JPS60218386A - Nitromethylene derivative, its intermediate, preparation thereof and insecticide - Google Patents

Nitromethylene derivative, its intermediate, preparation thereof and insecticide

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JPS60218386A
JPS60218386A JP7296684A JP7296684A JPS60218386A JP S60218386 A JPS60218386 A JP S60218386A JP 7296684 A JP7296684 A JP 7296684A JP 7296684 A JP7296684 A JP 7296684A JP S60218386 A JPS60218386 A JP S60218386A
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formula
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塩川 紘三
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坪井 真一
Shinzo Toshibe
伸三 利部
Kouichi Moriya
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Abstract

NEW MATERIAL:A compound of formula I (R is H or lower alkyl; m is 2, 3 or 4; n is 0, 1, 2 or 3). EXAMPLE:1-(2-Chloro-5-pyridylmethyl)-2-(nitromethylene)tetrahydropyrim idine. USE:An insecticide capable of exhibiting improved activity particularly against aphids, planthoppers and leafhoppers, etc. PREPARATION:A compound of formula II is reacted with a compound of formula III (R' is lower alkyl, benzyl or two R's together may represent >=2C lower alkylene or may form a ring with the adjacent S atoms) in an inert solvent at 0-100 deg.C to give the aimed compound of formula I .

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なニトロメチレン誘導体、その製法及び殺
虫剤に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to novel nitromethylene derivatives, processes for their preparation, and insecticides.

更に、詳しくは、本発明は下記式(1)で表わされる新
規なニトロメチレン誘導体に関する。
More specifically, the present invention relates to a novel nitromethylene derivative represented by the following formula (1).

一般式: 式中、Rは水素原子又は低級アルキル基を示し、 mは2.3又は4を示し、そして nは0,1.2又は3を示す。General formula: In the formula, R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, m indicates 2.3 or 4, and n represents 0, 1.2 or 3.

また、本発明の上記式(+)のニトロメチレン誘導体は
下記の方法1)にょシ、製造することができ、本発明は
該製法にも関する。
Further, the nitromethylene derivative of the above formula (+) of the present invention can be produced by the following method 1), and the present invention also relates to this production method.

i)製法ニ 一般式: で表わされる化合物と、 一般式: 式中、R′は低級アルキルもしくはベンジル基を示すか
、又は2つのR′は一緒になってC!以上の低級アルキ
レフ基を示しそれらが隣接するイオウ原子と共に環を形
成してもよい、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、
前記一般式(夏)のニトロメチレン誘導体j) の製造方法。
i) Production method A compound represented by the general formula: In the formula, R' represents a lower alkyl or benzyl group, or two R's taken together are C! It is characterized by reacting with a compound represented by the above lower alkylev group, which may form a ring with an adjacent sulfur atom,
A method for producing the nitromethylene derivative j) of the general formula (summer).

本発明は、また前記一般式(1)のニトロメチレン誘導
体を有効成分として含有する殺虫剤にも関する。
The present invention also relates to an insecticide containing the nitromethylene derivative of general formula (1) as an active ingredient.

本発明の一般式(1)のニトロメチレン誘導体の製造中
間体である前記一般式(II)の化合物は本発明出願日
前の公知刊行物に未記載の新規化合物でめシ、本発明は
該化合物にも関する。そして前記一般式(、U)の化合
物は、下記の方法11)によシ、製造することができ、
本発明は該製法にも関する。
The compound of the general formula (II), which is an intermediate for the production of the nitromethylene derivative of the general formula (1) of the present invention, is a new compound that has not been described in publicly known publications before the filing date of the present invention, and the present invention is directed to the compound. It also relates to The compound of the general formula (, U) can be produced by the following method 11),
The invention also relates to the process.

11)製法ニー 一般式: 式中、R及びnは前記と同じ、そして Xはハロゲン原子又は基−050,R“を示し、ここで
、R“は低級アルキル基又はアリール基を示す、 で表わされる化合物と、 一般式: %式%() 式中、mは前記と同じ、 で表わされる化合物とを、反応させることを特徴とする
、前記一般式(1)の化合物の製造方法。
11) Production method General formula: In the formula, R and n are the same as above, and X represents a halogen atom or a group -050,R", where R" represents a lower alkyl group or an aryl group. A method for producing a compound of the general formula (1), which is characterized by reacting a compound represented by the general formula: % formula %(), where m is the same as above.

本願出願日前公知の西独特許公開番号第4514402
号には下記一般式 で表わされる・Q4−1.;IhI”メチレン−イミダ
ゾリジン誘導体、並びに2−ニトロメチレン−ヘキサヒ
ドロピリミジン誘導体が殺虫活性を有する旨、記載され
ている。そして、n=2、R1:フェニル(Ct−Ct
)アルキル基、R2=R,−水素原子の場合が包含され
、その明細書中には、下記式で示される化合物が記載さ
れている。
West German patent publication number 4514402 known before the filing date of the present application
Q4-1. is represented by the following general formula. ;IhI'' methylene-imidazolidine derivatives and 2-nitromethylene-hexahydropyrimidine derivatives are described to have insecticidal activity.
) alkyl group, R2=R, -hydrogen atom, and the specification describes a compound represented by the following formula.

同じく、西独特許公開番号第473名660号には、下
記一般式 で表わされる1−置換ペンジル−2−二トロメチレンー
イミダゾリジン誘導体が殺虫活性を有する旨、記載され
ている。そして、その明細書中には、下記式で示される
化合物が記載されている。
Similarly, West German Patent Publication No. 473-660 describes that 1-substituted penzyl-2-nitromethylene-imidazolidine derivatives represented by the following general formula have insecticidal activity. The specification describes a compound represented by the following formula.

本発明者等は、生物活性を有する新規有用化合物を創製
すべく、ニトロメチレン−テトラヒドロピリミジン系化
合物、及びニトロメチレン−イミダゾリジン系化合物の
合成、並びに生物スクニーニングを行なってきたが、此
度、従来公知文献未記載の前記一般式(1)のニトロメ
チレン誘導体を合成することに成功し、且つ該化合物が
有害昆虫類に対して卓越した防除活性を有することを発
見した。
The present inventors have performed synthesis and biological screening of nitromethylene-tetrahydropyrimidine-based compounds and nitromethylene-imidazolidine-based compounds in order to create new useful compounds with biological activity. The present inventors succeeded in synthesizing a nitromethylene derivative of the general formula (1), which has not been described in any known literature, and discovered that this compound has excellent control activity against harmful insects.

本発明者等によシ得られた知見によれば、本発明の前記
一般式(1)で特定されるニトロメチレン誘導体は、い
かなる先行技術文献にも全く記載されたことのない新規
な化合物である。そして、本発明化合物の特徴は、その
化学構造において、2−ニトロメチレン−テトラヒドロ
ピリミジン、又は2−ニトロメチレン−イミダゾリジン
、更にii%又2−ニトロメチレン−へキサヒドロ−1
゜3−ジアゼピンを基本骨格とし、該へテロ環の1−位
の窒素原子に、前記一般式(夏)に明らかなように、2
−クロロ−5−ピリジルアルキル基が置換している点に
アシ、意外にも、該化学構造と高活性(防除)発現との
間に優れた相関作用が現われることがわかった。
According to the knowledge obtained by the present inventors, the nitromethylene derivative specified by the general formula (1) of the present invention is a novel compound that has never been described in any prior art document. be. The compound of the present invention is characterized by its chemical structure of 2-nitromethylene-tetrahydropyrimidine, 2-nitromethylene-imidazolidine, and ii% or 2-nitromethylene-hexahydro-1
゜The basic skeleton is 3-diazepine, and at the 1-position nitrogen atom of the heterocycle, as is clear from the general formula (summer), 2
Surprisingly, it was found that there is an excellent correlation between the chemical structure and the expression of high activity (control).

更に、本発明化合物は、後に、具体的に示される様に、
前記該西独特許に開示された最も類似した前記式(,4
−1)、及び(B−1>の化合物に比して、低薬量で極
めて卓越した防除活性を有すト系殺虫剤が使用されてき
た結果生じたこれら殺虫剤に抵抗性の害虫、特には、半
翅目(Hamip−tarα)に代表される穿刺吸収性
害虫、例えばアブラムシ類、ウンカ類、ヨコバイ類等に
顕著な防除効果を現わすことが発見された。
Furthermore, the compound of the present invention, as specifically shown later,
The most similar formula (,4
-1) and insect pests resistant to these insecticides that have been produced as a result of the use of insecticides that have extremely superior control activity at lower doses than the compounds of (B-1>); In particular, it has been discovered that it exhibits a remarkable control effect on puncturing insect pests represented by the order of Hemiptera (Hamiptera), such as aphids, planthoppers, and leafhoppers.

