JPS60213945A - Silver halide color photosensitive material - Google Patents
Silver halide color photosensitive materialInfo
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- JPS60213945A JPS60213945A JP59070512A JP7051284A JPS60213945A JP S60213945 A JPS60213945 A JP S60213945A JP 59070512 A JP59070512 A JP 59070512A JP 7051284 A JP7051284 A JP 7051284A JP S60213945 A JPS60213945 A JP S60213945A
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/32—Colour coupling substances
- G03C7/34—Couplers containing phenols
- G03C7/346—Phenolic couplers
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- Physics & Mathematics (AREA)
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はシアン色素形成カプラー、特に2位にペテロ環
アミノ基を有する新規なシアンカプラーを含有する・・
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。Detailed Description of the Invention (Industrial Field of Application) The present invention comprises a cyan dye-forming coupler, particularly a novel cyan coupler having a peterocyclic amino group at the 2-position.
This invention relates to silver halide color photographic materials.
(背景技術)
ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと発色現像
することにより酸化された芳香族一般アミン現像薬と色
素形成カプラーとが反応し、色画像が形成される。一般
に、この方法においては減色法による色再現法が使われ
、青、緑、赤を再現するためKはそれぞれ補色の関係に
あるイエロー、マゼンタ、およびシアンの色画像が形成
される。(Background Art) When a silver halide photographic material is exposed to light and then subjected to color development, an oxidized aromatic general amine developer and a dye-forming coupler react to form a color image. Generally, in this method, a subtractive color reproduction method is used, and in order to reproduce blue, green, and red, images of yellow, magenta, and cyan, in which K is a complementary color, are formed, respectively.
シアン色画像の形成には、フェノール誘導体、あるいは
ナフトール誘導体がカプラーとして多(用いられている
。カラー写真法においては、色形成カプラーは現像液中
に添加されるか、感光性写真乳剤層、もしくばその他の
色像形成層中に内蔵され、現像によって形成されたカラ
ー現像薬の酸化体と反応することにより非拡散性の色素
を形成する。Phenol derivatives or naphthol derivatives are often used as couplers in the formation of cyan-colored images. In color photography, color-forming couplers are added to the developer solution or added to the light-sensitive photographic emulsion layer, if any. A non-diffusible dye is formed by being incorporated into a color image-forming layer such as a dye and reacting with an oxidized product of a color developer formed by development.
カプラーと発色現家主薬との反応はカプラーの活性点で
行なわれ、この活性点に水素原子を有するカプラーは参
当量カプラー、すなわち1モルの色素を形成するのに化
学量論的にμモルの現敞核を有するハロゲン化銀を必要
とするものである。The reaction between the coupler and the color-forming agent takes place at the active site of the coupler, and the coupler having a hydrogen atom at the active site is the stoichiometric coupler, i.e., stoichiometrically only 1 μmol of dye is formed. It requires silver halide with a present nucleus.
一方活性点に陰イオンとして離脱可能な基を有するもの
はコ当量カプラー、すなわち1モルの色素を形成するの
に現像核全弁するハロゲン化銀を化学量論上、2モルし
か必要としないカプラーであり、したがってμ当量カプ
ラーに対して一般に感光1−中のハロゲン化銀量を低減
できる膜厚金薄くできるため、感光材料の処理時間の短
縮が可能となり、さらに形成される色画1象の鮮鋭度が
向上する。On the other hand, those that have a group that can leave as an anion at the active site are coequivalent couplers, that is, couplers that stoichiometrically require only 2 moles of silver halide to form all the development nuclei to form 1 mole of dye. Therefore, compared to μ-equivalent couplers, it is generally possible to reduce the film thickness to reduce the amount of silver halide in the photosensitive material, which makes it possible to shorten the processing time of the photosensitive material, and furthermore to reduce the amount of color image formed in the photosensitive material. Sharpness is improved.
シアン色素形成カプラーとして知られているフェノール
系カプラーあるいはナフトール系カプラーの中で、2位
にウレイド基を有し更に5位にアシルアミノ基金有する
フェノール系シアンカプラーは、他のシアンカプラーと
比較して、発色現像によって生成した色画像の熱あるい
は光に対する堅牢性に優れている事が特開昭14−46
/j4t、同17−20μ!≠3、同!7−λQ弘!ダ
ダ、同J−7−,20≠jμj1同31−33λqり、
同jlr−43210等に開示されている。確かに上記
特許記載の2位ウレイド基置換カプラーは従来知られて
いる2位アシルアミノ基置換フェノール系カプラーに較
べその色画像の熱あるいは光に対する堅牢性は一段と向
上してはいるが、長期間の保存を考えると未だ十分であ
るとは云い難(、更に優れた堅牢性を有するカプラーが
属望されている。また、2倍にウレイド基および1倍に
アシルアミノ基を有し更にμ位に離脱しうる基を有する
フェノール系−2当!−カプラーの多くはカップリング
活性が不十分であるとか、色かぶりを与え易いとか、分
散性が悪く塗布故障を起すとかあるいはカプラー自身が
不安定であり長期の保存に耐えないとかの欠点を有して
いる。Among the phenolic couplers and naphthol couplers known as cyan dye-forming couplers, the phenolic cyan coupler having a ureido group at the 2-position and an acylamino group at the 5-position has the following characteristics compared to other cyan couplers: Unexamined Japanese Patent Publication No. 14-46 showed that color images produced by color development have excellent fastness to heat and light.
