It has been demonstrated that by lowering the peroxide usage, the cure rate can be reduced without sacrificing the physical properties of the cured elastomer.
硬化速度を制御する別の方法は、配合物中における促進
剤(Fe203)の量を変えることである。第9表にこ
のことを示す。ポリマーCを用い、また例20に定義し
た架橋剤ポリマー1碇部をポリマーCと共に配合基剤に
加えた。Fe203の濃度を上げると、硬化速度は異常
に高まった。5pphのFe203を2.5pphの過
酸化物と共に用いて50分という完全硬化時間が得られ
たが、過酸化物の使用量を倍増すれば、完全硬化時間を
2び分ないし30分に短縮することが可能であった。Another way to control the cure rate is to vary the amount of accelerator (Fe203) in the formulation. This is shown in Table 9. Polymer C was used and 1 part of the crosslinker polymer defined in Example 20 was added to the formulation base along with Polymer C. When the concentration of Fe203 was increased, the curing rate increased abnormally. A full cure time of 50 minutes was obtained using 5 pph Fe203 with 2.5 pph peroxide, but doubling the amount of peroxide used would reduce the full cure time to 2 to 30 minutes. It was possible.
酸化第二鉄は、物理的性状を犠牲にすることなく、硬化
速度を制御するのに有効に用いられた。Ferric oxide has been used effectively to control cure rate without sacrificing physical properties.
従って、過酸化物対−SHモル比が少くとも1/2であ
る限り、過酸化物および促進剤の使用量を調節すること
によって、室温において0.虫時間から24時間までの
範囲内の完全硬化時間を得ることが可能であった。例
26
ジメチルシoキサン単位に対するメチルメルカプトプロ
ピルシロキサン単位の比率が0.75モル%であり、式
Vで例示される型のメルクプトオルガノポリシロキサン
を、例1に記載の手順に従って製造した。Therefore, by adjusting the amounts of peroxide and accelerator used, as long as the peroxide to -SH molar ratio is at least 1/2. It was possible to obtain complete curing times ranging from 1 hour to 24 hours. example
26 A mercaptoorganopolysiloxane of the type exemplified by formula V, with a ratio of methylmercaptopropylsiloxane units to dimethylsiloxane units of 0.75 mol %, was prepared according to the procedure described in Example 1.
このポリマーは、一般式で表わすことができる。This polymer can be represented by the general formula:
沃素滴定によると、ポリマーの−SH含有量は約0.4
1重量%であった。ポリマーの粘度は0.03893〆
/秒であった。比較のため、このポリマー100夕とt
−プチルベルベンゾェート1夕との混合物を調製した。
混合物の粘度の増加が明らかに認められたのは、2日間
にわたる室温放置の後であった。長い日数をかけても、
混合物の完全硬化は起きなかった。以下の例は、前掲の
分類による第2群の遷移金属化合物が、本発明の実施に
有用であることを説明するものである。According to iodometric titration, the -SH content of the polymer is approximately 0.4
It was 1% by weight. The viscosity of the polymer was 0.03893/sec. For comparison, this polymer 100 m and t
-butylberbenzoate was prepared.
An increase in the viscosity of the mixture was clearly observed after standing at room temperature for two days. Even if it takes many days,
Complete curing of the mixture did not occur. The following examples illustrate that the second group of transition metal compounds according to the above classification are useful in the practice of this invention.
例 27
例26のポリマー100夕、tーブチルベルベンゾェー
ト1.0夕およびペンタカルボニル鉄の溶液(鉱油中1
0%)0.5夕の混合物を調製した。Example 27 A solution of 100% of the polymer of Example 26, 1.0% of t-butylberbenzoate and 1.0% of iron pentacarbonyl in mineral oil.
0%) 0.5% mixture was prepared.
