JPS60245646A

JPS60245646A - Surface treatment of nitrile rubber product

Info

Publication number: JPS60245646A
Application number: JP10350484A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Nakane; 中根　正一; Tatsuya Murachi; 村知　達也
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1984-05-21
Filing date: 1984-05-21
Publication date: 1985-12-05

Abstract

PURPOSE:The titled treatment to give high gasoline resistance, comprising a halogen treatment of a general-purpose nitrile rubber product and application of a moisture-curing urethane resin coating thereon. CONSTITUTION:A surface treatment comprising a halogen treatment and application of a moisture-curing urethane resin coating is given at least to the surface, to be in contact with gasoline, of a molded and vulcanized product of a general- purpose nitrile rubber containing 25-45wt% bound acrylonitrile. The halogen treatment will be carried out by a usual practice with a simple halogen, a hydrogen halide, hypochlorous acid, etc. The moisture-curing urethane resin coating will be applied by a suitable method to give a coating layer comprising a cured film of a thickness of 1-50mum.

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）この発明は、ニトリルゴム（ＮＢＲ）製品に高度の酎ガ
ソリン性を付与するための表面処理方法に関する。ここ
で高度の耐ガソリン性を要求されるＮＢＲ製品としては
、常時ガソリンに接触する部位を有するダイヤフラム（
ツユエルポンプにおける）、燃料ホース、０リング、ガ
スケット、印刷ロール、航空機燃料タンク等を挙げるこ
とができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Technical Field) The present invention relates to a surface treatment method for imparting a high degree of alcohol properties to nitrile rubber (NBR) products. NBR products that require a high degree of gasoline resistance include diaphragms (
(in twerp pumps), fuel hoses, O-rings, gaskets, printing rolls, aircraft fuel tanks, etc.

（従来技術）昨今、自動車における排ガス規制、高速長時間走行の影
響でエンジンルーム内の各部品は従来にない高温雰囲気
にさらされやすい。このため、」二記ダイヤフラム、燃
料ホース、０リング等のガソリンに常時接触する自動車
用ゴム部品に従来にない高度の耐ガソリン性が要求され
るようになった。ところが、この高度の耐ガソリン性の
要求を、汎用ＮＢＲで満たすことは困難である。これに
対して特殊ＮＢＲを用いたり、ガソリン接触面を薄肉の
フッ素ゴム層で形成したりする技術が種々提案されてい
る（特開昭５８−１１８２４８・１１８２４９Φ１１８
３７１−１１８３７２号、特開昭５８−２２１６１号参
照）。しかし、これらは材料費が割り高となり、全体と
してゴム製品の製造コストを引き上げ望ましくない。(Prior art) In recent years, due to exhaust gas regulations and high-speed long-distance driving in automobiles, various parts in the engine room are easily exposed to an atmosphere of higher temperatures than ever before. For this reason, rubber parts for automobiles that constantly come into contact with gasoline, such as diaphragms, fuel hoses, and O-rings, are now required to have a higher level of gasoline resistance than ever before. However, it is difficult to satisfy this high level of gasoline resistance requirement with general-purpose NBR. To deal with this, various techniques have been proposed, such as using special NBR or forming the gasoline contact surface with a thin fluororubber layer (Japanese Patent Laid-Open No. 58-118248/118249Φ118
371-118372, JP-A-58-22161). However, these materials require relatively high material costs and increase the overall manufacturing cost of rubber products, making them undesirable.

（発明の目的）この発明は、上記にかんがみて、汎用ＮＢＲからなる製
品に、高度の酎ガソリン性を、容易かつ安価に付与でき
る表面処理方法を提供することを目的とする。(Object of the Invention) In view of the above, an object of the present invention is to provide a surface treatment method that can easily and inexpensively impart a high level of liqueur-gasoline properties to a product made of general-purpose NBR.

（発明の要旨）この発明のＮＢＲゴム製品の表面処理方法は、ハロゲン
処理後、湿気硬化型ウレタン樹脂塗料の塗布を行なうこ
とを特徴とするものである。(Summary of the Invention) The method for surface treatment of NBR rubber products of the present invention is characterized by applying a moisture-curable urethane resin paint after halogen treatment.

