JPS60326B2 - Method for producing pentaerythritol - Google Patents
Method for producing pentaerythritolInfo
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- JPS60326B2 JPS60326B2 JP5633781A JP5633781A JPS60326B2 JP S60326 B2 JPS60326 B2 JP S60326B2 JP 5633781 A JP5633781 A JP 5633781A JP 5633781 A JP5633781 A JP 5633781A JP S60326 B2 JPS60326 B2 JP S60326B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はペンタェリスリトールの改良された製造法に関
するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an improved method for producing pentaerythritol.
更に詳しくは、ベンタェリスリトールとギ酸ソーダとを
含むペンタェリスリトール晶出分離液に苛性ソーダを添
加して、ギ酸ソーダを分離したのち、これを一部の反応
原液として循環使用するペンタェリスリトール製造法の
改良方法に関するものである。アセトアルデヒドとホル
ムアルデヒドとを苛性ソーダ水溶液中で反応させると等
モルのギ酸ソーダが生成する。More specifically, a pentaerythritol crystallization solution containing bentaerythritol and sodium formate is added with caustic soda to separate sodium formate, and then this is recycled as a part of the reaction stock solution. This invention relates to an improved method for manufacturing toll. When acetaldehyde and formaldehyde are reacted in an aqueous solution of caustic soda, equimolar amounts of sodium formate are produced.
このギ酸ソーダはペンタェリスリトールから有利に分離
する必要があり、一般には反応液を濃縮し、冷却してか
らギ酸ソーダ含有量の少ない固型のペンタェリスリトー
ルとギ酸ソーダ含有量の多い液状のペンタェリスリトー
ル濃縮母液とに分離している。固型のペンタェリスリト
ールはわずかの精製で高純度のペンタェリスリトール結
晶とすることが出来るが、ギ酸ソーダ含有量の多い液状
のペンタェリスリトール濃縮母液から純粋なべンタェリ
スリトール結晶を分離することは容易ではなく、一方こ
れらの濃縮母液をそのまま廃棄するのは極めて経済的で
はない。そのため濃縮母液からペンタェリスリトールを
回収する種々の方法が提案されている。その様な方法の
一つとして、ギ酸塩の陽イオンと共通イオンを有する強
塩基、例えばギ酸ソ−ダに対して苛性ソーダを添加し、
ギ酸ソーダの如きギ酸塩を晶出分離して回収すると共に
、一方ペンタェリスリトールと苛性ソーダの如き強塩基
を含む回収水溶液をペンタェリスリトール合成原料とし
て循環使用する方法(特公昭第46一18008号)が
知られている。This sodium formate needs to be advantageously separated from pentaerythritol, and the reaction solution is generally concentrated and cooled to form a solid form of pentaerythritol with a low sodium formate content and a liquid form with a high sodium formate content. It is separated into pentaerythritol concentrated mother liquor. Solid pentaerythritol can be made into highly pure pentaerythritol crystals with a little purification, but pure pentaerythritol crystals can be obtained from liquid pentaerythritol concentrated mother liquor containing a large amount of sodium formate. It is not easy to separate them, and on the other hand, it is extremely uneconomical to dispose of these concentrated mother liquors as they are. Therefore, various methods have been proposed for recovering pentaerythritol from concentrated mother liquor. One such method is to add caustic soda to a strong base that has a common ion with the formate cation, such as sodium formate;
A method in which a formate such as sodium formate is crystallized and separated, and the recovered aqueous solution containing pentaerythritol and a strong base such as caustic soda is recycled as a raw material for pentaerythritol synthesis (Japanese Patent Publication No. 46-18008 No.) is known.
ギ酸塩はペンタェリスリトールと同様に水には極めて良
く溶解するが上記した方法のように共通イオン化合物を
加えた場合は共通イオンの塩析作用によって、ギ酸ソー
ダは高純度で析出する性質を有するためにこの方法は工
業的に極めて有用な方法である。Formate, like pentaerythritol, dissolves extremely well in water, but when a common ion compound is added as in the method described above, sodium formate has the property of precipitating with high purity due to the salting out effect of the common ion. This method is industrially extremely useful.
しかしながら、この方法は工業的に有用であるにも拘ら
ず、上記回収溶液をペンタェリスリトール合成原料とし
て反復使用するといよいよ次のような不都合な現象を呈
することが本発明者らによって見出された。However, although this method is industrially useful, the inventors have discovered that when the recovered solution is repeatedly used as a raw material for pentaerythritol synthesis, the following disadvantageous phenomenon occurs. Ta.
即ち、ベンタェリスリトール合成原料として循環使用す
るアルカリ水溶液中にはペンタェリスリトールに比較し
て、極めて晶出し‘こくいペンタェリスリトールホルマ
ール類が蓄積増加される。That is, in the alkaline aqueous solution that is recycled as a raw material for bentaerythritol synthesis, pentaerythritol formals, which are extremely thick and crystallized, are accumulated and increased compared to pentaerythritol.