また、本発明の一般式(1)の化合物の製法において、
その中間体である前記一般式(1)の化合物もまた、い
かなる先行技術文献にも全く記載されたことのない新規
化合物であシ、上記した如く、産業上有用な一般式(1
)の化合物の中間体として、有用性を有する化合物であ
る。
Furthermore, in the method for producing the compound of general formula (1) of the present invention,
The compound of general formula (1), which is an intermediate thereof, is also a new compound that has never been described in any prior art literature.As mentioned above, the compound of general formula (1) is industrially useful.
) is a compound that is useful as an intermediate for the compound.

従って、本発明の目的は、前記一般式(りの新規ニトロ
メチレン誘導体、その中間体、それらの製法及びその殺
虫剤としての利用を提供するにある。
Therefore, an object of the present invention is to provide novel nitromethylene derivatives of the general formula (R), intermediates thereof, processes for their production, and use thereof as insecticides.

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的並びに、利点
は以下の記載から一層明らかとなるであろう。
The above objects and many other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description.

本発明の活性化合物は、栽培植物に対し、何ら薬害を与
えることなく、有害昆虫に対し、的確な防除効果を発揮
する。また本発明化合物は広範な種々の害虫、有害な吸
液昆虫、かむ昆虫およびその他の植物寄生害虫、貯蔵害
虫、衛生害虫等の防除のために使用でき、それらの駆除
撲滅のために適用できる。
The active compound of the present invention exhibits an accurate control effect against harmful insects without causing any phytotoxicity to cultivated plants. Furthermore, the compounds of the present invention can be used to control a wide variety of pests, such as harmful sap-sucking insects, biting insects, and other plant-parasitic pests, storage pests, sanitary pests, etc., and can be applied to exterminate them.

そのような害虫類の例としては、以下の如き害虫類を例
示することができる。昆虫類として、鞘翅目害虫、例え
ば アズキゾウAシ(Callosobrwchwschi
nensis)、コクゾウムシ(5itophilus
zeamais)、Sヌストモドキ(TriboLiw
naastanewm)、ニジュウヤホシテントウ(E
pilachnavigitiocto−macwla
ta)、トビイロムナポノコメッキ(Agri−otg
sfsacicollts)、ヒメコガネ(Anoma
laデ藝foe笛pr#α)、コロラドボテドビートル
(Lep−1tnotaraadecemkineat
a)、ジアプロテイカ(Diabroticaspp、
)、マツノマダラカミキリ(Monochamusal
ternatua)、イネミズゾウムシ(Lissor
hoptrwsoryzophilus)、ヒラタキク
イムシ(Lyctwsbruneua);鱗翅0虫、例
えば、 マイマイガ(Lymantriαdispαデ)、ウメ
ケムシ(Malacosorruxnewstria)
、アオムシ(pierisrapae)、/Sスモ7ヨ
トウ(Spodoptera1itura))、ヨトウ
(Mameatrabrassicae)、ニカメイチ
ュウ(Chiloswppressalis)、777
メイガ(pyrasstan5biLaLis)、コナ
マダラメイガ(Epheattacautella)、
コカクモンハマキ(Adoycophyttsoran
a)、コドリガ(Carpocap−sapomone
lla)、カプラヤガ(Agrotisfbco−8α
)、ハチミツガ(Ga1leriamellonell
a)、コナガ(plutellamat、rblipa
nnis)、ミカン7%モグリガ(Phyllocni
atiscitrglla);半翅目虫、例えば ツマグロヨコバイ(Nephotattizcinct
iceps)、トビイロウンカ(Ntlaparvat
alugens)、クワコナカイガラムシ(pse’u
tiococcwscomstochi>、ヤノネカイ
ガラAシ(Unaspiayanonenais)、−
1−モ7カアブラムシ(Myzuspgraicas)
、リンゴアブラムシ(Aphsapo=i)、ワタアフ
゛ラムシ(Aphisgoesνpii)、ニセダイコ
ンアブラムシ(RhopaLoaiphumpseud
obraasicas)、ナシグンパイ(5tapha
nitisnaahi)、アオカメムシ(Nazara
spp、)、トコジラシ(Cjmgzleetwlar
iws)、オンシツコナジラミ(Tria−1exro
desvaporariorum)、キジラミCPay
tL−lαapp・); 直翅目虫、例えば、 チャバネゴキブリ(BLat@LLagermanic
a)、ワモンゴキブリ(periplangtaamg
ricana)、ケラ−(GデyLLotαtpααf
rtca%a)、ノ(ツタ(Locustamigra
toriatnigratoriodes);等翅目虫
、例えば、 ヤマトシロアリ(deucotgrysspgratu
s)、イエシロアリ(Coptotarmgaform
、osanus):双翅目虫、例えば、 イエバエ(Muscadomesticα)、ネツタイ
シマカ(Agdgaaegypti)、タネバエ(Hy
lemiαplatrbra)、アカイエカ(CrbL
gzpipiens)、シナハマダラカ(Anophe
lgs5lnenais)、コガタ7カイエカ((sb
leztritaeniorhynchus)、等を挙
げることができる。
Examples of such pests include the following. Insects include Coleoptera pests, such as Callosobrwchwschi.
nensis), brown weevil (5itophilus
zeamais), S Nustomodoki (TriboLiw)
naastanewm), Japanese ladybug (E
pilachnavigitiocto-macwla
ta), Tobiiromu Naponoko Plating (Agri-otg
sfsacicollts), Anoma
Colorado Boted Beetle (Lep-1tnotaraadecemkineat)
a), Diabrotica spp.
), Monochamusal
ternatua), rice weevil (Lissor)
hoptrwsoryzophilus), Lyctwsbruneua; lepidopterous insects, such as Lymantriαdispαde, Malacosorruxnewstria
, Pierisrapae, /S Spodoptera 1itura), Spodoptera Brassicae, Chiloswppressalis, 777
Pyrasstan5biLaLis, Epheattacautella,
Adoycophyttsoran
a), Carpocap-sapomone
lla), Caprayaga (Agrotisfbco-8α)
), honey hemlock (Ga1leria mellonell)
a), diamondback moth (plutellamat, rblipa)
nnis), mandarin orange 7% mogriga (Phyllocni
hemiptera, such as the leafhopper (Nephotattizcinct);
iceps), brown planthopper (Ntlaparvat)
alugens), pse'u
tiococcwscomstochi>, Unaspiayanonenais, -
1-Mo7 Aphid (Myzuspgraicas)
, apple aphid (Aphsapo=i), cotton aphid (Aphisgoes νpii), radish aphid (RhopaLoaiphumpseud)
obraasicas), Nasigunpai (5tapha)
nitisnaahi), green stink bug (Nazara
spp, ), Bedbug (Cjmgzleetwlar)
iws), whitefly (Tria-1exro)
desvaporariorum), Phyllus CPay
tL-lαapp・); Orthoptera insects, such as the German cockroach (BLat@LLagermanic
a), American cockroach (periplangtaamg)
ricana), Keller (GdayLLotαtpααf
rtca%a), ノ (Locustamigra
toriatnigratoriodes); isopteran insects, e.g.
s), Coptotarmgaform
, osanus): Diptera insects, such as the house fly (Muscadomesticα), Aedes aegypti (Agdgaaegypti), and the grain fly (Hy
lemiαplatrbra), Culex pipiens (CrbL)
gzpipiens), Chinese Anopheles (Anophe)
lgs5lnenais), Lesser thane 7 Culex ((sb
leztritaeniorhynchus), etc.

更に、獣医学の医薬分野においては、本発明の新規化合
物を種々の有害な動物寄生虫(内部および外部寄生虫)
、例えば、昆虫類およびぜん虫に対して使用して有効で
ある。このような動物寄生虫の例として紘、以下の如き
害虫を例示することができる。
Furthermore, in the pharmaceutical field of veterinary medicine, the novel compounds of the invention can be used to treat various harmful animal parasites (internal and external parasites).
, for example, are effective for use against insects and helminths. Examples of such animal parasites include the following pests.

昆虫類としては例えば、 ウマバエ(Ga5trophilusspp、)、サシ
バエ(Stomogcysspp、)、ハジラミ(Tr
ichodect−easpp、)、サシガメ(Rho
dniwaapp、)、イヌノミ(Ctenoceph
alideacanis)等を挙げることができる。
Insects include, for example, Gatrophilus spp., Stomogcysspp.
ichodect-easpp, ), assassin bug (Rho
dniwaapp, ), dog flea (Ctenoceph)
alideacanis) and the like.

