JPS6035092A - Collection of alkali metal catalyst components from coal conversion residue - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明はアルカリ金属含有触媒の存在における石炭及び
類似の炭素質固体の転化に関する。本発明は、特に、石
灰のガス化及び類似の操作の間に作らねる廃触媒からの
アルカリ金属成分の回収及び該金属成分のアルカリ金属
含有触媒の成分としての再使用に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION BACKGROUND OF THE INVENTION This invention relates to the conversion of coal and similar carbonaceous solids in the presence of an alkali metal containing catalyst. The invention particularly relates to the recovery of alkali metal components from waste catalysts produced during lime gasification and similar operations and the reuse of said metal components as components of alkali metal-containing catalysts.
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム及びそ
の他のアルカリ金属化合物が石炭及び類似の炭素質固体
のガス化用の有用な触媒として認められてきた。該化合
物を石炭液化、石炭乾留、石炭燃焼及び関連したプロセ
スにおいて用いることが提案されてきた。アルカリ金属
化合物を存在させることによって可能になる一層高い反
応速度を確実にするために、歴青炭、亜歴青炭、亜炭、
石油コークス、有機廃物及び類似の炭素質固体にカリウ
ム、セシウム、ナトリウム又はリチウム化合物を単独で
或はその他の金属成分と組合わせたものを混合或は含浸
された後に、該物質を水蒸気、水素、酸素又はその他の
薬剤と高温で反応させてガス状及び/又は液体生成物を
作ることが提案された。研究により、有機と無機の両方
の塩、酸化物、水酸化物等を含む広節囲の種類の異るア
ルカリ金属組成物をこの目的に使用し得ることがわかっ
た。上記の研究では、一般に、セシウム化合物が最も有
効なガス化触媒であり、カリウム、ナトリウム、リチウ
ム化合物がこの順序で続くことを示す。セシウム化合物
の値段が比較的に高いことから、過去においてこの分野
で実施された実験研究のほとんどはカリウムとナトリウ
ムの化合物を使用することに向けられてきた。この研究
では、カリウム化合物が対応するナトリウム化合物より
も大幅に一層有効であることを示した。従って、炭酸カ
リウムや水酸化カリウムを使用することに注意が集中さ
れてきた。Potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydroxide and other alkali metal compounds have been recognized as useful catalysts for the gasification of coal and similar carbonaceous solids. It has been proposed to use the compounds in coal liquefaction, coal carbonization, coal combustion and related processes. Bituminous coal, subbituminous coal, lignite,
After petroleum coke, organic waste and similar carbonaceous solids have been mixed or impregnated with potassium, cesium, sodium or lithium compounds, alone or in combination with other metal components, the material can be heated to water vapor, hydrogen, It has been proposed to react with oxygen or other agents at high temperatures to produce gaseous and/or liquid products. Research has shown that a wide variety of different alkali metal compositions can be used for this purpose, including both organic and inorganic salts, oxides, hydroxides, etc. The above studies generally indicate that cesium compounds are the most effective gasification catalysts, followed by potassium, sodium, and lithium compounds in that order. Due to the relatively high cost of cesium compounds, most of the experimental work carried out in this field in the past has been directed to the use of potassium and sodium compounds. This study showed that potassium compounds were significantly more effective than the corresponding sodium compounds. Therefore, attention has been focused on using potassium carbonate and potassium hydroxide.
アルカリ金属化合物の存在において高温で行われる石炭
のガス化プロセス及び類(CIの操作では、通常チャー
及びアルカリ金属残分な形成するに至る。チャーは、通
常、石炭又はその他の原料物質の未転化炭素質成分及び
一般に灰と呼ばれる柚々の無機成分を含有する。灰を除
き、かつ灰が系の反応域又は他の容器内に蓄積するのを
防ぐために、通常、ガス化及び類似操作の間にチャーの
一部を抜き出すことが勧められる。アルカリ金属含有触
媒を用いる王妃のガス化及び他のプロセスでは、アルカ
リ金属成分の費用がプロセスの全体の費用を決める際の
重要な要因となる。触媒の費用を適当なレベルに保つた
めには、アルカリ金属成分を回収し、再使用することが
不可欠である。アルカリ金属成分を回収する一般的な方
法の1つは、水溶性のアルカリ金属成分を浸出するため
に反応域から抜き出したチャー粒子を水で洗浄すること
である。Coal gasification processes and similar (CI) operations carried out at high temperatures in the presence of alkali metal compounds usually lead to the formation of char and alkali metal residues. Contains a carbonaceous component and an inorganic component commonly referred to as ash.It is typically removed during gasification and similar operations to remove the ash and prevent it from accumulating in the reaction zone or other vessels of the system. It is recommended that some of the char be extracted during the process. In Queen gasification and other processes that use alkali metal-containing catalysts, the cost of the alkali metal component is an important factor in determining the overall cost of the process. It is essential to recover and reuse alkali metal components in order to keep the costs of water-soluble alkali metal components at reasonable levels.One common method for recovering alkali metal components is to The char particles removed from the reaction zone for leaching are washed with water.
研死では、アルカリ金属成分は、通常、一部が炭酸塩及
びその他の水溶性化合物としてチャー粒子内に存在し、
水洗浄することKよって少くとも一部を回収することが
できることを示す。この方法によって、通常、チャー粒
子内に存在するアルカリ金属成分の内の約70〜約80
%を回収し得ることがわかった。研究では、また、アル
カリ金属のケイ酸塩がチャー粒子を浸出して得られる溶
液の主成分であることを示す。これらの水溶性のアルカ
リ金属ケイ酸塩は活性な触媒ではなく、ガス化プロセス
で再使用するために直接に循環させるとすれば、活性を
維持するのに多量の補給触媒が必要になる。更に、ケイ
酸塩を水溶液から除かない場合には、ケイ酸塩は沈殿し
てアルカリ金属回収系内の装置を汚す傾向にある。溶液
を二酸化炭素で処理し、アルカリ金属のケイ酸塩を転化
して活性なガス化触媒であるアルカリ金属の炭酸塩と水
不溶性のシリカとKし、得られた水溶液からシリカを分
離することKよって溶液からケイ酸塩を除いてから溶液
をプロセスに循環させることが提案された。このプロセ
スを実施するために二酸化炭素ストリッピング塔を加え
ることは、あいにく石炭ガス化プロセスで作られるガス
の全体の値段をかなり増大させることになる。このよう
に、チャー残分を水洗した後に得られた水溶液をストリ
ップすることを必要としないでケイ酸塩を除くことが望
ましい。In charring, the alkali metal components are usually partially present within the char particles as carbonates and other water-soluble compounds;
This indicates that at least a portion of the sample can be recovered by washing with water. This method typically yields about 70 to about 80 of the alkali metal components present within the char particles.
It was found that % could be recovered. Studies also show that alkali metal silicates are the main component of the solution obtained by leaching char particles. These water-soluble alkali metal silicates are not active catalysts and, if recycled directly for reuse in the gasification process, would require large amounts of make-up catalyst to maintain activity. Furthermore, if the silicates are not removed from the aqueous solution, they tend to precipitate and foul equipment within the alkali metal recovery system. Treating the solution with carbon dioxide to convert the alkali metal silicate into alkali metal carbonate, which is an active gasification catalyst, and water-insoluble silica, and separating the silica from the resulting aqueous solution. It has therefore been proposed to remove the silicate from the solution before circulating it into the process. Unfortunately, adding a carbon dioxide stripping column to carry out this process significantly increases the overall cost of the gas produced in the coal gasification process. Thus, it is desirable to remove silicates without having to strip the resulting aqueous solution after washing the char residue with water.
発明の要約
本発明は、アルカリ金属含有触媒、好ましくはカリウム
含有触媒の存在において行われる石炭のガス化及びその
他の転化プロセスの間に作られるチャー、灰、アルカリ
金属残分の混合物からアルカリ金属成分を回収する改良
方法を提供するものである。本発明によれば、石炭ガス
化又は関連の高温転化プロセスの反応域で作られるアル
カリ金属残分を含有する熱粒子を、液体を存在させずに
水蒸気と二酸化炭素の両方を含有するガスの混合物に接
触させて温度の下がった粒子とした後に粒子をアルカリ
金属回収域に通すことによって、補給触媒の必要量及び
望ましくない沈殿によるアルカリ金属回収系内の装置の
汚損の可能性が低減され、・同時に多量のアルカリ金属
成分が回収されることを、今、見出した。次に、回収し
たアルカリ金属成分を転化プロセスにおいて、アルカリ
金属含有触媒を構成するアルカリ金属成分の少くとも一
部として用いる。通常、アルカリ金属回収域におけるア
ルカリ金属成分の回収は、水蒸気と二酸化炭素とで処理
した冷えた粒子を水又はアルカリ水溶液に接触させて水
溶性アルカリ金属成分を除き、これらのアルカリ金属成
分に富んだ水溶液を形成することによって行う。次いで
、この溶液中のアルカリ金属成分を、アルカリ金属含有
触媒を構成するアルカリ金属成分の少くとも一部として
用いる。好ましくは、かかる使用はアルカリ金属溶液を
直接に転化プロセスに循環することによって行う。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for extracting alkali metal components from mixtures of char, ash, and alkali metal residues produced during coal gasification and other conversion processes carried out in the presence of an alkali metal-containing catalyst, preferably a potassium-containing catalyst. The present invention provides an improved method for recovering . According to the invention, thermal particles containing alkali metal residues produced in the reaction zone of a coal gasification or related high temperature conversion process are combined into a mixture of gases containing both water vapor and carbon dioxide in the absence of liquids. Passing the particles through the alkali metal recovery zone after contacting them with a cooled particle reduces the need for make-up catalyst and the potential for fouling of equipment within the alkali metal recovery system by undesired precipitation; It has now been discovered that a large amount of alkali metal components can be recovered at the same time. The recovered alkali metal component is then used in a conversion process as at least a portion of the alkali metal component constituting the alkali metal-containing catalyst. Usually, alkali metal components are recovered in an alkali metal recovery zone by contacting cooled particles treated with water vapor and carbon dioxide with water or an alkaline aqueous solution to remove water-soluble alkali metal components, and then collecting particles rich in these alkali metal components. This is done by forming an aqueous solution. Next, the alkali metal component in this solution is used as at least a part of the alkali metal component constituting the alkali metal-containing catalyst. Preferably, such use is carried out by recycling the alkali metal solution directly to the conversion process.