而してペンタェリスリトールホルマール類は、ベンタェ
リスリトール合成反応時に副生成物としてペンタェリス
リトールの収率を低下するばかりでなく、それ自身微細
結晶になりやすく、水溶液中に多量に存在する場合には
、ベンタェリスリトール結晶をも微細化し且つペンタェ
リスリトールの晶出率を低下する性質を有するので、そ
の結果、製品純度を箸るしく悪化する。さらにペンタェ
リスリトールホルマール類はペンタェリスリトールを合
成工程へ多量に反復循環することによって、平均重合度
の大きい網状ペンタェリスリトールホルマール類に転化
するため一層上記の現象を助長する。ペンタェリスリト
ールホルマール類の代表的化合物として、ビス−ペンタ
ェリスリトールおよびペンタエリスリトールモノサイク
リツクホルマ−ルが挙げられるが、これらは種々の方法
によって分解されてペンタェリスリトールを生成するこ
とが知られている。Therefore, pentaerythritol formals not only reduce the yield of pentaerythritol as a by-product during the synthesis reaction of bentaerythritol, but also tend to form fine crystals themselves and are present in large amounts in aqueous solutions. In this case, it has the property of making the pentaerythritol crystals finer and lowering the crystallization rate of pentaerythritol, resulting in a significant deterioration in product purity. Further, pentaerythritol formals are converted into reticular pentaerythritol formals having a high average degree of polymerization by repeatedly circulating a large amount of pentaerythritol to the synthesis process, thereby further promoting the above-mentioned phenomenon. Representative compounds of pentaerythritol formals include bis-pentaerythritol and pentaerythritol monocyclic formal, which can be decomposed by various methods to produce pentaerythritol. Are known.
その具体的方法の1つとして、ベンタェリスリトールホ
ルマール類を含む水溶液を常圧の沸点下で硫酸、塩酸等
の強酸の存在下に加熱処理してペンタェリスリトールホ
ルマール類を分解する方法が米国特許第2978514
号により知られている。One specific method is to heat-treat an aqueous solution containing pentaerythritol formals in the presence of a strong acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid at the boiling point of normal pressure to decompose pentaerythritol formals. U.S. Patent No. 2978514
Known by the number.
しかし乍らこの方法は、使用する強酸と生成するペンタ
ヱリスリトールとの副反応を抑制する必要があるために
、95〜10500のような比較的低温で分解する必要
があり、従って分解速度が遅い欠点がある。また具体的
方法の他の1つとして、シリカ系石油クラッキング触媒
の存在下で150〜30000の高温で加熱処理してペ
ンタェリスリトールホルマール類を分解する方法が米国
特許第2939887号により知られている。しかし乍
らこの方法は、固型触媒を用いているので操作が繁雑と
なる欠点がある。更に具体的方法の他の1つとして、ベ
ンタェリスリトールホルマールを多量に生成する条件を
特に選んでペンタェリスリトールホルマールを製造し次
いでPH3〜4、温度150〜200qoのような過酷
な条件で分解する方法が持公昭39−18107によっ
て知られている。しかし乍らこの方法はPH調節剤を多
量に要し且つ装置材質の腐蝕の問題などにより設備費が
高額となる欠点を有する。本発明の1つの目的は、ベン
タェリスリトールとギ酸ソーダとを含む水溶液に苛性ソ
ーダを添加してギ酸ソーダを晶出分離したのち該分離液
を一部の反応原液として循環使用するペンタェリスリト
ールの製造方法において、蓄積するペンタェリスリトー
ルホルマール類を有利な条件において分解して容易にペ
ンタェリスリトールとする方法を提供することにある。However, in this method, it is necessary to suppress the side reaction between the strong acid used and the pentaerythritol produced, so it is necessary to decompose at a relatively low temperature of 95 to 10,500 ℃, and therefore the decomposition rate is slow. It has the disadvantage of being slow. Another specific method is a method of decomposing pentaerythritol formals by heat treatment at a high temperature of 150 to 30,000 in the presence of a silica-based petroleum cracking catalyst, which is known from U.S. Pat. No. 2,939,887. There is. However, this method has the disadvantage that the operation is complicated because it uses a solid catalyst. As another specific method, pentaerythritol formal is produced by specifically selecting conditions that produce a large amount of pentaerythritol formal, and then under harsh conditions such as pH 3 to 4 and temperature 150 to 200 qo. A method of decomposition is known by Mochiko Sho 39-18107. However, this method has disadvantages in that it requires a large amount of pH regulator and the equipment cost is high due to problems such as corrosion of the equipment material. One object of the present invention is to add caustic soda to an aqueous solution containing bentaerythritol and sodium formate to crystallize and separate sodium formate, and then use the separated liquid as a part of the reaction stock solution to circulate pentaerythritol. An object of the present invention is to provide a method for easily converting pentaerythritol into pentaerythritol by decomposing accumulated pentaerythritol formals under advantageous conditions.
本発明の他の1つの目的は、ベンタヱリスリトール結晶
の晶折において晶折率および結晶型に悪影響を及ぼすペ
ンタェリスリトールホルマール類の蓄積量を制御し乍ら
ペンタェリスリトールの晶析率を高い水準とし且つペン
タェリスリトールの結晶型を安定に保ち結晶分離などの
操作を容易にすると共にペンタヱリスリトール結晶の純
度を高める方法を提供することにある。Another object of the present invention is to control the amount of pentaerythritol formals that adversely affect the crystal refractive index and crystal type in the crystallization of pentaerythritol crystals. It is an object of the present invention to provide a method for increasing the purity of pentaerythritol crystals while keeping the crystal form of pentaerythritol stable and facilitating operations such as crystal separation.