/j4t, same 17-20μ! ≠3, same! 7-λQ Hiro! Dada, same J-7-, 20≠jμj1 same 31-33λq,
JLR-43210 and the like. It is true that the coupler substituted with a ureido group at the 2-position described in the above-mentioned patent has much improved fastness of color images to heat or light compared to the conventionally known phenolic couplers substituted with an acylamino group at the 2-position. Considering storage, it is still difficult to say that this is sufficient (but a coupler with even better fastness is desired. Also, it has two ureido groups and one acylamino group, and furthermore, it has two ureido groups and one acylamino group. Many of the phenolic divalent couplers that have a capable group have insufficient coupling activity, tend to cause color cast, have poor dispersibility and cause coating failures, or are unstable. It has the disadvantage of not being able to withstand long-term storage.
(発明の目的)
本発明の第1の目的は、発色画像の熱・光堅牢性に優れ
、かつ発色性および分散性が著しく改良された新規フェ
ノール系シアンカプラーを用いたハロゲン化銀カラー写
真感光材料全提供することにある。(Objective of the Invention) The first object of the present invention is to provide a silver halide color photographic sensitizer using a novel phenolic cyan coupler which has excellent heat and light fastness of colored images and has significantly improved color forming property and dispersibility. All materials are provided.
また、本発明の第λの目的は酸化力の弱い漂白液あるい
は、疲労した漂白液で処理した場合においても発色濃度
の低下がほとんどないカプラーを提供することにある。Further, the λth object of the present invention is to provide a coupler that exhibits almost no decrease in color density even when treated with a bleaching solution having weak oxidizing power or a bleaching solution that is exhausted.
(発明の構成ン
本発明の目的は次の一般式[11により表わされるシア
ン色素形成カプラーおよびこれを含む・・ロゲン化銀カ
ラー写真感光材料により達成されることを見出した。(Constitution of the Invention) It has been found that the objects of the present invention can be achieved by a cyan dye-forming coupler represented by the following general formula [11] and a silver halide color photographic light-sensitive material containing the same.
一般式〔I、1
式中、R1は水素原子、加水分解によって解裂し得る基
、又は置換もしくは無置換の、アルキルもしくはアリー
ル基を表わし;R2は置換もしくは無置換の、アルキル
、アリールもしくは複素環基又は置換アミノ基を表わし
;Yは鴛素原子またまたはカラー現像主薬酸化体とのカ
ッフIJンク反応によるシアン色素形成時に離脱し得る
基を表わす。General formula [I, 1 In the formula, R1 represents a hydrogen atom, a group that can be cleaved by hydrolysis, or a substituted or unsubstituted alkyl or aryl group; R2 represents a substituted or unsubstituted alkyl, aryl or hetero It represents a cyclic group or a substituted amino group; Y represents a hydroxyl atom or a group that can be separated during formation of a cyan dye by a Cuff IJ reaction with an oxidized product of a color developing agent.
以下にR1s R2、Xs YおよびZについて詳述す
る。R1s R2, Xs Y and Z will be explained in detail below.