本発明は一部において実験室的研究に基づく。The invention is based in part on laboratory studies.
該研究によれば、アルカリ金属の炭酸塩を含浸させた石
炭を流動床ガス化する間に作られるチャー粒子を液体を
存在させずに水蒸気と二酸化炭素との混合物で処理した
後に該粒子を水で浸出することによって得た溶液は、二
酸化炭素のみ又は水蒸気のみで処理したチャー粒子を浸
出することによつて得られる溶液に対し、溶液中に見ら
れる可溶性シリカ、イオウ及びホウ素成分の量が顕著K
)v少することを示す。この予期されない結果は、二酸
化炭素と水とによる処理が処理工程の間に不溶性のケイ
素及びホウ素化合物を形成することになり、従って処理
した粒子を後に水又はアルカリ水溶液に接触させた後の
溶液中にこれらの成分が溶解するのを防ぐことによるも
のと考えられる。イオウは二酸化炭素と水蒸気との処理
工程の間に硫化水素ガスとして除かれると考えられる。According to the study, char particles produced during fluidized bed gasification of coal impregnated with alkali metal carbonates were treated with a mixture of steam and carbon dioxide in the absence of liquid, and then the particles were The amount of soluble silica, sulfur, and boron components found in the solution was significantly higher than that obtained by leaching char particles treated with carbon dioxide alone or water vapor alone. K
) indicates that v is less. This unexpected result is that treatment with carbon dioxide and water results in the formation of insoluble silicon and boron compounds during the treatment process, and thus in solution after the treated particles are later contacted with water or aqueous alkaline solution. This is thought to be due to the prevention of dissolution of these components. It is believed that sulfur is removed as hydrogen sulfide gas during the carbon dioxide and water vapor treatment process.
本発明の方法は、転化プロセスからチャーと共に抜き出
されるアルカリ金属残分中に存在するアルカリ金属成分
を、アルカリ金属回収系に触媒として不活性な種及び水
不溶性成分を大きく蓄積することなく、かつアルカリ金
属回収系の下流に高価な処理工程を必要としないで回収
することを可能にする。これは、立ち代って、必要な補
給アルカリ金属化合物の量及びアルカリ金属回収系にお
ける装置の汚損によって引き起こされる運転上の問題を
顕著に減少させることになる。結果として、本発明はア
ルカリ金属含有触媒の存在において行われるガス化及び
その他の転化操作において大きな節約を可能とし、かつ
本発明によらない場合に比べて極めて安い費用で製品ガ
ス及び/又は液体の生成を可能にする。The method of the present invention removes the alkali metal components present in the alkali metal residue withdrawn with the char from the conversion process without significant accumulation of catalytically inert species and water-insoluble components in the alkali metal recovery system. It enables recovery without requiring expensive treatment steps downstream of the alkali metal recovery system. This, in turn, will significantly reduce the amount of make-up alkali metal compound required and operational problems caused by equipment fouling in the alkali metal recovery system. As a result, the present invention enables significant savings in gasification and other conversion operations carried out in the presence of alkali metal-containing catalysts, and the production of product gases and/or liquids at significantly lower costs than would otherwise be the case. enable generation.
図面に表わしたプロセスは、原料固体にアルカリ金属化
合物又は該化合物の混合物、好ましくは炭酸カリウム、
水酸化カリウム又はこれらの混合物を含浸させた後に含
浸した物質を十分な温度に加熱してアルカリ金属と存在
する炭素とを相互作用させて作る炭素−アルカリ金属触
媒の存在において、歴青炭、亜歴青炭、亜炭又は類似の
炭素質固体を高温の水蒸気によってガス化してメタンを
製造するプロセスである。開示したアルカリ金属回収系
がこの特定のガス化プロセスに制限されず、かつアルカ
リ金属化合物又は炭素−アルカリ金属触媒を水蒸気、水
素、酸素等と炭素質原料物質との反応促進に用いてアル
カリ金属残分を含有するチャー、コークス又は類似の固
体生成物を作り、それからアルカリ金属化合物を回収し
て触媒又は触媒の成分として再使用する他の多種類の転
化プロセスの内のいずれと共に用いることができること
は理解されよう。開示したアルカリ金属回収系は、例え
ば石炭、石油コークス、亜炭、有機廃棄物質及び廃炭素
質固体を与える類似の固体原料流をガス化する種々のプ
ロセスからのアルカリ金属化合物を回収する際に採用す
ることができる。開示したアルカリ金属系と共に用いる
ことのできるその他の転化プロセスは、石炭及び類似の
原料固体を乾留する操作、石炭及び関連した炭素質物質
を液化する操作、オイルシェールをレトルト分離する操
作、炭素質原料物質を燃料する操作等を含む。かかるプ
ロセスは文献に開示されており、当業者にとってよく知
られたものとなろう。The process depicted in the drawings comprises adding an alkali metal compound or a mixture of said compounds to the raw material solid, preferably potassium carbonate,
In the presence of a carbon-alkali metal catalyst made by impregnating with potassium hydroxide or a mixture thereof and heating the impregnated material to a sufficient temperature to cause the alkali metal to interact with the carbon present, bituminous coal, submersible carbon, etc. It is a process in which methane is produced by gasifying bituminous coal, lignite, or similar carbonaceous solids with high temperature steam. The disclosed alkali metal recovery system is not limited to this particular gasification process and may utilize an alkali metal compound or a carbon-alkali metal catalyst to promote the reaction of water vapor, hydrogen, oxygen, etc. with a carbonaceous feedstock to recover alkali metal residues. It can be used with any of a number of other conversion processes that produce a char, coke, or similar solid product containing carbon dioxide, from which the alkali metal compounds are recovered and reused as catalysts or components of catalysts. be understood. The disclosed alkali metal recovery system can be employed in recovering alkali metal compounds from a variety of processes that gasify, for example, coal, petroleum coke, lignite, organic waste materials, and similar solid feed streams that yield waste carbonaceous solids. be able to. Other conversion processes that can be used with the disclosed alkali metal systems include carbonization of coal and similar feedstock solids, liquefaction of coal and related carbonaceous materials, retort separation of oil shale, and carbonaceous feedstocks. Includes operations such as fueling substances. Such processes are disclosed in the literature and will be familiar to those skilled in the art.
図示したプロセスにおいて、歴青炭、亜歴青炭、亜炭等
を合衆国シープシリーズスクールで約8メツシユ以下の
粒径にまで粉砕したものを原料調製プラント又は貯斌設
備(図示せず)から管路10に通す。管路10に導入し
た固体をホッパー又は類似の容器11に供給し、そこか
ら固体を管路12より原料調製域14に通す。この域は
スクリューコンベヤー又は類似の装置(図示せず)と、
一連のスプレーノズル又は類似の装置17と、類似の一
組のノズル等19とを収容する。スクリューコンベヤー
又は類似の装置はモーター16によって動力を供給され
る。一連のスプレーノズル又は類似の装置17は、管路
18を通して供給されるアルカリ金属含有溶液を固体の
上に、固体をコンベヤーによって調製域の中に移動させ
ながら吹付ける。類似の一組のノズル等19は、熱乾燥
ガス、例えば煙道ガス、過熱水蒸気を調製域の中に導入
する。熱ガスは管路20を通して供給され、含浸した固
体を加熱して水分を駆逐する働きをする。水蒸気とガス
との混合物を管路21によって原料調製域から抜き出し
て凝縮器(図示せず)に通し、そこから水を回収して補
給等として用いることができる。アルカリ金属含有溶液
をプロセスのアルカリ金属回収セクション(以下に詳細
に説明する)から管路59によって循環させる。In the illustrated process, bituminous coal, subbituminous coal, lignite, etc., which have been ground to a particle size of approximately 8 mesh or less in the United States Sheep Series School, are transported from a raw material preparation plant or storage facility (not shown) to a pipe pipe. Pass it to 10. The solids introduced into line 10 are fed to a hopper or similar vessel 11 from where they pass via line 12 to feed preparation zone 14 . This area is equipped with a screw conveyor or similar device (not shown).