本発明の方法によれば、ベンタヱリスリトールとギ酸ソ
ーダとを含む水溶液に苛性ソーダを添加してギ酸ソーダ
を晶出分離したのち、該分離液を一部の反応原液として
循環使用するペンタェリスリトールの製造方法において
、ベンタェリスリトールホルマール類を含有する反応液
の少くとも1部をPH4.5〜5.5の範囲で且つ12
0〜17000の温度範囲および20〜180分の範囲
の時間熱処理したのちペンタヱリスリトールを晶析分離
し、次いでペンタェリスリトールとギ酸ソーダを含む該
分離液に苛性ソーダを添加してギ酸ソーダを晶折分離す
ることによりペンタェリスリトールホルマール類を容易
に分解してペンタェリスリトールを有利に製造すること
が出釆る。According to the method of the present invention, caustic soda is added to an aqueous solution containing pentaerythritol and sodium formate to crystallize and separate sodium formate, and then the separated liquid is recycled as a part of the reaction stock solution. In the method for producing toll, at least a part of the reaction solution containing bentaerythritol formals has a pH in the range of 4.5 to 5.5 and 12
After heat treatment in a temperature range of 0 to 17,000 °C and a time in a range of 20 to 180 minutes, pentaerythritol is crystallized and separated, and then caustic soda is added to the separated liquid containing pentaerythritol and sodium formate to form sodium formate. By crystallization separation, pentaerythritol formals can be easily decomposed to advantageously produce pentaerythritol.
更に本発明の方法によればペンタェリスリトールを晶析
分離した際のペンタェリスリトールホルマール類の液中
含有量を結合ホルムアルデヒド濃度として3.の重量%
以下とすることによりペン夕ェリスリトールの結晶を有
利に得ることが出来る。Furthermore, according to the method of the present invention, the content of pentaerythritol formals in the liquid when pentaerythritol is crystallized and separated is defined as the bound formaldehyde concentration.3. weight% of
Crystals of pentaerythritol can be obtained advantageously by the following procedure.
本発明の方法におけるアセトアルデヒドとホルムアルデ
ヒドとを反応せしめてペンタェリスリトールとする際の
反応条件すなわち反応温度、反応時間、アセトアルデヒ
ド1モルに対するホルムアルデヒドモル比、アセトアル
デヒド1モルに対する水モル比およびアセトアルデヒド
1モルに対する苛性ソーダモル比等の条件は通常採用さ
れる条件がその盤用いられる。Reaction conditions for reacting acetaldehyde and formaldehyde to form pentaerythritol in the method of the present invention, namely reaction temperature, reaction time, molar ratio of formaldehyde to 1 mol of acetaldehyde, molar ratio of water to 1 mol of acetaldehyde, and molar ratio of water to 1 mol of acetaldehyde. As for the conditions such as the molar ratio of caustic soda, normally employed conditions are used.
しかし乍ら、本発明の方法においては、反応液からペン
タェリスリトールを晶出分離し、次いでペンタェリスリ
トールとギ酸ソーダとを含む水溶液に苛性ソーダを添加
してギ酸ソーダを晶出分離して得られる過剰の苛性ソー
ダを含む該分離液は「一部の反応原液として循環使用さ
れる。However, in the method of the present invention, pentaerythritol is crystallized and separated from the reaction solution, and then caustic soda is added to an aqueous solution containing pentaerythritol and sodium formate to crystallize and separate sodium formate. The resulting separated solution containing excess caustic soda is recycled as a part of the reaction stock solution.
而して循環使用される該分離液中には、通常、過剰の苛
性ソーダの他にギ酸ソーダ、ベンタェリスリトール、ベ
ンタエリスリトールホルマール、およびポリベンタェリ
スリトールなどが含まれる。上記した該分離液を含み新
らたに供給されたホルムアルデヒドとアセトアルデヒド
との反応によって得られた反応液中には、新らたに生成
したペンタェリスリトールの他に循環された不純物およ
びペンタェリスリトールホルマール類などの新らたに生
成した不純物と共に大過剰の未反応ホルムアルデヒドが
含まれる。この反応液中に含まれる過剰の未反応ホルム
アルデヒドは通常、加圧蒸溜法などの採用によって最初
に除去される。The separated liquid that is recycled usually contains, in addition to excess caustic soda, sodium formate, bentaerythritol, bentaerythritol formal, polybentaerythritol, and the like. The reaction solution containing the above-mentioned separated solution and obtained by the reaction of newly supplied formaldehyde and acetaldehyde contains recycled impurities and pentaerythritol in addition to the newly produced pentaerythritol. It contains a large excess of unreacted formaldehyde along with newly formed impurities such as lythritol formals. Excess unreacted formaldehyde contained in this reaction solution is usually first removed by employing a pressure distillation method or the like.
本発明の方法においては例えば加圧蒸溜塔の繁底部或は
加圧蒸溜塔の※底部より誘導して設けた別の檀型容器に
おいて反応液中に含まれるペンタェリスリトールホルマ
ール類を熱分解し、しかる後ペンタェリスリトールを晶
折分離することが不可欠である。In the method of the present invention, for example, pentaerythritol formals contained in the reaction liquid are thermally decomposed in the closed bottom part of the pressure distillation tower or in another dan-shaped vessel installed from the bottom part of the pressure distillation tower. However, it is essential to then crystallize and separate the pentaerythritol.
而して反応液中に含まれるペンタェリスリトールホルマ
ール類の熱分解は、熱処理に先立って処理液のPHを4
.5〜5.5の範囲に調節し且つ120〜170ooの
温度範囲および20〜180分の時間の範囲で処理する
ことによって容易に達成される。Thermal decomposition of pentaerythritol formals contained in the reaction solution can be carried out by lowering the pH of the treatment solution to 4 prior to heat treatment.
