JPS6036517A

JPS6036517A - Manufacture of non-aqueous fluorine-containing polymer dispersion

Info

Publication number: JPS6036517A
Application number: JP14510383A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Oshibe; 押部　義宏; Takashi Yamamoto; 隆山本; Masaharu Nakayama; 中山　雅陽; Hiroshi Omura; 大村　博
Original assignee: NOF Corp; Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1983-08-10
Filing date: 1983-08-10
Publication date: 1985-02-25
Also published as: JPS6354293B2

Abstract

PURPOSE:To readily obtain highly concentrated titled dispersion of extremely high stability, by block copolymerization, in an organic solvent, between peroxy or azo bond-contg. copolymer and fluorine-contg. vinyl monomer. CONSTITUTION:The objective dispersion can be obtained by carrying out a block copolymerization between (A) a peroxy or azo bond-contg. copolymer prepared by copolymerization pref. at 60-140 deg.C for 3-15hr between (i) a polymeric peroxide of furmula I , II, III, IV, V, VI (R1 is 1-18C alkylene, etc., R2 is 2-10C alkylene, etc.; n is 2-30), etc., or polyazo compound of formula VII (R7 is methyl or cyano; m is 0-1) and (ii) a vinyl monomer (e.g., acrylic acid) and (B) a fluorine-contg. vinyl monomer (e.g., CF2=CCl2) in the presence of (C) an organic solvent capable of dissolving the polymer from the component (ii) but incapable of dissolving the polymer from the component (B) (e.g., DMF). EFFECT:Capable of providing coating film of high smoothness.

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は、有機液体中にブロック共重合体を均一に分散
させた分散安定性にきわめてすぐれた非水不含ふっ素重
合体分散液の製造法に閂−ｒるものである。一般に含ふっ素重合体組成物）：１、低ＩＩご振作、＋
９Ｊ水、撥油性、耐候性等のすぐれたｌ時性を発現する
ことができ、また非水系重合体分散液は、低粘度高固形
分を特徴とする被覆組成物として塗オ゛１、接着剤など
の分野で有用である。かかる非水系重合体分散液ｉ／ｊ：特に塗料分野におい
ては溶剤の低減化、光化学非活性溶剤への切り換えなど
が可能であジ低公害型塗料として将米大いに発展が期待
されている。ところで、従来提案されている非水系重合体分散液の製
造法としては、例えば分散安定剤分子中に重合性ビニル
基を導入する（米国特許３．６０７，８２１号明細書、
特公昭４０−２３，３５０号公報、特開昭＋ｑ−１１．
ｓｏｑ号公報、特開昭５０＝１２（ｉ、０９３号公報ン
とか・ビニル型単量体分子中にビニル基以外の官能基金
もたせ、その官能基に対する相補的官能基を分散安定剤
分子に導入する（米国特許第３３　（ｉ　５４１１１４
号明細に１）とか、また側鎖に口Ｈ弓の重合体部分を有
するビニル型単量体を分散安定剤として用いる（英国特
許第１　、０９　（５，９１，２号明ＩＩ！ＴＩ　”ｌ
：’ｊ’、英国特許第１　、２０６．４４２号明？泪）
１１、特１）「］］昭４９−ａｏ、４ａ＋＋ｉ公報など
して分散安定剤とビニル型、４！、ｔよ体とのブロック
またはグラフト共重合１本を多く含んだ非水系重合体分
散液を得る方法などがある。しかし、これらの方法は重合反応の制御がきわめて短し
く、反応中にゲル化したりまたは反応がう捷く進まない
などの製造上の問題があった。更Ｖこ特開昭４９−５，１９４　Ｊ７Ｆ公報では分解温
度の具なる２つのペルオキシ結合を有するペルオキシエ
ステル型有機過酸化物を用い、づ子機液体中において第
］段車合として低温分解温度下で前記有機液体に可溶性
の生成重合体となるビニル型単量体の重合を行い、これ
に第２段重合として高温分解温度下で前記有機液体に不
溶性の生成η（合体となるビニル型単量体全グラフト気
合して非水系７ｊ、（、合体分散液金製ユｈする方法が
提案された。この方法では使用する有機過酸化物が２官
能型であるため、その重合機構上、第１段重合に分いて
生Ｊｊ、Ｌａ゛４−るｉｒｔ合体のうち約半分（−１第
２段重合においてグラフト重合に関与しないホモポリマ
ーとなること、′□？ｉた第２段重合においても生成す
る重合体の約半分（・、Ｌホモポリマーとなることによ
ってμ２Ｉ（的に非常にグラフト効率が低く、結果的に
好ましくない万ｌｌ二であった。以上のように従来実用的に用いられでいる非水系重合体
分散液は分散安定性に問題がりυ、い−庄だに塗膜形成
重合体として満足のいくものは得られておらず、技術的
な向上が大いに望捷れる状況にあった。本発明の目的は前記のような従来の非水系重合体分散液
の欠点を解消した新しい非水系含ふっ素■（合体分散液
の製造法を提供することにある０すなわち、本発明の製
造法は、下記一般式（′Ｉ）〜（ｕｌ）で示される化合
物からなる群から選ばれた１種または２種以上のポリメ
リックペルオキシドと、〜よたは下記一般式（■）で示
される化合物からなる群からノスばれた１種または２種
以−ヒのポリアゾ化合物と］（・Ｒ￥１−たは２種以上
のビニル型単量体との共１１The present invention is directed to a method for producing a non-aqueous fluoropolymer dispersion having extremely excellent dispersion stability in which a block copolymer is uniformly dispersed in an organic liquid. Generally fluorine-containing polymer composition): 1, low II, +
9J can exhibit excellent long-term properties such as water, oil repellency and weather resistance, and the non-aqueous polymer dispersion can be used as a coating composition characterized by low viscosity and high solid content. It is useful in fields such as pharmaceuticals. Such non-aqueous polymer dispersions i/j are expected to be greatly developed in the future as low-pollution paints, especially in the field of paints, since they can reduce the amount of solvent used and switch to photochemically inactive solvents. By the way, conventionally proposed methods for producing non-aqueous polymer dispersions include, for example, introducing polymerizable vinyl groups into dispersion stabilizer molecules (U.S. Pat. No. 3,607,821,
Japanese Patent Publication No. 40-23,350, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Sho+q-11.