It houses a series of spray nozzles or similar devices 17 and a similar set of nozzles, etc. 19. A screw conveyor or similar device is powered by a motor 16. A series of spray nozzles or similar devices 17 spray an alkali metal-containing solution supplied through line 18 onto the solids as they are moved into the preparation zone by a conveyor. A similar set of nozzles etc. 19 introduces hot drying gas, such as flue gas, superheated steam, into the preparation zone. Hot gas is supplied through line 20 and serves to heat the impregnated solids and drive out moisture. A mixture of steam and gas is withdrawn from the feedstock preparation zone by line 21 and passed through a condenser (not shown) from which water can be recovered and used as make-up or the like. The alkali metal-containing solution is circulated by line 59 from the alkali metal recovery section of the process (described in detail below).
十分なアルカリ金属含有溶液を原料調製域14に導入し
て石炭又はその他の炭素質固体に対して約3〜50重量
%のアルカリ金属化合物又は該化合物の混合物を供給す
ることが好ましい。通常、約5〜約20重量%が適当で
ある。域14で調製した乾燥含浸固体粒子を管路24よ
り抜き出して密閉ホッパー又は類仰の容器25に通す。Preferably, sufficient alkali metal-containing solution is introduced into the feedstock preparation zone 14 to provide about 3 to 50% by weight of the alkali metal compound or mixture of such compounds, based on the coal or other carbonaceous solids. Usually about 5 to about 20% by weight is suitable. The dried impregnated solid particles prepared in section 14 are removed from line 24 and passed into a closed hopper or similar container 25.
ここから固体粒子を管路28を経て管路29に導入され
る高圧水蒸気、循環生成ガス、不活性ガス又はその他の
キャリヤーガスの流れの中に飛沫同伴させる程の高い圧
力で、該固体粒子を管路27中のスターホイール供給装
置(starwheel feeder )又は同等の
装置26によって吐出する。キャリヤーガスと飛沫同伴
される固体とを管路29よりマニホールド30に通し、
マニホールドから供給管路31及びノズル(図示せず)
を通してガス化装置(gasifier ) 52の中
に供給する。ホッパー25及びスターホイール供給装置
260代りに又はに加えて、供給系はバラレルロツクホ
ツノく一1加圧ホツハー、直列運転のエアレイティド(
aerated )スタンドパイプを採用して供給原料
固体流を必要な圧力レベルにまで高めることができる。From there, the solid particles are transported at a pressure high enough to entrain them into a stream of high pressure steam, recycled product gas, inert gas or other carrier gas which is introduced into line 29 via line 28. Discharge is by a starwheel feeder or equivalent device 26 in line 27. The carrier gas and the entrained solids are passed through the conduit 29 to the manifold 30,
From the manifold to the supply line 31 and nozzle (not shown)
and into a gasifier 52. In place of or in addition to the hopper 25 and the star wheel feeder 260, the feed system includes parallel lock holes, pressurized air pumps, and aerated air pumps operating in series.
(aerated) standpipes can be employed to increase the feed solids stream to the required pressure level.
ガス化装置32は、容器内の内部グリッド又は類似の分
配装置(図示せず)よりも上に上方に広がる炭素質固体
の流動床を含有する耐火物を裏打ちした容器から成る。Gasifier 32 consists of a refractory-lined vessel containing a fluidized bed of carbonaceous solids extending upwardly above an internal grid or similar distribution device (not shown) within the vessel.
床は、管路33、マニホールド34、周囲に配置した注
入管路及びノズル35を通して導入する水蒸気によって
、かつ底部供給管路36を通して導入する一酸化炭素に
よって流動状態に維持される。図示した特定の注入系が
決定的なものではなく、よって水蒸気、循環水素及び−
酸化炭素を注入するその他の方法を用いることができる
。例えば、水蒸気と循環ガスの両方をマルチノズルを通
して導入して注入流体を一層均一に分配させかつチャネ
リング及び関連した問題の可能性を低減させることが好
ましい場合がいくつかある。The bed is kept in a fluid state by water vapor introduced through line 33, manifold 34, surrounding injection lines and nozzles 35, and by carbon monoxide introduced through bottom feed line 36. The particular injection system shown is not critical and therefore water vapor, circulating hydrogen and -
Other methods of implanting carbon oxide can be used. For example, there are some instances where it may be desirable to introduce both water vapor and circulating gas through multiple nozzles to more evenly distribute the injection fluid and reduce the potential for channeling and related problems.
注入した水蒸気は、ガス化装置32の流動床において原
料物質中の炭素と、温度範囲約800’F〜約1s00
’P(約り27℃〜約871℃)、好tL、<4’!約
12006F 〜約1400下(約り49℃〜約760
℃)、圧力約100 psig〜約2000psig
(約7〜約140に9/(MG)、好ましくは200
ps(g〜約600 psig (約14〜約42にν
’cm2G )で反応する。炭素−アルカリ金属触媒と
床の下方端近くで注入される循環水素及び−酸化炭素と
の存在する結果として床内に現存する平衡条件によって
、通常、正味の反応生成物は、本質的にメタンと二酸化
炭素とから成る。このようにして作られた原生成ガス中
の二酸化炭素に対するメタンの比は、原料石炭又はその
他、の炭素質固体中の水素と酸素の量によって、好まし
くはモル当り約tO〜約1.4モルの範囲である。用い
る石炭は反応を説明するために啼素化炭化水素と考える
のがよい。例えば、ワイオミングの石炭は、窒素とイオ
ウとを無視し、水分と灰の無い石炭の元素分析に基づい
て、近似式CHo、840o、2oを有すると考えるこ
とができる。この石炭と水蒸気とのメタン及び二酸化炭
素を作る反応は次の通りである:1241−120 (
g) + 18 G−1,840o、2o−+ 0.8
Cl−12+CH4同じガス化の条件下で、通常、酸
素含量の高い石炭はメタン対二酸化炭素の一層低い比を
与え、酸素含量の低い石炭はメタン対二酸化炭素の一層
高い比を与える。The injected steam absorbs carbon in the feed material in the fluidized bed of the gasifier 32 at a temperature range of about 800'F to about 1s00
'P (approximately 27℃~about 871℃), good tL, <4'! Approximately 12,006F to approximately 1,400 below (approximately 49℃ to approximately 760
°C), pressure approximately 100 psig to approximately 2000 psig
(about 7 to about 140 to 9/(MG), preferably 200
ps (g to about 600 psig (about 14 to about 42 ν
'cm2G). Due to the existing equilibrium conditions in the bed as a result of the presence of the carbon-alkali metal catalyst and the circulating hydrogen and carbon oxides injected near the lower end of the bed, the net reaction products are usually essentially methane and It consists of carbon dioxide. The ratio of methane to carbon dioxide in the raw product gas thus produced is preferably from about tO per mole to about 1.4 moles per mole depending on the amount of hydrogen and oxygen in the carbonaceous solids, raw coal or otherwise. is within the range of It is best to think of the coal used as a fluorinated hydrocarbon to explain the reaction. For example, Wyoming coal can be considered to have the approximate formula CHo, 840o, 2o, based on elemental analysis of the coal without moisture and ash, ignoring nitrogen and sulfur. The reaction of this coal with steam to produce methane and carbon dioxide is as follows: 1241-120 (
g) + 18 G-1,840o, 2o-+ 0.8
Cl-12+CH4 Under the same gasification conditions, coal with high oxygen content usually gives a lower ratio of methane to carbon dioxide, and coal with low oxygen content gives a higher ratio of methane to carbon dioxide.
ガス化装置32内の流動床を出るガスは、離脱域として
働くガス化装置の−E部セクションを通り抜け、そこで
重<上容器を出るガスに飛沫同伴されない粒子が床に戻
される。所望の場合には、この離脱域は1個以上のサイ
クロン分離器等を収容してガスから比較的に大きな粒子
を除くことができる。管路3ンを通してガス化装置の上
部から抜き出されるガスは、通常、メタン、二酸化炭素
、水素、−酸化炭素、未反応水蒸気、原料物質中に含有
されるイオウ及び窒素から作られる硫化水素、アンモニ
ア及びその他の汚染物及び飛沫同伴した微粉を含有する
。このガスをサイクロン分離器又は類似の装置38に導
入して大きな微粉を取り除く。次いで、塔頂ガスが管路
39を通り抜けて第2分離器41の中に入り、そこで一
層小さい粒子が除かれる。固体を分離したガスは分離器
41の塔頂から管路42を通って取り出されかつ微粉を
下方向にディプレグ40及び43を通して排出する。通
常、これらの微粉の一部を管路45を軽てガス化装置に
戻し、残りを管路15より流動床処理容器46の中に通
す。Gas exiting the fluidized bed in gasifier 32 passes through the -E section of the gasifier which serves as a break-off zone where particles not entrained in the gas exiting the vessel are returned to the bed. If desired, this separation zone can house one or more cyclone separators or the like to remove larger particles from the gas. The gases withdrawn from the top of the gasifier through line 3 are typically methane, carbon dioxide, hydrogen, carbon oxides, unreacted water vapor, hydrogen sulfide made from the sulfur and nitrogen contained in the feed material, Contains ammonia and other contaminants and entrained fines. This gas is introduced into a cyclone separator or similar device 38 to remove large fines. The overhead gas then passes through line 39 into a second separator 41 where smaller particles are removed. The solids separated gas is removed from the top of separator 41 through line 42 and the fines are discharged downwardly through diplegs 40 and 43. Normally, a portion of these fine powders is returned to the gasifier via line 45, and the remainder is passed through line 15 into a fluidized bed processing vessel 46.