.. 5 to 5.5 and processing at a temperature range of 120 to 170 oo and a time range of 20 to 180 minutes.
上記した如くペンタェリスリトールホルマール類の熱分
解において採用されるPH範囲は4.5〜5.5の範囲
で任意に選べるが、PH5.5以上では分解効率が極め
て悪く「 またPH4.5以下では使用するギ酸の量が
多くなることや装置材質が高価な材質となること等の問
題を生じ経済的では無い。As mentioned above, the pH range adopted in the thermal decomposition of pentaerythritol formals can be arbitrarily selected within the range of 4.5 to 5.5, but if the pH is higher than 5.5, the decomposition efficiency is extremely poor. However, this method is not economical because it causes problems such as an increase in the amount of formic acid used and an expensive material for the equipment.
而してPH4.5〜5.5の範囲における12ぴ0以下
の分解温度ではペンタェリスリトールホルマール類の分
解率が異常に低く、比較的高いペンタェリスリトールホ
ルマール類濃度においても副生するペンタェリスリトー
ルホルマール類の量を基準とする分解率を高い水準に保
つことは不可能となり、従って前記した従来法の欠点と
同様に製品純度を低下する。一方、170qo以上の分
解温度では通常の熱源を利用できないので有利ではない
。一般に上記した熱処理温度が低ければ熱分解時間を長
くして分解率を高めることは出来るが、通常上記した熱
処理温度における分解時間は20〜180分の範囲であ
る。Therefore, at a decomposition temperature of 12p or less in the pH range of 4.5 to 5.5, the decomposition rate of pentaerythritol formals is abnormally low, and pentaerythritol formals are produced as by-products even at relatively high concentrations. It becomes impossible to maintain the decomposition rate based on the amount of pentaerythritol formals at a high level, thus reducing the purity of the product, similar to the disadvantages of the conventional methods mentioned above. On the other hand, a decomposition temperature of 170 qo or higher is not advantageous because a normal heat source cannot be used. Generally, if the above-mentioned heat treatment temperature is low, the decomposition rate can be increased by lengthening the thermal decomposition time, but the decomposition time at the above-mentioned heat treatment temperature is usually in the range of 20 to 180 minutes.
上記したペンタェリスリトールホルマール類を熱処理し
て分解する際の分解率は、ベンタェリスリトールを晶折
して得られる分離液中のペンタェリスリトールホルマー
ル類の含有量、即ち、該分離液中の結合ホルムアルデヒ
ド濃度を3.0重量%以下とすることが必要である。The decomposition rate when the above pentaerythritol formals are decomposed by heat treatment is the content of pentaerythritol formals in the separated liquid obtained by crystallizing bentaerythritol, that is, the separated liquid It is necessary that the bound formaldehyde concentration therein be 3.0% by weight or less.
而して更に好ましくは、液中の結合ホルムアルデヒド濃
度を2.の重量%以下とすることである。More preferably, the concentration of bound formaldehyde in the liquid is 2. % by weight or less.
尚、本発明に言う、ベンタェリスリトールホルマール量
とは、ベンタェリスリトールとホルムアルデヒドのァセ
タール化合物を総称して言い、その含有量は、ベンタェ
リスリトールホルマール類を通常のクロモトロープ酸ソ
ーダによる方法、例えば、Lnd.&Eng.Chem
.Vol 17、400〜402(1945)に記載さ
れている方法で、ベンタェリスリトールと結合している
ホルムアルデヒドを分析し、その結合ホルムアルデヒド
の濃度をもってペンタェリスリトールホルマール類の含
有量として表わしている。而して液中の結合ホルムアル
デヒド濃度範囲を例えば、2.の重量%以下とする理由
は、結合ホルムアルデヒド濃度をこの範囲に制御するこ
とによって、例えば40qCにおける分離液中のペンタ
ェリスリトールの濃度を2の重量%以下のような比較的
低い濃度範囲とすることが可能であり、従ってペンタェ
リスリトールの晶出率を高く維持することが出来るので
ある。In addition, the amount of bentaerythritol formal referred to in the present invention refers to the acetal compound of bentaerythritol and formaldehyde, and the content is determined by the amount of bentaerythritol formal obtained by mixing the formaldehyde with normal sodium chromotrope. Methods, for example, Lnd. &Eng. Chem
.. Vol 17, 400-402 (1945), formaldehyde bound to bentaerythritol was analyzed, and the concentration of bound formaldehyde was expressed as the content of pentaerythritol formals. . Then, the concentration range of bound formaldehyde in the liquid is set to, for example, 2. The reason why the concentration of pentaerythritol in the separated liquid at 40 qC is kept at a relatively low concentration range of 2% by weight or less is by controlling the bound formaldehyde concentration within this range. Therefore, it is possible to maintain a high crystallization rate of pentaerythritol.
因に分離液中の結合ホルムアルデヒド濃度が、3.0重
量%以上であるような場合には分離液中のペンタヱリス
リトール濃度が30重量%以上となり晶出率を著るしく
低下する。而してこの分離液中の結合ホルムアルデヒド
濃度は、得られるペンタェリスリトールの結晶型に大き
な影響を及ぼす。即ち、結合ホルムアルデヒド濃度が大
きいとペンタェリスリトール結晶は微細な単結晶となり
、粗大な凝晶を形成せず、従って、結晶の取扱い上およ
び得られる結晶の品質上において種々の不都合を生ずる
。此処において凝晶とは、小結晶が多数相互に融着して
菊花状或いは金平糖状の粗大な結晶粒子塊を形成したも
のを呼び工学的に単一結晶と区別されているものである
。而して、分離液中の結合ホルムアルデヒド濃度を3.