SOQ Publication, JP-A-50-12 (i, 093 Publication etc.) A functional group other than a vinyl group is provided in a vinyl type monomer molecule, and a complementary functional group to the functional group is introduced into a dispersion stabilizer molecule. (U.S. Patent No. 33 (i 541114)
1) in the specification, and a vinyl monomer having an H-shaped polymer moiety in the side chain is used as a dispersion stabilizer (British Patent No. 1, 09 (5,91,2 Mei II! TI) l
:'j', British Patent No. 1, 206.442? tears)
11, Special 1) "]] Non-aqueous polymer dispersion containing a large amount of one block or graft copolymer of a dispersion stabilizer and a vinyl type, 4!, t type, etc. However, in these methods, the control of the polymerization reaction is extremely short, and there are production problems such as gelation during the reaction or slow progress of the reaction. In 1977-5, 194 J7F Publication, a peroxyester type organic peroxide having two peroxy bonds having a decomposition temperature was used, and the organic The vinyl-type monomer that becomes the resulting polymer that is soluble in the liquid is polymerized, and as a second stage polymerization, the polymerization is carried out at a high temperature decomposition temperature to form a product η (total graft of the vinyl-type monomer that becomes insoluble in the organic liquid). A method was proposed in which the organic peroxide used in this method is difunctional, and therefore, due to its polymerization mechanism, there was no need for the first stage polymerization. Approximately half of the 4-irt polymers (-1 become homopolymers that do not participate in graft polymerization in the second stage polymerization, and polymers that are also formed in the second stage polymerization) As a result, the grafting efficiency was very low, resulting in an undesirable result.As described above, non-aqueous Polymer dispersions had problems with dispersion stability, and no satisfactory coating film-forming polymers had yet been obtained, and there was great hope for technological improvements. The purpose of the invention is to provide a new method for producing a non-aqueous fluorine-containing dispersion that eliminates the drawbacks of conventional non-aqueous polymer dispersions as described above.In other words, the production method of the present invention A group consisting of one or more polymeric peroxides selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas ('I) to (ul) and ~yo or a compound represented by the following general formula (■) With one or more polyazo compounds known from ](・R￥1- or with two or more vinyl type monomers 11

[In the formula, R1fl is the same group as R in the above general formula (1). -Also, n=2 to 30. ]

ＣＨ３０Ｈ３Ｘ〔式中、Ｘは水素原子、メチル基、塩素原子を表わす。はたｎ＝２〜３０である。〕・・・・（〜わ〔式中、Ｒ１は１ＳｉＪ記一般式（１）中のＲ□と同じ
基でンらる。Ｒ２はエチレン基、アセチレン基、もしく
はフェニレン茫を表わし・Ｒ５，Ｒ６は水素原子もしく
はメチルノＮを表わす。またｎ＝２〜３０、ｍ＝１〜１
００である。〕で示される化合物である。また前記０贋）で表わをノＬ
るポリアゾ化合物とは〔式中、Ｒ１は前記一般式（１）中のＲよと同じノ、！
ミを表わし、Ｒ７はメチル基もしくｃよシアノ基を表わ
す。また用＝０〜１、ｎ＝２〜３０でバ５る。〕で示さ
れる化合物である。前記一般式（Ｉ）のポリメリックベルオギシドとしては
、具体的には例えば、ｏｏ　ｏ。ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ（−０（ＣＩ（２）、Ｃｏ（ＣＨ２）　２００（ＣＨ２
）、Ｃｏｏ＋。ＩＩ　ＩＩ　１１　ＩＩ＋（３（ＯＨ２）、ＣｏＣＨ（ＣＨ８）Ｃ）！２０Ｃ（
ＣＨ２）、ＣＯＯ九ｏｏ　ｏ。ｏ　０　０　０ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ　ＩＩｏｏ　ｏ。ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ　ＩＩｏ　０　０　００　０　０　０ｏ　ｏ　ｏ　。ＩＩ　ＩＩ　１１　１１０　０　０　０Ｃ００ＣＨ８Ｃ００ＣＨ８（いづれの式においてもｎ＝２〜３ｏである。）などが
ある。ｉｋ前記一般式（ＩＩ）のポリメリックペルオキシドど
しては、具体的には例えば、ＣＨ３ＣＨ３Ｃ■（、ＣＨ８Ｈ８ＣＨ３ＯＨＯＨ８０ＨＣＨＯＨＣＨ３２３８ＣＨ２ＣＨ３８０ＨＣＨ３０Ｈ引（８０ＨＯＨ８０Ｈ８０Ｈ８（３Ｈ３ＣＨ３ＣＨ８ＣＨ８（ＪＬ　ＯＨ８（いづれの式においてもｎ　”　２〜３ｏである。）な
どがある。また前記一般式（１）のポリメリックペルオキシドとし
ては、具体的に例えば、Ｃ１Ｈ３ＣＨ３（いづれの式においてもｎ＝２〜３０である。）などが
ある。また前記一般式（Ｉｌ＋）のポリメリックペルオキシド
としては、具体的に例えば、Ｈ８ＣＨ３Ｈ８０Ｈ３ＯＲ８ＧＩ（８Ｈ８０Ｈ８（いづれの式においてもｎ＝２〜３０でｔ）る。９など
がある。また、前記一般式（Ｖ）のポリメリッターくルメーキ゛
／ドとしては、具体的に例えば、０　０　０　０ＩＩ　ＩＩ　１１　１１ −［−ｃ（ａｎ２）４ｃｏｏ→・　、　（−ｃ（ａｎ２
）６ｃｏｏ＋ｎ　ｎ（いづれの式にたいてもｎ＝２〜３０である。〕などが
ある。前記一般式（■）のポリメリックペルオキシドとしては
、具体的に例えば、Ｇ）Ｉ　１３（３Ｈ３０Ｈ３０ＨＯＨ８０００Ｈ８ＯＨＯＨ３３ＯＨ３０００Ｉｔ　Ｉｔ　＋＋０　０　０ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ（式中、ｍ＝１〜１００．ｎ＝２〜３０である。９など
がある。貰た前記一般式（■）のポリアゾ化合物と１〜で（Ｉよ
、具体的には、ＯＨＣ１（８ＣｉＨＣ１（、ＯＨ。ＣＨＯＨ３ＯＮ　ＯＮ（式中、ｍ＝１〜１００、ｎ＝２〜３０である。）など
がある。ざらに、不うら明に用いられる含ふっ素ビニル型単−；
、七体としては、例えば一般式（ＩＸ）−べ■）で表わ
される下記のような構造式を有するものがある。ＣＨ２＝　ＣＲ１０００Ｒ２Ｒｆ　・・・（１）〔式中
、Ｒｆ　Ｕ　０ｎＦ２ｎ＋、で表わされるパーフルオロ
アルキル基、Ｒ２は−ＣｍＨ２ｍ−で表わされるアル□
キレン基、 −ＣｉＲＨ−、−ＧＨ２ＧＲ８Ｈ− （式中Ｒ３はＧｐ　Ｈ，２ｐ＋□で表わされるアノｔＡ
−１１，ｌ）−を示し、ｐは１〜１ｏの正数である。つ
、Ｒ１は水素原子またけメチル基全示し、ｎ　ｌ；［ｌ