R11j水素原子、加水分解によって解裂し得る基(例
えば、炭素数/〜tの脂肪族の、炭素数7〜lλの芳香
族もしくは異節芳香族のアシル基八アルキル基(例えば
、メチル基、ブチル基、ペンタデシル基、シクロヘキシ
ル基などン、アリール基(例えばフェニル基、ナフチル
基などンが挙げられ、前記の、加水分解によって解裂し
うる基、アルキル基又はアリール基は、さらに他の置換
基、例えばアルキル基、アリール基、複素環基、アルコ
キシ基(例えば、メトキシ基、ドデシル基、コーメトキ
シエトキシ基など]、アリールオキシ基(例えば、フェ
ノキシ基、λ、4t−ジーtert−アミノフェノキシ
基、j−tert−ブチル−≠−ヒドロキシフェノキシ
基、ナフチルオキシ基なト少カルボキシ基、カルボニル
基(例工ば、アセチル基、テトラデカノイル基、ベンゾ
イル基など)、エステル基(例えば、メトキシカルボニ
ル基、フェノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾ
イルオキシ基、フトキシスルホニル基、トルエンスルホ
ニルオキシ基なと)、アミド基(例えハ、アセチルアミ
ノ基、エチルカルバモイル基、メタンスルホニルアミド
基、プチルフルファモイル基など)、イミド基(例えば
、サクシンイミド基、ヒダントイニル基など)、スルホ
ニル基(例えばメタンスルホニル基ン、ヒドロヤシ基、
シアノ基、ニトロ基、及びハロゲン原子から選ばれた置
換基で置換されていてもよい。R1としては、水素原子
又は加水分解によって解裂しうる基が好ましく、水素原
子は特に好ましい。R11j Hydrogen atom, a group that can be cleaved by hydrolysis (e.g., aliphatic with a carbon number/~t, aromatic or heteroaromatic acyl group with a carbon number of 7 to 1λ), an octaalkyl group (e.g., a methyl group, Butyl groups, pentadecyl groups, cyclohexyl groups, etc., aryl groups (for example, phenyl groups, naphthyl groups, etc.), and the above-mentioned groups that can be cleaved by hydrolysis, alkyl groups, or aryl groups may be further substituted with other substituents. , for example, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group (e.g., a methoxy group, a dodecyl group, a comethoxyethoxy group, etc.), an aryloxy group (e.g., a phenoxy group, λ, 4t-di-tert-aminophenoxy group, j-tert-butyl-≠-hydroxyphenoxy group, naphthyloxy group, less carboxy group, carbonyl group (for example, acetyl group, tetradecanoyl group, benzoyl group, etc.), ester group (for example, methoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, acetoxy group, benzoyloxy group, phthoxysulfonyl group, toluenesulfonyloxy group), amide group (e.g., acetylamino group, ethylcarbamoyl group, methanesulfonylamide group, butylfulfamoyl group, etc.) , imide groups (e.g., succinimide group, hydantoinyl group, etc.), sulfonyl groups (e.g., methanesulfonyl group, hydrocoir group,
It may be substituted with a substituent selected from a cyano group, a nitro group, and a halogen atom. As R1, a hydrogen atom or a group that can be cleaved by hydrolysis is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
R2は炭素数l〜/ざのアルキル基(例工ば、メチル基
、エチルL n−プロピル基、1so−プロピル基、n
−ブチル基、1so−ブチル基、t−ブチルu、n−へ
午シル基、n−オクチル基、1 n−ドデシル基、n−
オクタデシル基など)、炭素a/〜/lのアルケニル基
(例えば、プロペニル基、ブテニル基、オクテニル基な
ど)、炭素数7〜/ざのアラル午ル基(例えば、ベンジ
ル基、フェニルエチル基など)、炭素数/〜lざのアラ
ルケニル基(例、tば、フェニルプロペニル基など)、
シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル
基など)、炭素数t〜/−2のアリ−“ ル基(例えば
、フェニル基、ナフチル基などへj員もしくは6@環へ
テロ環基(このへテロ環は1個の窒素原子のほか、さら
に酸素原子、硫黄原子および/または窒素原子を含有し
てもよい。たとえば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、
トリアゾリル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、ピペ
ラジル基など)、アルキルアミノ基(例えば、メチルア
ミノ基、エチルアミノ基、ジブチルアミノ基、n−ドデ
シルアミノ基など)を表わす。ここでR2で表わされる
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基およびアミノ基は
各々置換基、例えば・・ロゲン原子(フッ素、塩素また
は臭素など)、シアノ基、水酸基、アルコキシ基(例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブト
キシ基、オクチルオキシ基など)、アリールオキシ基(
例えば、フェノキシ基など)、アシルオキシ基(例えば
、アセチルオキシ基、プロピオノイルオキシ基、ブチロ
イルオキシ基、ペンゾイルオ千シ基など)、アシルアミ
ノ基(例えば、ホルムアミノ基、アセチルアミノ基、プ
ロビオノイルアば)基、ベンゾイルアミノ基など)、ス
ルホンアばド基(例工ば、メチルスルホンアミド基、オ
クチルスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基な
ど)、スルファモイル基(例えば、無置換スルファモイ
ル基、メチルスルフィニル基、エチルスルファモイル基
、プロピルスルファそイル基、フェニルスルファモイル
基ナト)、スルホニル基(例tば、メチルスルホニル基
、エチルスルホニル基、オクーf−ルスルホニル基、ベ
ンゼンスルホニル基など)、カルボキシ基、スルホ基、
ニトロ基、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基な
ど)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチル
チオ基など)、カルバモイル基(例えば、エチルカルバ
モイル基、フェニルカルバモイル基ナト)、アルコΦジ
カルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基ナト)、スルフィニル、2S (例えハ
、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基など
)、リン酸アミド基(例えば、ジエチルリン酸エステル
アミド基など)、ヘテロ環基(例えば、ピラゾリル基、
トリアゾリル基など)なとで置換されてもよい。これら
の置換基はさらにこれらの置換基で置換されてもよく、
又、置換基は同時に2個以上置換されてもよく、この場
合置換基は同じでも異ってもよい。R2 is an alkyl group with a carbon number of 1 to 1 (for example, methyl group, ethyl L, n-propyl group, 1so-propyl group, n