0重量%以下として通常の連続式真空断熱冷却晶析器に
より、4000で晶析した場合においては、ベンタェリ
スリトールの結晶は、粒径100〜300Aの粗大な凝
晶となり、通常の方法で容易に分離することができる。Incidentally, when the concentration of bound formaldehyde in the separated liquid is 3.0% by weight or more, the concentration of pentaerythritol in the separated liquid becomes 30% by weight or more, which significantly reduces the crystallization rate. The concentration of bound formaldehyde in this separated liquid has a large effect on the crystal form of pentaerythritol obtained. That is, when the concentration of bound formaldehyde is high, pentaerythritol crystals become fine single crystals and do not form coarse crystals, resulting in various inconveniences in the handling of the crystals and in the quality of the obtained crystals. Here, the term "flocculated crystal" refers to a large number of small crystals fused together to form a coarse crystal particle mass in the shape of a chrysanthemum or confetti, and is technically distinguished from a single crystal. Therefore, the concentration of bound formaldehyde in the separated liquid was set to 3.
When crystallized at 0% by weight or less in a regular continuous vacuum adiabatic cooling crystallizer at 4000, the crystals of bentaerythritol become coarse crystals with a particle size of 100 to 300A, and are crystallized by normal methods. Can be easily separated.
これに対し、分離液中の結合ホルムアルデヒド濃度を3
.0重量%以上として、上記の方法により晶析した場合
は、ベンタェリスリト−ルの結晶は10〜50仏の微細
な単結晶となり、これらの固液分離に多大の労力を必要
とする。In contrast, the bound formaldehyde concentration in the separated solution was
.. When the concentration is 0% by weight or more and crystallization is performed by the method described above, the crystals of bentaerythritol become fine single crystals of 10 to 50 crystals, and their solid-liquid separation requires a great deal of effort.
以上の記載から理解されるように本発明の方法によりペ
ンタェリスリトールの晶析分離を晶折分離した液中のペ
ンタェリスリトールホルマール類の量を結合ホルムアル
デヒド濃度として、3.の重量%以下好ましくは2.の
重量%以下として行う場合は、概略、次のような利点が
あげられる。As understood from the above description, the amount of pentaerythritol formals in the liquid obtained by crystallizing and separating pentaerythritol by the method of the present invention is taken as the bound formaldehyde concentration; 3. Preferably less than 2% by weight. If the amount is less than or equal to 20% by weight, the following advantages can be obtained.
即ち、その1つは晶折分離して得られるペンタェリスリ
トールの結晶粒径が大きいことであり、従って結晶の固
液分離が容易であり、分離操作を簡略化出釆る。更に他
の1つは、ベンタェリスリトールを晶析分離した液中の
ペンタェリスリトール濃度が低いので晶出率が大きく且
つ分離液の溶液粘度を低く保つことが出来、従って分離
液の取扱いが容易となる。更に他の1つは、分離液中の
ペンタェリスリトール濃度が低いのでギ酸ソーダの晶出
率を上げることが可能であり且つ晶折工程での運転が容
易となる。更に明らかにペンタェリスリトールの反応収
率を上げることが可能であり、且つペンタヱリスリトー
ル製品純度も向上させることが出来る。以上の如くして
ペンタェリスリトールの製造の経済性を向上せしめるこ
とが出釆る。従来、ベンタェリスリトールホルマール類
の分解率を高めるための手段として、処理液のPHを出
釆るだけ低く保つ方が有利であることは知られている。
しかし乍らこの方法では該処理液中にはギ酸ソーダを多
量に含んでいるためその緩衝作用によって多量のギ酸を
必要とする。これに対して本発明の方法による場合は、
PH4.5〜5.5の比較的緩やかな条件下でペンタェ
リスリトールホルマール類の分解を実施しているのでP
H調節のために添加するギ酸の量も少量で充分であり且
つ通常の不銭鋼であるSUS316またはSUS314
などの使用も可能である。また、本発明の方法は、創生
するペンタェリスリトールホルマール類を高濃度に蓄積
することなく連続的に分解除去しているのでペンタヱリ
スリトール微細結晶の生成や晶出率低下の問題も解決し
、ベンタェリスリトールホルマール類をペンタェリスリ
トールに転化できるため、ベンタヱリスリトール総合収
率は従釆法による場合に比し2〜3%増加し、且つ得ら
れる製品純度も従来の方法による場合に比し2〜2.5
%高くすることが出来る。That is, one of them is that the crystal grain size of pentaerythritol obtained by crystallization separation is large, so that solid-liquid separation of the crystals is easy, and the separation operation is simplified. Another reason is that since the concentration of pentaerythritol in the liquid obtained by crystallizing and separating pentaerythritol is low, the crystallization rate is high and the solution viscosity of the separated liquid can be kept low, which makes it easier to handle the separated liquid. becomes easier. Another reason is that since the concentration of pentaerythritol in the separated liquid is low, it is possible to increase the crystallization rate of sodium formate, and the operation in the crystallization process is facilitated. Furthermore, it is clearly possible to increase the reaction yield of pentaerythritol, and the purity of the pentaerythritol product can also be improved. As described above, it is possible to improve the economic efficiency of producing pentaerythritol. Conventionally, it has been known that as a means for increasing the decomposition rate of bentaerythritol formals, it is advantageous to keep the pH of the treatment liquid as low as possible.