〜１６の正の整数、ｍは１〜１ｏの正の整数である。〕
０Ｈ２＝　０ＲＩＣＯＯＲ２（ＯＦ２）ｑＯＲ８−＜　
Ｘ　）〔式中、Ｒ８ｆｉ　ＣｍＨ２，０４Ｆ３．、基、
ｉ　ｆＣ（’、に−ＣｍＨ２ｍ０６Ｆ２１Ｈ基、Ｒ２ｕ
　−０ｐＨ２ｐ　”Ｃ表わされろアルキレン基、−（Ｅ
Ｈ２ＣＨ２０−５Ｒ１はメチル、ｌｊｔ、：、丑たは水
素原子全示し、ｍは０〜ＩＯの正の整数、ｂは０〜１６
の正の整数、ｐば１〜１０の正の整数、ｑは１〜］０の
正の整数である。〕Ｃ！Ｈ２＝　０ＲＩＣす０Ｒ２（Ｃ
Ｆ２）ｎＨ、（）１１）〔式中、Ｒ２は一〇ｍＨ２「で
表わされるアルキレン羞、 −ＯＨ３Ｈ−、−０Ｈ２ＣＲ２Ｈ− （式中、Ｒ３ばＣｐＨ２ｐ４−］で表わ埒れるアルキル
基全示し、ｐば１〜１０の正の整数である。９、Ｒ１は
木表原子−！、たはメチル基を示し、ｎ（１１〜］６の
正の整数、ｍは１〜１０の正の整数である〕１え。０Ｈ２＝　ＯＲ，ｃｏＯＲ２ＮＯＯＲｆ　−９（岨〔式
中、ＲｆはＣｎＦ’２ｎ＋、で表わされるパーフルオロ
アルキル基、Ｒ２ｔ＝、ｌニーＣＩＩＩＨ２１１１−で
表わされるアルキレン基、 −ＧＲＨ−、−０Ｈ２ＣＲ３Ｈ− （式中、Ｒ３（４ＧｐＨ２ｐ＋□で表わされるアルキ）
Ｌ基を示し、ｐば１〜１０の正の整数である。）、Ｒ１
はＣｑ　Ｈ２ｑ＋１で表わされるアルギル基、Ｒ４＋１
水素原子またはメチル基金示し、ｎば１〜１Ｇの正の整
数、ｍ（１１〜１０の正の整数、ｑは１〜１００Ｈ２＝
　０ＲＩＧＯＯＲ２ＮＳＯ２Ｒｆ　・・・・・（ＸＩＩ
Ｕ〔式中、ＲｆはＣｎＦ２ｎ＋１で表わされるパーフル
刈ロアルギル基、Ｒ２は−Ｃ１１１■１２ｍ−で表わを
れるアルキレン基、 −ＣＲＨ−、−ｃａｉ２ｃＲ３Ｆｉ− 〔式中、１１３はＣＩ）Ｈ２ｐ＋１で表わされるアルキ
ル基を示し、ｐは１〜１０の正の整数である。）ＲＪは
Ｃｑ■Ｉ２ｑ、□で表わされるアルギル基、Ｒ□は水素
原子、またはメチル基金示し、ｎｆｄｌ〜＋　６の正の
整数、■は］〜ＪＯの正の整数、ｑ　（−１し１〜１０
の正の整数である。〕０Ｈ２＝　ＣＲ１０００Ｒ２Ｒ８−−（ＸＩＶ、）〔式
中、Ｒ１はフッ素原子、０１（Ｆ２基、ＧＨ２Ｆ’　；
ｉ！、ＣＦ３り、（，０Ｃ００Ｈ２１ｉ″糸、−または
ｏｃｏｃｎＦ２］１（、Ｒ２ｊ、１ニ−ＣｍＨ２ｍ−で
表わされる゛アルキレン基、−（３ＲＨ−、−Ｃ１１２
ＧＲＨ− （式中、Ｒａは（３ｐＨ２ｐ＋１で表わされるアルキル
基全示し、ｐば１〜１０の正の整数である。９、Ｒ８は
ＣｑＨｇｑ＋□で表わされるアルキル基、ま４化はＣｎ
Ｆ２ｎ＋１で表わされるパーフルオロア／Ｌ−キルＭ、
−ｉ　ｆｌは−（ＣＦ　２　）Ｂ　Ｈ全示し、Ｉｌ’ｊ
ｌ　〜１０の正の整数、ｑ汀Ｏ〜１（８の正の整数、ｒ
ば］〜１６の正の整数、βは１〜１６の正の整数である
。〕ｃＲ□ｔｔ２＝　ＯＨ８Ｈ，、・・・（買）〔式中
、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ，は水素原子、塩素原子、ソツ
２ｒ　ｂｉｃ　子、フェニル’ＪＱ　、ｍ’、　ｍフェ
ニルｊ１９、址１こ（ｉｃｎＦ２ｎや１で表わされるパ
ーフルオロアルギル基を示し、Ｒ□〜工（、中受ル：く
とも］棟以」二が含ふっ素ｆ：ｉ換基である。またｎは
］〜５の正の整数である。〕前記−ｎ）ｒ式（Ｆ７，１の含ふっ素ビニル型ハ’　！
’Ｉ七体としてね２、具体的には例え（ば、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＢＩ２（３Ｈ２０ＣＯＯＨ＝　０
Ｈ２ＣＦ３（ＯＦ２）４０Ｈ２０Ｈ２０ＣｉＯＣ（ＯＨ
３）　＝　ＣＨ２０Ｆ８Ｃ）Ｆ２（ＪＣＯＣＨ＝　ＯＨ
２Ｈ８ＯＦ’、（ＯＦ２）　、ＣＨＯＯＯＣｉ　（ＯＨ３）　
＝　ＣＨ２などがある。１だ前記一般式（Ｘ）　ノ含ぶツｉ　ヒ、＝−ルＩＩ、
Ｉ１．　ｒｌ’１．　Ｆｒｊ　（ｉ＜としては、具体的
には例えば、０Ｆ８ＣＨ２０ｊＯＨ２（３Ｈ２０ＣＯＧＨ＝　０Ｈ２
ＨＣＦ２０Ｆ２００Ｈ２０Ｈ２０ＣＯＯＨ＝ＯＨ２０２
Ｆ５（ＣＨ２ＣＨ２０）２ＣＩ（２０ＣＯＣＨ−ＣＨ２
０Ｆ　ＯＯＨＯＨ０Ｃ００（ＯＨ８）＝ＯＨ２１７２２ＣＦ８（ＯＦ２）４０（３Ｈ２０Ｈ２００００（ＣＨ８
，ｌ　＝ＣＨ２などがある。また前記一般式（′ｙＪ）の含ふっ素ビニル型単量体と
しては、具ｆ・１【的には例えば、２Ｈ５１１ＣＧＦ２）６ＣＯＣＯＣ，ＣＯＨ３）　＝ＣＨ２Ｈ
（ＯＦ２）８ＣｉＨ２０ＧＯＯＨ＝　０Ｈ２Ｈ（ＣＦ２
．ｌ、０Ｈ２００００Ｈ＝（３Ｈ２Ｈ（ＣｉＦ、、）６
０ｆ（，０００Ｃ（ＯＨ８）＝　０Ｈ２ＣＦ８（ＣＦ２
）８（ＥＦＨＣＦ２０Ｈ２００ＥＩ　＝　ＯＨ。などがある。 −１：た前記一般式（■〕の含ふっ素ビニル型単：１）
体としては、具体的には例えば、０７Ｆ、、Ｃ１ＯＮ（０２Ｈ５）ＯＨ，０（３００（Ｏ
Ｈ８）＝ＯＨ２０２Ｆ、０ＯＮ（０２Ｈ５）ＯＨ２０Ｃ
ＯＧＨ＝ＯＨ２ＯＦ、（ＣＦ２）　２０ＯＮ（ＯＨ３）
ＯＨ（ＯＨ３）ＯＨ２０００Ｃ）Ｉ　＝　０Ｈ２０Ｈ８
（ＯＦ　２）、Ｃ０Ｎ（ＣＨ２０Ｈ２０Ｈ８）ＣＨ２０
Ｈ２０−０００（ｅｌｌ　３Ｊ＝ＣＩ（２などがある。また前記一般式（ＸＩ）の含ふっ素ビニ／ｌ−Ｃ９単；
斗体としては、具体的には例えば、ＣＦｓ（ＣＦ２，１７３０２Ｎ（（３Ｈ８）ＣＨ２０Ｈ
２０Ｈ８Ｃ（ＣＨ８）＝　０ｎ２０Ｆ８ＣＧＦ２）　７
３０２Ｎ（ＯＨ３）ＯＨ２０Ｈ２０ＧＯＧＨ＝　ＧＫ。ｔＥ８Ｆ、Ｓｏ□Ｎ（ＯＨ８）（ＣＨ２）１ｏＯＣｉＯ
ＯＨ＝ＯＨ２０２Ｆ、３０２Ｎ（Ｃ２Ｈ６，１ＣＨ２Ｃ
ｉＨ８００００（ＯＨ８，１＝ＯＨ２（３８Ｆ、３０２
Ｎ（ＣＩ（３）（ＣＨ２）、０ＣＯ（３Ｈ＝ＣＨ２０２
Ｆ、８０２Ｎ（０３Ｈ７，ｌ０Ｈ２ＣＨ２０ＣＯ（３（
０Ｈ８）　＝　０Ｈ２０２Ｆ５３０２Ｎ（０２Ｈ５）Ｏ
（Ｃｉ２Ｈ５）ＨＣＨ２０００ＣＨ＝　ＯＨ２などがあ
る。寸だ前記一般式（ｘＩＶ）の含ふっ素ビニル型単ｔ１体
としては、具体的には例えば、ＣＩ−■８０ＣＯＣＦ−ＣＨ２１ｉ’ＣＩ（，０Ｈ２０００Ｆ＝　０Ｈ２ｃ２Ｉ（、ｏ
ｃｏｃ（ｃｉ（２Ｆ、＋　＝　（Ｊ２０Ｈ３０（３０Ｃ
（ＣＨＦ２）　＝　ＣＨ２０８１（７０００Ｇ（ＣＦ８
）　＝　０Ｈ２０Ｈ３０００Ｃ（ＯＯＯＯＨ２Ｆ）＝Ｏ
Ｈ２０２Ｈ，０ＧＯＣ（ＯＯＯＯＨ２Ｆ）　＝ＯＨ２０
８Ｆ、７００００（ＣＦ８）　＝ＯＨ２０８Ｆ□７０Ｃ
ＯＯ（ＯＯＯＧＨ２Ｆ）　＝　０Ｈ２ＨＣ３Ｆ６０ＧＯ
ＯＦ　＝　ＯＨ２などがある。また前記一般式ＣＸＶ）の含ふっ素ビニル型１１Ｍ　ｊ
ＴｉＨ体としては、具体的には例えば、Ｃ（Ｊ２＝　ＣＦＣＩ　、　０ＦＧＩ　＝　０Ｆ（Ｊ　
、　ＣＦ２＝　ＧＣｅ２゜ＧＯ／！Ｆ＝ＯＦ　、　ＣＦ
　＝ＯＦ２．　ＣＨＧｌ＝ＣＦＧｅ　。２　２（：ｉＨＦ　＝　０ＣＪ２．　（３ＨＯＡ　＝　ＣＦ２
．　Ｃ１ＨＦ　＝　ＣＩＦ　。ＣＨＦ＝ＣＦ　、　（３ＨＦ＝ＯＨ（Ｊ　、　０Ｈ２＝
ＣＯＩＩＦ　。０ＨＦ　＝　ＯＨＦ　、　Ｃｌ　＝　ＯＦ２．　ＣＩ、
＝　０１ｉ’Ｈ。０Ｆ２＝　Ｇ（ＯＦ、）８．　（３Ｆ８−（３Ｆ　＝　
ＣＦ８．　ＣＦＲ−ＯＨ＝ＯＨＦ。ＣＦ３〜（３Ｈ＝　ＯＨ，、Ｃｒ５Ｆ７（ＧＫ８）Ｃ＝
　ＯＨ２゜Ｃ１Ｆ３０Ｆ２ＣｉＦ　＝　Ｃ（ＣＦ８）２
．　（ＣＦ８）２０ＦＣＦ　＝　０Ｆ−ＯＦ、。などがある。不発明で用いられる有機液体は、ビニル型単量体の種類
に応じて選択して用いねばならない。このようなビニル
型巣−）？１：体の種類に応じて選択される有機液体の
種類は、例えば第１表に示すような関係にあるものであ
る。第１表の有機液体全具体的に示すと次のとおりである。脂肪族または脂環式炭化水素としては例えばｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、石油ベンジン、リグ
ロイン、ミネラルスピリット、石油ナフサ、ケロシン、
シクロヘキサン、メｆルシクロヘキサンなど、芳香族炭
化水素としては伝えばトルエン、二Ｃシレンなど、エス
テルとしては例えば酢酸エチル、酢酸ブチルなど、ケト
ンとしては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノンなど、低級アルコールとし
ては例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イングロビルアルコールなど、高
級アルコールとしては例えばブチルアルコール、ペンチ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、オクチル−アルコールなト、またエーテルアルコー
ルトシては例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、プチルセロンルブなどがある。これらのイｊ様液体は
上記の定義に合致するように選択された１　’４”Ｒ’
Ｅたは２種以上を主成分とじて用いられる。木光り」で用いられるビニル型巣６体とＬ７ては・例え
ば、（メタ９アクリル酸メチル〔（メタ）アクリル酸メ
チルとはメタアクリル醒メチル゛よたはアクリルｊｊ２
メチルのこと全いう。以下同様。〕、（ツク）−アクリ
ル酸メチル、（メタラアクリル敵Ｊ〕−グロビル、（メ
タ）アクリル醒イソプロピル、（メタ）アクリル１ソゲ
リシジルニスデルなどの低紙アルキル（メタ）アクリレ
ート；（メタ９アクリル酸Ｔ］−ブチル、（メタ）アク
リル酸イソブチル、（メタ〕アクリル１ｔｅｒｔ−ブチ
ル、（メタ）つ′ノリルＩｊＱ　ｎ−ヘキシル、（ツタ
つアクリル酸シクロヘキシル、（メタ〕アクリル酸２−
エチルヘギシル、（メタ）アクリル故オクチル、（メタ
）アクリルｒ３Ｑラウリル、（メタ）アクリル哉ステア
リルなどの＋ｔ６　Ｒアルｉｅル（メタ）アタリレート
；酢１’ｉ’ニアビニル、プロピオン酸ビニルなどの’
Ｊｋ　？ｋ　脂肪〔１〕？ビニルエステル；酪Ｉ′□、
朶ビニル、カフ゛ロン１０ビニル、２−エチルヘキサン
酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン「−２ビニル
などのｒ、Ｗ　Ｋｉ　ｌ］Ｔｈ　肪ｅ　ビニルエステル
；スチレン、ビニルトルエン、ビニルピロリドンなどの
芳香族ビニル型単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチルロール（メタノアクリルアミド、Ｎ〜メトギシメ
チル（メタ）−アクリルアミドなどのアミド基含有ビニ
ル型’Ｔ’　−Ｊ：Ｖ、’　ｆ’ｊ’　＋（メタ）アク
リル「１支ヒドロギシ」−チル、（ツタ）アクリル酸ヒ
ドロキップロビル、アリル−１′ルコールなどの水酸基
金イ１ビニル型巣片体；（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸、ブマル［置、マレイン酸などのカルホ
゛ン凸対基含Ｗヒ：−ルＪξす中、　ｉ、：体；ブタノ
エン；塩化ビニル；　Ｌ７ａ　ｆｌ：ビニリフン；（メ
タ）アクリロニトリル；フマル自：？ノブデル；無水マ
レイン酸；ドデシル無水コハクＦ２　；　（メタ）アリ
ルグリシジルニーデル：イタコン酸、（メタ）アクリル
酸、クロ［ン１穴などのラジカル重合１・′１不飽オ［
１カルボン１液のアルカリ金属８品、アンモニウム塩、
イ］　’ｔ９アミンｊ晶；スチレンスルホン酸のような
スルボン酸基全イｌｉ′するラジカル重合１テ１．不Ａ
”、　）１１１栄１．：体、およびそれらのアルカリ金
ハ塩、アンモニウム塩、有様アミン塩；２−ヒドロキシ
−３−メタクリルオキシグロビルトリメチルアンモ；−
ラムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導さ
れる第四級アンモニウムｊ蓋；メタアクリル酸ジエチル
アミンエステルのような第三級アミン基を有するアルコ
ールのメタアタリルｎ７エステル、およびそれらの第四
級アンモニウム塩などがある。これらのビニル型ｊｉｊ
　Ｉ＋一体（クニ、その１種または２種以上をビニル型
ｆｙ、量体の主成分として用いるが、ビニル型「１ｔ（
け体に基づく重合体部分の有（少液体に対する溶解慴ミ
企１ｊ！　！　’Ｉ）ない程度に、＋’＋ｉＪ記主成分
以外のビニル型１）１３＾体を前Ｍｔ−主成分のビニル
型単量体に力１ｊえろことができる。含ふっ素ビニル跋単（（（体の具体例は前記に示した１
１］′エリであり、これらの１１７ｎまた（σ２神以上
を含ふつ２）・２ビニル型−１−ｆ’ｉ体の主成分とし
て月４いるが、會ふつ累ビニル型単量体に基づく重合体
の有機液体に対する不溶性を損なわない程度に、前記主
成分旦夕１の含ふっ素ビニル型単量体またはビニル型巣
・；；・体を加えることができる。本発明に用いるペルオキシ結合金イｊ共１ｈ合体は前記
の一般式（１）〜（■９で示されるポリメリックペルオ
キシドまたは一般式（■〕で示）５れるポリアゾ化合物
を用いて通常の浴液ｉ【合法でビニル型弔量体を重合さ
せることによって容易に得らｈる。この場合のポリメリックペルオキシドあるい（１二ポリ
アゾ化合物の使用」Ｓは前Ｈｊ＋ビニル型単型巣１体１
００重量部に対して０．５〜２０屯−１１１１部、ｉｌ
ｊ自己度は６０〜１３０°Ｃ１重合時間は２〜１０時間
が各々好適な範囲である。［＾ｆこの場合、用いるポリ
メリックペルオキシドあるいはポリアゾ化／’＋　ｒＶ
ｌ）　ｋ、１１、その１種またば２種以上全混台して用
いること７）＜できる。才た、ブロック共重合反応のＩｔＩ合温度（・よ（ｉ　
０〜１４０”０．雷合時間は３〜１５時間が好適である
。才た有機液体の使用量は非水糸車合体分散（伐の１・５
１形分が２０〜７０小耽係となるような有（灸戒体の使
用量゛の範囲、すなわち８０〜３０重）；１チが好適で
ある。またブロック共重合体における町７簀ＴｉＩ″ｌ
【合体部分との比率は限定するものではないが、・ド発
明の分散液の安定性の面から町溶惰二ｍ合体山団部分の
量は不溶性重合体部分と可溶性重合イ・↑−？ＸＩＸ分
との（忽；ｊ：：に対して！５〜７０重−は係が適当で
あるか、特Ｋ　１．０〜５０取：、１係が好ガｊ″Ｃあ
る。不発明の非水系１．（合体分散液は心安に応じて他の重
合体、顔料、充てん剤など名イ（１添加剤を加えること
かり能である。たとえば、ブチルメラミン・ホルムアル
デヒド樹ｆｌｉｔ　、ブチル化ペンゾダアナミン・ホル
ムアルデヒド樹脂、グチル化尿素ホルムアルテヒド樹ハ
ロ、］゛ロック化イソイソノアイ；　）　４何脂、芳香
族、脂肪族丑たは脂環式化合物系のポリエフｊ、キシド
、ポリアミド樹脂、ダリシジル基、カルボ−＼−シルノ
吉、ヒトｒコキシル基、イソシアネート基せた（・よア
ルコギシメチロール化アミド基を含有するビニル（νｊ
脂などの、不発明の非水系重合体弁１（シ敢中の重合体
の官１］ヒノ吉に対する相補的官能基金′）ｌ′Ｔする
硬化剤を加えることにより熱硬化性塗膜形成４；（合体
組成物として用いることもできる。以」二のように木”、Ｒ’５　！男の非水系含ふっ素重
合体分散液の′製造法は従来法に比べて次の利点を有し
、そのエユ；二的価値は極めて高い。（１）製造工程が極めて簡単で工業的に有利である。（２）生成重合体のほとんどが有機液体に溶解性の重合
体部分と不溶性の重合体部分とからなるブロック共重合
体であるため、そのブロック共Ｉ１合体全高濃度に分散
安定性の優れた非水系分子Ｆ＜＜液が得られる。（３）分散安定性に優れた非水系分散ａｋであるたと”
）塗）必の平？ｉｔ性がすぐれ、しかも含ふっ↓に？ｌ
ｊ合イ１（の４￥注である防汚性、撥水、撥油１牛、１
氏び擦ｔ’＋・、印候性を顕著に発現する。才た、前記の非水系含ふつＺ・、屯合体分散准金Ｔげ成
するブロック共重合体は、エアゾールタイツ゛として繊
維、衣料、皮革等に撥水・撥油性、防汚性をイ１−リす
るために広く用いることができ、さら（マー高分子物質
に推力［１］７て高分子物質の表面を］峠水化する高分
子活性炸］としての用途がイ１用である。前ｆｒ　ｌｄ
、’　”−−ティングによる高分子物質の穴面（改°ｔ
・１であるが、高分子物質と親和ゼＬのあるビニルｌＣ
す、　、ｒ）’＋　［，２体ｋ　）０ツク共重合体の一
成分と−ｆることに二ｊニリ、通常＜７）　−７７ダム
共重合体と比較してブロック共重合体という構造的な理
由から、よりすぐれた剛久性全発抑することができる。後者の場合、高分子物質と同一成分、址たは親和性のあ
る成分をし゛ロック共重合体の一成分として用いれば、
高分子表面の永久的な改質を行うことができる。しかも
、ブロック共重合体の製造法が極めてむ、１単であるた
めに、容易にこれらの用途へ素材を提供することができ
る。次に実力ｍ例によって本発明の製造法を具体的に説明す
るが、不発明はこの実施例に訳述されるものではない。なお、各実施例における「都」および「チ」はすべて重
量基準である。ソ、′：施例］温度ル１゛、（４【拌機および還流冷却器をイ付えた反
応器に、メタクリル１１女メチル　５０部／メチルホルムアミド　１２５部全仕込み、≧５累ガスを吹き込みながら７０’ｃに加温
し、３時間重合反応を行なった。その結果、ベルオギシ
結合含有共重合体ｆ　２９　、３　％含み、２５°Ｃに
抄ける粘度がＯ０８ボイズの透明な溶液を得た。次に前記と同様の反応器に前記のベルオギ／精合含有共
屯合体溶゛液９０部金仕込み、−・、；、　’、’ｊ−
）ｊスを吹き込みながら７０゛０で、そこに０８ＦよｙＣＨｚＣＨ２０ＣＯＣＨ””　ＧＨ２２５部
ジメチルボルムアミド　１５部の混合物を００５時間かけて滴下し、史（′ζ７（ＩＣ
で５時間雫合反応を行い、白色のｌｆ（合体分子：（＜
　ｉ’ｊｋφ゛肖だ。この分散液は、ブロック共重付＼ｆ５Ｘ＋８゜・１・ｌ
ｆ（１−し、２５”Ｃにおける粘度（り：１゜９ボイズ
であり、２５゛Ｃで６ケ月放置参も粒子の沈降、相分ｎ
１（および粘度の変化が全く見られず分散状態は安にて
あ″）た。 ′？ｆた、メタノールに再沈して取り出したフ［１ツク
共重合体をポリメタクリル酸メチルＶＣＯ０３…ｊ１：
゛チ混合し、アセトン溶液から成欣して、？Ｊ・気１１
１１１の接触角を測定したところ、水に対し１０７　ｔ
−１番、ｌ・デカンに対し５７度であった。１重量係の
場合に、水に対し１１０度、ドデカンに対し７０度の接
触角を示した。ポリメタクリル酸メチルフィルムの接触
角は水に対し６９度、ドデカンに対し１５度であり、テ
フロンフィルムの水に対する接触角は１０８度なので、
ブロック共重合体を９’ｊｉ’（添加することにより表
面が撥水虫油を生に改質されたことが明らかである。実施例２温度計、ｂａｔ拌磯および還流冷却器全備えた反応器に
、メタクリル市ステアリル　４０部メタクリル酸メチル　１０部ｏ　ｏ　ｏ　。ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ　Ｉｌ、（−０（ＣＨ２）□。００（ＣＨ２）、０Ｃ（ＣＨ２
）、ｏｃｏｏ−１−ｎ中５．５３部キシレン　６０部。ヘプタン　１０部を仕込み、窒素カスを吹きこみながら７０　”０に加温
し、３時間点台反応を行なった。引続いてその重合液に０２Ｆ、Ｓｏ□Ｎ（０２Ｈ，，１ｃｉＨ２０Ｈ２０ＣＯ
Ｃ（Ｃ）ｉ３）　＝ＣＨ２３０部メタクリル酸ステアリ
ル　１０部キシレン　２０樹３からなる混合液全１．５時間かけて滴下し、更に８０°
Ｃで５時間重合反応を行い、白色の重合体分散液を得た
。この分散液は、約５０係の固形分を含み、粘度は２５°
Ｃで３．０ボイズであり、２５°Ｃで６ケ月ノ戊置後も
安定で粒子の沈降、相分離あるい（・：１コ粘ＩＷの変
化に１つたく認められなかった。実施例３温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた反応器に、メタクリル酸メチル　＋ｏｆｊｌＸメタクリル酸２−ヒドロキシエチル　ｚＯＦｊｌＸメチ