上述したように原生成ガスから飛沫同伴固体を分離した
稜に、ガス流を適当な、熱交換装置に通して酸性ガスを
除く。一旦これを行ってから、主にメタン、水素、−酸
化炭素から成る残留ガスを極低温分離して製品のメタン
流と水素及び−酸化炭素の循環流とにし、後者を管路3
6よりガス化装置に戻す。従来のガス処理装置を用いる
ことができる。プロセスのこの下流のガス処理加工部分
についての詳細な説、明は本発明を理解するのに必要無
いので、省いた。After separating the entrained solids from the raw product gas as described above, the gas stream is passed through a suitable heat exchange device to remove acid gases. Once this has been done, the residual gas consisting mainly of methane, hydrogen and -carbon oxides is cryogenically separated into a product methane stream and a recycle stream of hydrogen and -carbon oxides, the latter being separated in line 3.
Return to the gasifier from step 6. Conventional gas treatment equipment can be used. A detailed description of this downstream gas treatment portion of the process is not necessary for understanding the invention and has therefore been omitted.
ガス化装置32内の流動床は、固体の炭素質原料物質が
ガス化を受ける際に形成されるチャー粒子で構成される
。チャー粒子の組成は、ガス化装置に供給する炭素質固
体中に存在する無機物の櫂、原料物質中に含浸させたア
ルカリ金属化合物又は該化合物の混合物の量及びチャー
粒子が流動床内にある間に受けるガス化度に依存する。The fluidized bed within gasifier 32 is comprised of char particles that are formed as solid carbonaceous feedstock material undergoes gasification. The composition of the char particles depends on the amount of inorganic material present in the carbonaceous solids fed to the gasifier, the amount of alkali metal compounds or mixtures of such compounds impregnated in the feed material, and the amount of time the char particles are in the fluidized bed. depends on the degree of gasification experienced.
炭素質物質の含量が相対的に高いチャー粒子はより軽く
て流動床の上方部に滞留する傾向にある。炭素質物質の
量が相対的に少なくかつ灰及びアルカリ金属残分の量が
相対的に多いチャー粒子は重くて流動床の底部の方に移
動する傾向にある。通常、重い方のチャー粒子の一部を
、灰を除きそれKよって系のガス化装置及びその他の容
器内に灰が蓄積するのを防ぐために、流動床の底部分か
ら抜き出す。Char particles with a relatively high content of carbonaceous material are lighter and tend to stay in the upper part of the fluidized bed. Char particles with a relatively low amount of carbonaceous material and a relatively high amount of ash and alkali metal residues are heavy and tend to migrate toward the bottom of the fluidized bed. Typically, a portion of the heavier char particles is withdrawn from the bottom of the fluidized bed to remove the ash and thereby prevent ash buildup in the gasifier and other vessels of the system.
反応器32で行われるガス化プロセスの間に、水溶性の
アルカリ金属化合物、例えば炭酸塩、硫化物、チオ硫酸
塩、硫酸塩、水酸化物、ケイ酸塩、ホウ酸塩、フッ化物
等及び水不溶性化合物、例えばアルカリ金属アルミノケ
イ酸塩、アルカリ金属鉄の硫化物及び類似化合物を含有
するアルカリ金属残分が形成される。上述した接触ガス
化プロセス及びアルカリ金属残分が形成されかつチャー
及び灰と共にガス化装置又は反応域から抜き出されるそ
の他の接触転化プロセスの経済性を改善するために、チ
ャー粒子を多段向流浸出系において水又は水溶液で浸出
して水溶性成分を回収することが提案された。During the gasification process carried out in reactor 32, water-soluble alkali metal compounds such as carbonates, sulfides, thiosulfates, sulfates, hydroxides, silicates, borates, fluorides, etc. An alkali metal residue is formed which contains water-insoluble compounds such as alkali metal aluminosilicates, alkali metal iron sulfides and similar compounds. To improve the economics of the catalytic gasification processes described above and other catalytic conversion processes in which alkali metal residues are formed and withdrawn from the gasifier or reaction zone along with the char and ash, the char particles are subjected to multistage countercurrent leaching. It has been proposed to recover water-soluble components by leaching the system with water or an aqueous solution.
しかし、ガス化装置から取り出すチャーの熱粒子を水で
浸出する場合には、ケイ素、イオウ、ホウ素、フッ素を
含有する比較的に多量の可溶性化合物が所望のアルカリ
金属の炭酸塩や水酸化物と共に作られて、転化プロセス
に直接に循環して触媒成分として再使用し得ることがわ
かった。あいにく、ケイ素、イオウ、ホウ素、フッ素を
含む可溶性化合物は、不活性触媒となりがちで、それら
を直接に循環してプロセスで使用するならば、多量の補
給触媒が必要になる。また、これらの可溶性の、触媒と
して不活性な化合物をある程度系からパージしない場合
には、それらは沈殿してアルカリ金属回収系内の装置を
汚す傾向にある。ガス ・化装置を出る熱チャーを、液
体を実質的に存在さ騒ずに水蒸気と二酸化炭素、どの混
合物で処理して一層冷えた粒子とし、次いで該粒子をア
ルカリ金属回収工程に通すことKよって、ケイ素、ホウ
素、イオウ、フッ素成分の多量がアルカリ金属回収工程
の間に溶液の中に入るのを防ぎ得ることを見出した。However, when the hot char particles removed from the gasifier are leached with water, relatively large amounts of soluble compounds containing silicon, sulfur, boron, and fluorine are released along with the desired alkali metal carbonates and hydroxides. It has been found that it can be produced and recycled directly to the conversion process for reuse as a catalyst component. Unfortunately, soluble compounds, including silicon, sulfur, boron, and fluorine, tend to be inactive catalysts, and large amounts of make-up catalyst would be required if they were to be recycled directly into the process. Also, if these soluble, catalytically inactive compounds are not purged from the system to some extent, they tend to precipitate and foul equipment within the alkali metal recovery system. The hot char leaving the gasifier is treated with a mixture of water vapor and carbon dioxide, substantially free of liquid, to form cooler particles, which are then passed through an alkali metal recovery step. have found that large amounts of silicon, boron, sulfur, and fluorine components can be prevented from entering the solution during the alkali metal recovery process.
再び図面を参照して、炭素質物質、灰、アルカリ金属残
分な含有する熱チャー粒子をトランスファー管路44で
ガス化装置32内の流動床から連続的に抜き出して流動
床処理容器又は類似の装置46に通す。ここで、粒子を
原生成ガスからディプレグ40及び43を通して回収さ
れるチャー微粉と混合し、得られた粒子の混合物を水蒸
気と二酸化炭素の両方を含有するガスの混合物で流動化
する。水蒸気を管路47より流動床処理容器の中に導入
し、二酸化炭素含有ガスを管路48より導入する。代り
に、水蒸気源を水とし、水を処理容器の中に導入し、即
座に蒸発させてもよい。二酸化炭素含有ガスは純二酸化
炭素或は二酸化炭素を含有するガスの混合物にすること
ができる。好ましくは、管路42より分離器41を出る
原ガス化装置生成ガスを処理して熱、アンモニア及び硫
化水素を除くことによって二酸化炭素含有ガスを作る。Referring again to the drawings, hot char particles containing carbonaceous material, ash, and alkali metal residues are continuously removed from the fluidized bed in gasifier 32 by transfer line 44 to a fluidized bed processing vessel or similar. Pass through device 46. Here, the particles are mixed with char fines recovered from the raw product gas through diplegs 40 and 43, and the resulting mixture of particles is fluidized with a mixture of gases containing both water vapor and carbon dioxide. Steam is introduced into the fluidized bed processing vessel through a pipe 47, and carbon dioxide-containing gas is introduced through a pipe 48. Alternatively, the water vapor source may be water, which is introduced into the treatment vessel and immediately evaporated. The carbon dioxide-containing gas can be pure carbon dioxide or a mixture of carbon dioxide-containing gases. Preferably, the raw gasifier product gas exiting separator 41 via line 42 is treated to remove heat, ammonia, and hydrogen sulfide to produce carbon dioxide-containing gas.