However, in this method, since the processing solution contains a large amount of sodium formate, a large amount of formic acid is required due to its buffering effect. On the other hand, in the case of the method of the present invention,
P
A small amount of formic acid added for H adjustment is sufficient, and SUS316 or SUS314, which is ordinary fusen steel, is sufficient.
It is also possible to use . In addition, the method of the present invention continuously decomposes and removes the pentaerythritol formals that are created without accumulating them in high concentrations, so there is no problem with the formation of pentaerythritol microcrystals or a decrease in the crystallization rate. Since the bentayrythritol formals can be converted into pentaerythritol, the overall yield of bentayrythritol is increased by 2 to 3% compared to the conventional method, and the purity of the obtained product is also higher than that of the conventional method. 2 to 2.5 compared to the method
% can be increased.
而して本発明の方法によって得られる上記した高純度ペ
ンタェリスリトールの高収率での製造は従来法の如くギ
酸ソーダ分離液を単に循環する方法においては到底果し
得なかった成果である。尚、ベンタェリスリトールとギ
酸ソーダとを含む晶出分離液に苛性ソーダを添加してギ
酸ソーダを分離してのち、反応工程の原液として循環使
用する本発明の方法においては、反応液の全部または一
部をPH4.5〜5.5の範囲で120〜17ぴ0の温
度範囲で熱処理したのちペンタェリスリトールを結晶と
して分離し次いで該分離液に苛性ソーダを添加するか、
或いは反応液を熱処理することなく、ペンタェリスリト
ールを分離し次いで該分離液に苛性ソーダを添加してギ
酸ソーダを分離し更に循環使用したのち謙亀熱処理を施
してペンタェリスリトールを結晶として分離し次いで該
分離液に苛性ソーダを添加する間欠的熱処理方法でも良
い。後者の方法による場合は、反応液は比較的高いペン
タェリスリトールホルマール類濃度を保つことができ、
従って初濃度が高いために分解速度は大きい状態を維持
できるので比較的緩やかな条件で酸分解を実施すること
ができる。そのため、通過液基準のペンタヱリスリトー
ルホルマール類の分解率は低くても反応工程において創
生するペンタェリスリトールホルマール類の量を基準と
する分解率は高い水準に保つことができるのである。本
発明の方法の理解を助けるために代表的フローを第1図
によって説明する。ペンタェリスリトール反応器2には
導管1よりアセトアルデヒドおよびホルムアルデヒド水
溶液並びに導管13を通ってギ酸ソーダ晶出炉液が供給
され、反応器2の反応液は導管3を通って加圧蒸留塔4
に入り、ホルムアルデヒドは水溶液として導管5より留
去する。蟹出残液は塔底部または別の容器においてPH
4.5〜5.5の範囲で且つ120〜17000の温度
範囲に保たれて含まれるペンタェリスリトールホルマー
ル類が分解され、導管6を通ってペンタェリスリトール
の濃縮、晶出および分離を行う工程7で最終的にペンタ
ェリスリトール結晶とペンタェリスリトール・ギ酸ソー
ダ含有水溶液とに分離し、ペンタェリスリトール結晶は
導管8より取出し、分離された該水溶液は導管9により
塩折晶出器10に導かれ苛性ソーダが導管11から添加
され、晶出ギ酸ソーダを排出管12より分離し、その分
離炉液は導管13によって1部の反応原液として反応工
程へ循環使用される。次に本発明を更に実施例をあげて
説明する。The production of the above-mentioned high-purity pentaerythritol in high yield by the method of the present invention is an achievement that could not be achieved by the conventional method of simply circulating the sodium formate separated liquid. . In addition, in the method of the present invention, in which sodium hydroxide is added to the crystallized separation liquid containing bentaerythritol and sodium formate to separate sodium formate, and then the sodium formate is recycled and used as a stock solution in the reaction process, all or A portion is heat-treated in a pH range of 4.5 to 5.5 and a temperature range of 120 to 17 psi, and then pentaerythritol is separated as crystals, and then caustic soda is added to the separated liquid, or
Alternatively, without heat-treating the reaction solution, pentaerythritol is separated, and then caustic soda is added to the separated solution to separate sodium formate, which is further recycled and then subjected to a heat treatment to separate pentaerythritol as crystals. An intermittent heat treatment method may also be used in which caustic soda is then added to the separated liquid. When using the latter method, the reaction solution can maintain a relatively high concentration of pentaerythritol formals,
Therefore, since the initial concentration is high, the decomposition rate can be maintained at a high level, and acid decomposition can be carried out under relatively mild conditions. Therefore, even if the decomposition rate of pentaerythritol formals based on the passed liquid is low, the decomposition rate based on the amount of pentaerythritol formals created in the reaction process can be maintained at a high level. To aid in understanding the method of the present invention, a representative flow is illustrated with reference to FIG. Pentaerythritol reactor 2 is supplied with acetaldehyde and formaldehyde aqueous solutions from conduit 1 and sodium formate crystallization furnace solution through conduit 13, and the reaction liquid in reactor 2 is supplied through conduit 3 to pressurized distillation column 4.
formaldehyde is distilled off through conduit 5 as an aqueous solution. The residual liquid from crabbing is adjusted to pH at the bottom of the tower or in a separate container.