ルエチルケトン　］　２０　？ｊｌＳを仕込み、窒素ガ
スを吹きこみながら７０”０に加温し、３時間重合反応
を行なった。引き続いてその重合液にメタ・タリル酸２−ヒドロキシエチル　１０部メチルエ
チルケトン　４．０部からなる混合、俗を１．５時間かけてて両下し、更に８
０′Ｃで５時間重合反応を行い、白色の重合体分１１女
液石：？シｌた。この分散？夜は、約３８％の固形分を含み、粘度は２５
°ＯＴ　２．５ボイステあり、２５°ＯＴ　６ケ月放１
１”ｊ後も安グ辷で粒子の沈降、相分熱あるいは粘度の
変化はｋつたくみられなかった。メタノールに再沈して取り出したブロック共重合体全ポ
リメタクリル酸メチルに０．５重量％ａ合し・ベンゾト
リ′７０リド溶液から成膜して、空気側の接触角を測定
したところ、水に対し１０６度、ドデカンに対して５６
度であった。またフィルムのスライドガラス側の水に対
する接触角は５６１厖であった。１重量係の場合は、空
気１１１１＋においで水に対し１１０度、ドデカンに対
し７２度、スライドガラス側において水に対し５４１度
であった。ブロック共重合体を微量添加することにより
疎水１′１ｇ　Ｊ・、１ち″１表面が撥水撥油性に、親
水性環境表面がよりン！（１水性に改質でれたことが明
らかである。実施例４温度計、攪拌機および還流冷却２Ｋを備えた反１１．−
器に、メタクリル酸メチル　３（１７ｊｌ！アタリル酸エチル　３ｏＮ；１５酢酸エチル　！Ｅ　’１ｌｌｏｏ　ｏ。ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ＋Ｃ（ＯＨ２）、Ｃ０（Ｃ１（２，ｌ、ＱＣ（ＯＨ２）
、Ｃ！００−）　Ｉに１０　４．５　ｉ；ｔｔ全仕込み
、窒素ガスを吹きこみながら７０（］に加温し、２．５
時間重合反応を行なった。引続いてその重合液にＯＦ　ＯＨＯＨ０（ＥＯＣＨ＝（３Ｈ２１５部１１１２
２（３８Ｆ□７０Ｈ２０Ｈ２０００ＣＨ＝　ＧＨ２１５部
酢酸エチル　８０部からなるｍ合液を１時間かけて滴下し、更に８０゛Ｏで
６時１ｆｊｉ重合反応全行い白色の重合体分散液をイ４
ｔた。この分散液は、約４３％の固形分を含み、粘度は２５°
Ｃで３．１ボイズであり、２５°Ｃで６ケ月放１２′Ｌ
後も安定で粒子の沈降、相分離あるいは粘度の変化は１
つたく認められなかった。ツタノールに再沈して取り出しン之ブロック共重合体を
、アクリル系常乾型クリアー塗料〔メタクリル酸メチル
／γクリル酸エチル＝１／１（ｆｆｉｆｆｌ比〕〕全ト
ルエン／アセトン−１，７３（止倹比ンの溶媒に２０重
）λ飴とかしたものに０．５重量％、さらにポリメリッ
クペルオキシドを用いて合成したメタクリル酸メチル／
アクリル酸（重量比＝３／１）からなるブロック共重合
体を３チ添加し、乾燥後膜厚が５０μとなるようにアル
ミニウム板上に成膜して風乾−１後、接触角、？Ｅ着１
１、耐汚染性音調べた。密着性は塗膜と下地とのはく離
性で、耐汚染性はカーボンスラリーを塗膜表面に滴下し
一日風乾後のカーボンのとれ具合でＫｒ価しプこ。前記のブロックポリマー無添加の場合、塗Ｆ　表面の水
に対する接触角は７０度であり、Ｂ膜の留７ｉ性、耐汚
染性はあ壕υ認められなかった。これに対し、前記の条
件でブロックポリマーを添加「ると、接触角は１１０度
となり、密着性、耐汚染＋４１−の著しい改質がみとめ
られた。実施例５温度計、攪拌機および還流冷却：ｌｌ：をイ’＋：＋え
た汐！トス器に、酢酸ビニル　１１５部メタクリル酸ｎ−フ゛チル　１５ｉ’；ｌ（’メチルイ
ソブチルケトン　ｔ＋ＯＩＩ（を仕込み、窒素ガスを吹
きこみながら７０′Ｃに加温し、３時間型合反応を行な
った。引き続いてその重合液にＣ１Ｈ２＝　ＯＨ舎０９Ｆ１９　３０名］。スチレン　８０部メチルイソブチルケトン　３０部からなる混合液を１．５１者間かけて滴下し、更に８０
°Ｃ９時間重合反応を行ない白色の重合体分散ンＷ、全
イ（ｔた。この分１１ケ液は、約４２係の固形分を含み、粘度（１
２５゛Ｃで２．５ボイズであり、２５”０で６ケ月放１
１“Ｎ＆も安カニで粒子の沈降、相分離あるいは粘度の
変化Ｐ、−Ｉ　”ｉつたく１認められなかった。実施例６（ｌ拌俤！？ｆ−装置ｌｌシ／とガラス製オートタレー
ブ（内在１ノ゛ｊ１６，１中に、メタクリル酸ステアリル　４０部１４−メナロールアクリルアミド　４部ＯＣｈ’２エチ
ル　８０部メチルインブチルケトン　８０部全仕込み、ｋ？素カスを吹きこさながら充分に攪拌しブ
ζ。次に塩化ビニル４ＩＯ部を出入光てんし、反容芥器
の温度を徐々に上げていき、６５°Ｃで６時間重合反応
を行なった。引き続いてその重合液に０、Ｆ、ＣＨ，０
Ｈ２０（３００す＝ＣＨ２４０部０１ｏＦ２□０Ｈ２０
Ｈ２０ＣｉＯＣＨ＝ＯＨ２４０部０８Ｆ１７０Ｈ３ＯＨ
３ＯＣｊＯＧＥ（＝　ＣＨ２４・ｏ　ｉ′ｉ［Ｘメチル
イソブチルケトン　８（）部からなる混合液を３時間かけて滴下し、更に８０゛０で
５時間重合反応を行い、白色の重合体分散液’、ｒ　？
？ノ　た〇この分散液は、約４８係の固形分を含み、粘度は２５”
０で４，１ボイズであり、２５Ｃで６ケ月放置後も安定
で粒子の沈降、相分と１１あるい（・Ｊ枯１丁の変化は
全＜ｈ、３められｌかった。実施例７攪拌機を装置したガラス製オートクレ〜ブ（内容積１７
ｉ）中にメタクリル酸エチル　４・０部メチルエチルケトン　１００部ＣＣβＦ２Ｃ（Ｊ２Ｆ　４０部を仕込み、窒素ガス全吹き込みながら７０℃に加温し、
３時間重合反応を行なった。引き続いてこの重合液全冷
却してＣＨ（Ｊ＝ＣＦ２４０都全圧入充てんし、反応容
器の温度を徐々に上げていき、６５℃で１０時間重合反
応全行い、白色の重合体分散液をイξＪた。この分散液は、約３６％の固形分を含み、粘度（Ｕ　２
５°Ｃで３゜５ボイズであり、２５”Ｃで６ケ月放ｉＺ
ｔ　ｉも安定で粒子の沈降、相分離あるいは粘度の変化
は全く認められなかった。実施例８温度計、１ｎ拌様お工び還流冷却器全備えた反応器にモノメタクリル酸ポリエチレングリコール１）　’　２０Ｅ［＜メタクリ
ル酸プロピル　２０部ＯＨＣＨ３ジメチルホルムアミド　７４　、’ｊ’ｌ、Ｉ（１）日
本油脂（株）製、ブレンマーＰＩＩＯ（メタクリル酸に
エチレンオキシド螢２モル付加したもの）翁：仕込み、窒素ガスを吹きこみなから７０°Ｃに加温
し、３時間重合反応を行なった。引Ｅ尾いてその重合液
にＯＦ　８（ＯＦ　２）　３（３Ｆ）（ＯＦ　２ＧＩ（２
００Ｈ＝　ＯＨ２２０丁１（（ジメチルホルムアミド　
２０７ｉ１Ｘからなる混合液を１．５時間かけて滴下し、更に８０゛
Ｃで５時間重合反応を行い、白色の重合体分散液を得た
。この分散ｅ、は、約３８チの固形分を含み、粘度は２５
°Ｃで３．０ボイズであり、２５“Ｃで６ケ月放置後も
安定で粒子の沈降、相分離あるいは粘度の変化は全く認
められなかった。比較例］温度計、捲拌盛および還流冷却器を１備えた反応器に、メタクリル酸メチル　４０部メタクリル酸２−ヒドロキシエチル　１．８−８部メタ
クリル酸グリシジル　ｌ。２部うウロイルベルオギゾド　１．２部メチルエチルケトン　１２０部全仕込み・窒素ガス全欧きこみながら７０′Ｃに加温し
、９時間ＩＦ合反応を行なつ１こ。引きにノテ、いてそ
の重合液にアクリル酸　３部ハイドロキノン　０．０６部ト　リ　エチル　ア　ミ　ン　０．０６　音６全加え、
同温度で３時間反応を行なった。その結果、重合体ｋ　
３４　％含み、２５゛Ｃにおける粘度が１．１ボイズの
辻明な溶層をイむた。この生成物は、官能基として水酸
基を有し、かつ、アクリル酸からの不「１１和結合金有
する重合体であった。？：Ｉ（に前記と同様の反応器に前記の重合体溶液９゜
部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０　’ｃで・
そこにメタクリル酸２−ヒドロキシエチル　５部うウロイルペ
ルオキシドｏ。８　＋＋１５メチルエチルケトン　２０
部からなる混合液を１．５時間かけで滴下し、更に８（）
°０で５時間重合反応全行ない、白色の７ｙｃＡ“体弁
散液をｆまた。この分散液は、約３９％の固形分を含み、枯ＩＷは２５
”０で３゜４ボイズであった。比較例１と実施例８で得た分散液の粒子安定性と製造工
程の比較結果を第２表に示す。比較例２温度計、攪拌機および還流冷却器を（＃ｉｉえた反応器
に、メタクリル酸メチル　２５丁１じＣＦ　ＣＨＯＨ０００ＣＨ＝　ＣＨ２２５部８］、７２
２ラウロイルベルオギンド　１．０部メチルエチルケトン　８０部全仕込み、！Ｓ素ガスを吹きこみな力Ｓら７０”Ｃに加
１１Ｘ１し１５時間爪台反応を行なった。この重合体溶液をメタノールに再沈して取り出したｊｒ
ｊ：　合体全、乾燥後メタクリル敞メチルに添加し、ア
セトン溶液から成膜して接触角を測定した。実施例１との比較結果全第３表に示す。第８表注ういづれも空気側の接触角６１１１定結果である。CH30H3X [Wherein, X represents a hydrogen atom, a methyl group, or a chlorine atom. The number n is 2 to 30. ] ......(～W [In the formula, R1 is the same group as R□ in the general formula (1) written in 1SiJ. R2 represents an ethylene group, an acetylene group, or a phenylene group. R5, R6 represents a hydrogen atom or methyl-N. Also, n=2-30, m=1-1
It is 00. ] It is a compound shown by. In addition, it is indicated by the above-mentioned 0 fake).