-butyl group, 1so-butyl group, t-butyl u, n-hemoyl group, n-octyl group, 1 n-dodecyl group, n-
octadecyl group, etc.), alkenyl groups with a/~/l carbon atoms (e.g., propenyl group, butenyl group, octenyl group, etc.), aral groups with 7~/l carbon atoms (e.g., benzyl group, phenylethyl group, etc.) , an aralkenyl group with carbon number/~1 (e.g., t, phenylpropenyl group, etc.),
cycloalkyl groups (e.g., cyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, cycloheptyl group, etc.), aryl groups having t~/-2 carbon atoms (e.g., phenyl group, naphthyl group, etc.) Ring heterocyclic group (this heterocyclic ring may contain one nitrogen atom and further oxygen atom, sulfur atom and/or nitrogen atom. For example, imidazolyl group, pyrazolyl group,
(triazolyl group, tetrazolyl group, thiazolyl group, piperazyl group, etc.), alkylamino group (eg, methylamino group, ethylamino group, dibutylamino group, n-dodecylamino group, etc.). Here, the alkyl group, aryl group, heterocyclic group, and amino group represented by R2 each have a substituent group, such as a rogene atom (fluorine, chlorine, or bromine, etc.), a cyano group, a hydroxyl group, an alkoxy group (such as a methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, octyloxy group, etc.), aryloxy group (
For example, phenoxy group), acyloxy group (for example, acetyloxy group, propionoyloxy group, butyroyloxy group, penzoyloxy group, etc.), acylamino group (for example, formamino group, acetylamino group, probionoylamino group) group, benzoylamino group, etc.), sulfonabad group (e.g., methylsulfonamide group, octylsulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), sulfamoyl group (e.g., unsubstituted sulfamoyl group, methylsulfinyl group, ethylsulfonamide group, etc.), famoyl group, propylsulfasoyl group, phenylsulfamoyl group), sulfonyl group (e.g., methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, octylsulfonyl group, benzenesulfonyl group, etc.), carboxy group, sulfo group,
Nitro group, arylthio group (e.g., phenylthio group, etc.), alkylthio group (e.g., methylthio group, ethylthio group, etc.), carbamoyl group (e.g., ethylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group), alkodicarbonyl group (e.g., methoxy carbonyl group, ethoxycarbonyl group), sulfinyl, 2S (e.g., methylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, etc.), phosphoric acid amide group (e.g., diethyl phosphate ester amide group, etc.), heterocyclic group (e.g., pyrazolyl group) ,
(such as a triazolyl group). These substituents may be further substituted with these substituents,
Furthermore, two or more substituents may be substituted at the same time, and in this case, the substituents may be the same or different.
Xは水素原子またはカラー現像主薬酸化体とのカップリ
ング反応時、離脱しうる基を表わす。X represents a hydrogen atom or a group that can be separated during a coupling reaction with an oxidized color developing agent.
Xの離脱し得る基としては、λ白線フェノール系シアン
カプラーおよび2当量ナフトール系シアンカプラーの離
脱基として知られている任意の基を含むものであるが、
より好ましくU、/・ロゲン原子(例えば、フッ素、塩
素など)、置換または無置換のアルコキシ基(例えば、
メト牛シ基、λ−メトキシエトキシ基、3−カルボヤシ
プロポキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基)、置換また
は無置換のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、
/−ナフト牛シ基、≠−メトキシフェノ牛シ基、弘−i
−オクチルフェノキシ基、≠−メタンスルホニルフェノ
キシ基、3−ペンタデシルフェノキシ基など)、置換ま
たは無置換のへテロ環オキシ基(例えば、λ−ピリジル
オキシ基、μ、6−シメトキシー/、!、!!−)リア
ジン−2−イルオ午シ基など)、置換または無置換のア
ル午ルチオ基(例えばメチルチオ基、コーメタンスルホ
ニルエチルチオ基、n−ドデシルチオ基なとン、置換ま
たは無置換のアリールチオ基(例えばフェニルチオ基、
μmn−ドデシルフェニルチオ基、λ−メトキシー、t
−t−オクチルフェニルチオ基など)、#換または無置
換のアルキルスルホニル基(例えばメチルスルホニル基
、n−デシルスルホニル基、μmヒドロキシブチルスル
ホニル基すとン、置換または無置換のへテロ環基(例え
ば、3−ニトロピラゾリル基、モルホリノ基、/−ベン
ジル−!−エトキシヒダントインー3−イル基など)全
挙げることができる。更に例えば特開昭よ/−21,0
3参号に記載の色素像の色補正をするためのマスク効果
を有するカラードカプラーとして機能させるためにXは
置換又は無置換アIJ−ルアゾ基であってもよいし、あ
るいは現像抑制剤(例えば/−フェニル−/、、2.、
?、≠−テトラゾリル−よ一イルチオ基、j−ブロモベ
ンゾトリアゾール−/−イル基など)であってもよい。The leaving group for X includes any group known as a leaving group for λ white line phenolic cyan couplers and 2-equivalent naphthol cyan couplers,
More preferably U, / rogene atom (e.g. fluorine, chlorine, etc.), substituted or unsubstituted alkoxy group (e.g.
