【発明の詳細な説明】
本発明はＱ，６−不飽和アルデヒドの製造に関するもの
である。
更に詳しく説明すると特定のアルデヒドのアセタール類
から議導されるジェニルェ−テル類を加熱転位せしめる
ことによるＱ，８一不飽和アルデヒドの製造に関するも
のである。本発明の目的とする不飽和アルデヒドは従釆
テルベン化学工業において有用な化合物であり、特に香
料、医薬、農薬或はそれらの中間体として工業的に価値
ある化合物である。従釆、かかる不飽和ァルデヒドの製
造法としては例えばカルボニル化合物及びアセチレンを
反応させアセチレンアルコール類を生成せしめ、これを
さらに転位させる方法（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ
４２１嬰６（１９５９））又はＱ−ハロゲノアセタール
類をアルカリの存在下にハロゲン化水素させる方法（Ｃ
ａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．４９ ２３２１（１９７１））相
当するアリルアルコールの酸化による方法（Ｐ＆０．Ｒ
．５７６９９（１９６６））等が知られてる。しかしな
がらかかる従来法は反応工程の長さ複雑さ、あるいは反
応数剤の高価なことなどのため工業的不利は免れない。
また高級Ｑ，８不飽和アルデヒドの他の製造法としては
低級なＱ，３不飽和アルデヒドとアリルアルコール類と
を脱水条件に加熱山吏応させる方法（袴関昭傘−６１４
１３号）、ブタジェン−１ーアルキルェーテルとアリル
アルコール類との反応による方法（スイス特許第４７３
７３号）が知られているが、このようにして生成する不
飽和アルデヒドはアリルアルコール類を用いるため炭素
−炭素２重合は２，３（Ｑ，８）位だけではなく、６，
７位にも存在する。
したがって２，３位のみに二重結合を有するアルデヒド
を必要とする場合には水洗等の工程を要し又６，７位以
外に二重結合を有するＱ，８不飽和アルデヒドを得るに
はさらに複雑な工程を必要とする。本発明者らは前記の
ような欠点のない方法について研究を重ねた結果、比較
的低級な不飽和アルデヒドと飽和アルコールのアセター
ル類から誘導されるジェニルェーテル類を加熱転位させ
ることによに容易にＱ，８−不飽和アルデヒドが生成す
ることを見し、出し本発明に到達したものである。本発
明は、かかる知見に基づいて到達されたものであって、
下記一般式〔１〕〔式中Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同一
又は異なり水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素残基
を示す。
Ｒ５はを示し、ここでＲ６〜Ｒ８は同一又
は異なり、水素原子又は炭素数１〜４０の飽和炭化水素
残基を表わす。
〕で表わされるジェニルェーテルを加熱転位せしめるこ
とを特徴とする下記一般式DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to the production of Q,6-unsaturated aldehydes. More specifically, the present invention relates to the production of Q,8-unsaturated aldehydes by thermal rearrangement of geneyl ethers derived from acetals of specific aldehydes. The unsaturated aldehyde which is the object of the present invention is a compound useful in the Terben chemical industry, and is particularly an industrially valuable compound as a fragrance, a medicine, an agrochemical, or an intermediate thereof. Accordingly, as a method for producing such unsaturated aldehydes, for example, a carbonyl compound and acetylene are reacted to produce acetylene alcohols, and this is further rearranged (Helv.Chim.Acta).
421-6 (1959)) or a method of hydrogen halogenating Q-halogenoacetals in the presence of an alkali (C
an. J. Chem. 49 2321 (1971)) by oxidation of the corresponding allyl alcohol (P&0.R
．． 57699 (1966)) etc. are known. However, such conventional methods are industrially disadvantageous due to the length and complexity of the reaction steps and the high cost of several reactants.