What is the polyazo compound [wherein R1 is the same as R in the general formula (1) above]?
R7 represents a methyl group or c represents a cyano group. Also, use = 0 to 1, n = 2 to 30. ] This is a compound represented by Specific examples of the polymeric beluoside of general formula (I) include oo o. II II II II (-0(CI(2), Co(CH2) 200(CH2
), Coo+. II II 11 II + (3(OH2), CoCH(CH8)C)! 20C (
CH2), COO 9oo o. o 0 0 0 II II II II oo o. II II II II II o 0 0 0 0 0 0 0 o o o. II II 11 11 0 0 0 0 C00CH8C00CH8 (n=2 to 3o in all formulas). ik The polymeric peroxide of the general formula (II) is, for example, CH3CH3 C (, CH8 H8CH3 OHOH8 0HCHOHCH3 238 CH2CH38 0HCH3 0H (8 0HOH8 0H80H8 (3H3CH3 CH8CH8 (JL OH8 ( In any ceremony In addition, specific examples of the polymeric peroxide of the general formula (1) include C1H3CH3 (n=2 to 30 in all formulas). Specific examples of the polymeric peroxide of the general formula (Il+) include H8CH3 H80H3 OR8GI (8 H80H8 (n=2 to 30 and t in any formula).9. Specific examples of the polymer tertiary make-up code of general formula (V) include 0 0 0 0 II II 11 11 -[-c(an2)4coo→・ , (-c(an2
)6coo+n n (n = 2 to 30 for any formula.) Specific examples of the polymeric peroxide of the general formula (■) include G) I 13 (3H30H3 0HOH8 000 H8 OHOH3 3 OH3 000 It It ++ 0 0 0 II II II (In the formula, m = 1 to 100.n = 2 to 30. There are 9, etc.) The obtained polyazo compound of the general formula (■) and 1 to (I, specifically, OHC1(8 CiHC1(, OH. CHOH3 ON ON (in the formula, m = 1 to 100, n = 2 to 30). Fluorine-containing vinyl type monomer used for;
, hepta-bodies include, for example, those having the following structural formula represented by the general formula (IX)-be). CH2= CR1000R2Rf ... (1) [wherein, Rf U 0nF2n+, perfluoroalkyl group, R2 is -CmH2m-, Al□
Kylene group, -CiRH-, -GH2GR8H- (wherein R3 is Gp H, anotA represented by 2p+□
-11,l)-, and p is a positive number from 1 to 1o. R1 represents all hydrogen atoms and methyl groups, n l; [l
-16 positive integer, m is a positive integer 1-1o. ]
0H2= 0RICOOR2(OF2)qOR8-<
X) [wherein, R8fi CmH2,04F3. , base,
i fC(', -CmH2m06F21H group, R2u
−0pH2p ”C represents an alkylene group, −(E
H2CH20-5R1 is methyl, ljt, :, or all hydrogen atoms, m is a positive integer from 0 to IO, and b is 0 to 16
p is a positive integer from 1 to 10, and q is a positive integer from 1 to ]0. ]C! H2=0RICS0R2(C
F2)nH, ()11) [wherein R2 is an alkylene group represented by 10 mH2'', -OH3H-, -0H2CR2H- (wherein R3 represents all alkyl groups represented by CpH2p4-], p is a positive integer from 1 to 10. 9, R1 represents a wood atom -!, or a methyl group, n is a positive integer from 11 to 6, and m is a positive integer from 1 to 10. 0H2= OR, coOR2NOORf -9 (where Rf is a perfluoroalkyl group represented by CnF'2n+, R2t=, an alkylene group represented by CIIIH2111-, -GRH-, - 0H2CR3H- (wherein, R3 (alkyl represented by 4GpH2p+□)
It represents an L group, and p is a positive integer of 1 to 10. ), R1
is an argyl group represented by Cq H2q+1, R4+1
hydrogen atom or methyl group, n is a positive integer of 1 to 1G, m is a positive integer of 11 to 10, q is 1 to 100H2=
0RIGOOR2NSO2Rf...(XII
U [In the formula, Rf is a perfumed loargyl group represented by CnF2n+1, R2 is an alkylene group represented by -C11112m-, -CRH-, -cai2cR3Fi- [In the formula, 113 is CI) represented by H2p+1 It represents an alkyl group, and p is a positive integer of 1 to 10. ) RJ is an argyl group represented by Cq ■ I2q, □, R □ is a hydrogen atom or a methyl group, nfdl ~ + a positive integer of 6, ■ is a positive integer of ] ~ JO, q (-1 to 1 ~10
is a positive integer. ] 0H2= CR1000R2R8--(XIV,) [wherein, R1 is a fluorine atom, 01 (F2 group, GH2F';
i! , CF3, (,0C00H21i'' thread, - or ococnF2]1(, R2j, 1-CmH2m-, -(3RH-, -C112
GRH- (wherein, Ra represents all alkyl groups represented by (3pH2p+1, and p is a positive integer from 1 to 10. 9, R8 is an alkyl group represented by CqHgq+□, or 4 is Cn
perfluoro/L-kill M represented by F2n+1,
-i fl is -(CF 2 )B H, Il'j
l A positive integer of ~10, q 怀O~1 (a positive integer of 8, r
β is a positive integer from 1 to 16, and β is a positive integer from 1 to 16. [In the formula, R,, R2, R3, R, are hydrogen atoms, chlorine atoms, phenyl 'JQ, m', m phenyl j19,　1　(icnF2n or 1 represents a perfluoroargyl group, R□~　　　　　　　2 is a fluorine-containing f:i substituent. Also, n is] It is a positive integer of ~5.] The above -n) r formula (F7,1 fluorine-containing vinyl type C'!
'I as seven bodies2, specifically, for example, CF3(CF2)7CBI2(3H20COOH=0
H2CF3(OF2)40H20H20CiOC(OH
3) = CH20F8C)F2(JCOCH=OH
2H 8 OF', (OF2), CHOOOCi (OH3)
= CH2, etc. 1 The general formula (X) includes:
I1. rl'1. Frj (For i<, specifically, for example, 0F8CH20jOH2(3H20COGH=0H2
HCF20F200H20H20COOH=OH202
F5(CH2CH20)2CI(20COCH-CH2
0F OOHOH0C00(OH8)=OH21722 CF8(OF2)40(3H20H20000(CH8
, l =CH2, etc. In addition, as the fluorine-containing vinyl monomer of the general formula ('yJ), examples are f・1 [for example, 2H5 11CGF2)6COCOC,COH3) =CH2H
(OF2)8CiH20GOOH= 0H2H(CF2
．． l,0H20000H=(3H2H(CiF,,)6
0f(,000C(OH8)=0H2CF8(CF2
) 8 (EFHCF20H200EI = OH. etc. -1: Fluorine-containing vinyl type unit of the above general formula (■): 1)
Specifically, the body is, for example, 07F,,C1ON(02H5)OH,0(300(O
H8) = OH202F, 0ON (02H5) OH20C
OGH=OH2OF, (CF2) 20ON(OH3)
OH(OH3)OH2000C)I = 0H20H8
(OF 2), C0N (CH20H20H8) CH20
H20-000 (ell 3J=CI(2, etc.) Also, fluorine-containing vinyl/l-C9 monomer of the general formula (XI);
Specifically, examples of the drug include CFs(CF2,17302N((3H8)CH20H
20H8C (CH8) = 0n20F8CGF2) 7
302N(OH3)OH20H20GOGH=GK. tE8F, So□N(OH8)(CH2)1oOCiO
OH=OH202F, 302N (C2H6, 1CH2C
iH80000(OH8,1=OH2(38F,302
N(CI(3)(CH2), 0CO(3H=CH202
F, 802N(03H7, l0H2CH20CO(3(
0H8) = 0H202F5302N(02H5)O
(Ci2H5)HCH2000CH=OH2, etc. Specifically, as the fluorine-containing vinyl type monomer t1 of the general formula (xIV), for example, CI-■80COCF-CH2 1i'CI(,0H2000F=0H2c2I(,o
coc(ci(2F, + = (J20H30(30C
(CHF2) = CH2081 (7000G (CF8
) = 0H20H3000C (OOOOH2F) = O
H202H,0GOC(OOOOOH2F) =OH20
8F, 70000 (CF8) =OH208F□70C
OO(OOOGH2F) = 0H2HC3F60GO
OF = OH2 etc. Also, the fluorine-containing vinyl type 11M j of the general formula CXV)
Specifically, as the TiH body, for example, C(J2=CFCI, 0FGI=0F(J
, CF2= GCe2゜GO/! F=OF, CF
=OF2. CHGl=CFGe. 2 2 (:iHF = 0CJ2. (3HOA = CF2
．． C1HF = CIF. CHF=CF, (3HF=OH(J, 0H2=
COIIF. 0HF = OHF, Cl = OF2. CI,
= 01i'H. 0F2=G(OF,)8. (3F8−(3F=
CF8. CFR-OH=OHF. CF3~(3H= OH,, Cr5F7(GK8)C=
OH2゜C1F30F2CiF = C(CF8)2
．． (CF8)20FCF = 0F-OF,. and so on. The organic liquid used in the invention must be selected depending on the type of vinyl monomer. Vinyl type nest like this -)? 1: The type of organic liquid selected depending on the type of body has the relationship shown in Table 1, for example. The details of all the organic liquids in Table 1 are as follows. Examples of aliphatic or alicyclic hydrocarbons include n-hexane, n-hebutane, n-octane, petroleum benzene, ligroin, mineral spirits, petroleum naphtha, kerosene,
Cyclohexane, methylcyclohexane, etc.; aromatic hydrocarbons such as toluene, diC-silene; esters, such as ethyl acetate, butyl acetate; ketones, such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; lower alcohols; For example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-
Examples of higher alcohols such as propyl alcohol and inglobil alcohol include butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, hexyl alcohol, and octyl alcohol, and examples of ether alcohols include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve. These Ij-like liquids were selected to meet the above definition.