得られたガスは通常メタン、−酸化炭素、水素、二酸化
炭素を含有し、該ガスを次に管路48より急冷容器に通
すことができる。The resulting gas, which typically contains methane, -carbon oxide, hydrogen, and carbon dioxide, can then be passed via line 48 to a quench vessel.
通常、流動床処理容器46内のチャー及び微細粒子を、
液体を存在させずに上昇ガスに約5分〜約240分、好
ましくは約30分〜約180分の範囲の時間接触させる
。処理容器46内の温度を、通常、約220T〜約13
00’F(約り04℃〜約704℃)、好ましくは約5
00’F″〜約650’F (約り60℃〜約543℃
)の間に保つ。容器内の圧力は約15 psig〜約2
000 psig (約1〜約’ 40 kg/Crr
L2G )、好ましくは約400 psig〜約600
psig(約28〜約42 kg/crrL2G )の
範囲である。通常、処理容器内の条件は、容器内で行わ
れる接触の間に液体が存在しないように制御する。Usually, the char and fine particles in the fluidized bed processing vessel 46 are
Contact with the ascending gas in the absence of liquid occurs for a time ranging from about 5 minutes to about 240 minutes, preferably from about 30 minutes to about 180 minutes. The temperature inside the processing container 46 is normally set at about 220 T to about 13
00'F (about 04°C to about 704°C), preferably about 5
00'F'' to approx. 650'F (approximately 60℃ to approx. 543℃
). The pressure inside the container is about 15 psig to about 2
000 psig (approx. 1 to approx. 40 kg/Crr
L2G ), preferably about 400 psig to about 600 psig
psig (about 28 to about 42 kg/crrL2G). Typically, conditions within the processing vessel are controlled such that no liquid is present during the contact that takes place within the vessel.
処理工程の間に、チャーの中に存在するアルカリ金属の
水酸化物は転化されてアルカリ金属の炭酸塩及び重炭酸
塩になり、ケイ素を含有する水溶性化合物は転化されて
水溶性化合物になるものと考えられる。例えば、アルカ
リ金属のケイ酸塩は二酸化炭素及び水と反応してアルカ
リ金属の重炭酸塩及び水和シリカを形成すると考えられ
る。反応は次のようになると考えられる(Mは任童のア
ルカリ金属を表わす)。During the processing process, the alkali metal hydroxides present in the char are converted into alkali metal carbonates and bicarbonates, and the silicon-containing water-soluble compounds are converted into water-soluble compounds. considered to be a thing. For example, alkali metal silicates are believed to react with carbon dioxide and water to form alkali metal bicarbonates and hydrated silica. The reaction is thought to be as follows (M represents Rendo's alkali metal).
M2S1O3+2C02+2H20→2MHCO3+H
2SiO3アルカリ金属残分中のイオウ種は、容器46
における処理工程の間に次式に従ってガス状のイオウ化
合物に転化されると考えられる:
M2S+2C02+2H20;2MHCO3十H2SM
1(S+C02+H20#M)(CO6+H2S処理容
器で形成されるガス状イオウ化合物の全てを他のガスと
共に容器の塔頂から管路49によって抜き出し、通常、
ガス化装置32からの原生成ガスと組合わせて同じ下流
の処理工程を受けさせる。また、ホウ素及びフッ素を含
有する水溶性化合物も、容器46における処理工程の間
に転化されて水不溶性化合物になる。M2S1O3+2C02+2H20→2MHCO3+H
The sulfur species in the 2SiO3 alkali metal residue are
It is believed to be converted to gaseous sulfur compounds according to the following formula during the treatment step: M2S+2C02+2H20; 2MHCO3+H2SM
1(S+C02+H20#M)(CO6+H2S) All of the gaseous sulfur compounds formed in the treatment vessel are extracted along with other gases from the top of the vessel via line 49, usually
It is combined with the raw product gas from gasifier 32 and subjected to the same downstream processing steps. Water-soluble compounds containing boron and fluorine are also converted to water-insoluble compounds during the processing steps in vessel 46.
容器46で作られた冷えた粒子を管路50から抜き出し
て減圧(pressure letdown )バルブ
(図示せず)を通してスラリータンク51に入れる。こ
こで、管路52よりスラリータンクに導入する水溶性ア
ルカリ金属成分を含有する水溶液で粒子をスラリーにす
る。タンクに導入する水溶液は、タンク51内の固体を
向流多段抽出系(以下に詳細に説明する)において洗浄
することによって作る。タンク51で行われるスラリー
化プ日セスの間に、チャーと共にタンクに通したアルカ
リ金属残分中に存在する水溶性成分の一部が水に溶解し
て、溶液を更にアルカリ金属成分に富むものとする。チ
ャーをタンク51に導入するに先立って、分子状酸素或
は分子状酸素を含有する空気等のガスにさらしたならば
、水性媒質に溶解するアルカリ金属成分は、主にアルカ
リ金属の炭酸塩及び重炭酸塩の形になる。水性媒質は、
またアルカリ金属のケイ酸塩、アルカリ金属の塩化物、
アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属のホウ酸塩を少
量含有する。これらの他のアルカリ金属種は、流動床容
器46で行われる処理工程を行わなかつた場合に比べて
、ずっと少い量で存在する。容器内に水蒸気と二酸化炭
素の両方を存在させることによって、アルカリ金属の水
酸化物をアルカリ金属の炭酸塩に転化し、存在するケイ
酸塩、フッ化物、ホウ酸塩の大部分を水不溶性成分に転
化し、イオウ成分の大部分をガス状で除く。タンク51
で作られる水溶液はシリカ、フッ素、ホウ素、イオウな
含有する化合物を少量でしか含有しないので、通常、溶
液は更に処理してこれらの触媒として不活性な成分を除
くことなくアルカリ金属含浸工程に直接に循環すること
がで□きる。しかし、塩素が溶液に存在する場合には直
接の循環は望ましくない。通常、循環溶液から多量の塩
素を除いてガス化装置における塩素の蓄積を防ぐ。The cooled particles produced in vessel 46 are withdrawn from line 50 and into slurry tank 51 through a pressure letdown valve (not shown). Here, the particles are made into a slurry with an aqueous solution containing a water-soluble alkali metal component introduced into a slurry tank through a pipe 52. The aqueous solution introduced into the tank is made by washing the solids in tank 51 in a countercurrent multi-stage extraction system (described in detail below). During the slurry process carried out in tank 51, some of the water-soluble components present in the alkali metal residue passed through the tank with the char dissolve in the water, making the solution even richer in alkali metal components. . If the char is exposed to molecular oxygen or a gas containing molecular oxygen, such as air, before being introduced into the tank 51, the alkali metal components dissolved in the aqueous medium will mainly be alkali metal carbonates and in the form of bicarbonate. The aqueous medium is
Also, alkali metal silicates, alkali metal chlorides,
Contains small amounts of alkali metal fluorides and alkali metal borates. These other alkali metal species are present in much lower amounts than they would be without the treatment steps performed in fluidized bed vessel 46. The presence of both water vapor and carbon dioxide in the container converts the alkali metal hydroxides to alkali metal carbonates, converting most of the silicates, fluorides, and borates present to water-insoluble components. , and most of the sulfur components are removed in gaseous form. tank 51
Because the aqueous solutions made with silica contain only small amounts of silica, fluorine, boron, and sulfur-containing compounds, the solutions are usually processed directly into the alkali metal impregnation step without further processing to remove these catalytically inactive components. It can be circulated to □. However, direct circulation is undesirable if chlorine is present in the solution. Typically, large amounts of chlorine are removed from the circulating solution to prevent chlorine buildup in the gasifier.
タンク51で形成されるスラリーを管路53で抜き出し
て、ポンプ54によって管路55を通してろ過器、ハイ
ドロクロン、遠心機、沈降タンク又は類似の固−液分離
装置56に送り、そこで液体から粒子の大部分を取り除
く。固体から分離した液体を分離装置56から管路58
により抜き出し、管路60を経て管路58に導入する補
給アルカリ金属成分と共に管路59.18.17に通し
て原料調製域14に循環する。ここで、石炭又は類似の
炭素質原料物質に水溶液中のアルカリ金属成分を含浸さ
せる。循環流中のアルカリ金属成分の濃度が低くて望ま
しくない場合には、溶液の過剰水を除いて濃縮してから
原料調製域に循環するのがよい。管路58の溶液を原料
調製域に循環する代りに、アルカリ金属成分を溶液から
蒸発、晶出、沈殿又は類似の方法によって分離して固体
状で原料物質に加えることができる。The slurry formed in tank 51 is withdrawn in line 53 and sent by pump 54 through line 55 to a filter, hydroclone, centrifuge, settling tank or similar solid-liquid separation device 56 where particles are separated from the liquid. Remove most of it. The liquid separated from the solid is transferred from the separation device 56 to the pipe 58
and circulated through line 59.18.17 to the raw material preparation area 14 together with the make-up alkali metal component which is introduced via line 60 into line 58. Here, coal or similar carbonaceous feedstock material is impregnated with an alkali metal component in an aqueous solution. If the concentration of the alkali metal component in the recycled stream is undesirably low, it is preferable to remove excess water from the solution and concentrate it before recycling it to the raw material preparation zone. Instead of circulating the solution in line 58 to the feed preparation zone, the alkali metal component can be separated from the solution by evaporation, crystallization, precipitation, or similar methods and added to the feed material in solid form.