Another method for producing higher Q,8 unsaturated aldehydes is a method of heating and reacting lower Q,3 unsaturated aldehydes and allyl alcohols under dehydration conditions (Hakamaseki Shokasa-614
13), a method by reaction of butadiene-1-alkyl ether with allyl alcohols (Swiss Patent No. 473),
No. 73) is known, but since the unsaturated aldehyde produced in this way uses allyl alcohols, carbon-carbon dipolymerization occurs not only at the 2,3 (Q, 8) positions but also at the 6,
It also exists in 7th place. Therefore, if an aldehyde having double bonds only at the 2 and 3 positions is required, a step such as washing with water is required, and to obtain a Q, 8 unsaturated aldehyde having double bonds at positions other than the 6 and 7 positions, further Requires a complicated process. The inventors of the present invention have repeatedly researched methods that do not have the above-mentioned drawbacks, and have found that by heating and rearranging geneyl ethers derived from relatively lower unsaturated aldehydes and acetals of saturated alcohols, Q. , 8-unsaturated aldehyde was observed to be produced, and the present invention was developed. The present invention has been achieved based on such knowledge, and includes:
The following general formula [1] [wherein R, , R2, R3, and R4 are the same or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms. R5 represents, where R6 to R8 are the same or different and represent a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon residue having 1 to 40 carbon atoms. ] The following general formula is characterized in that it causes a heating dislocation of the genyl ether represented by
〔０〕〔式中Ｒ，〜Ｒ５は前
記定義と同じである。
〕で表わされるＱ，８−不飽和アルデヒドの製造法であ
る。以下本発明方法について詳細に説明する。
〔出発原料〕
本発明方法における出発原料である前記一般式〔１〕で
表わされるジェニルェーテルにおいて、Ｒ，〜Ｒ４は同
一もしくは異なる水素原子又は炭素数１〜２０の飽和又
は不飽和の炭化水素後基であり、Ｒ３については特に炭
素数１〜２０の飽和又は不飽和の炭化水素が好ましい。
またＲ５はで表わされるものであ
る。
ここでＲ６〜Ｒ８はそれぞれ同一又は異なり水素原子又
は飽和の炭素数１〜４０の炭化水素残基銭基を示し本炭
化水素残基中に反応に不活性な置換基を有してもよい。
該置換基としては飽和の脂肪族炭化水素残基、脂環族炭
化水素残基等があげられる。本発明における前記式〔１
〕の好ましい具体的化合物の１例について説明すると下
記の如くである。
これらは単なる１例に過ぎないのであり本発明は何等こ
れらに限定されないことはもちろんである。
前記式〔１〕中の
基
をＹ−基，一〇Ｒ５基を−Ｚ基とするとＹ−と−Ｚは夫
々下記のものが好適な例として挙げられる。
‘ａ｝ Ｙ−基【ｂ｝ 一Ｚ基
（ｎ＝・〜７）
また一Ｚ基中Ｒ３としてはその他に例えばメチル，エチ
ル、ｎープロピル，ｎーベンチル，ｎ−へキシル−，ｎ
−へプチル，ｎーオクチル−，ｎーノニルー，ｎーデカ
ノイルー，イソプロピル，ィソプチル，ィソオクチル等
の直鎖又は分枝した飽和のアルキル基；例えば２シクロ
ヘキシルェチル一等の側鎖に脂顔族基を有する炭化水素
等があげられる。
具体的な化合物はＹ−基と−Ｚ基を適当に絹合せたもの
であればよい。
最も工業的に有用な化合物は例えば下記のものである。
〔ィ）（Ｙ−１）と（Ｚ−１）との組合せによる上記〔
ィ〕においてｎ＝１の場合
のジヒドロシトラールがえられ、ｎ＝３の場合で表わさ
れるフィチルアルデヒドが得られる。
これはフィトールの前駆体であり、これを選択水素化す
ることにより容易にフィトールに導かれる。本発明の転
位反応は触媒の存在或は非存在のいずれでも行うことが
出釆る。
触媒として酸触媒を使用すると良好は収率で不飽和ァル
デヒドを得ることができる場合がある。その際使用され
る酸触媒としては、酸性を呈するものであればよく、無
機酸、有機酸、固体酸、弱塩基物質の強酸塩等の種々の
ものが挙げられる。
また触媒量は触媒のＰｋａ値によって異なるが前記化合
物〔１〕に対して一般に０．００００１モル％〜１０モ
ル％好ましくは０．００１モル％〜５モル％が適当であ
る。酸触媒の具体例を示すと、無機酸としては例えば塩
酸、硫酸、過塩素酸塩、リン酸、ホウ酸、チタン酸、次
亜リン酸、メタホウ酸等；有機酸としては例えば蟻酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノクロル酢酸、ジクロル
酢酸、トリクロル酢酸、ステアリン酸、バルミチン酸、
アクリル酸、修酸、酒石酸、マレィン酸等の如き脂肪族
カルポン酸、ヘキサヒドロ安息香酸、ナフテン酸等の如
き脂環族カルボン酸、安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐート
ルイル酸、フタル酸、ィソフタル酸、テレフタル酸、ト
リメリット酸、ｑ一又は８ーナフトェ酸、アニス酸、ク
ロル安息香酸、シアノ安息香酸、プロム安息香酸等の如
き芳香族カルボン酸；例えばメタンスルホン酸、ェタン
スルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、Ｐートルェンスルホン酸等の如き脂肪族一，脂