本発明ではこれらすべてを包含する虫類に対する殺虫作
用を有する物質として殺虫剤と呼ぶことがある。
In the present invention, a substance having an insecticidal action against all of these insects may be referred to as an insecticide.

本発明の一般式(1)のニトロメチレン誘導体は、例え
ば、下記方法1)で容易に製造することができる。
The nitromethylene derivative of the general formula (1) of the present invention can be easily produced, for example, by the following method 1).

製法i)ニー (1) (II) 、(+) (式中、R,m、n及びR′は前記と同じ。)上記反応
式において、Rは低級アルキル基を示し、具体的には、
メチル、エチル、プロピル、イングロビル、n−(1s
o−,5et−、又は、tert−)ブチル等を例示す
ることができる。兜は2,3又は4を示し、nは0,1
.2又は3を示す。R′は低級アルキル基もしくはベン
ジル基を示すか、又は2つのR′は一緒になって02以
上の低級アルキレン基を示し、ここで、低級アルキル基
の具体例としては、Rについて上記に例示と同様なもの
を例示できる。また、2つのR′が一緒になってC2以
上の低級アルキレン基を示しそれらが隣接するイオウ原
子と共に環を形成してもよく、斯るアルキレン基の例と
しては、たとえばエチレン基等を例示することができる
Production method i) Ni (1) (II) , (+) (In the formula, R, m, n and R' are the same as above.) In the above reaction formula, R represents a lower alkyl group, specifically,
Methyl, ethyl, propyl, inglovir, n-(1s
Examples include o-, 5et-, or tert-)butyl. Kabuto indicates 2, 3 or 4, n is 0, 1
.. Indicates 2 or 3. R' represents a lower alkyl group or a benzyl group, or two R's together represent a lower alkylene group of 02 or more, where specific examples of the lower alkyl group include those exemplified above for R. Similar examples can be given. Further, two R's together represent a lower alkylene group of C2 or more, and they may form a ring together with the adjacent sulfur atom; examples of such alkylene groups include, for example, ethylene group, etc. be able to.

上記反応式で示される本発明の一般式(1)の化合物の
製法において、原料である一般式(II)の化合物の具
体例としては、例えば、 N−(2−クロロ−5−ピリジルメチル)エチレンジア
ミン、 #−(2−(2−クロロ−5−ピリジル)エチル〕エチ
レンジアミン、 N−(2−クロロ−5−ピリジルメチル)トリメチレン
ジアミン、 #−(2−(2−クロロ−5−ピリジル)エチル〕トリ
メチレンジアミン、 #−(1−(2−クロロ−5−ピリジル)エチル〕トリ
ノ、チレンジアミン、 A’−(3−(2−クロロ−5−ピリジル)プロピル〕
トリメチレンジアミン、 A’−(1−(2−クロロ−5−ピリジル)エチル〕エ
チレンジアミン、 N−(2−クロロ−5−ピリジルメチル)テトラメチレ
ンジアミン、 #−(4−(2−クロロ−5−ピリジル)ブチル〕トリ
メチレンジアミン、 #−(1−(2−クロロ−5−ピリジル)プロピル〕ト
リメチレンジアミン、 N−〔2−メチル−1−(2−クロロ−5−ピリジル)
フロビル〕エチレンジアミン 等を例示することができる。
In the method for producing the compound of general formula (1) of the present invention shown in the above reaction formula, specific examples of the compound of general formula (II) as a raw material include, for example, N-(2-chloro-5-pyridylmethyl) Ethylenediamine, #-(2-(2-chloro-5-pyridyl)ethyl)ethylenediamine, N-(2-chloro-5-pyridylmethyl)trimethylenediamine, #-(2-(2-chloro-5-pyridyl) Ethyl]trimethylenediamine, #-(1-(2-chloro-5-pyridyl)ethyl)trino, ethylenediamine, A'-(3-(2-chloro-5-pyridyl)propyl)
Trimethylenediamine, A'-(1-(2-chloro-5-pyridyl)ethyl)ethylenediamine, N-(2-chloro-5-pyridylmethyl)tetramethylenediamine, #-(4-(2-chloro-5 -pyridyl)butyl]trimethylenediamine, #-(1-(2-chloro-5-pyridyl)propyl]trimethylenediamine, N-[2-methyl-1-(2-chloro-5-pyridyl)
Furovir] ethylenediamine, etc. can be exemplified.

同様に原料でおる一般式(1)の化合物の具体例として
は、例えば、 1−ニトロ−2,2−ビス(メチルチオ)エチレン、 1−ニトロ−2,2−ビス(エテルチオ)エチレン、 1−ニトロ−2,2−ビス(ベンジルチオ)エチレン、 2−ニトロメチレン−1,3−ジチ第2ン等を例示でき
る。
Specific examples of the compound of general formula (1) which is also a raw material include 1-nitro-2,2-bis(methylthio)ethylene, 1-nitro-2,2-bis(ethelthio)ethylene, 1- Examples include nitro-2,2-bis(benzylthio)ethylene and 2-nitromethylene-1,3-dithiene.

次に代表例をめげて、具体的に上記製法を説明する。Next, the above manufacturing method will be specifically explained using representative examples.

本発明の上記化合物の製造方法は、望ましくは溶媒また
は希釈剤を用いて実施できる。このためにはすべての不
活性溶媒、希釈剤を使用することができる。
The method for producing the above-mentioned compounds of the present invention can be carried out desirably using a solvent or a diluent. All inert solvents and diluents can be used for this purpose.

かかる溶媒ないし希釈剤の例としては、水;脂肪族、環
脂肪族および芳香族炭化水素類(場合によっては塩素化
されてもよい)例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、石
油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチレンクロシイド、クロロホルム、四塩化炭素、
エチレンクロライドおよヒ)IJジクロロチレン、クロ
ロベンゼン;その他、エーテル類例えば、ジエチルエー
テル、メチルエチルエーテル、ジー180−プロピルエ
ーテル、ジプチルエーテル、プロピレンオキサイド、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン;ケトン類例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチル−is。
Examples of such solvents or diluents include water; aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons (optionally chlorinated) such as hexane, cyclohexane, petroleum ether, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride,
Ethylene chloride and dichloroethylene, chlorobenzene; Other ethers such as diethyl ether, methyl ethyl ether, di-180-propyl ether, diptyl ether, propylene oxide, dioxane, tetrahydrofuran; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl- is.

−オ。、、、2ヶ、71.、。−1ao−7’アヤヶ、
:/;ニトリル類例えば、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、アクリロニトリル;アルコール類例えば、メタ
ノール、エタノール、1ao−7’ロバノール、フタノ
ール、エチレングリコール;エステル類例えば、酢酸エ
チル、酢酸アミル;酸アミド類例えば、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド;スルホン、スルホキシ
ド類例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン;およ
び塩基例えば、ピリジン等をあげることができる。
-Oh. ,,2,71. ,. -1ao-7' Ayaga,
:/; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile; Alcohols such as methanol, ethanol, 1ao-7' lobanol, phthanol, ethylene glycol; Esters such as ethyl acetate, amyl acetate; Acid amides such as dimethyl Formamide, dimethylacetamide; sulfones, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, sulfolane; and bases such as pyridine.

上記の方法は、広い温度範囲内において実施することが
できる。一般には約−20℃と混合物の沸点との間で実
施でき、好ましくは約θ〜約100℃の間で実施できる
。また、反応は常圧の下でおこなうのが望ましいが、加
圧または減圧下で操作することも可能でおる。
The above method can be carried out within a wide temperature range. It can generally be carried out between about -20°C and the boiling point of the mixture, preferably between about θ and about 100°C. Further, although it is preferable to carry out the reaction under normal pressure, it is also possible to operate under increased pressure or reduced pressure.

本発明一般式(1)の化食物は、上記製法i)の他に、
下記反応式で示される別法により、製造することもでき
る。
In addition to the above-mentioned manufacturing method i), the chemical food of the general formula (1) of the present invention can be prepared by:
It can also be produced by another method shown in the reaction formula below.

別法lニー (M) (蔦) (式中、X、R、m及びnは前記と同じ。)また、本発
明の一般式(1)の化合物は、例えば下記方法11)で
製造することができる。
Alternative method (M) (In the formula, X, R, m and n are the same as above.) Furthermore, the compound of general formula (1) of the present invention can be produced, for example, by the following method 11). I can do it.