E or two or more types are used as main components. The six vinyl-shaped nests and L7 used in "Kihikari" are, for example, (meth9 methyl acrylate [(meth) acrylate is methacrylic methacrylate methyl, or acrylic
All about methyl. Same below. ], (Tsuku)-methyl acrylate, (metalacrylic enemy J)-globil, (meth)acrylic isopropyl, (meth)acrylic 1 sogericidyl nisdel; T]-butyl acid, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, (meth)noryl IjQ n-hexyl, cyclohexyl acrylate, 2-(meth)acrylate
Ethylhegycyl, (meth)acrylic late octyl, (meth)acrylic r3Q lauryl, (meth)acrylic stearyl, etc. +t6 R arylate (meth)arylate; vinegar 1'i' niavinyl, vinyl propionate, etc.
Jk? k Fat [1]? Vinyl ester; butyric I′□,
Aromatic vinyl esters such as vinyl, caffron 10 vinyl, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, stearin-2 vinyl, etc.; styrene, vinyltoluene, vinylpyrrolidone, etc. Monomer; (meth)acrylamide, N-
Methylol (methanoacrylamide, N ~ methoxymethyl (meth)-vinyl type containing an amide group such as (meth)-acrylamide 'T' -J:V, 'f'j' + (meth)acrylic "1-branched hydrogen" -thyl, (ivy) Hydroxyl groups such as hydroxypropyrobyl acrylate and allyl-1'alcohol; carbonyl-convex diagonal groups such as (meth)acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, bumaric acid, and maleic acid; H:-ru Jξsu, i,: body; butanoene; vinyl chloride; L7a fl: vinylifun; (meth)acrylonitrile; : Itaconic acid, (meth)acrylic acid, radical polymerization of 1・'1 unsaturated salts such as chlorine 1 hole, etc.
1 carvone 1 part 8 alkali metals, ammonium salt,
A] 't9 Amine j crystal; Radical polymerization in which all sulfonic acid groups such as styrene sulfonic acid are removed 1te1. Non-A
", ) 111 Sakae 1.: Body, and their alkali gold salts, ammonium salts, and various amine salts; 2-hydroxy-3-methacryloxyglobil trimethyl ammo; -
Quaternary ammonium j-caps derived from (meth)acrylic acid, such as lamb chloride; metataryl n7 esters of alcohols with tertiary amine groups, such as methacrylic acid diethylamine ester, and quaternary ammonium salts thereof and so on. These vinyl type jij
One or more of them is used as the main component of the vinyl type fy, but the vinyl type "1t (
To the extent that there is no polymer moiety based on the substance (dissolution in small liquids 1j! ! 'I), +' + A force of 1j can be applied to the type monomer. Fluorine-containing vinyl monomer (((Specific examples of the body are 1 shown above)
1]' Eri, and these 117n and (containing σ2 or higher) 2) 2-vinyl type-1-f'i form are the main components, but they are usually based on vinyl-type monomers. The fluorine-containing vinyl type monomer or vinyl type monomer as the main component 1 can be added to the extent that the insolubility of the polymer in organic liquids is not impaired. The peroxy-bonded gold Ij co-1h combination used in the present invention is prepared by using the polymeric peroxides represented by the general formulas (1) to (■9) or the polyazo compound represented by the general formula (■) 5 in a conventional bath solution i. [Easily obtained by legal polymerization of vinyl type monomer. In this case, use of polymeric peroxide or (1 dipolyazo compound) S is 1 H + 1 vinyl type monomer.
0.5 to 20 tons-1111 parts per 00 parts by weight, il
j Self-degree is preferably 60 to 130° C. Polymerization time is preferably 2 to 10 hours. [^f In this case, the polymeric peroxide or polyazotization used/'+ rV
l) K, 11, one type or two or more of them can be used in combination 7). The ItI polymerization temperature of the block copolymerization reaction (・yo(i
0 to 140"0. The suitable time for lightning is 3 to 15 hours. The amount of organic liquid used is 1.5 hours for non-water spinning wheels
One portion is preferably 20 to 70 pieces (the range of the amount of moxibustion used, that is, 80 to 30 pieces); 1 piece is suitable. In addition, in the block copolymer,
[The ratio of the combined part to the insoluble polymer part is not limited, but from the viewpoint of the stability of the dispersion of the invention, the amount of the combined part is the insoluble polymer part and the soluble polymer part. 5-70 weights with XIX minutes (for j::! 5-70 weights are appropriate, special K 1.0-50 weights:, 1 weights are good Gaj''C. Uninvented The non-aqueous dispersion can be prepared by adding other polymers, pigments, fillers, etc., depending on your needs. For example, butylmelamine formaldehyde, butylated penzodanamine Formaldehyde resin, glylated urea formaldehyde resin halo, locked isoisonoyl; ＼-Shirunokichi, human r-koxyl group, isocyanate group-containing (・yoalkogysimethylolated amide group-containing vinyl (νj
A thermosetting coating film is formed by adding a curing agent to uninvented non-aqueous polymers such as fats (complementary functional bases for Hinokichi) (It can also be used as a combined composition.) The method for producing a non-aqueous fluoropolymer dispersion has the following advantages over conventional methods. , its value is extremely high. (1) The manufacturing process is extremely simple and industrially advantageous. (2) Most of the produced polymers are composed of polymer parts that are soluble in organic liquids and polymer parts that are insoluble in organic liquids. Since it is a block copolymer consisting of a block copolymer, a nonaqueous molecule F<< liquid with excellent dispersion stability can be obtained at a high total concentration of the block copolymer. (3) A nonaqueous dispersion ak with excellent dispersion stability. It was”
) coating) necessary flat? It has excellent IT properties and also contains fufu↓? l
J combination 1 (of 4 yen note) stain resistant, water repellent, oil repellent 1 cow, 1
Scratching t'+・, a sign is noticeable. The above-mentioned non-aqueous Z-containing block copolymer and dispersed alloy T-containing block copolymer can be used as aerosol tights to provide water repellency, oil repellency, and stain resistance to textiles, clothing, leather, etc. - It can be widely used to remove water, and it can also be used as a polymer active explosive that turns the surface of a polymer material into water by applying thrust [1]7 to the polymer material. front fr ld
,'''--hole surface of polymer material (revised °t
・Although it is 1, vinyl IC with polymeric substances and affinity enzyme L
, r)'+ [,2-body k)0tsuk copolymer component and -f especially 2j niri, usually <7) -77Compared with dumb copolymer, it is called a block copolymer. For structural reasons, it provides better rigidity and full shot suppression. In the latter case, if a component that is the same as, has an affinity for, or has affinity with the polymer substance is used as a component of the block copolymer,
Permanent modification of polymer surfaces can be achieved. Moreover, since the method for producing the block copolymer is extremely simple and simple, it is possible to easily provide materials for these uses. Next, the manufacturing method of the present invention will be specifically explained using a practical example, but the invention is not intended to be explained by this example. In addition, "Miyako" and "Chi" in each example are all based on weight. Example] Temperature 1, (4) Into a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 50 parts of methyl methacrylate/125 parts of methylformamide were charged, while blowing ≧5 gases. The mixture was heated to 70'C and a polymerization reaction was carried out for 3 hours.As a result, a transparent solution containing 3% of the Bell-Ogishi bond-containing copolymer f29 and having a viscosity of O08 voids that could be milled at 25C was obtained. Next, in the same reactor as above, 90 parts of the above-mentioned Beruogi/Seimei-containing conjugate solution was charged with gold.
A mixture of 225 parts of dimethylborumamide and 15 parts of dimethylborumamide was added dropwise thereto over 005 hours at 70°C while blowing gas into the mixture.
The droplet reaction was carried out for 5 hours, and white lf (combined molecules: (<
i'jkφ゛Portrait. This dispersion has block copolymerization＼f5X+8゜・1・l
f(1-), viscosity at 25"C (resistance: 1°9 voids, and ginseng left at 25°C for 6 months will cause sedimentation of particles and phase fraction n
1 (and no change in viscosity was observed and the dispersion state remained stable).'?f The polymethyl methacrylate VCO03…j1 :
゛Mix and prepare from the acetone solution, ? J.Ki 11
When the contact angle of 111 was measured, it was found that 107 t against water.
-1, it was 57 degrees with respect to l decane. In the case of 1 weight, the contact angle was 110 degrees for water and 70 degrees for dodecane. The contact angle of polymethyl methacrylate film is 69 degrees with water and 15 degrees with dodecane, and the contact angle of Teflon film with water is 108 degrees.
It is clear that by adding the block copolymer 9'ji'(9'ji'), the surface was modified to make it water-repellent. In, methacrylic city stearyl 40 parts methyl methacrylate 10 parts o o o.
), 5.53 parts in ocoo-1-n xylene 60 parts. 10 parts of heptane was charged, heated to 70"0 while blowing nitrogen gas, and a temperature reaction was carried out for 3 hours. Subsequently, 02F, So□N (02H,, 1ciH20H20CO
C(C)i3) = CH230 parts Stearyl methacrylate 10 parts
A polymerization reaction was carried out at C for 5 hours to obtain a white polymer dispersion. This dispersion has a solids content of approximately 50 parts and a viscosity of 25°
It had 3.0 voids at C and was stable even after being left at 25°C for 6 months, with no particle sedimentation, phase separation, or (.:1) change in viscosity IW.Example 3. Into a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, methyl methacrylate +ofjlX 2-hydroxyethyl methacrylate zOFjlX methyl ethyl ketone ] 20 ?jlS was charged, and heated to 70"0 while blowing nitrogen gas. A polymerization reaction was carried out for 1.5 hours.Subsequently, a mixture of 10 parts of 2-hydroxyethyl meta-tallylate and 4.0 parts of methyl ethyl ketone was added to the polymerization solution over 1.5 hours.
The polymerization reaction was carried out at 0'C for 5 hours, resulting in a white polymer with a content of 11:? Silta. This dispersion? At night, it contains approximately 38% solids and has a viscosity of 25
°OT 2.5 voices included, 25°OT 6 months release 1
Even after 1"J, no significant changes in particle sedimentation, phase heat, or viscosity were observed when the particles were stirred. When a film was formed from a benzotri'70 lide solution containing %a and the contact angle on the air side was measured, it was 106 degrees for water and 56 degrees for dodecane.