The pentaerythritol formals contained therein are decomposed and passed through the conduit 6 to concentrate, crystallize and separate the pentaerythritol. In step 7, pentaerythritol crystals are finally separated into an aqueous solution containing pentaerythritol and sodium formate. Caustic soda is introduced into the extractor 10 and added through the conduit 11, and the crystallized sodium formate is separated from the discharge pipe 12, and the separation furnace liquid is recycled through the conduit 13 to the reaction process as a part of the reaction stock solution. Next, the present invention will be further explained by giving examples.
′実施例 1〜3第1図の如きフローに組みこまれた鷹
梓混合機及び冷却器を備えた管型反応器に30(重量)
%ホルムアルデヒド水溶液30.3k9/日、98(重
量)%アセトアルデヒド1.7k9/日、20(重量)
%の苛性ソーダを含むギ酸ソーダ晶出炉液9.1k9/
日(結合ホルムアルデヒド0.11k9/日を含む)お
よび蒸留水15k9/日をフイードし、3500で2時
間保った。'Examples 1 to 3 30 (by weight) was placed in a tubular reactor equipped with a Takaazusa mixer and a cooler built into the flow shown in Figure 1.
% formaldehyde aqueous solution 30.3k9/day, 98 (weight)% acetaldehyde 1.7k9/day, 20 (weight)
Sodium formate crystallization solution containing % caustic soda 9.1k9/
(containing 0.11k9/day of bound formaldehyde) and 15k9/day of distilled water and held at 3500 for 2 hours.
反応液をギ酸によってPH6.0〜6.5に調製した所
、反応液は0.48(重量)%の結合ホルムァルデヒド
を含み、反応工程で新に0.16k9/日の結合ホルム
アルデヒドが冨山生した。引続いて加圧下で過剰のホル
ムアルデヒドを蒸留々去し、この際下表に示す如く残液
を塔底部または別の糟型容器にて、PH温度および時間
を下表の値に保った。出口液から採取した1部の液をペ
ンズアルデヒドを用いて定量するJISK1510の方
法によりモノベンタェリスリトール含有量を分析し、一
方クロモトロープ酸ソーダによる通常の方法にてペンタ
ェリスリトールホルマール類として結合しているホルム
アルデヒドの分析を行った所、モノベンタェリスリトー
ルは聡.1〜滋.3モル%の範囲で得られ、反応工程で
副生した結合ホルムアルデヒドは全て分解していること
が鱗つた。さらにペンタェリスリトールの濃縮、晶出お
よび分離を行ったところペンタェリスリトール結晶は1
00〜300〃の粗大な凝晶であり、容易に分離され、
ベンタェリスリトールの純度は95.4〜95.5重量
%の高い値であることが鱗つた。When the reaction solution was adjusted to pH 6.0 to 6.5 with formic acid, the reaction solution contained 0.48% (by weight) of bound formaldehyde, and 0.16 k9/day of bound formaldehyde was added to Tomiyama during the reaction process. It was born. Subsequently, excess formaldehyde was distilled off under pressure, and the residual liquid was placed at the bottom of the column or in a separate container as shown in the table below, while maintaining the pH temperature and time at the values shown in the table below. A portion of the liquid collected from the outlet liquid was analyzed for monobentaerythritol content by the JIS K1510 method of quantifying it using penzaldehyde, and on the other hand, it was analyzed as pentaerythritol formals by the usual method using sodium chromotrope. Analysis of bound formaldehyde revealed that monobentaerythritol was present. 1 ~ Shigeru. It was found that the bound formaldehyde obtained in the range of 3 mol % and produced as a by-product in the reaction process was completely decomposed. Furthermore, pentaerythritol was concentrated, crystallized, and separated, and pentaerythritol crystals were found to be 1
00~300〃 coarse crystals, easily separated,
It was found that the purity of bentaerythritol was as high as 95.4 to 95.5% by weight.
この時の分離液中の結合ホルムアルデヒド濃度は1.2
重量%であった。而して該分離液は塩析晶出器に導かれ
苛性ソーダが添加され、ギ酸ソ山ダが分離されたのち、
一部の反応原液として循環使用された。猶、比較のため
に、比較例1および2においてペンタェリスリトールと
ギ酸ソーダとを含む水溶液に苛性ソーダを添加してギ酸
ソーダを晶出分離したのち談分離液を一部の反応原液と
して循環使用する本発明の方法以外の従来法との比較結
果を示し、比較例3において熱処理を行なわない場合の
比較結果を示した。而して比較例2の結果は従来法にお
いて本発明の熱処理条件以外の熱処理条件下に熱処理を
行った場合の結果について記載した。ヤ
鶏
・
;
K
日
ー
そ
3
A
任
船
舵
実施例 4
実施例1と同様な反応器およびフィード量によって第1
図に示すフローの通りにペンタェリスリトールの合成を
行なった。At this time, the concentration of bound formaldehyde in the separated liquid was 1.2
% by weight. The separated liquid is then led to a salting out crystallizer, where caustic soda is added, and after the formic acid sodium hydroxide is separated,
It was recycled as a stock solution for some reactions. For comparison, in Comparative Examples 1 and 2, caustic soda was added to an aqueous solution containing pentaerythritol and sodium formate to crystallize and separate sodium formate, and then the separated liquid was recycled as a part of the reaction stock solution. The results of comparison with conventional methods other than the method of the present invention are shown, and the results of comparison when heat treatment is not performed in Comparative Example 3 are shown. The results of Comparative Example 2 are described for the case where heat treatment was performed under heat treatment conditions other than the heat treatment conditions of the present invention in the conventional method. Ya chicken;
Pentaerythritol was synthesized according to the flow shown in the figure.