製法ii):− (1/)(V) (麗) (式中、R、m、n及びXは前記と同じ。)上記反応式
において、R,m及び舅は前記製法1)で示したと同じ
ものを例示することができ、1fcXdフルオル、クロ
ル、ブロム、ヨートノハロゲン原子、又は基−0502
R“を示し、ここで、ノ?“は前記製法1)で例示した
と同様の低級アルキル基、又は例えばフェニル、p−ト
リル等の如きアリール基を示す。
Production method ii): - (1/) (V) (Rei) (In the formula, R, m, n and The same can be exemplified by 1fcXd fluor, chlor, bromo, iotonohalogen atom, or group -0502
R'' represents a lower alkyl group as exemplified in the above production method 1), or an aryl group such as phenyl, p-tolyl, etc.

上記反応式で示される不発明の一般式(璽)の化合物の
製法において、原料でおる一般式(1の化合物の具体例
としては、例えば、 2−クロロ−5−ピリジルメチルクロライド、2−(2
−クロロ−5−ピリジル)エチルクロライド、 1−(2−クロロ−5−ピリジル)エチルクロライド、 3−(2−クロロ−s−ビyジル)グロビルクロライド
、 2−り四ロー5−ピリジルメチルp−トルエンスルホネ
ート 等を例示することができる。
In the method for producing a compound of the uninvented general formula (1) shown in the above reaction formula, specific examples of the compound of the general formula (1) as a raw material include 2-chloro-5-pyridylmethyl chloride, 2-( 2
-Chloro-5-pyridyl)ethyl chloride, 1-(2-chloro-5-pyridyl)ethyl chloride, 3-(2-chloro-s-biydyl)globyl chloride, 2-di-4-5-pyridylmethyl Examples include p-toluenesulfonate.

同様に原料である一般式(V)の化合物の具体例として
は、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン
、テトラメチレンジアミン等を例示することができる。
Similarly, specific examples of the compound of general formula (V) which is a raw material include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, and the like.

次に代表例をあげて、具体的に上記製法を説明する。Next, the above manufacturing method will be specifically explained using representative examples.

上記方法の実施に際しては、製法:)で例示したと同様
な不活性溶媒、希釈剤を使用することができる。
When carrying out the above method, the same inert solvents and diluents as exemplified in the production method:) can be used.

また上記の反応は酸結合剤の存在下で行うことができる
。かかる酸結合剤としては、普通一般に用いられている
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およびアル
コラード等や、第3級アミン類例工ば、トリエチルアミ
ン、ジエチルアニリノ、ピリジン等をあげることができ
る。
Moreover, the above reaction can be carried out in the presence of an acid binder. Examples of such acid binders include commonly used alkali metal hydroxides, carbonates, bicarbonates, alcoholades, etc., and tertiary amines such as triethylamine, diethylanilino, pyridine, etc. I can do it.

また、上記製法は、前記製法i)と同様な広い温度範囲
内で実施でき、また常圧の下で反応を行なうことが望ま
しいが、加圧または減圧下で操作することも可能である
Further, the above production method can be carried out within a wide temperature range similar to the above production method i), and although it is preferable to carry out the reaction under normal pressure, it is also possible to operate under increased pressure or reduced pressure.

前記一般式(II)の化合物において、R=Hでn=0
の場合は、上記製法11)の他に、別法として、下記の
一般式で示される方法によっても、合成することができ
る。
In the compound of general formula (II), R=H and n=0
In this case, in addition to the above production method 11), it can also be synthesized by a method represented by the following general formula.

別法2ニー (V) ←C) 式中、情は前記と同じ。Alternative method 2 knee (V) ←C) In the ceremony, the emotion is the same as above.

上記反応式で示される通り、6−クロロニコチンアルデ
ヒドと、一般式(V)の化合物との反応によシ、シック
塩基を合成し、これに、例えばソジクムポロハイド2イ
ド(NaBE4)等の還元剤を反応させることにより、
一般式(厘′)の化合物を合成することができる。
As shown in the above reaction formula, a thick base is synthesized by the reaction of 6-chloronicotinaldehyde with a compound of general formula (V), and this is combined with, for example, sodicum porohydride 2ide (NaBE4), etc. By reacting the reducing agent of
A compound of the general formula (厘′) can be synthesized.

更に、上記一般式(II’)の化合物は別法として、下
記の一般式で示される方法によっても、合成することも
できる。
Furthermore, the compound of the above general formula (II') can also be synthesized by a method represented by the following general formula.

別法3ニー (V) (1勺 式中、mは前記と同じ。Alternative method 3 knee (V) (1 person In the formula, m is the same as above.

上記反応式で示される通シ、6−クロロニコチノイルク
ロライドと一般式(V)の化合物との反応によシ、ニコ
チンアミドを合成し、これにリチウムアルミニウムハイ
ドライド(LiAIH,)等の還元剤を反応させること
にょム一般式(1勺の化合物を合成することができる。
As shown in the above reaction formula, nicotinamide is synthesized by the reaction of 6-chloronicotinoyl chloride with the compound of general formula (V), and then a reducing agent such as lithium aluminum hydride (LiAIH) is added to this. By reacting, one compound can be synthesized using the general formula.

また、前記一般式(扉)の化合物において、R:H1n
==Q、且っm=3の場合は、更に、別法として、下記
の一般式で示される方法によっても、合成することがで
きる。
Furthermore, in the compound of the general formula (door), R: H1n
In the case where ==Q and m=3, it can be further synthesized by a method represented by the following general formula.

別法4ニー (1−2) 上記反応式で示される通シ、アクリロニトリルを5−ク
ロルピコリルアミンに付加し、こノ付加物を前記の別法
2と同様に、還元することにょシ、後記化合物AI72
に示した目的化合物N−(2−クロロ−5−ピリジルメ
チル)トリメチレンジアミンを合成することもできる。
Alternative method 4 (1-2) In accordance with the reaction formula shown above, acrylonitrile is added to 5-chloropicolylamine, and this adduct is reduced in the same manner as in Alternative method 2 above. Compound AI72
The target compound N-(2-chloro-5-pyridylmethyl)trimethylenediamine shown in can also be synthesized.

更に、前記一般式(II)の化合物において、へ1゜−
2の場合は、別法として、下記の一般式で示される方法
によっても、合成することができる。
Furthermore, in the compound of general formula (II), to 1°-
In the case of 2, it can be synthesized alternatively by a method represented by the following general formula.

別法5ニー (■) (I′) 式中、R9及びnは前記と同じ。Alternative method 5 knee (■) (I') In the formula, R9 and n are the same as above.

上記反応式で示される通シ、一般式(■)の2−クロロ
−5−ピリジルアルキルアミンとエチレンイミンとを反
応させることによシ、一般式(n“)の化合物を合成す
ることもできる。
As shown in the above reaction formula, a compound of general formula (n'') can also be synthesized by reacting 2-chloro-5-pyridylalkylamine of general formula (■) with ethyleneimine. .

本発明化合物は塩の状態で存在することもでき、その塩
としては、例えば、無機酸塩、スルホン酸塩、有機酸塩
、金属塩等を挙げる仁とができる。
The compound of the present invention can also exist in the form of a salt, and examples of the salt include inorganic acid salts, sulfonate salts, organic acid salts, metal salts, and the like.

そして、本発明化合物の塩の例としては、例えば下記の
ものを例示することができる。
Examples of the salts of the compounds of the present invention include the following.

1−(2−クロロ−5−ピリジルメチル)−2−にトロ
メチレン)ナト2ヒドロピリミジンー塩酸塩、 1−(2−クロロ−5−ピリジルメチル)−2−にトロ
メチレン)ナト2ヒドロピリジンーp−トルエンスルホ
ン酸塩、 1−(2−クロロ−5−ピリジルメチル)−2−にトロ
メチレン)イミダゾリジン−塩酸塩、1−(2−クロロ
−5−ピリジルメチル)−2−にトロメチレン)イミダ
ゾリジン−酢酸第二銅塩。
1-(2-chloro-5-pyridylmethyl)-2-totromethylene)nato-2hydropyrimidine-hydrochloride, 1-(2-chloro-5-pyridylmethyl)-2-totromethylene)nato-2hydropyridine-p-toluene Sulfonate, 1-(2-chloro-5-pyridylmethyl)-2-tromethylene)imidazolidine-hydrochloride, 1-(2-chloro-5-pyridylmethyl)-2-tromethylene)imidazolidine-acetic acid Cupric salt.