この混合物は、室温において約2時間でスナップに硬化
し、2器間放置後‘こ完全に側ヒした。次に掲げる例2
8および例29は、第3群の遷移金属化合物の本発明の
実施における有用性に関するものである。This mixture hardened into a snap in about 2 hours at room temperature and was completely cured after being left for 2 hours. Example 2 below
Examples 8 and 29 relate to the utility of the third group of transition metal compounds in the practice of the present invention.
例 28
例26のポリマー20夕、tーブチルベルベンゾェート
10夕およびフェロセンの8重量%トルェン溶液0.5
夕を用いて混合物を調製した。Example 28 20 parts of the polymer of Example 26, 10 parts of t-butylberbenzoate and 0.5 parts of an 8% by weight solution of ferrocene in toluene.
A mixture was prepared using the following ingredients.
この混合物は、約110分で室温でスナップに硬化し、
約168分で完全に硬化した。例 29
フェロセン溶液に代えて、コバルトセンの8重量%トル
ェン溶液を用い、例28の手順を繰返した。This mixture hardens to a snap at room temperature in about 110 minutes;
It was completely cured in about 168 minutes. Example 29 The procedure of Example 28 was repeated using an 8% by weight solution of cobaltocene in toluene instead of the ferrocene solution.
混合物は、室温1分でスナップに硬化し、10分で完全
に硬化した。次に述べる例は、第4群の遷移金属化合物
の本発明の実施における有用性に関するものである。The mixture was snap cured in 1 minute at room temperature and fully cured in 10 minutes. The following examples relate to the utility of Group 4 transition metal compounds in the practice of the present invention.
例 30例1の手順に従って製造した、一般式
を有するポリマ中20夕、クメンヒドロベルオキシド0
.1夕およびシクロベンタジェニル鉄ジカルボニル二量
体(トルェン中0.2モル)0.1夕を用いて混合物を
調製した。Example 30 In a polymer having the general formula prepared according to the procedure of Example 1, cumene hydroperoxide
.. A mixture was prepared using 1 mol. and 0.1 mol.
この物質は、室温で直ちにゲル化し、その表面は約30
分後に乾燥状態となった。以下に記載する例は、第5群
の遷移金属化合物の本発明実施における有用性を説明す
るものである。This material gels immediately at room temperature, with a surface area of approximately 30
It became dry after a few minutes. The examples described below illustrate the utility of Group 5 transition metal compounds in the practice of this invention.
例 31
例26のポリマー20夕、tーブチルベルベンゾェート
1.0夕およびオクタン酸マンガン(50%鉱油溶液)
0.1夕を含む混合物を作った。Example 31 20% of the polymer of Example 26, 1.0% of t-butylberbenzoate and manganese octoate (50% solution in mineral oil)
A mixture was made containing 0.1 min.
この混合物は、la分でスナップに室温硬化し、約3び
分で完全に硬化した。例 32オクタン酸ニッケル溶液
(鍵油中20%)0.1夕をオクタン酸マンガン溶液の
代りに用いて、例31を繰返した。The mixture snapped to room temperature cure in 1 minute and fully cured in about 3 minutes. EXAMPLE 31 Example 31 was repeated using 0.1 ml of nickel octoate solution (20% in key oil) in place of the manganese octoate solution.
得られた混合物は、室温約80分でスナップに鰯ヒし、
約2歩間で完全1硬化した。例 33オクタン酸マンガ
ン溶液の代物こ、0.1夕のナフトェ酸鋼溶液(鉱油中
50%)を用いて例31を繰返した。The resulting mixture is roasted in sardines at room temperature for about 80 minutes,
It completely cured in about 2 steps. EXAMPLE 33 Example 31 was repeated using a 0.1 hour naphthoate solution (50% in mineral oil) as a substitute for the manganese octoate solution.
混合物は、室温2の砂でスナップに硬化し、4硯砂で完
全に硬化した。例 34
オクタン酸マンガン溶液の代りに、0.19のオクタン
酸第二鉄溶液(錫油中50%)を用いて例31を繰返し
た。The mixture was snap cured with room temperature 2 sand and fully cured with 4 stone sand. Example 34 Example 31 was repeated using a 0.19 ferric octoate solution (50% in tin oil) instead of the manganese octoate solution.