但し、加圧蒸留塔の塔底液のうち、2/乳量を、高温の
特別の容器でペンタェリスリトールホルマール類を分解
したあと、残り1/3量とともに取扱った。この時ペン
タェリスリトールホルマール類分解条件は温度150℃
、分解時間10び分、分解PH4.7であり、反応液結
合ホルムアルデヒド濃度0.45重量%、結合ホルムア
ルデヒド生成量0.14k9/日、結合ホルムアルデヒ
ド分解量0.14k9/日、モノベンタェリスリトール
収率88.3モル%、ベンタェリスリトール結晶粒径1
00〜300レ、ベンタェリスリトール製品純度95.
5重量%なる結果を得、実施例1の結果と同様に好成績
であった。However, 2/milk volume of the bottom liquid of the pressure distillation column was handled together with the remaining 1/3 volume after pentaerythritol formals were decomposed in a special high-temperature container. At this time, the decomposition conditions for pentaerythritol formals are at a temperature of 150°C.
, decomposition time 10 minutes, decomposition pH 4.7, reaction solution bound formaldehyde concentration 0.45% by weight, bound formaldehyde production amount 0.14 k9/day, bound formaldehyde decomposition amount 0.14 k9/day, monobentaerythritol Yield 88.3 mol%, bentaerythritol crystal grain size 1
00-300, bentaerythritol product purity 95.
A result of 5% by weight was obtained, which was a good result similar to the result of Example 1.
第1図は本発明の方法を実施するに好適な装置の1例で
ある。
1……アセトアルデヒド・ホルムアルデヒド水溶液供給
導管、2…・・・反応器、3・・・・・・反応液導管、
4・・・・・・加圧蒸留器、5・・・・・・ホルムアル
デヒド留出管、6・・・・・・分解液、7・・・・・・
ベンタェリスリトール濃縮・晶出および分離工程、8・
・・・・・ベンタェリスリトール結晶排出導管、9・・
・・・・ベンタェリスリトール・ギ酸ソーダ含有水溶液
導管、10・・・・・・塩折晶出分離器、11・・・・
・・苛性ソーダ供給導管、12……ギ酸ソーダ排出管、
13……ギ酸ソーダ晶出炉液供給導管。
オー図FIG. 1 is an example of an apparatus suitable for carrying out the method of the present invention. 1...Acetaldehyde/formaldehyde aqueous solution supply conduit, 2...Reactor, 3...Reaction liquid conduit,
4... Pressure distiller, 5... Formaldehyde distillation tube, 6... Decomposition liquid, 7...
Bentaerythritol concentration, crystallization and separation process, 8.
...Ventaerythritol crystal discharge conduit, 9...
...Aqueous solution conduit containing bentaerythritol and sodium formate, 10...Salt crystallization separator, 11...
... Caustic soda supply pipe, 12... Sodium formate discharge pipe,
13... Sodium formate crystallization furnace liquid supply conduit. O diagram
Claims (1)
デヒドとを反応して得られた反応液よりペンタエリスリ
トールを晶出分離し次いでペンタエリスリトールとギ酸
ソーダとを含む晶出分離液に苛性ソーダを添加してギ酸
ソーダを晶出分離したのち苛性ソーダを含む該分離液を
一部の反応原液として循環使用するペンタエリスリトー
ルの製造法において、反応液をPH4.5〜5.5の範
囲で且つ120〜170℃の温度範囲で、ペンタエリス
リトール晶出分離後の分離液中のペンタエリスリトール
に結合しているホルムアルデヒドの液中濃度が3.0重
量%以下となるように熱処理したのち、ペンタエリスリ
トールを晶出分離することを特徴とするペンタエリスリ
トールの製造方法。1 Crystallize and separate pentaerythritol from the reaction solution obtained by reacting acetaldehyde and formaldehyde in the presence of caustic soda, then add caustic soda to the crystallized separated solution containing pentaerythritol and sodium formate to crystallize sodium formate. In a method for producing pentaerythritol, in which the separated liquid containing caustic soda is recycled as a part of the reaction stock solution after separation, the reaction liquid is heated in a temperature range of 120 to 170°C at a pH of 4.5 to 5.5. Pentaerythritol is crystallized and separated after heat treatment so that the concentration of formaldehyde bonded to pentaerythritol in the separated liquid after crystallization and separation of erythritol becomes 3.0% by weight or less. Method for producing erythritol.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5633781A JPS60326B2 (en) | 1981-04-16 | 1981-04-16 | Method for producing pentaerythritol |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5633781A JPS60326B2 (en) | 1981-04-16 | 1981-04-16 | Method for producing pentaerythritol |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5726633A JPS5726633A (en) | 1982-02-12 |
JPS60326B2 true JPS60326B2 (en) | 1985-01-07 |
Family
ID=13024389
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JP5633781A Expired JPS60326B2 (en) | 1981-04-16 | 1981-04-16 | Method for producing pentaerythritol |
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JP (1) | JPS60326B2 (en) |
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SE0600228L (en) * | 2006-02-03 | 2006-12-19 | Perstorp Specialty Chem Ab | Process for the preparation of high purity monopentaerythritol and monopentaerythritol prepared according to the procedure |
CN105693467B (en) * | 2016-04-06 | 2018-02-09 | 内蒙古宜化化工有限公司 | A kind of pentaerythrite energy-saving production method |
-
1981
- 1981-04-16 JP JP5633781A patent/JPS60326B2/en not_active Expired
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JPS5726633A (en) | 1982-02-12 |
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