環族−又は芳香族−スルホン酸；例えばメチルホスフイ
ン酸、エチルホスフイン酸、フェニルホスフィン酸、メ
チルホスフオン酸、エチルホスフオン酸、ベンジルホス
フオン酸等の如きホスフィン酸又はホスフオン酸；固体
酸としては、例えばシリカゲル、シリカアルミナ、アル
ミナ、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化ホウ素等の
如き酸化物系固体酸のほか、ＮＨ４ＣＩ担持シリカアル
ミナ、塩化頭鉛担持シリカアルミナ等の塩又は酸担特固
体酸；弱塩基物質の強酸塩としては、例えば塩化アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸
アンモニウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化アルミニウ
ム、塩化カルシウム、塩化スズ、Ｐートルェンスルホン
酸アンモニウム、Ｐ−トルェン酸テトラエチルアンモニ
ウム等が挙げられる。
上記した各種酸触媒は単に例示したに過ぎないものであ
って、本発明はこれらに何等限定されるものではない。
本発明において使用される酸触媒は、その酸強度（Ｐｋ
ａ）が０〜１０の範囲、好ましくは０〜７の範囲、特に
好ましくは０〜５の範囲のものが有利である。
また本反応は気相、液相のいずれも実施しうるが一般に
液相で実施するのが好ましい。
その際、溶媒を使用してもよくまた使用しなくてもよい
。溶媒を使用する場合、その例としては反応に悪影響を
及ぼさないものであればよく、例えば下記のものを使用
することが出釆る。（ｉ）脂肪族炭化水素：例えばｎー
ヘプタン、ｎーデカン、ｎードデカン等仙 芳香族炭化
水素；例えばベンゼン、トルェン０．ｍＰ−キシレン等
エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ジフェニル、タ
ーフェニル等側 脂環族炭化水素：例えばシクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ヂカリン等Ｍ ハロゲン化
芳香族炭化水素：例えばクロルベンゼン、ジクロルベン
ゼン、プロムベンゼン等Ｍ エーテル類：例えばジーｎ
ーアミルェ−ブル、ジイソアミルエーテル、ベンジルエ
ーナル、ジメチルセロソルブ、ジエチレングリコール、
ジメチルェーテル、ジフェニルェーテル等肌 ェステル
類：例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸
ジェチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル等ＭＤケトン類：例えばペンゾフ
ェノン、アセトフェノン等があげられる。
本発明の反応は一般に２００〜５００午０好ましくは２
２０〜４５０ｑｏの範囲で行うのが適当であり、圧力は
減圧、常圧、加圧のいずれであってもよい。
反応時間は反応温度或は気相液相により異なるが一般に
数秒以上である。特に液相の場合は１の砂〜１凪時間殊
に３の抄〜５時間が好ましい。本発明方法は回分式連続
式のいずれでも行うことが出来る。
次に実施例を掲げて本発明を詳述するが本発明はそれに
何等限定されない。
又、実施例中部は特にことわらないかぎり重量部を示す
。
実施例 １
３−メチル−２ーブテナールジエチルアセタール３０部
ィソアミルアルコール４０部Ｎ比Ｎ０３０．３部を三つ
ロフラスコに仕込み窒素気流下常温で縄拝しつつアスピ
レータ減圧下にエタノールを蟹去させ蟹去したエタノー
ルをメタ／ールードライアイスで冷却したトラップ中に
トラップする。
エタノールを計算量近〈留去させて生成物を真空蒸留し
たところ、５０．５〜５２．ぴ０／０．斑欄Ｈｇ１１．
８部を得た。ＮＭＲ，ＩＲ，マススベクトル分析結果か
ら３ーメチルー１，３ーブタジエニル−１ーイソアミル
ェーテルであることを確認した。実施例 ２〜６
実施例１で合成した３−メチル−１，３−ブタジェニル
ー１−ィソアミルェーテルを表１に示す割合で封管に仕
込み表１に示す条件下反応したところ６，７ージヒドロ
シトラール（３，７ージメチルー２−オクテナール）を
得た。
結果は表１に示す通りである。
表中ＤＥ−１は３−メチル−１，３ーブタジェニル−１
−イソアミルエーテルを示し、ＤＣＴは６，７ージヒド
ロシトラールを示す。
表 １[0] [In the formula, R and ~R5 are the same as defined above. ] This is a method for producing Q,8-unsaturated aldehyde. The method of the present invention will be explained in detail below. [Starting material] In the geneyl ether represented by the general formula [1], which is the starting material in the method of the present invention, R and ~R4 are the same or different hydrogen atoms or saturated or unsaturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. In particular, R3 is preferably a saturated or unsaturated hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. Moreover, R5 is represented by. Here, R6 to R8 are each the same or different and represent a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon residue group having 1 to 40 carbon atoms, and the hydrocarbon residue may have a substituent inert to the reaction.
Examples of the substituent include saturated aliphatic hydrocarbon residues and alicyclic hydrocarbon residues. The above formula [1] in the present invention
] One example of a preferred specific compound is as follows. These are merely examples, and it goes without saying that the present invention is not limited thereto. When the group in the above formula [1] is a Y- group and the 10R5 group is a -Z group, the following are suitable examples of Y- and -Z, respectively. 'a} Y-group [b} 1-Z group (n=・~7) In addition, examples of R3 in the 1-Z group include methyl, ethyl, n-propyl, n-bentyl, n-hexyl-, n-