分離装置56で液体から除いた粒子を管路57で抜き出
す。これらの粒子はタンク51でのスラリー化の間に溶
液に通らなかった水溶性アルカリ金属成分及び水浴性ア
ルカリ金属成分を含有する飛沫同伴した液体を含有する
。ガス化装置に供給する石炭又は類似の炭素質固体の種
類及び他の要因によって、粒子はまた水不溶性のアルカ
リ金属残分をも含有するかもしれない。粒子中に残留す
る水溶性アルカリ金属成分は、固体を多段向流水性抽出
ユニットに通して回収する。該ユニットは複数のタンク
又は火桶、分級機、スクリュー供給接触器、シックナー
、連続遠心機等を含む。抽出系に用いる実際の段数はか
なりの程度まで系に供給する固体の組成及び用いる特定
の接触条件に依存する。図示した特定の系における各段
は攪拌器を収容する密閉火桶又はタンク、液体及び固体
をタンクからタンクへと連続に循環する手段、ろ過器、
遠心機、ハイドロクロン又は類似の同一液分離装置を収
容する。図は各段がタンクと別の同一液分離装置とから
成ることを示しているが、これらの2つの機能を組合わ
せて1つにしそれ自体が段として働く装置にすることが
できることは理解されよう。かかる装置の一例として、
粒子と液体との接触及び続いて粒子の液体からの分離が
同時に行われる重力沈降タンクがある。Particles removed from the liquid by the separator 56 are extracted through a conduit 57. These particles contain entrained liquid containing water-soluble alkali metal components and bathable alkali metal components that did not go into solution during slurrying in tank 51. Depending on the type of coal or similar carbonaceous solid fed to the gasifier and other factors, the particles may also contain water-insoluble alkali metal residues. The water-soluble alkali metal components remaining in the particles are recovered by passing the solids through a multistage countercurrent aqueous extraction unit. The unit includes multiple tanks or fire barrels, a classifier, a screw-fed contactor, a thickener, a continuous centrifuge, etc. The actual number of stages used in the extraction system will depend to a large extent on the composition of the solids fed to the system and the particular contact conditions used. Each stage in the particular system illustrated includes a closed fire trough or tank containing an agitator, means for continuously circulating liquids and solids from tank to tank, a filter,
Contains a centrifuge, hydroclon or similar liquid separation device. Although the diagram shows that each stage consists of a tank and another identical liquid separation device, it is understood that these two functions can be combined into a device that itself acts as a stage. Good morning. As an example of such a device,
There are gravity settling tanks in which contact of the particles with the liquid and subsequent separation of the particles from the liquid takes place simultaneously.
分離装置56に供給したスラリーから除いた固体を管路
57より多段同一液抽出系列の最終段61に通す。この
段は攪拌器63を収容する混合タンク62から成る。混
合タンクにおいて、管路66を通してタンクに導入する
高濃奪のアルカリ金属成分を含有する水溶液で固体をス
ラリー化し、得られたスラリーを攪拌器で攪拌する。タ
ンク内の温度は通常、約70°F〜約300’F(約2
1°C〜約149°C)の間、好ましくは水性媒質の沸
点近くに保つ。固体粒子中に存在する水溶性アルカリ金
属成分の一部は、粒子と接触する液体によって抽出され
る。The solids removed from the slurry supplied to the separator 56 are passed through the pipe 57 to the final stage 61 of a multi-stage identical liquid extraction series. This stage consists of a mixing tank 62 containing an agitator 63. In the mixing tank, the solids are slurried with an aqueous solution containing a highly concentrated alkali metal component, which is introduced into the tank through line 66, and the resulting slurry is stirred with an agitator. The temperature inside the tank typically ranges from about 70°F to about 300'F (about 2
1°C to about 149°C), preferably near the boiling point of the aqueous medium. A portion of the water-soluble alkali metal component present in the solid particles is extracted by the liquid that comes into contact with the particles.
段61で形成するスラリーをタンク62の底部から管路
64によって抜き出してポンプ65によって同一液分離
装置67に循環してそこで液体から固体を、除く。水溶
性アルカリ金属成分の一部を抽出したこれらの同体粒子
を管路68より装置の段69に排出する。分離装量67
で固体から分離し、段69の液体よりもアルカリ金属成
分に富む液体を分離装置から管路70によって抜き出し
て。The slurry formed in stage 61 is withdrawn from the bottom of tank 62 by line 64 and circulated by pump 65 to the same liquid separator 67 where solids are removed from the liquid. These homogeneous particles from which a portion of the water-soluble alkali metal component has been extracted are discharged from a pipe 68 to a stage 69 of the apparatus. Separate loading amount 67
and a liquid richer in alkali metal components than the liquid in stage 69 is withdrawn from the separator via line 70.
次いで管路52によりスラリータンク51に循環する。The slurry is then circulated to the slurry tank 51 via the pipe line 52.
ここで、水浴液は流動床処理容器46を出るチャー粒子
と混合されて上述したようKこれらの粒子からアルカリ
金属成分を浸出し始める。The water bath liquid now mixes with the char particles exiting the fluidized bed processing vessel 46 and begins to leach the alkali metal components from these particles as described above.
段69及びアルカリ金属回収系列のその他の中間段は全
体的に段61に類似する。これらの段の各々において、
その段に結び付いた同一液分離器で相対的に濃い液体流
から分離した固体を濃度の薄い溶液中に排出し、かつ分
離器からの濃い溶液を下流に通して水溶性アルカリ金属
成分含量の一層高い固体に接触させる。各段からのスラ
リーを隣接した上流段における固−液分離器に吐出して
液体と固体成分とに分離する。系列の最初の段71では
、第2段から流入するスラリーは管路72を通って同一
液分離器73に流れ、そこで固体を管路74に通して管
路76より段に導入される実質的な純水の中に排出する
。Stage 69 and other intermediate stages of the alkali metal recovery series are generally similar to stage 61. In each of these stages,
The same liquid separator associated with that stage discharges the solids separated from the relatively concentrated liquid stream into a dilute solution, and the concentrated solution from the separator is passed downstream to further increase the water-soluble alkali metal component content. Contact with high solids. The slurry from each stage is discharged to a solid-liquid separator in an adjacent upstream stage to separate it into liquid and solid components. In the first stage 71 of the series, the slurry entering from the second stage flows through line 72 to the same liquid separator 73, where the solids are passed through line 74 and are then introduced into the stage via line 76. Discharge into pure water.
実質的な純水を水溶性アルカリ成分のほとんどが抽出さ
れた固体と混合することによって最初の段71で作った
スラリーは極めて希薄なアルカリ金属溶液となる。スラ
リーをポンプ77によって管路75から抜き出して管路
78によって同一液分離装置80に通す。管路81を通
して分離装置から抜き出す固体は、通常、他の物質の中
で、炭素質物質、アルミナ、シリカ、ホウ素そ0他の灰
成分の含銅が少量であり、かつ水不溶性アルカリ金属成
分の含量も少量である。固体は、水不溶性アルカリ金属
成分を回収するような方法で更に処理を行ってもよく、
或は埋立処理したり、建設用に用いたり或はその他の用
途に用いることもできる。分離装置80から回収した極
めて8薄なアルカリ金属溶液を管路79より回収系列の
第2段に通す。The slurry made in the first stage 71 by mixing substantially pure water with the solids from which most of the water-soluble alkaline components have been extracted results in a very dilute alkali metal solution. The slurry is extracted from line 75 by pump 77 and passed via line 78 to the same liquid separator 80 . The solids withdrawn from the separator through line 81 typically contain, among other materials, carbonaceous materials, alumina, silica, boron and other ash components with low amounts of copper and water-insoluble alkali metal components. The content is also small. The solid may be further processed in such a way as to recover the water-insoluble alkali metal components;
Alternatively, it can be disposed of in a landfill, used for construction, or used for other purposes. The extremely dilute alkali metal solution recovered from the separator 80 is passed through line 79 to the second stage of the recovery train.