It was degree. The contact angle of the film with water on the slide glass side was 561 cu. In the case of 1 weight ratio, the temperature was 110 degrees with respect to water in the air 1111+, 72 degrees with respect to dodecane, and 541 degrees with respect to water on the slide glass side. By adding a small amount of the block copolymer, the hydrophobic 1'1gJ. Example 4 A 11.-
In a container, methyl methacrylate 3 (17jl! Ethyl arylate 3oN; 15 ethyl acetate !E '1ll oo o. II II II II II +C (OH2), C0 (C1 (2, l, QC (OH2)
, C! 00-) I was completely charged with 10 4.5 i;tt, heated to 70 (] while blowing nitrogen gas, and heated to 2.5
A time polymerization reaction was carried out. Subsequently, OF OHOH0(EOCH=(3H215 parts 1112
2 (38F□70H20H2000CH= A mixture of 215 parts of GH and 80 parts of ethyl acetate was added dropwise over 1 hour, and then the entire polymerization reaction was carried out at 80°O at 6:00 pm to obtain a white polymer dispersion liquid.
It was. This dispersion contains approximately 43% solids and has a viscosity of 25°
3.1 bois at C and 12'L emitted for 6 months at 25°C
It remains stable even after the treatment, with no particle sedimentation, phase separation, or viscosity change.
I couldn't admit it. The block copolymer was reprecipitated in tutanol and removed, and the block copolymer was added to an acrylic air-drying clear paint [methyl methacrylate/gamma ethyl acrylate = 1/1 (ffiffl ratio]) total toluene/acetone-1,73 (buttonless). Methyl methacrylate synthesized by adding 0.5% by weight to 20% lambda candy in a salty solvent, and further using polymeric peroxide.
Three blocks of a block copolymer made of acrylic acid (weight ratio = 3/1) were added, and a film was formed on an aluminum plate so that the film thickness after drying would be 50 μm. After air drying for -1, the contact angle, ? E arrival 1
1.Contamination resistance sound was investigated. Adhesion is the peelability between the coating film and the base, and stain resistance is determined by dropping carbon slurry onto the coating surface and determining the Kr value based on how well the carbon comes off after a day of air drying. In the case where the above-mentioned block polymer was not added, the contact angle with water on the surface of coating F was 70 degrees, and the retention properties and stain resistance of film B were not found to be poor. On the other hand, when the block polymer was added under the above conditions, the contact angle was 110 degrees, and significant improvements in adhesion and stain resistance of +41- were observed. Example 5 Thermometer, stirrer, and reflux cooling: Put 115 parts of vinyl acetate, 15 parts of n-butyl methacrylate, and 15 i';l ('methyl isobutyl ketone t+OII) into a tossing vessel, and heat to 70'C while blowing nitrogen gas. A mixture of 80 parts of styrene and 30 parts of methyl isobutyl ketone was added dropwise to the polymerization solution over a period of 1.51 hours. 80
The polymerization reaction was carried out for 9 hours at °C, and a white polymer dispersion W was obtained.
2.5 voices at 25°C, 6 months of 1 at 25”0
No sedimentation of particles, phase separation, or change in viscosity P, -I was observed in the case of 1"N and cheap crab. Example 6 (1 Stirrer!?f-Apparatus II/glass autotaleve (internal) 40 parts stearyl methacrylate 14-menalol acrylamide 4 parts OCh'2 ethyl 80 parts methylin Pour in all 80 parts of butyl ketone, stir thoroughly while blowing in the scum, and then add 4IO parts of vinyl chloride, gradually raise the temperature of the container, and heat to 65°C. The polymerization reaction was carried out for 6 hours.Subsequently, 0, F, CH, 0 was added to the polymerization solution.
H20 (300su=CH240 part 01oF2□0H20
H20CiOCH=OH240 parts 08F170H3OH
A mixed solution consisting of 8 parts of 3OCjOGE (= CH24・o i'i r?
? This dispersion contains approximately 48% solids and has a viscosity of 25"
It was 4.1 voids at 0, and stable even after being left at 25C for 6 months, and the changes in particle sedimentation, phase fraction, and 11 or (J dry) were all <h, 3%.Example 7 Glass autoclave equipped with a stirrer (inner volume 17
i) ethyl methacrylate 4.0 parts methyl ethyl ketone 100 parts CCβF2C (J2F 40 parts) was charged and heated to 70°C while fully blowing nitrogen gas,
The polymerization reaction was carried out for 3 hours. Subsequently, this polymerization liquid was completely cooled, CH (J = CF240) was completely charged and the temperature of the reaction vessel was gradually raised, and the entire polymerization reaction was carried out at 65°C for 10 hours to obtain a white polymer dispersion liquid. The dispersion contained approximately 36% solids and had a viscosity (U 2
3°5 bois at 5°C and 6 months emission at 25"C
t i was also stable, with no particle sedimentation, phase separation, or viscosity change observed. Example 8 Polyethylene glycol monomethacrylate 1) '20E[<Propyl methacrylate 20 parts OHCH3 Dimethylformamide 74,'j'l,I(1 ) Blenmar PIIO (2 moles of ethylene oxide fireflies added to methacrylic acid) manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Old man: After charging and blowing nitrogen gas, the mixture was heated to 70°C and a polymerization reaction was carried out for 3 hours. OF 8 (OF 2) 3 (3F) (OF 2GI (2
00H = OH220 1 ((dimethylformamide
A mixed solution consisting of 207i1X was added dropwise over 1.5 hours, and a polymerization reaction was further carried out at 80°C for 5 hours to obtain a white polymer dispersion. This dispersion e contains a solids content of about 38 inches and has a viscosity of 25
3.0 voids at °C, and remained stable even after being left at 25"C for 6 months, with no particle sedimentation, phase separation, or viscosity change observed. Comparative Example] Thermometer, stirring and reflux cooling In a reactor equipped with 1 container, 40 parts of methyl methacrylate 2-hydroxyethyl methacrylate 1.8-8 parts of glycidyl methacrylate 1.2 parts of uroylberogizod 1.2 parts of methyl ethyl ketone 120 parts Total charge/Nitrogen Heat to 70'C while supplying gas, and conduct IF polymerization reaction for 9 hours.Add 3 parts of acrylic acid, 0.06 parts of hydroquinone, and 0.06 parts of triethylamine to the polymerization solution. 06 Add all 6 sounds,
The reaction was carried out at the same temperature for 3 hours. As a result, polymer k
A clear molten layer with a viscosity of 1.1 voids at 25°C was immersed. This product was a polymer having a hydroxyl group as a functional group and an 11-valent bond derived from acrylic acid. Pour in 1.5 °C and heat at 70 °C while blowing nitrogen gas.
Add 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and uroyl peroxide. 8 ++15 methyl ethyl ketone 20
A mixture of 8 parts was added dropwise over 1.5 hours, and then 8 parts of the mixture was added over 1.5 hours.
The entire polymerization reaction was carried out for 5 hours at 0 °C, and a white 7ycA" dispersion was produced. This dispersion contained about 39% solids and had a dry IW of 25
The particle stability and manufacturing process of the dispersions obtained in Comparative Example 1 and Example 8 are shown in Table 2. Comparative Example 2 Thermometer, stirrer, and reflux cooling (#ii) Into the prepared reactor, add 25 parts of methyl methacrylate (CF CHOH000CH= CH225 parts 8), 72
2 Lauroylbelogindo 1.0 parts Methyl ethyl ketone 80 parts All preparations,! The polymer solution was reprecipitated in methanol and taken out.
j: After drying, the combined product was added to methyl methacrylate, and a film was formed from an acetone solution, and the contact angle was measured. The results of comparison with Example 1 are shown in Table 3. Note to Table 8: All of these are the contact angle 6111 constant results on the air side.

Claims

[Scope of Claims] L One or more polymeric peroxides selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (1) to (■), or a compound represented by the following general formula (■) or the entire peroxy bond-containing copolymer or azo bond-containing copolymer obtained by copolymerizing one or more polyazo compounds with one or more vinyl monomers. A non-aqueous fluorine-containing polymer in which a block copolymer characterized by being block copolymerized with one or more fluorine-containing vinyl monomers in the following organic liquid is uniformly dispersed in the organic liquid. Method for producing a combined fraction liquid.The above-mentioned 1-unit liquid is obtained by dissolving the copolymer of the above-mentioned polymeric peroxide waste (1 type or 2 or more types of vinyl-type nests to be copolymerized into a polyazo compound) and 2. It does not dissolve the one or more fluorine-containing vinyl type mono-branched polymers to be block copolymerized with the peroxy bond-containing or azo bond-containing copolymer. [In the formula, R11d is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted alkylene group, a cycloalkylene group having 3 to 15 carbon atoms, or a substituted cycloalkylene group, or a phenylene group, or represents a substituted phenylene group, 'f1
2 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or a substituted phenylene group, 8 +CJt-(3H20-+mR4- (wherein, R8 is a hydrogen atom or a methyl group, and R
4 is an alkylene group or substituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. sweet fc m=1 to 18), represents the size. Further, n=2 to 3o. ]H80H8 [In the formula, R1fl is the same group as R in the above general formula (T). R2fl is coated with an ethylene group, a phenylene group, or an acetylene group. Further, n=2 to 30. ] [In the formula, R is the same group as R1 in the general formula (1). Further, n=2 to 30. ] [In the formula, R1 is the same group as R1 in the general formula (+). Also, n=2 to 30
It is. [In the formula, R1 is the same group as R in the general formula CI). Further, n=2 to 30. ] [In the formula, X
represents a hydrogen atom, a methyl group, or a chlorine atom. Also n=2
~3o. ] [In the formula, R1 is the same group as R□ in the above general formula (1). R2 represents an ethylene group, an acetylene group, or a phenylene group, and %Rs and Ra represent a hydrogen atom or a methyl group. Also, n=2 to 30
．． , m-1 to 1oo. ] This is a compound represented by The polyazo compound represented by the above (■) is as follows: [wherein R1 represents the same group as R□ in the general formula (1) described in 1jiJ, and R7 represents a methyl group or a cyan group. Also, m=1 to 18. n=2-30. ] It is a compound shown by.