(methoxoxy group, λ-methoxyethoxy group, 3-carboyoxypropoxy group, n-hexadecyloxy group), substituted or unsubstituted aryloxy group (e.g., phenoxy group,
/-naphthogypsum group, ≠-methoxyphenoxypoxy group, Hiro-i
-octylphenoxy group, ≠-methanesulfonylphenoxy group, 3-pentadecylphenoxy group, etc.), substituted or unsubstituted heterocyclic oxy groups (e.g., λ-pyridyloxy group, μ, 6-cymethoxy/,!,!) ), substituted or unsubstituted arylthio groups (e.g. methylthio group, comethanesulfonylethylthio group, n-dodecylthio group, substituted or unsubstituted arylthio group) (e.g. phenylthio group,
μmn-dodecylphenylthio group, λ-methoxy, t
-t-octylphenylthio group, etc.), substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group (e.g. methylsulfonyl group, n-decylsulfonyl group, μm hydroxybutylsulfonyl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group ( For example, 3-nitropyrazolyl group, morpholino group, /-benzyl-!-ethoxyhydantoin-3-yl group, etc.).
In order to function as a colored coupler having a masking effect for color correction of the dye image described in No. 3, X may be a substituted or unsubstituted aryazo group, or a development inhibitor (e.g. /-phenyl-/, 2.,
? , ≠-tetrazolyl-yolthio group, j-bromobenzotriazol-/-yl group, etc.).
これらの中で特に好ましいXとして水素原子、クロル原
子、フッ素原子、アリールオキシ基、複素環オキシ基、
およびアルコキシ基を挙げることが出来る。アリールオ
キシ基は、特に好ましい。Among these, particularly preferable examples of X include a hydrogen atom, a chloro atom, a fluorine atom, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group,
and an alkoxy group. Aryloxy groups are particularly preferred.
Yは窒素原子または=−c’、、、R13を表わし、R
3はR1と同義である。Y represents a nitrogen atom or =-c', , R13, R
3 has the same meaning as R1.
2はj員乃至7員環を形成するに必要な非金属原子群を
表わし、Yが窒素原子の場合、Zによって形成されるヘ
テロ環は、好ましくは置換または無置換の、ピロール環
、ピラゾール環、イミダゾール環、/、2.3−トリア
ゾール環、/、、2゜弘−トリアゾール環、テトラゾー
ル環、ピリミジン環、ジヒドロピリミジン環、オキサジ
ン環、インドール環、インインドール環、インダゾール
環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プ
リン環、ピロリジン環、オキサゾール環、インオキサゾ
ール環、7ラザン環、λ−オキサシロン環、!−インオ
キサシロン環、l1μmオ午サオキサジン環ゾール環、
コーチアゾロン環、ウラシル環、等を表わす。2 represents a nonmetallic atom group necessary to form a J- to 7-membered ring, and when Y is a nitrogen atom, the heterocycle formed by Z is preferably a substituted or unsubstituted pyrrole ring or pyrazole ring. , imidazole ring, /, 2.3-triazole ring, /, 2゜hiro-triazole ring, tetrazole ring, pyrimidine ring, dihydropyrimidine ring, oxazine ring, indole ring, indole ring, indazole ring, benzimidazole ring, Benzotriazole ring, purine ring, pyrrolidine ring, oxazole ring, inoxazole ring, 7-razan ring, λ-oxacilone ring,! -inoxacilone ring, l1 μm osonoxazine ring, sol ring,
Represents a cochiazolone ring, a uracil ring, etc.
またYがR3置換炭素原子の場合、2によって形成され
るヘテロ環は置換またげ無置換のピロール環、ピラゾー
ル環、イミダゾール環、オキサゾリン環、テトラヒドロ
ピリジン環、ジヒドロピペラジン環、アゼピン環等を表
わす。When Y is an R3-substituted carbon atom, the heterocycle formed by 2 represents a substituted or unsubstituted pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxazoline ring, tetrahydropyridine ring, dihydropiperazine ring, azepine ring, etc.