図面に示[7かつ上に訝明した本発明の実施態様におい
ては、アルカリ金属残分を含有するチャー粒子を向流多
段水抽出系において水洗浄させることによって該粒子を
処理して水溶性アルカリ金属成分を回収する。本発明の
方法はこの特定のアルカリ金属回収系に制限されずにア
ルカリ金属残分を含有する粒子を処理してアルカリ金属
成分を回収するアルカリ金属回収糸の任童の種類と共に
用いることができる。図示した水抽出系と別様に設計さ
れた水抽出系に加えて、本発明の方法を、残分中の水不
溶性アルカリ金属成分を水浴性アルカリ金属成分に転化
させる物質を含有する水溶液でアルカリ金属残分を含有
する粒子を処理し、それによって転化プロセスで再使用
するために回収するアルカリ金属成分の量を増大させる
アルカリ金属回収系と共に用いることもできる。このよ
うな回収系の例は、アルカリ金属残分を含有する粒子を
比較的に低い温度において鉱酸の水溶液で処理する系、
及び該粒子を水の存在において約250T〜約700’
F(約り21℃〜約371℃)の間の温度で水酸化カル
シウムによって処理する系を含み、これらに制限されな
い。In an embodiment of the invention as shown in the drawings [7] and as envisioned above, the char particles containing alkali metal residues are treated by water washing in a countercurrent multi-stage water extraction system to remove water-soluble alkali. Collect metal components. The method of the present invention is not limited to this particular alkali metal recovery system, but can be used with any type of alkali metal recovery thread that processes particles containing alkali metal residues to recover alkali metal components. In addition to the illustrated aqueous extraction system and a differently designed aqueous extraction system, the process of the present invention can be carried out using an aqueous solution containing a substance that converts the water-insoluble alkali metal components in the residue into water-bathable alkali metal components. It can also be used with an alkali metal recovery system that processes particles containing metal residues, thereby increasing the amount of alkali metal component recovered for reuse in the conversion process. Examples of such recovery systems are systems in which particles containing alkali metal residues are treated with aqueous solutions of mineral acids at relatively low temperatures;
and the particles in the presence of water from about 250T to about 700'
including, but not limited to, systems treated with calcium hydroxide at temperatures between about 21°C and about 371°C.
本発明の性質及び目的を更に実験室試験の結果によって
示す。該結果は、アルカリ金属残分を含有するチャーを
水洗浄するに先立って水蒸気と二酸化炭素とのガス混合
物で処理する場合には、得られる水洗浄溶液が含有する
ケイ素、イオウ及びホウ素成分の濃度が、二酸化炭素単
独或は水蒸気単独で処理されるアルカリ金属残分を含有
するチャー粒子を水洗浄することKよって得られる洗浄
溶液に比べて、極めて低いことを示す。The nature and objects of the invention are further illustrated by the results of laboratory tests. The results show that when a char containing alkali metal residues is treated with a gas mixture of steam and carbon dioxide prior to water washing, the resulting water washing solution contains concentrations of silicon, sulfur and boron components. is extremely low compared to a cleaning solution obtained by water washing char particles containing alkali metal residues treated with carbon dioxide alone or water vapor alone.
大きさが合衆国シープシリーズスケールで30〜100
メツシユの範囲のイリノイ6号石炭に溶液から炭酸カリ
ウムを含浸させて原炭100グラム当りのカリウム添加
量約8.5グラムとした。次いで、赤外線加熱を有する
回転蒸発器を用いて含浸した石炭を乾燥し、窒素の存在
において12001λ(649℃)で45分間脱蔵させ
た( de −volatilized )。次いで、
脱蔵したチャーをベンチスケールの固定床ガス化装置に
おいて水蒸気を用い温度1300下(704℃)及び圧
力500psig (35kg/−2G )でガス化し
た。使用した水蒸気の速度は毎時18グラムであった。The size is 30-100 on the US Sheep Series scale.
Illinois No. 6 coal in the mesh range was impregnated with potassium carbonate from solution to give a potassium loading of about 8.5 grams per 100 grams of raw coal. The impregnated coal was then dried using a rotary evaporator with infrared heating and de-volatilized for 45 min at 12001λ (649 °C) in the presence of nitrogen. Then,
The devolatilized char was gasified with steam in a bench scale fixed bed gasifier at a temperature of 1300° C. (704° C.) and a pressure of 500 psig (35 kg/−2 G). The steam rate used was 18 grams per hour.
第1系列の試験では、ガス化によって得られた残留チャ
ーの一部をヘリウムの存在において室温にまで冷却して
熱湯で1時間還流した。脱蔵し、ガス化したチャー並び
に水抽出物の試料を全カリウム、イオウ、ケイ素、ホウ
素について分析した。In the first series of tests, a portion of the residual char obtained by gasification was cooled to room temperature in the presence of helium and refluxed with hot water for 1 hour. Samples of the devolatilized and gasified char as well as water extracts were analyzed for total potassium, sulfur, silicon, and boron.
第2系列の試験では、ガス化により作られたチャーを、
ガス化装置に見られる同じガス環境の存在において60
0’F″(316℃)にまで冷却した。In the second series of tests, the char produced by gasification was
60 in the presence of the same gaseous environment found in the gasifier
Cooled to 0'F'' (316°C).
冷却したfK、チャーを流量毎時13リツトルの二酸化
炭素ガスで3時間処理した。次いで、チャーを更に室温
にまで冷却し、第1系列の試験において行ったように水
で抽出した。再び、脱蔵したチャー、ガス化したチャー
、水抽出物を全カリウム、イオウ、ケイ素、ホウ素につ
いて分析した。The cooled fK, char was treated with carbon dioxide gas at a flow rate of 13 liters per hour for 3 hours. The char was then further cooled to room temperature and extracted with water as done in the first series of tests. Again, the devolatilized char, gasified char, and water extracts were analyzed for total potassium, sulfur, silicon, and boron.
第3系列の試験では、ガス化装置からのチャーを二酸化
炭素の代りに水蒸気で処理した以外は第2系列の試験に
おける手順に従った。処理工程の間の水蒸気の流量は毎
時18グラムであった。The third series of tests followed the procedure in the second series of tests, except that the char from the gasifier was treated with steam instead of carbon dioxide. The water vapor flow rate during the treatment process was 18 grams per hour.
第4及び最終系列の試験では、ガス化装置からのチャー
を、ガス化装置に存在したのと同じ環境において600
°F(316°C)に冷却した後に水蒸気と二酸化炭素
との混合物に接触させた。ガス状の処理混合物は毎時1
8グラムの速度で流れる水蒸気と毎時13リツトルの速
度で流れる二酸化炭素とから成るものであった。処理を
約3時間行った後に、チャーを更に室温に冷却し、次い
で水で抽出した。初めの3系列の試験の場合のように、
水抽出物の試料をカリウム、イオウ、ケイ素、ホウ素に
ついで分析した。これらの4系列の81験の結果を堤下
の表Iに掲げる。In the fourth and final series of tests, the char from the gasifier was exposed to 600 g
After cooling to 316 °F (316 °C), it was contacted with a mixture of water vapor and carbon dioxide. gaseous treatment mixture per hour
It consisted of water vapor flowing at a rate of 8 grams and carbon dioxide flowing at a rate of 13 liters per hour. After approximately 3 hours of treatment, the char was further cooled to room temperature and then extracted with water. As in the case of the first three series of tests,
A sample of the water extract was subsequently analyzed for potassium, sulfur, silicon, and boron. The results of 81 experiments in these four series are listed in Table I below.
表■
K 2.1820 82 77 76 88SQ、96
23 7 2 7 0.5
Si 06314 13 8 9 3.OB O,00
73916610030
蒼脱献、触媒したチャーの中に存在する平均量の1量%
表■から、ガス化したチャーを水蒸気処理した場合、チ
ャーをヘリウムで処理又はヘリウムに接触させる基の場
合に比べて水洗浄中に見出されるカリウム、イオウ、ケ
イ素、ホウ素成分の量は、あるとしても殆ど減少してい
ないことがわかる。Table ■ K 2.1820 82 77 76 88SQ, 96
23 7 2 7 0.5 Si 06314 13 8 9 3. OB O,00
73916610030 Blue decomposition, 1% of the average amount present in the catalyzed char From Table 1, it can be seen that when the gasified char is treated with steam, the amount of water is lower than when the char is treated with helium or when the group is brought into contact with helium. It can be seen that there is little, if any, reduction in the amounts of potassium, sulfur, silicon, and boron components found during washing.
二酸化炭素のみで処理した場合、水洗浄溶液中に見出さ
れるイオウ、ケイ素、ホウ素成分の蓋は少し減少してい
る。しかし、水蒸気と二酸化炭素との混合物を処理工程
に用いる場合には、水洗浄溶液中のイオウ、ケイ素、ホ
ウ素成分の減少は予期しない程に大きい。表■のデータ
は、明瞭に、水蒸気と二酸化炭素との混合物を用いた処
理が洗浄水中に見出される水溶性イオウ、ケイ素、ホウ
素成分の量を顕著に減少させることを示している。When treated with carbon dioxide alone, the cap of sulfur, silicon, and boron components found in the water wash solution is slightly reduced. However, when a mixture of water vapor and carbon dioxide is used in the treatment process, the reduction in sulfur, silicon, and boron components in the water wash solution is unexpectedly large. The data in Table 1 clearly show that treatment with a mixture of water vapor and carbon dioxide significantly reduces the amount of water-soluble sulfur, silicon, and boron components found in the wash water.
以上より、本発明が、接触石炭ガス化及び類似の高温転
化プロセスの間に作られるアルカリ金属残分から、多量
の補給触媒を必要としないでかつアルカリ金属回収系に
おける装置を汚損しないで、触媒として活性なアルカリ
金属成分の回収を可能にさせる方法を提供することは明
らかであろう。In summary, the present invention provides a method for converting alkali metal residues produced during catalytic coal gasification and similar high-temperature conversion processes into catalysts without requiring large amounts of make-up catalyst and without fouling equipment in alkali metal recovery systems. It will be clear that a method is provided which makes it possible to recover active alkali metal components.