Straight-chain or branched saturated alkyl groups such as -heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decanoyl, isopropyl, isoptyl, isooctyl; carbonized with aliphatic group in the side chain, such as 2-cyclohexyl ethyl, etc. Examples include hydrogen. A specific compound may be one in which a Y-group and a -Z group are appropriately combined. The most industrially useful compounds are, for example, those listed below. [A] The above [by combination of (Y-1) and (Z-1)]
Dihydrocitral is obtained when n=1, and phytylaldehyde is obtained when n=3. This is a precursor of phytol, and it can be easily converted into phytol by selective hydrogenation. The rearrangement reaction of the present invention can be carried out either in the presence or absence of a catalyst. When an acid catalyst is used as a catalyst, unsaturated aldehydes can sometimes be obtained in good yields. The acid catalyst used in this case may be any catalyst as long as it exhibits acidity, and includes various catalysts such as inorganic acids, organic acids, solid acids, and strong acid salts of weakly basic substances. Although the amount of the catalyst varies depending on the Pka value of the catalyst, it is generally 0.00001 mol% to 10 mol%, preferably 0.001 mol% to 5 mol%, based on the compound [1]. Specific examples of acid catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, perchlorate, phosphoric acid, boric acid, titanic acid, hypophosphorous acid, and metaboric acid; organic acids such as formic acid,
Acetic acid, propionic acid, butyric acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, stearic acid, valmitic acid,
Aliphatic carboxylic acids such as acrylic acid, oxalic acid, tartaric acid, maleic acid, etc., alicyclic carboxylic acids such as hexahydrobenzoic acid, naphthenic acid, etc., benzoic acid, o-, m- or p-toluic acid, phthalic acid, isophthalic acid. acids, aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, trimellitic acid, q- or 8-naphthoic acid, anisic acid, chlorobenzoic acid, cyanobenzoic acid, probenzoic acid, etc.; such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, cyclohexanesulfonic acid, Aliphatic mono-, cycloaliphatic- or aromatic-sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, etc.; e.g. methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, methylphosphonic acid, ethylphosphinate Phosphinic acid or phosphonic acid such as ionic acid, benzylphosphonic acid, etc.; Examples of solid acids include oxide-based solid acids such as silica gel, silica alumina, alumina, titanium oxide, germanium oxide, boron oxide, etc., as well as NH4CI supported Salts or acid-supported special solid acids such as silica alumina, silica alumina carrying lead chloride; examples of strong acid salts of weak basic substances include ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ferric chloride, zinc chloride, aluminum chloride , calcium chloride, tin chloride, ammonium P-toluenesulfonate, tetraethylammonium P-toluene, and the like. The various acid catalysts described above are merely exemplified, and the present invention is not limited thereto in any way.