この混合物は、室温5の分でスナップに硬化し、約11
粉ごで完全に硬化した。例 35
例26のポリマー100夕、tーブチルベルベンゾェー
ト1.0夕およびオクタン酸コバルト溶液(鉱油中20
%)0.25夕を含む混合物を調製した。This mixture hardens to a snap in 5 minutes at room temperature and approximately 11 minutes.
Fully hardened with powder. Example 35 100% of the polymer of Example 26, 1.0% of t-butylberbenzoate and a solution of cobalt octoate (20% of the polymer in mineral oil)
%) was prepared containing 0.25%.
混合物は、室溢65分でスナップに硬化し、120分で
完全に硬化した。シリコーン技術に関して通常の知識を
有する者であれば、本発明の実施に多数の修正および改
変の考えられることが以上の説明から明らかであろうが
、別紙に記載の請求の範囲によってのみ、それらは限定
されるべきである。The mixture was snap cured in 65 minutes and fully cured in 120 minutes. It will be apparent from the foregoing description that numerous modifications and variations in the practice of this invention are possible to those skilled in the art of silicone technology, but they are limited only by the scope of the appended claims. Should be limited.
船 縦 船 郷 船 船 第4表 第5表 第6表 略 船 聡 糠 主ship vertical ship township ship ship Table 4 Table 5 Table 6 omitted ship Satoshi Bran main
Claims (1)
キサン単位、ヒドロキシジメチルシロキサン単位、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位、および 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位 (式中、Rは、1から3までの炭素原子を有するアルキ
ル基であるか、またはフエニル基であり;R^1はメチ
ルかエチルであり;そしてnは1から4までの値を有す
る)から選ばれる単位の組合せから本質的になるメルカ
プトオルガノポリシロキサンであつて、1分子当り平均
2個より多いメルカプト含有シロキサン単位を含み、し
かも該メルカプトオルガノポリシロキサンに含まれるシ
ロキサン単位の総数を基準にしてメルカプト含有シロキ
サン単位の量が10モル%をこえないようなメルカプト
オルガノポリシロキサン;(B) 100重量部の(A
)に対して0.5から約6重量部までの量の有機過酸化
物;(C) 100重量部の(A)に対して約0.1か
ら約10重量部までの量であつて、反応することにより
(B)の存在下では酸化された金属イオンを与え、(A
)の存在下では還元された金属イオンを与えるもののな
かから選ばれる遷移金属化合物;および(D) 100
重量部の(A)に対して0から200重量部までの量の
充填剤を混合して製造される物質から本質的になること
を特徴とする組成物。 2 該遷移金属化合物が、鉄、銅およびコバルトの無機
塩類からなる群から選ばれる上記1に記載の組成物。 3 該遷移金属化合物が、鉄、ニツケル、マンガンおよ
びコバルトのカルボニルからなる群から選ばれる上記1
に記載の組成物。 4 該遷移金属化合物が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Qは鉄、ニツケルまたはコバルトであり、そし
てR^2およびR^3は同一または異なる基であつて、
水素、低級(C_1ないしC_3)アルキル、アセチル
、カルボキシル、ビニルまたはトリメチルシリルから選
ばれる〕を有するメタロセンである上記1に記載の組成
物。 5 該遷移金属化合物が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または 〔式中、Mは鉄、ニツケルまたはマンガンであり、aは
Mの酸化状態に応じて2から3であり、そしてR^4は
、水素、低級(C_1ないしC_3)アルキル、アセチ
ル、カルボキシル、ビニルまたはトリメチルシリルであ
る)を有するシクロペンタジエニルカルボニル化合物で
ある上記1に記載の組成物。 6 該遷移金属化合物が、式 T(OR^5)_m (式中、Tは鉄、マンガン、コバルト、銅またはニツケ
ルであり、R^5は一価のアシル基であり、そしてmは
、Tの最も安定した酸化状態に応じて2または3である
)を有するカルボン酸塩である上記1に記載の組成物。 7 (A)が式:▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、z>2であつてy+zは約18から1000ま
での値を有する)で表わされるものからなる群から選ば
れる1種またはそれ以上のメルカプトオルガノポリシロ
キサンから本質的になり、そして(B)が、メルカプト
オルガノポリシロキサン中における過酸化物分子対メル
カプト基のモル比が少くとも1:2となるに充分な量で
含まれる上記1に記載される、硬化してエラストマーに
なり得る組成物。 8 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、xは18から1000までの値を有する)で表
わされるものからなる群から選ばれる1種またはそれ以
上のメルカプトオルガノポリシロキサンをさらに含む上
記7に記載の組成物。[Scope of Claims] 1 (A) Dimethylsiloxane unit, trimethylsiloxane unit, hydroxydimethylsiloxane unit, unit of the formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ Units of the formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ , Formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ Units, Formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ Units, Formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. There are tables etc. ▼ units (wherein R is an alkyl group having from 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group; R^1 is methyl or ethyl; and n is from 1 to mercaptoorganopolysiloxane consisting essentially of a combination of units selected from (B) 100 parts by weight of (A