（実施の態様）被処理物たるＮＢＲ製品本体は、結合アクリロニトル量
２５〜４５ｗｔ％の汎用ＮＢＲで成形加硫されたものを
用いる。下記（１）ハロゲン処理、（２）湿気硬化型ウ
レタン樹脂塗料の塗布、の順になる表面処理をＮＢＲ製
品本体の少なくともガソリン接触面に施す。(Embodiment) The NBR product body, which is the object to be treated, is molded and vulcanized with general-purpose NBR containing 25 to 45 wt% of bound acrylonitrile. At least the gasoline contact surface of the NBR product body is subjected to surface treatment in the following order: (1) halogen treatment, (2) application of moisture-curable urethane resin paint.

（１）ハロゲン処理・・・■塩素、臭素のようなハロゲ
ン単体、■塩化水素、臭化水素のようなハロゲン化水素
、■次亜塩素酸、■塩化ユニトロシル■塩化ユニトリル
０次亜塩素酸アルカリ、■次亜塩素ｇｔ−ブチル等を用
いて、慣用手段で行なう。(1) Halogen treatment... ■Elementary halogens such as chlorine and bromine, ■Hydrogen halides such as hydrogen chloride and hydrogen bromide, ■Hypochlorous acid, ■Unitrosyl chloride, ■Unitril chloride, and alkali hypochlorite. , (2) Hypochlorite gt-butyl or the like is used in a conventional manner.

これによって、ＮＢＲ製品本体の被処理面に極性基が導
入され塗膜の密着性が向上する。As a result, polar groups are introduced to the treated surface of the NBR product body, and the adhesion of the coating film is improved.

（２）湿気硬化型ウレタン樹脂塗料の塗布・・・塗布方
法は、刷毛塗り、スプレー、ロール、浸漬等を挙げるこ
とができ特に限定されない。このとき、硬化塗膜の膜厚
か１〜５０ｐ、ｍとなるように塗布量を設定する。この
ウレタン樹脂塗ネ４は−・液型であるため取扱いが容易
であるとともに、塗布した後にインシアナート基か大気
中の水分と反応して耐ガソリン性に優れた硬化塗膜をＮ
’　Ｂ　Ｒ製品本体表面に形成する。(2) Application of moisture-curable urethane resin paint: Application methods include brushing, spraying, rolling, dipping, etc., and are not particularly limited. At this time, the coating amount is set so that the thickness of the cured coating film is 1 to 50 p.m. This urethane resin coating 4 is easy to handle because it is a liquid type.
'BR Formed on the surface of the product body.

この湿気硬化型ウレタン樹脂塗ネＳＩの樹脂分は、ド記
例示の■ポリエーテル・ポリエステルポリオールに対し
て■ポリインシアナートをＮＣＯ過剰（ＮＣＯ１０Ｈ＝
ｌＯ／１〜１．１／Ｉ）で反応させて得られる。この反
応に際しては、塗１りの基若性、耐ガソリン性及び耐熱
性等の向」−１また鎖延長反応の目的から少量の下記例
示の■低分子ポリオールを用いてもよく、さらには、反
応促進の目的で下記■硬化・触媒を用いてもよい。なお
、上記反応時又は塗布時に用いる■有機溶剤としては下
記のものを例示できる。The resin content of this moisture-curable urethane resin coating SI is as follows: ■Polyincyanate is added in excess of NCO (NCO10H=
10/1 to 1.1/I). In this reaction, a small amount of a low-molecular-weight polyol exemplified below may be used for the purpose of improving the base youthfulness, gasoline resistance, heat resistance, etc. of the coating 1, and also for the purpose of chain extension reaction. For the purpose of promoting the reaction, the following curing/catalyst may be used. The organic solvent used in the above reaction or coating may be exemplified by the following.

■ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペー１
１ポリエチレン・ブチレンアジペート（以」−いずれも
分子量８００〜５０００）等。■Polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polyethylene adipate, polybutylene adipate 1
1 Polyethylene/butylene adipate (hereinafter referred to as “all” with molecular weights of 800 to 5,000), etc.

（リヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤ■）、ｍ
−キシ１／ンーα、α′−ジイソシアナート（ＸＤＩ）
、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアー）−−１
−（ＭＤ　Ｉ）、）リレンジイソシアナート（ＴＤＩ）
、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、ジフェニル
エーテル−４，４′−ジイソシアナート等。(Lihexamethylene diisocyanate (HMD■), m
-xy1/-α,α′-diisocyanate (XDI)
, diphenylmethane-4,4'-diisocyar)--1
-(MD I),) lylene diisocyanate (TDI)
, naphthalene-1,5-diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, and the like.

■エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ンクリコール、ペンタメチレングリコール、１，６−ヘ
キサンジオール、オクタンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン等。■Ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentamethylene glycol, 1,6-hexanediol, octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, etc.

■トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート　等　。■Triethylamine, triethylenediamine, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, etc.

■ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸イソプロピル、アセトン、メチエチルケトン
、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン
、１，１．１−）リクロロエタン等又はそれらの混合物
。(2) Benzene, toluene, xylene, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, 1,1.1-)lichloroethane, etc., or mixtures thereof.

（発明の効果）この発明の表面処理方法は、上記のようにＮＢＲ製品本
体に、ハロゲン処理後、湿気硬化型ウレタン樹脂塗料の
塗布を行なうだけで、後述の実施例の如く、ＮＢＲ製品
が優れた耐ガソリン性を示す。従って、この発明は、汎
用ＮＢＲからなる製品に、高度の耐ガソリン性を容易か
つ安価に伺与できる。(Effects of the Invention) The surface treatment method of the present invention simply coats the NBR product itself with a moisture-curable urethane resin paint after halogen treatment as described above, and as shown in the examples below, the NBR product is superior. It shows excellent gasoline resistance. Therefore, the present invention can easily and inexpensively impart high gasoline resistance to products made of general-purpose NBR.

（実施例）各実施例におけるＮＢＲゴム製品は、６０ｍｍφＸ　１
　ｍｍｔのダイヤフラムである。各実施例は、下記ＮＢ
Ｒ配合物を用いて成形（１７０℃Ｘ　１０ｍ１ｎ、加硫
）した。さらに成形品（製品本体）に０１２雰囲気中に
５ｈ、放置してハロゲン処理後、第−表に示すポリオー
ルとポリイソシアナートとを表示のＮＧＯ１０Ｈ比で反
応させて得たウレタン塗料を塗布（浸漬）した。尚、有
機溶剤はいずれもトルエンを使用した。(Example) The NBR rubber product in each example is 60mmφX 1
mmt diaphragm. Each example is shown below.
Molding (170° C. x 10 ml, vulcanization) was performed using the R blend. Furthermore, the molded product (product body) was left in a 012 atmosphere for 5 hours to be treated with halogen, and then a urethane paint obtained by reacting the polyol and polyisocyanate shown in Table 1 at the indicated NGO10H ratio was applied (dipping). did. Note that toluene was used as the organic solvent in all cases.

ＮＢＲ配合物（単位３重量部）；ポ　リ　マ　−　１００カーホンブラツク　４５可　塑　剤　２５ステアリン酎　１亜　鉛　華　５硫　黄　２加　硫　促　進　剤　２上記のように各実施例の処理を施した及び未処理のタイ
ヤフラムを、カッリン中に２４℃で４８ｈ浸漬、その浸
漬前後の質量（Ｗ＋　、Ｗ２　）を測定し、次式によっ
てΔＷ（質量変化率）を計算した。NBR compound (unit: 3 parts by weight); Polymer 100 Carphone Black 45 Plasticizer 25 Stearin 1 Zinc Flower 5 Sulfur Yellow 2 Vulcanization Accelerator 2 The treatments of each example were performed as described above. The treated and untreated tire flams were immersed in Kalin at 24°C for 48 hours, the mass (W+, W2) before and after the immersion was measured, and ΔW (mass change rate) was calculated using the following formula.

第−表に示す結果から、この発明の表面処理方法を施し
たダイヤプラム（実施例）は、未処理のダイヤプラムに
比して、質量変化率が３０％から２０％前後まで下がり
、格段に優れた耐ガソリン性を有することがわかる。From the results shown in Table 1, the mass change rate of the diaphragm (Example) treated with the surface treatment method of the present invention decreased from 30% to around 20% compared to the untreated diaphragm, which was significantly lower. It can be seen that it has excellent gasoline resistance.

Claims

[Scope of Claims] A surface treatment method for imparting a high degree of alcoholic properties to a nitrile rubber product, the method comprising applying a moisture-curable urethane resin paint after halogen treatment. surface treatment method.