The acid catalyst used in the present invention is characterized by its acid strength (Pk
Advantageously, a) is in the range 0-10, preferably in the range 0-7, particularly preferably in the range 0-5. Further, although this reaction can be carried out in either a gas phase or a liquid phase, it is generally preferable to carry out the reaction in a liquid phase. At that time, a solvent may or may not be used. When using a solvent, any solvent may be used as long as it does not adversely affect the reaction, and for example, the following solvents may be used. (i) Aliphatic hydrocarbons: e.g. n-heptane, n-decane, n-dodecane, etc. Aromatic hydrocarbons: e.g. benzene, toluene, etc. mP-xylene, etc. Ethylbenzene, trimethylbenzene, diphenyl, terphenyl, etc. Alicyclic hydrocarbons: e.g. cyclohexane, methylcyclohexane, dicalin, etc. M Halogenated aromatic hydrocarbons: e.g. chlorobenzene, dichlorobenzene, prombenzene, etc. M Ether Type: e.g.
-Amylable, diisoamyl ether, benzyl ether, dimethyl cellosolve, diethylene glycol,
Dimethyl ether, diphenyl ether, etc. Skin esters: For example, methyl benzoate, ethyl benzoate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, ethyl acetate, butyl acetate, etc. MD ketones: For example, penzophenone, acetophenone, etc. . The reaction of the present invention generally takes place between 200 and 500 pm, preferably 2 pm.
It is appropriate to conduct the reaction in a range of 20 to 450 qo, and the pressure may be reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. The reaction time varies depending on the reaction temperature and gas phase and liquid phase, but is generally several seconds or more. In particular, in the case of a liquid phase, it is preferable to use 1 hour to 1 calm period, particularly 3 hours to 5 hours. The method of the present invention can be carried out either batchwise or continuously. Next, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the parts in the middle part of the examples are by weight unless otherwise specified. Example 1 30 parts of 3-methyl-2-butenal diethyl acetal 40 parts of isoamyl alcohol The ethanol that has been removed is trapped in a trap cooled with meta/rood dry ice. When ethanol was distilled off close to the calculated amount and the product was vacuum distilled, the result was 50.5-52. Pi0/0. Spotted column Hg11.
I got 8 copies. It was confirmed from the results of NMR, IR, and mass vector analysis that it was 3-methyl-1,3-butadienyl-1-isoamyl ether. Examples 2 to 6 3-Methyl-1,3-butadienyl-1-isoamyl ether synthesized in Example 1 was charged into a sealed tube in the proportions shown in Table 1 and reacted under the conditions shown in Table 1. 7-dihydrocitral (3,7-dimethyl-2-octenal) was obtained. The results are shown in Table 1. In the table, DE-1 is 3-methyl-1,3-butadienyl-1
-isoamyl ether and DCT indicates 6,7-dihydrocitral. Table 1