本発明の一般式(1)の化合物を、殺虫剤として使用す
る場合、そのまま直接水で希釈して使用するか、または
農薬補助剤を用いて農薬製造分野に於て一般に行なわれ
ている方法によシ、種々の製剤形態にして使用すること
ができる。これらの種々の製剤は、実際の使用に際して
は、直接そのまま使用するか、または水で所望濃度に希
釈して使用することができる。
When the compound of general formula (1) of the present invention is used as an insecticide, it can be used directly as it is by diluting it with water, or it can be used by a method commonly used in the agricultural chemical manufacturing field using an agricultural chemical auxiliary. However, it can be used in various formulation forms. In actual use, these various formulations can be used directly or diluted with water to a desired concentration.

ここに言う、農薬補助剤としては例えば、希釈剤(溶剤
、増量剤、担体)、界面活性剤(可溶化剤、乳化剤、分
散剤、湿展剤)、安定剤、固着剤、エーロゾル用噴射剤
、共力剤などを挙げることができる。
Examples of pesticide adjuvants mentioned here include diluents (solvents, fillers, carriers), surfactants (solubilizers, emulsifiers, dispersants, wetting agents), stabilizers, fixing agents, and propellants for aerosols. , synergists, etc.

溶剤としては、水:有機溶剤;炭化水素類〔例えば、n
−へキサン、石油エーテル、石油留分(パラフィン蝋、
灯油、軽油、中油、重油)、ベンゼン、トルエン、キシ
レン類〕、ハロゲン化炭化水素類〔例えば、メチレンク
ロライド、四塩化炭素、エチレンクロライド、二臭化エ
チレン、クロロペン、ゼン、クロロホルム〕、アルコー
ル類〔例エバ、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、エチレングリコール〕、エーテル
類C例、tば、エチルエーテル、エチレンオキシド;ジ
オキサン〕、アルコールエーテル類〔例えばエチレング
リコールモノメチルエーテル〕、ケトン類〔例えば、ア
セトン、イノホロン〕、エステル類〔例えば酢酸エチル
、酢酸アミル〕、アミド類〔例えば、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド〕、スルホキシド類〔例え
ば、ジメチルスルホキシド〕を挙げることができる。
Solvents include water: organic solvents; hydrocarbons [e.g.
-Hexane, petroleum ether, petroleum distillates (paraffin wax,
kerosene, light oil, medium oil, heavy oil), benzene, toluene, xylenes], halogenated hydrocarbons [e.g., methylene chloride, carbon tetrachloride, ethylene chloride, ethylene dibromide, chloropene, zene, chloroform], alcohols [ Examples: Eva, methyl alcohol, ethyl alcohol,
propyl alcohol, ethylene glycol], ethers C examples, ethyl ether, ethylene oxide; dioxane], alcohol ethers [e.g. ethylene glycol monomethyl ether], ketones [e.g. acetone, inophorone], esters [e.g. ethyl acetate] , amyl acetate], amides [for example, dimethylformamide, dimethylacetamide], and sulfoxides [for example, dimethyl sulfoxide].

増量剤または担体の例としては、無機質粉粒体たとえば
消石灰、マグネシウム石灰、石膏、炭酸カルシウム、珪
石、パーライト、軽石、方解石、珪藻土、無晶形酸化ケ
イ素、アルミナ、ゼオライト、粘土鉱物(例えば、パイ
ロフィライト、滑石、モンモリロナイト、バイデライト
、バーミキュライト、カオリナイト、雲母)など;植物
性粉粒体たとえば穀粉、殿粉、加工デンプン、砂糖、ブ
ドウ糖、植物茎幹破砕物など;合成樹脂粉粒体たとえは
フェノール樹脂、尿素樹脂、塩化ビニル樹脂などを挙げ
ることができる。
Examples of fillers or carriers include inorganic powders such as slaked lime, magnesium lime, gypsum, calcium carbonate, silica, perlite, pumice, calcite, diatomaceous earth, amorphous silicon oxide, alumina, zeolite, clay minerals (e.g. pyrophyllite). light, talcum, montmorillonite, beidellite, vermiculite, kaolinite, mica), etc.; vegetable powders such as grain flour, starch, modified starch, sugar, glucose, crushed plant stems, etc.; synthetic resin powders, such as phenol Examples include resin, urea resin, and vinyl chloride resin.

界面活性剤としては、アニオン(陰イオン)界面活性剤
、たとえばアルキル硫酸エステル類〔例えばラウリル硫
酸ナトリウム〕、アリールスルホ/酸類〔例えばアルキ
ルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸ナトリウム〕、コハク酸塩類、ポリエチレングリコー
ルアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類;カチオ
ン(陽イオン)界面活性剤、たとえばアルキルアミン類
〔例えば、ラウリルアミン、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド〕、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン類;非イオン界面活性剤たとえばポリオキシエチレン
グリコールエーテA[〔例工ば、ポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテル、およびその縮合物〕、ポリオ
キシエチレングリコールエステル類〔例えば、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル〕、多価アルコールエステル
類〔例えば、ポリオキシェチレンンルビタンモノラウレ
ート〕;両性界面活性剤;等を挙げることができる。
Examples of surfactants include anionic surfactants such as alkyl sulfate esters [e.g. sodium lauryl sulfate], aryl sulfo/acids [e.g. alkylaryl sulfonate, sodium alkylnaphthalene sulfonate], succinates, Polyethylene glycol alkylaryl ether sulfate salts; cationic surfactants, such as alkylamines [e.g., laurylamine, stearyltrimethylammonium chloride, alkyldimethylbenzylammonium chloride], polyoxyethylene alkylamines; nonionic interfaces Activators such as polyoxyethylene glycol ether A [e.g., polyoxyethylene alkylaryl ether and condensates thereof], polyoxyethylene glycol esters [e.g., polyoxyethylene fatty acid ester], polyhydric alcohol esters [e.g. Examples include polyoxyethylene rubitan monolaurate; amphoteric surfactants; and the like.

その他、安定剤、固着剤〔例えば、農業川石けん、カゼ
イン石灰、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール<
PVA)、酢酸ビニル系MN剤、アクリル系接着剤〕、
エーロゾル用噴射剤〔例えハ、トリクロルフルオルメタ
ン、ジクロルフルオルメタン、1,2.2−)ジクロル
−1,1,2−トリフルオルエタン、クロルベンゼン、
LNG。
Other stabilizers, fixing agents [e.g., agricultural soap, casein lime, sodium alginate, polyvinyl alcohol]
PVA), vinyl acetate MN agent, acrylic adhesive],
Aerosol propellants [e.g., trichlorofluoromethane, dichlorofluoromethane, 1,2,2-) dichloro-1,1,2-trifluoroethane, chlorobenzene,
LNG.

低級エーテル〕:(燻煙剤用)燃焼調節剤〔例えば、亜
硝酸塩、亜鉛末、ジシアンジアミ)”):酸素供給剤〔
例えば、塩素酸塩〕:効カ延長剤二分散安定剤〔例えば
、カゼイン、トシガント、カルボキシメチルセルロース
(CMC)、ポリビニル7/lzコール(PVA)):
共力剤を挙げることができる。
Lower ether]: Combustion regulator (for smoking agents) (e.g. nitrite, zinc dust, dicyandiamide): Oxygen supply agent [
For example, chlorate]: Efficacy extender Bidispersion stabilizer [e.g., casein, tosigant, carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl 7/lz col (PVA)):
Mention may be made of synergists.

本発明の化合物は、一般に農薬製造分野で行なわれてい
る方法によシ種々の製剤形態に製造することができる。
The compound of the present invention can be manufactured into various formulations by methods generally practiced in the agricultural chemical manufacturing field.

製剤の形態としては、乳剤:油剤:水和剤:水溶剤:懸
濁剤:粉剤:粒剤:粉粒剤:燻煙剤:錠剤:煙霧剤:糊
状剤:カプセル剤等を挙げることが叉きる。
Forms of preparations include emulsions, oils, wettable powders, aqueous solutions, suspensions, powders, granules, powders, smoking agents, tablets, aerosols, pastes, capsules, etc. I'll cross.

本発明の殺虫剤は、前記活性成分を例えば約0.1〜約
95重量%、好ましくは約0.5〜約90重量%含有す
ることができる。
The insecticide of the present invention may contain, for example, about 0.1 to about 95% by weight, preferably about 0.5 to about 90% by weight of the active ingredient.

実際の使用に際しては、前記した種々の製剤および散布
用調製物(ready−to−use−prepara
tion)中の活性化合物含意は、例えば約0.000
1〜約20重量%、好ましくは、約0.005〜約10
重量−の範囲が適当である。
In actual use, the various formulations and spray preparations described above are used.
The active compound content in tion) is, for example, about 0.000
1 to about 20% by weight, preferably about 0.005 to about 10%
A range of - is appropriate.