結果として、転化プロセスの全体の費用が極めて安くな
る。As a result, the overall cost of the conversion process is extremely low.
図は本発明に従って触媒のアルカリ金属成分を回収する
接触石炭ガス化プロセスの概略流れ図である。
手続補正書(方式)
昭和59年8月16目
特許庁長官 志 賀 学 殿
事件の表示 昭和59年 特願第70174 壮発明の
名称 石炭転化残分からのアルカリ金属触媒成分の回収
補正をする者
事件との関係 特許出願人
代理人
補正命令通知の日付 昭和59年7月31日−廿tセす
力割雪げマ1剋挟棧セーー
浦正の対象
」什書の発明性・−出願法・の欄−
図面 1通
明細書
袖1[;の内容 別紙の通りThe figure is a schematic flow diagram of a catalytic coal gasification process for recovering the alkali metal component of a catalyst in accordance with the present invention. Procedural amendment (method) August 16, 1980, Commissioner of the Patent Office Manabu Shiga Case Display 1981 Patent Application No. 70174 Name of the grand invention Case for amendments to the recovery of alkali metal catalyst components from coal conversion residues Relationship with Date of Notice of Amendment Order on Patent Applicant's Representative July 31, 1980 - Inventiveness of Subscription - Application Law - Subject of Uramasa Column - Drawing 1 Specification Sleeve 1 [ Contents of ; As shown in the attached sheet.
Claims (1)
料物質を液体及び/又はガスに転化するに際し、該転化
が反応域で行われてアルカリ金属残分を含有する粒子を
作り、該粒子をアルカリ金属回収域に移しそこで処理し
てアルカリ金属成分を回収し、かつ回収したアルカリ金
属成分を、該アルカリ金属含有触媒を構成するアルカリ
金属成分の少くとも一部として該転化プロセスに用いる
方法において、該反応域を出る粒子を該アルカリ金属回
収域に移すに先立って実質的に液体を存在させずに水蒸
気と二酸化炭素の両方を含有するガスの混合物に該粒子
を接触させることを特徴とする固体炭素質原料物質の転
化方法。 2 前記転化プロセスがガス化から成る特許請求の範囲
第1項記載の方法。 五 前記炭素質固体が石炭から成る特許請求の範囲第1
項記載の方法。 4 前記アルカリ金属含有触媒がカリウム含有触媒から
成る特許請求の範囲第1項記載の方法。 5、 前記アルカリ金属残分を含有する前記粒子を前記
回収域において水で処理して水溶性アルカリ金属成分を
含有する水溶液とし、該水溶液を該転化プロセスに循環
して前記アルカリ金属含有触媒を構成する該アルカリ金
属残分の少くとも一部として該アルカリ金属成分を用い
る特許請求の範囲第1項記載の方法。 6 前記アルカリ金属残分な含有する前記粒子を前記回
収域において敏酸の水溶液で処理して水溶性アルカリ金
属成分を含有する水溶液とし、該水溶液を該転化プロセ
スに循環して前記アルカリ金属含有触媒を構成する該ア
ルカリ金属成分の少くとも一部として該アルカリ金属成
分を用いる特許請求の範囲第1項記載の方法。 l 前記アルカリ金属残分を含有する前記粒子を前記回
収域において約250°F〜約700下(約り21℃〜
約371℃)の間の温度で液体の水を存在させて水酸化
カルシウムで処理して水溶性アルカリ金属成分を含有す
る水溶液とし、該水溶液を該転化プロセスに循環して前
記アルカリ金属含有触媒を構成する該アルカリ金属成分
の少くとも一部として該アルカリ金属成分を用いる特許
請求の範囲第1項記載の方法。 8、 前記回収域が多段向流水抽出系から成る特許請求
の範囲第5項記載の方法。 9 アルカリ金属含有触媒の存在においてアルカリ金属
残分を含有する熱粒子を作る石炭のガス化方法において
、 (a) 実質的に液体を存在させずに水蒸気と二酸化炭
素の両方を含有するガスの混合物に該アルカリ金属残分
を含有する熱粒子を接触させて温度の下がった粒子とし
; (1))工程(a)で作られた該温度の下がった粒子を
水又はアルカリ水溶液に接触させて該粒子から水溶性ア
ルカリ金属成分を取り去り、それによって該アルカリ金
属成分に富んだ水溶液を形成し;(C) 該水溶液から
の該アルカリ金属成分を、該アルカリ金属含有触媒を構
成するアルカリ金属成分の少くとも一部として使用する ことを特徴とする石炭のガス化方法。 IQ、前記熱粒子を、二酸化炭素と水蒸気とを含有する
ガスの前記混合物に約5分〜約240分の間接触させる
特許請求の範囲第9項記載の方法。 1t 前記熱粒子を、二酸化炭素と水蒸気とを含有する
ガスの前記混合物に約220°F〜約1300下(約り
04℃〜約704℃)の間の温度で接触させる特許請求
の範囲第9項記載の方法。 1z 水蒸気と二酸化炭素の両方を含有するガスの前記
混合物が前記ガス化プロセスで作られる生成ガスの一部
から成る特許請求の範囲第9項記載の方法。 13、前記温度の下がった粒子を多段向流抽出系におい
て水又は水溶液に接触させる特許請求の範囲第9項記載
の方法。 14、前記熱粒子が炭素質物質、灰、アルカリ金属残分
を含有するチャー粒子から成る特許請求の範囲第9項記
關の方法。[Claims] 1. In converting a solid carbonaceous feedstock to a liquid and/or gas in the presence of an alkali metal-containing catalyst, the conversion takes place in a reaction zone to produce particles containing an alkali metal residue. , transferring the particles to an alkali metal recovery zone where they are treated to recover the alkali metal component, and adding the recovered alkali metal component to the conversion process as at least a portion of the alkali metal component constituting the alkali metal-containing catalyst. The method used includes contacting particles exiting the reaction zone with a mixture of gases containing both water vapor and carbon dioxide in the substantial absence of liquid prior to transferring the particles to the alkali metal recovery zone. Characteristic method for converting solid carbonaceous raw materials. 2. The method of claim 1, wherein said conversion process comprises gasification. (5) Claim 1 in which the carbonaceous solid is coal.
The method described in section. 4. The method of claim 1, wherein the alkali metal-containing catalyst comprises a potassium-containing catalyst. 5. Treating the particles containing the alkali metal residue with water in the recovery zone to form an aqueous solution containing a water-soluble alkali metal component, and circulating the aqueous solution to the conversion process to form the alkali metal-containing catalyst. 2. The method of claim 1, wherein said alkali metal component is used as at least a part of said alkali metal residue. 6. Treating the particles containing the alkali metal residue with an aqueous solution of a sensitive acid in the recovery zone to obtain an aqueous solution containing a water-soluble alkali metal component, and circulating the aqueous solution to the conversion process to remove the alkali metal-containing catalyst. The method according to claim 1, wherein the alkali metal component is used as at least a part of the alkali metal component constituting the alkali metal component. l The particles containing the alkali metal residues are deposited in the collection zone at a temperature of from about 250°F to about 700°F (about 21°C to below 700°C).
Treating with calcium hydroxide in the presence of liquid water at a temperature between about 371° C. (371° C.) to an aqueous solution containing a water-soluble alkali metal component, and circulating the aqueous solution to the conversion process to form the alkali metal-containing catalyst. The method according to claim 1, wherein the alkali metal component is used as at least a part of the alkali metal component. 8. The method of claim 5, wherein the recovery zone comprises a multistage countercurrent water extraction system. 9. In a process for the gasification of coal which produces thermal particles containing alkali metal residues in the presence of an alkali metal-containing catalyst: (a) a mixture of gases containing both water vapor and carbon dioxide in the substantial absence of liquid; (1)) Bringing the temperature-reduced particles produced in step (a) into contact with water or an aqueous alkali solution to form particles with a reduced temperature; (C) removing the water-soluble alkali metal component from the particles, thereby forming an aqueous solution enriched in the alkali metal component; A method for gasifying coal, characterized in that both are used as a part of the coal gasification method. 10. The method of claim 9, wherein IQ, the thermal particles are contacted with the mixture of gases containing carbon dioxide and water vapor for a period of about 5 minutes to about 240 minutes. 1t The thermal particles are contacted with the mixture of gases containing carbon dioxide and water vapor at a temperature between about 220°F and about 1300°C (about 04°C to about 704°C). The method described in section. 1z. The method of claim 9, wherein said mixture of gases containing both water vapor and carbon dioxide comprises a portion of the product gas produced in said gasification process. 13. The method according to claim 9, wherein the temperature-reduced particles are brought into contact with water or an aqueous solution in a multi-stage countercurrent extraction system. 14. The method of claim 9, wherein the thermal particles are char particles containing carbonaceous material, ash, and alkali metal residues.
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Also Published As
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