前記一般式(I)で示される化合物(以下本発明のカプ
ラーと称す)ハ、フェノールの2位にヘテロ環で置換さ
れたアミノ基を有し、該へテロ環は、SP 炭素でアミ
ノ基に結合しておると共に該SP2炭素のα位にNR1
基、好ましくはN)l基を有することを特徴とし、更に
フェノールの3位にアシルアミノ基あるいはウレイド基
金有し、フェノールのφ位には水素原子又はカラー現像
薬酸化体とカップリング反応によりシアン色像を形成す
る際離脱しうる基を有していることを特徴とするもので
あり、そのため種々の良好な性能が得られたものと考え
られる。すなわち、本発明のカプラーから得られる色素
は光、熱、湿度に対してすぐれた堅牢性を示すと同時に
、酸化力の弱い漂 −白液あるいは疲労した漂白液で処
理した場合でも発色濃度の低下がほとんどないという性
質を有している。さらには、発色性に優れ、著しく高い
感度および最高濃度を与えることが出来るので写真乳剤
に含有されるハロゲン化銀量を減少出来るばかりでな(
、通常の処理のみならず迅速処理あるいはベンジルアル
コール等の発色促進剤の存在しない処理にも適している
。これらの特徴は、全く予想し得ない篤(べきことであ
った。The compound represented by the general formula (I) (hereinafter referred to as the coupler of the present invention) has an amino group substituted with a heterocycle at the 2-position of the phenol, and the heterocycle is replaced with an amino group at the SP carbon. NR1 is bonded to the α position of the SP2 carbon.
It is characterized by having an acylamino group or a ureido group at the 3-position of the phenol, and a hydrogen atom or a cyan color developer at the φ-position of the phenol by a coupling reaction with an oxidized product of a color developer. It is characterized by having a group that can be separated when forming an image, and it is believed that this is the reason why various good performances were obtained. That is, the dye obtained from the coupler of the present invention exhibits excellent fastness to light, heat, and humidity, and at the same time, the color density does not decrease even when processed with a bleaching solution with weak oxidizing power or a bleaching solution that is tired. It has the property that there is almost no Furthermore, it has excellent color development, and can provide extremely high sensitivity and maximum density, which not only makes it possible to reduce the amount of silver halide contained in photographic emulsions (
It is suitable not only for normal processing but also for rapid processing or processing in the absence of color accelerators such as benzyl alcohol. These characteristics were completely unexpected.
以下に本発明に含まれる具体的化合物を例示するが、こ
れらに限定されるものではない。Specific compounds included in the present invention are illustrated below, but are not limited thereto.
”5 )it 1(t)
Cs Hlx(t)
(5)
C1s H31(n)
CH3
し8tl171tl
C5Hu(t)
(14)
H3
c5H11(t)
(18)
C8H17(t)
H3
−)
OHH
NH8O□CH3
爾)
CH2C112SCH2COOH
OHH
OOH
スヤームlに於いて、X、Y、Z%R1およびR2は一
般式CI)と同義であり、請求核剤の攻撃によつ−(離
脱し得る基、好ましくは、ハロゲン原子、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基
およびスルホニルオキシ基等を表わす。”5)it 1(t) Cs Hlx(t) (5) C1s H31(n) CH3 8tl171tl C5Hu(t) (14) H3 c5H11(t) (18) C8H17(t) H3 -) OHH NH8O□CH3 2) CH2C112SCH2COOH OHH OOH In Syaaml, X, Y, Z% R1 and R2 are synonymous with the general formula CI), and upon attack of the claimed nucleating agent - (a group that can be separated, preferably a halogen atom) , alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, alkoxy group,
It represents an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, a sulfonyloxy group, etc.
以下に具体的合成例を示す。Specific synthesis examples are shown below.
合成例1 例示化合物(4)の合成
コーベンジルオキシー・l−ニトロアニリンの合成!−
二トローコーアミノフェノール(30,19,0,2モ
ル)のDMF(100ゴ)溶tLして、室温にて、窒素
雰囲気下、ナトリウムメチラートのメタノール溶液(2
1係、31.1.i、0.2モル)を約70分で滴下す
る。滴下終了後、ベンジルプロミド(3弘、2g、0.
2モル)を約30分で滴下し、室温にて3時間攪拌を続
ける。反応液に水(200rnl)f加え、析出した結
晶tp取して粗結晶を得る。粗結晶をメタノール(20
0ml)に分散し、約70分間還流した後、室温まで冷
却、濾過、メタノール洗浄により標記化合物aig(収
率f j−% ) ’に得る。m、p、/弘J−/≠7
°C
λ−ベンジルオキシー弘−ニトロアニリン(/り、tg
、o、orモル)、ジエチルチオカルバモイルクロリド
(/≠、og、o、oり2モル)のトルエン(romp
)溶液i7時間加熱還流する。Synthesis Example 1 Synthesis of Exemplified Compound (4) Synthesis of cobenzyloxy/l-nitroaniline! −
Dissolve ditrochoaminophenol (30, 19, 0, 2 mol) in DMF (100 liters) at room temperature under nitrogen atmosphere, and dissolve sodium methylate in methanol (2 mol).