) an organic peroxide in an amount of from 0.5 to about 6 parts by weight per 100 parts of (A); The reaction gives oxidized metal ions in the presence of (B), and (A
); and (D) 100
A composition, characterized in that it consists essentially of a material prepared by admixing with parts by weight of (A) a filler in an amount of from 0 to 200 parts by weight. 2. The composition according to 1 above, wherein the transition metal compound is selected from the group consisting of inorganic salts of iron, copper and cobalt. 3. 1 above, wherein the transition metal compound is selected from the group consisting of iron, nickel, manganese, and cobalt carbonyl.
The composition described in . 4. The transition metal compound has the formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [wherein Q is iron, nickel or cobalt, and R^2 and R^3 are the same or different groups,
The composition according to 1 above, which is a metallocene having hydrogen, lower (C_1 to C_3) alkyl, acetyl, carboxyl, vinyl or trimethylsilyl. 5. The transition metal compound has the formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ or [wherein M is iron, nickel or manganese, a is 2 to 3 depending on the oxidation state of M, and R 4 is a cyclopentadienylcarbonyl compound having hydrogen, lower (C_1 to C_3) alkyl, acetyl, carboxyl, vinyl, or trimethylsilyl. 6 The transition metal compound has the formula T(OR^5)_m (where T is iron, manganese, cobalt, copper or nickel, R^5 is a monovalent acyl group, and m is T 2 or 3 depending on its most stable oxidation state). 7 (A) is a formula: ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, z > 2 and y + z has a value from about 18 to 1000) consisting essentially of one or more mercaptoorganopolysiloxanes, and (B) in an amount sufficient to provide a molar ratio of peroxide molecules to mercapto groups in the mercaptoorganopolysiloxane of at least 1:2. A composition as described in item 1 above, which can be cured into an elastomer. 8. Further contains one or more mercaptoorganopolysiloxanes selected from the group consisting of formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (in the formula, x has a value from 18 to 1000) 7. The composition described in 7 above.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/099,298 US4272623A (en) | 1979-12-03 | 1979-12-03 | Mercaptoorganopolysiloxane elastomers catalyzed by metallic compounds in the presence of peroxides |
PCT/US1980/001500 WO1981001559A1 (en) | 1979-12-03 | 1980-11-06 | Mercaptoorganopolysiloxane elastomers catalyzed by metallic compounds in the presence of peroxides |
US99298 | 1993-07-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56501612A JPS56501612A (en) | 1981-11-05 |
JPS604218B2 true JPS604218B2 (en) | 1985-02-02 |
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