これら活性成分の誉有量は、製剤の形態および施用する
方法、目的、時期、場所および害虫の発生状況等によっ
て適当に変更できる。
The amount of these active ingredients can be changed as appropriate depending on the form of the preparation, the method of application, purpose, timing, location, pest infestation status, etc.

本発明の一般式<1)化合物は、更に必要ならば、他の
農薬、例えば、殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、
抗ウィルス剤、除草剤、植物生長調整剤、誘引剤、〔例
えば、有機燐酸エステル系化合物、カーバメート系化合
物、ジチオ(またはチオール)カーバメート系化合物、
有機塩素系化金物、ジニトロ系化合物、有機硫黄または
金属系化合物、抗生物質、置換ジフェニルエーテル系化
合物、尿素系化合物、トリアジン系化合物〕または/お
よび肥料等を共存させることもできる。
The compound of the general formula <1) of the present invention may further be used, if necessary, with other agricultural chemicals, such as insecticides, fungicides, acaricides, nematicides,
Antiviral agents, herbicides, plant growth regulators, attractants, [e.g., organic phosphate compounds, carbamate compounds, dithio (or thiol) carbamate compounds,
Organochlorinated metal compounds, dinitro compounds, organic sulfur or metal compounds, antibiotics, substituted diphenyl ether compounds, urea compounds, triazine compounds] or/and fertilizers can also be present.

本発明の前記活性成分を含有する種々の製剤または散布
用調製物(ready−to−use−prepara
−tion)は農薬製造分野にて通常一般に行なわれて
いる施用方法、散布、〔例えば液剤散布(噴霧)、1ミ
ステイング(misting)、アトマイズイング(α
tomizing)、散粉、散粒、水面施用、ボアリン
グ(pouring):l:燻煙:土壌施用、〔例えば
、混入、スプリンクリング(sprinkling)、
燻蒸(vaporing)、潅注〕二表面施用、゛〔例
えば、塗布、巻付け(bαnding)、粉衣、被覆〕
:浸漬:毒餌(baiting)等によシ行なうことが
できる。またいわゆる超高濃度少量散布法(uttrα
−1ow−volurne)によシ使用することもでき
る。
Various formulations or ready-to-use preparations containing the active ingredients of the invention.
-tion) are application methods, spraying, spraying, spraying, misting, atomizing (α
tomizing), dusting, granulation, water surface application, pouring: l: Smoking: soil application, [e.g., mixing, sprinkleling,
fumigation (vaporing), irrigation] two-surface application, [e.g., coating, banding, dressing, coating]
: Soaking: Poison baiting etc. can be used. In addition, the so-called ultra-high concentration small amount spraying method (uttrα
-1ow-volume).

“この方法においては、活性成分を100チ含有するこ
とが可能である。
“In this way it is possible to contain 100 units of active ingredient.

単位面積当りの施用量としては、1ヘクタ一ル当シ活性
化合物として、たとえば約0,03〜約10に9、好ま
しくは約0.3〜約6kgが例示できる。
The application amount per unit area is, for example, about 0.03 to about 10 kg, preferably about 0.3 to about 6 kg, based on 1 hectare of active compound.

しかしながら特別の場合には、これらの範囲を超えるこ
とが、まだは下まわることが可能でめシ、また時には必
要でさえるる。
However, in special cases it may be possible, and sometimes even necessary, to exceed these ranges.

本発明によれば活性成分として前記一般式(1)の化合
物を含み、且つ希釈剤(溶剤および/または増量剤およ
び/または担体)および/または界面活性剤、更に必要
ならば、例えば安定剤、固着剤、共力剤を含む殺虫組成
物が提供できる。
According to the present invention, the compound of the general formula (1) is included as an active ingredient, and further includes a diluent (solvent and/or filler and/or carrier) and/or surfactant, and if necessary, a stabilizer, for example. An insecticidal composition containing a sticking agent and a synergist can be provided.

更に、本発明によれば害虫および/またはそれらの生息
又は発生個所に前記一般式(1)の化合物を単独に、ま
たは希釈剤(溶剤および/゛または増量剤および/また
は担体)および/−!たは界面活性剤、更に必要ならば
、安定剤、固着剤、共力剤とを混合して施用する害虫の
防除方法が提供できる。
Furthermore, according to the present invention, the compound of the general formula (1) is applied to pests and/or their habitat or occurrence sites either alone or with a diluent (solvent and/or filler and/or carrier) and/or! A pest control method can be provided in which a mixture of a surfactant, a stabilizer, a fixing agent, and a synergist is applied if necessary.

次に実施例によシ本発明の内容を具体的に説明するが、
本発明はこれのみに限定されるべきものではない。
Next, the content of the present invention will be specifically explained using examples.
The present invention should not be limited to this only.

実施例I N−(2−クロロ−5−ピリジルメチル)エチレンジア
レン(18,61I)1−ニトロ2.2−ビス(メチル
チオ)エチレン(1e、sI)メI’ノール(100m
J)を室温で混合し内容物を攪拌しながら徐々に加温し
、次いで50℃でメチルメルカプタンの発生が止むまで
攪拌する。反応終了後室温に冷却し生成した結晶を戸数
すると淡黄色の目的の下記式で表わされる。1−(2−
クロロ−5−ピリジルメチル)−2−にトロメチレン)
−イミダゾリジン(19#)が得られる。tnp、16
5〜166°C 上記実施例1と同様の方法に従って、下記式で表わされ
る1−(2−クロロ−5−ピリジルメチル)−2−にト
ロメチレン)−テトラヒドロピリミジンが合成された。
Example I N-(2-chloro-5-pyridylmethyl)ethylenediarene (18,61I) 1-nitro2,2-bis(methylthio)ethylene (1e,sI)menol (100m
J) is mixed at room temperature, the contents are gradually warmed while stirring, and then stirred at 50° C. until the generation of methyl mercaptan stops. After the reaction is completed, the resulting crystals are cooled to room temperature and are expressed by the following formula with a pale yellow color. 1-(2-
chloro-5-pyridylmethyl)-2-tromethylene)
-Imidazolidine (19#) is obtained. tnp, 16
5-166°C According to the same method as in Example 1 above, 1-(2-chloro-5-pyridylmethyl)-2-tromethylene)-tetrahydropyrimidine represented by the following formula was synthesized.

更に、上記実施例1とほぼ同様な方法によシ、合成した
本発明の一般式(1)の化合物を下記第1表に示す。
Further, compounds of the general formula (1) of the present invention synthesized by substantially the same method as in Example 1 are shown in Table 1 below.

第1表 実施例2(中間体合成) エチレンジアミン(tsg)のアセトニトリル(100
m)溶液中に室温で、2−クロロ−5−クロロメチル−
ピリジン(16,2,9)のアセトニトリル30d溶液
を1時間かけて滴下する。滴下後室温で1時間、40℃
で2時間攪拌後、アセトニトリルを減圧で留去し、残渣
にエーテルを加え、不溶の無機塩をF別する。エーテル
及び過剰に使用したエチレンジアミンを減圧で留去する
と、無色油状の目的の下記式で表わされるN−(2−ク
ロロ−5−ピリジルメチル)エチレンジアミン(16,
9)が得られる。n”1.5627(化合物屋■−1) 上記実施例2と同様の方法に従って、下記式で表わされ
るN−(2−クロロ−5−ピリジルメチル)トリメチレ
ンジアミンが合成された。
Table 1 Example 2 (Intermediate Synthesis) Ethylenediamine (tsg) in acetonitrile (100
m) 2-chloro-5-chloromethyl- in solution at room temperature
A 30 d solution of pyridine (16,2,9) in acetonitrile is added dropwise over 1 hour. After dropping at room temperature for 1 hour at 40°C
After stirring for 2 hours, acetonitrile was distilled off under reduced pressure, ether was added to the residue, and insoluble inorganic salts were separated by F. Ether and excess ethylenediamine are distilled off under reduced pressure to obtain the desired colorless oily N-(2-chloro-5-pyridylmethyl)ethylenediamine (16,
9) is obtained. n"1.5627 (Compound Shop ■-1) According to the same method as in Example 2 above, N-(2-chloro-5-pyridylmethyl)trimethylenediamine represented by the following formula was synthesized.

(化合物ムn−2) 更に、上記実施例2とほぼ同様な方法によシ、合成した
本発明の一般式(It)の化合物を第2表に示す。
(Compound n-2) Furthermore, Table 2 shows compounds of the general formula (It) of the present invention, which were synthesized by substantially the same method as in Example 2 above.