Section 1, 31.1. i, 0.2 mol) was added dropwise over about 70 minutes. After completing the dropping, add benzyl bromide (3 hiro, 2 g, 0.
2 mol) was added dropwise over about 30 minutes, and stirring was continued for 3 hours at room temperature. Water (200 rnl) was added to the reaction solution, and the precipitated crystals tp were collected to obtain crude crystals. The crude crystals were dissolved in methanol (20
0 ml) and refluxed for about 70 minutes, cooled to room temperature, filtered, and washed with methanol to obtain the title compound aig (yield fj-%)'. m, p, /Hiro J-/≠7
°C λ-Benzyloxy-Hiro-nitroaniline (/ri, tg
, o, or mol), diethylthiocarbamoyl chloride (/≠, og, o, or 2 mol) toluene (romp
) Heat the solution i to reflux for 7 hours.
トルエンを留去し、メタノール(100ytl)f加え
て析出した結晶ヲ炉取し、標記化合物/79(収率76
%)を得る。m、p、//l−//7°Cλ−ベンジル
オキシーμmニトロフェニルイソチオシアナート(/j
、09,0.0j4Lモル)、0−フェニレンジアミン
(1,79% o、or弘モル)のトルエン(/1rO
d)溶液を室温にて1時間攪拌する。析出した結晶+p
取し、標記化合物コO9C収率り3チ)を得る0m5p
−/72〜l 7j 0C
上記で得たチオ尿素体(/7.jg、0.θμ弘モル)
、酸化銀(3o 、rg、0 、 / 33%ル)をア
セトン(soomt)に加え、3時間加熱還流する。生
成した硫化銀をセライト濾過により除去した後、アセト
ンを留去することにより標記化合物lコ、7g(収率r
i%)を得るっm、p・/り3〜/りs ’C
上記ニトロアニリン(7,2,9%0.02モル)Pd
/c(0,79)kテトラヒトo7うy(100ml
)中、約700C1水素圧30気圧にて、/!時間接触
還元した。冷却後、セライトにて、P d / c f
除去し、溶媒を留去し、標記化合物≠。Toluene was distilled off, methanol (100 ytl) was added, and the precipitated crystals were collected in a furnace to obtain the title compound/79 (yield: 76
%). m, p, //l-//7°Cλ-benzyloxy-μm nitrophenyl isothiocyanate (/j
.
d) Stir the solution for 1 hour at room temperature. Precipitated crystal +p
0m5p to obtain the title compound (O9C yield: 3)
-/72~l 7j 0C Thiourea compound obtained above (/7.jg, 0.θμ hmol)
, silver oxide (3o, rg, 0, /33% l) is added to acetone (soomt) and heated to reflux for 3 hours. After removing the produced silver sulfide by Celite filtration, the acetone was distilled off to obtain 7 g of the title compound (yield r).
i%) to obtain m, p / 3 ~ / / s 'C The above nitroaniline (7, 2, 9% 0.02 mol) Pd
/c(0,79)k tetrahydro7y (100ml
), at approximately 700C1 hydrogen pressure and 30 atmospheres, /! Time contact reduction. After cooling, P d / c f with Celite
The title compound≠ was removed and the solvent was evaporated.
/i収率r+%)を得る。m、p、 +2.2 s ’
C以上
上記アミノフェノール(2,lrtg、o、otコモル
)、ピリジン(/l、0.0j2モル)のDMF (3
3m1)溶液に水冷下、λ−(コ、≠−ジーt−アミル
フェノΦシ)ヘキサノイルクロリド(≠、弘fl、0,
0/2モル)のDMF (2jd)溶液を役20分で滴
下する。更に室温にて7時間攪拌を続ける。反応液に水
(jooytl)を加え、濃塩酸(/、2m1)にて中
和後、酢酸エチル(2oOml)で抽出する。酢酸エチ
ル層を注晶乾燥後、留去することにより粗油状物を得る
。油状物に、MeOH(JOmA’)、アセトニ)!J
ル(−20ml )の混合溶媒を加え、加熱溶解後冷却
し析出した結晶を戸数し、例示化合物(4)j、f、j
i+(収率ざ!%)を得る。m、p、/7/−17a
’C合成例2 例示化合物(7)の合成
t−オクチルフェノール(22,71%o、i1モル)
、水酸化カリウム(4,/A、!il、o、i1モル)
ヲトルエン(2ぴOrd )に加え、加熱還流し、トル
エン(約/20m1)f留去しながら発生した水金除去
する。反応液をtOoCまで冷却し、j−フルオtsx
−,2−メチル−t−ニトロベンゾオキサゾール(2
0g、0.10モル)のDMF(ざoml)溶液を加え
、約3時間加熱攪拌する。/i yield r+%). m, p, +2.2 s'
DMF (3
3ml) Add λ-(ko,≠-di-t-amylphenolΦshi)hexanoyl chloride (≠, Hirofl, 0,
A solution of 0/2 mol) of DMF (2jd) was added dropwise over a period of 20 minutes. Stirring is continued for an additional 7 hours at room temperature. Water (jooytl) was added to the reaction solution, neutralized with concentrated hydrochloric acid (2 ml), and extracted with ethyl acetate (200 ml). After drying the ethyl acetate layer, the ethyl acetate layer was distilled off to obtain a crude oil. Oil, MeOH (JOmA'), acetonium)! J
(-20 ml) of mixed solvent was added, heated to dissolve, cooled, and the precipitated crystals were counted.