第2表 実施例3(水利剤) 本発明化合物AI、15部、粉末けい藻土と粉末クレー
との混合物(1:5)、80部、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、2部、アルキルナフタレンスルホン
酸ナトリウムホルマリン縮合物、3部を粉砕混合し、水
利剤とする。これを水で希釈して、害虫および/または
、それらの生息又は発生個所に噴霧処理する。
Table 2 Example 3 (Irrigation agent) Compound AI of the present invention, 15 parts, mixture of powdered diatomaceous earth and powdered clay (1:5), 80 parts, sodium alkylbenzenesulfonate, 2 parts, sodium alkylnaphthalenesulfonate Three parts of the formalin condensate were pulverized and mixed to make an irrigation agent. This is diluted with water and sprayed onto pests and/or their habitat or occurrence locations.

実施例4(乳剤) 本発明化合物A2.30部、キシレン、55部、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、8部、アルキ
ルベンゼンスルホン酸カルシウム、7部を混合攪拌して
乳剤とする。これを水で希釈して、害虫および/または
、それらの生息又は発生個所に噴霧処理する。
Example 4 (Emulsion) 2.30 parts of the compound A of the present invention, 55 parts of xylene, 8 parts of polyoxyethylene alkylphenyl ether, and 7 parts of calcium alkylbenzenesulfonate were mixed and stirred to prepare an emulsion. This is diluted with water and sprayed onto pests and/or their habitat or occurrence locations.

実施例5(粉剤) 本発明化合物41部2部、粉末クレー、98部を粉砕混
合して粉剤とする。これを害虫および/または、それら
の生息又は発生個所に散粉する。
Example 5 (Powder) 41 parts and 2 parts of the compound of the present invention and 98 parts of powdered clay were pulverized and mixed to prepare a powder. This powder is sprinkled on pests and/or areas where they live or occur.

実施例6(粒剤) 本発明化合物ム2.10部、ベントナイト(モンモリロ
ナイト)、30部、タルク(滑石)、58部、リグニン
スルホン酸塩、2部の混合物に、よ、25#e71゜え
、。。bLs*、1flL−アゎ1機によシ、10〜4
0メツシユの粒状として、40〜50℃で乾燥して粒剤
とする。これを害虫および/またはそれらの生息又は発
生個所に散粒する。
Example 6 (granules) To a mixture of 2.10 parts of the compound of the present invention, 30 parts of bentonite (montmorillonite), 58 parts of talc, and 2 parts of lignin sulfonate, 25#e71° was added. ,. . bLs*, 1flL-A, 10~4
It is made into 0 mesh granules and dried at 40 to 50°C to form granules. This is sprinkled on pest insects and/or their habitat or occurrence locations.

実施例7(粒剤) 0.2〜2mに粒径分布を有する粘土鉱物粒、95部を
回転混合機に入れ、回転下、゛有機溶剤に溶解させた本
発明化合物A1.5部を噴霧し均等にしめらせた後40
〜50℃で乾燥して粒剤とする。
Example 7 (granules) 95 parts of clay mineral particles having a particle size distribution of 0.2 to 2 m were placed in a rotary mixer, and while rotating, 1.5 parts of the compound A of the present invention dissolved in an organic solvent was sprayed. After soaking evenly, 40
Dry at ~50°C to form granules.

これを害虫および/またはそれらの生息又は発生個所に
散粒する。
This is sprinkled on pest insects and/or their habitat or occurrence locations.

実施例8(油剤) 本発明化合物AI、0.5部と灯油99.5部を混合攪
拌して油剤とする。これを害虫および/またはそれらの
生息又は発生個所に散布処理する。
Example 8 (Oil agent) 0.5 part of the compound AI of the present invention and 99.5 parts of kerosene were mixed and stirred to prepare an oil agent. This is sprayed on pests and/or their habitat or occurrence locations.

実施例9(生物試験) 有機リン剤抵抗性ツマグロヨコバイに対する試験 供試薬液の調製 溶剤:キシロール3重量部 乳化剤:ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
1重量部 適当な活性化合物の調合物を作るために活性化合物1重
量部を前記量の乳化剤を含有する前記量の溶剤と混合し
、その混合物を水で所定濃度まで希釈した。
Example 9 (Biological test) Preparation of test sample solution against organophosphorus resistant leafhopper Solvent: 3 parts by weight of xylene Emulsifier: 1 part by weight of polyoxyethylene alkylphenyl ether Active compound to prepare a suitable active compound formulation One part by weight was mixed with the amount of solvent containing the amount of emulsifier and the mixture was diluted with water to the desired concentration.

試験方法: 直径12cFrLのポットに植えた草丈10儂位の稲に
、上記のように調製した活性化合物の所定濃度の水希釈
液を1ポツト当plod散布した。散布薬液を乾燥後、
直径7cm、高さ14cmの金網をかぶせ、その中に有
機リン剤に抵抗性を示す系統のツマグロヨコバイの雌成
虫を30頭放ち、恒温室に置き2日後に死去数を調べ殺
虫率を算出した。
Test method: Rice plants with a plant height of about 10 cm planted in pots with a diameter of 12 cFrL were sprayed with a plod per pot of a diluted solution of the active compound in water at a predetermined concentration prepared as described above. After drying the sprayed chemical solution,
A wire mesh with a diameter of 7 cm and a height of 14 cm was placed over the mesh, and 30 female adult leafhoppers of a strain that is resistant to organic phosphorus agents were released into the mesh, placed in a thermostatic chamber, and two days later, the number of deaths was measured to calculate the insect kill rate.

その結果を第3表に示す。The results are shown in Table 3.

第3表 (註)1)化合物層は前記と同じ。Table 3 (Note) 1) The compound layer is the same as above.

2)比較、4−1、及びB−1は前記したものと同じで
あって、下記化合物を示 す。
2) Comparison, 4-1, and B-1 are the same as those described above, and represent the following compounds.

、4−1: B−1: 実施例10(生物試験) ウンカ類に対する試験 試験方法: 直径12cIILのポットに植えた草丈10cIIL位
の稲に、前記実施例9と同様に調製した活性化合物の所
定濃度の水希釈液を1ポツト当16io7!散布した。
, 4-1: B-1: Example 10 (biological test) Test on planthoppers Test method: A predetermined amount of the active compound prepared in the same manner as in Example 9 was applied to rice plants with a plant height of about 10 cIIL planted in a pot with a diameter of 12 cIIL. 16io7 per pot of diluted solution with water! Spread.

散布薬液を乾燥後、直径7α、高さ14cmの金網をか
ぶせ、その中に有機リン剤に抵抗性を示す系統のトビイ
ロウンカの雌成虫を30頭放ち、恒温室に置き2日後に
死去数を調べ殺虫率を算出した。
After the sprayed chemical solution has dried, cover it with a wire mesh with a diameter of 7α and a height of 14 cm, and release 30 female adult brown planthoppers of a strain that is resistant to organic phosphorus agents into the mesh, place them in a constant temperature room, and count the number of deaths after 2 days. The insect killing rate was calculated.

上記方法と同様にして、セジロウンカ、及び有機リン剤
抵抗性ヒメトビウンカに対する殺虫率を算出した。それ
らの結果を第4表に示す。
In the same manner as above, the insecticidal rate against the brown-bottomed planthopper and the organophosphate-resistant brown planthopper was calculated. The results are shown in Table 4.

第4表 (註)1)化合物層は前記と同じ。Table 4 (Note) 1) The compound layer is the same as above.

2)比較、4−1、及びZ?−1は第3表と同じ。2) Comparison, 4-1, and Z? -1 is the same as Table 3.

実施例11(生物試験) 有機リン剤、及びカーバメート剤抵抗性モモアカアブラ
ムシに対する試験 試験方法: 直径15cWLの素焼鉢に植えた高さ約20儂のナス苗
(真黒長ナス)に飼育した有機リン剤、及びカーバメー
ト剤抵抗性モモアカアブラムシを1苗当シ、約200順
接種し、接種1日後に、実施例9の様に調整した活性化
合物の所定濃度の水希釈液をスプレーガンを用いて、充
分量散布した。散布後28℃の温室に放置し、散布24
時間後に殺虫率を算出した。尚、試験は2回反復で行な
った。
Example 11 (Biological test) Test against organic phosphorus agent and carbamate agent resistant peach aphid Test method: Organic phosphorus agent reared in eggplant seedlings (deep black long eggplant) about 20 degrees in height planted in clay pots with a diameter of 15 cWL Approximately 200 peach aphids resistant to carbamate agents and carbamate agent resistant peach aphids were inoculated per seedling, and one day after inoculation, a water dilution solution of a predetermined concentration of the active compound prepared as in Example 9 was inoculated using a spray gun. , was sprayed in sufficient quantity. After spraying, leave in a greenhouse at 28℃ and spray for 24 hours.
After a period of time, the insecticidal rate was calculated. The test was repeated twice.

その結果を第5表に示す。The results are shown in Table 5.

第5表 (註)1)化合物A比較、4−1、及びB−xは前記と
同じ。
Table 5 (Note) 1) Comparison of Compound A, 4-1, and B-x are the same as above.

2)Estoz:、S−2−エチルスルフィニル−1−
メチルエチルジメ チルホスホロチオレート 45%乳剤 以上、詳細な説明の項で述べた本発明を要約すれば、次
の通シである。
2) Estoz:, S-2-ethylsulfinyl-1-
Methyl ethyl dimethyl phosphorothiolate 45% emulsion The present invention described above in the detailed description section can be summarized as follows.

式中、Rは水素原子又は低級アルキル基を示し、 餌は2.3、又は4を示し、そして nは0.1,2、又は3を示す、 で衣わされるニトロメチレン誘導体。In the formula, R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, The bait shows 2.3 or 4, and n represents 0.1, 2, or 3; A nitromethylene derivative coated with

(2)一般式: 式中、R,m、及びnは前記と同じ、 で表わされる化合物と、 一般式: 式中、R′は低級アルキル基もしくはペンジル基を示す
か、又は2つのR′は一緒になってC1以上の低級アル
キレン基を示しそれらが隣接するイオウ原子と共に環を
形成してもよい、 で表わされる化合物とを、反応させることを特徴とする
、前記一般式(1)のニトロメチレン誘導体の製造方法
(2) A compound represented by the general formula: where R, m, and n are the same as above, and the general formula: where R' represents a lower alkyl group or a pendyl group, or two R' is a lower alkylene group of C1 or more, which together may form a ring with an adjacent sulfur atom. A method for producing a nitromethylene derivative.

(3)一般式(1)のニトロメチレン誘導体を有効成分
として含肩する殺虫剤。
(3) An insecticide containing the nitromethylene derivative of general formula (1) as an active ingredient.

(4)一般式(+)のニトロメチレン誘導体を単独に、
または希釈剤(溶剤および/または増量剤および/また
は担体)および/または界面活性剤、更に必要ならば、
安定剤、固着剤、共力剤とを混合して施用する害虫の防
除方法。
(4) The nitromethylene derivative of the general formula (+) alone,
or diluents (solvents and/or fillers and/or carriers) and/or surfactants, and if necessary,
A pest control method that involves applying a mixture of stabilizers, fixing agents, and synergists.

(5)一般式: 式中、R,m及び外は前記と同じ、 で表わされる化合物。(5) General formula: In the formula, R, m and the others are the same as above, A compound represented by

(6)一般式: 式中、R及びnは前記と同じ、そして Xはハロゲン原子又は基−OSO,R//を示し、ここ
で、R″は低級アルキル基又はアリール基を示す、 で表わされる化合物と、 一般式: %式%() 式中、mは前記と同じ、 で表わされる化合物とを、反応させることを特徴とする
、前記一般式(1)の化合物の製造方法。
(6) General formula: In the formula, R and n are the same as above, and X represents a halogen atom or a group -OSO,R//, where R'' represents a lower alkyl group or an aryl group. A method for producing a compound of the general formula (1), which is characterized by reacting a compound represented by the general formula: % formula %(), where m is the same as above.

第1頁の続き ■Int、CI、’識別記号庁内整理番号239:00
)7166−4C 手続補正書 昭和59年7月2日 特許庁長官志賀学殿 1、事件の表示 特願昭59−72966号 2、発明の名称 3、補正をする者 事件との関係特許出願人 住所東京都中央区日本橋本町2丁目4番地4、代理人〒
107 (ほか1名) 6、補正の対象 (別紙) (1)BA細誓書第26頁下り82行に、[ l 「R 1 1第27頁第1行に、 [R t −″を、 t する。
Continuing from page 1 ■Int, CI, 'Identification code Office serial number 239:00
) 7166-4C Procedural Amendment July 2, 1980 Director General of the Japan Patent Office Manabu Shiga 1, Indication of the case Patent Application No. 1987-72966 2, Title of the invention 3, Person making the amendment Patent applicant related to the case Address: 2-4-4 Nihonbashi Honmachi, Chuo-ku, Tokyo; Agent:
107 (1 other person) 6. Subject of amendment (attached sheet) (1) In the BA affidavit, page 26, down line 82, [l "R 1 1, page 27, line 1, [R t -"] t do it.

同第28頁下よシ第2行に、 [ (4)同第28頁末行に、On page 28, bottom line 2, [ (4) On the last line of page 28,

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1)一般式: 式中、Rは水素原子又は低級アルキル基を示し、mは2
.3又は4を示し、そしてnは0,1.2又は3を示す
、 で表わされるニトロメチレン誘導体もしくはその塩類。 2)倶が2又は3である特許請求の範囲第1項記載のニ
トロメチレン誘導体もしくはそ9蓼類。 3)式: で表わされる特許請求の範囲第1項又は同第2項記載+
7)1−(2−クロロ−5−ピリジルメチル)−2−に
トロメチレン)テトラヒドロピリミジン0 4)式: で表わされる特許請求の範囲第1項又は同第2項記載1
7)1−(2−クロロ−5−ピリジルメチル)−2−に
トロメチレン)イミダゾリジン。 5)一般式: R 式中、Rは水素原子又は低級アルキル基を示し、 帝は2.3又は4を示し、そして nは0,1.2又は3を示す、 で表わされる化合物と、 一般式: 式中、R′は低級アルキル基もしくはベンジル基を示す
か、又は2つのR′は一緒になってC8以上の低級アル
キレン基を示しそれらが隣接するイオウ原子と共に環を
形成してもよい、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、 一般式: 式中、R、m及びnは前記と同じ、 で表わされるニトロメチレン誘導体もしくはその塩類の
製造方法。 6)一般式: 式中、Rは水素原子又は低級アルキル基を示し、 mは2,3又は4を示し、そして nは0,1.2又は3を示す、 で表わされるニトロメチレン誘導体もしくはその塩類を
有効成分として含有する殺虫剤。 7)一般式: 式中、Rは水素原子又は低級アルキル基を示し、 mは2,3又は4を示し、そして nは0.1.2又は3を示す、 で表わされる化合物。 8)一般式: 式中、Rは水素原子又は低級アルキル基を示し、 nは0,1.2又は3を示し、そして Xはハロゲン原子又社基−050,R“を示し、ここで
、R“は低級アルキル基又はアリール基を示す、 で表わされる化合物と、 一般式: %式% 式中、情は2.3又は4を示す、 で表わされる化合物とを、反応させることを特徴とする
、一般式: 式中、R,m及びnは前記と同じ、 で表わされる化合物の製造方法。
[Claims] 1) General formula: In the formula, R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and m is 2
.. 3 or 4, and n represents 0, 1.2 or 3, or a salt thereof. 2) The nitromethylene derivative or derivatives thereof according to claim 1, wherein 〇 is 2 or 3. 3) Formula: Claim 1 or 2 expressed by +
7) 1-(2-chloro-5-pyridylmethyl)-2-totromethylene)tetrahydropyrimidine 0 4) Claim 1 or Claim 2, represented by the formula: 1
7) 1-(2-chloro-5-pyridylmethyl)-2-tromethylene)imidazolidine. 5) General formula: R where R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R represents 2.3 or 4, and n represents 0, 1.2 or 3; Formula: In the formula, R' represents a lower alkyl group or a benzyl group, or two R's taken together represent a lower alkylene group of C8 or more, and they may form a ring with the adjacent sulfur atom. A method for producing a nitromethylene derivative or a salt thereof represented by the following general formula: wherein R, m and n are the same as above. 6) General formula: In the formula, R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, m represents 2, 3 or 4, and n represents 0, 1.2 or 3, or a nitromethylene derivative or its An insecticide containing salts as an active ingredient. 7) A compound represented by the general formula: where R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, m represents 2, 3 or 4, and n represents 0.1.2 or 3. 8) General formula: In the formula, R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, n represents 0, 1.2 or 3, and X represents a halogen atom or a group -050,R'', where: R" represents a lower alkyl group or an aryl group, and a compound represented by the general formula: A method for producing a compound represented by the general formula: where R, m and n are the same as above.
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