Obtain i+ (yield %). m, p, /7/-17a
'C Synthesis Example 2 Synthesis of Exemplified Compound (7) t-Octylphenol (22,71% o, i1 mol)
, potassium hydroxide (4,/A,!il,o,i1 mol)
Add toluene (2 pi ord), heat to reflux, and remove water and gold generated while distilling off toluene (approx./20 ml). The reaction solution was cooled to tOoC, and j-fluoro tsx
-,2-methyl-t-nitrobenzoxazole (2
0 g, 0.10 mol) in DMF (saml) was added, and the mixture was heated and stirred for about 3 hours.
反応液を冷却後、メタノール(200mg)f加え、約
1O0Cまで冷却し、析出した結晶ヲ炉取し、標記化合
物2ざJ(収率73%)を得る。m、p。After cooling the reaction solution, methanol (200 mg) was added, and the mixture was cooled to about 100C, and the precipitated crystals were collected in a furnace to obtain the title compound 2J (yield: 73%). m, p.
1or−/// 0C
上記オ午すゾール(lり、1g、0.01モル)および
濃塩酸(コorni) f:z o係エタノール(20
0ml )に加え、3時間加熱還流する。冷却後水(1
00mg)’<加え析出した結晶ヲ炉取し標記化合物l
≦、j、!i’(収率ター2係)を得る。m・p・l#
7〜II9’C
例示化合物(7)の合成
上記アミノフェノールを用い、合成例1に示したと同様
の操作により、例示化合物を得る。1 or-/// 0C The above odor sol (l, 1 g, 0.01 mol) and concentrated hydrochloric acid (orni) f:z o ethanol (20
0 ml) and heated under reflux for 3 hours. Water after cooling (1
00mg)'<Add the precipitated crystals and remove the title compound.
≦,j,! i' (yield ratio 2) is obtained. m・p・l#
7-II9'C Synthesis of Exemplified Compound (7) Using the above aminophenol, the exemplary compound is obtained by the same operation as shown in Synthesis Example 1.
m、p、/lrりmlり、2°C
多層カラー感光材料では、混色を少(し、色再現をよく
するためにカプラーを添加した層に固定することが必要
であろうこのカプラーの耐拡散化のために有効な種々の
方法が知られている。その1つは、カプラーの分子中に
不動化のためのバラスト基を導入するものである。本発
明のシアンカプラーにおいて、R1、R2、X又はYの
少くとも1つの置換基、好ましくはR2にバラスト基金
導入することが好ましい。また、Xがバラスト基であり
、R2がバラスト基でないばあい、カラー現像主薬との
酸化カップリングにより生成するシアン色素に適度な拡
散性を賦与して、生成色素像の粒状性を改良することが
できる。親油性の耐拡散化カプラーは、アルカリに可溶
化させるか、あるいは有機溶剤に溶解してゼラチン水溶
液中に乳化分散する。m, p, /lr, ml, 2°C In multilayer color light-sensitive materials, it may be necessary to fix the coupler in the layer in order to reduce color mixing and improve color reproduction. Various effective methods for diffusion are known. One of them is to introduce a ballast group for immobilization into the coupler molecule. In the cyan coupler of the present invention, R1, R2 , X or Y, preferably R2, is preferably ballast-funded.Also, if X is a ballast group and R2 is not, oxidative coupling with the color developing agent The graininess of the resulting dye image can be improved by imparting appropriate diffusivity to the cyan dye produced.The lipophilic diffusion-resistant coupler can be solubilized in an alkali or dissolved in an organic solvent. Emulsify and disperse in gelatin aqueous solution.
カプラー金耐拡散化する別の方法は、カプラー残基金不
動性高分子化合物に側鎖として連結する方法であり、当
業界でポリマーカプラーと言われるカプラーがこれに該
当する。ポリマーカプラーは■高分子側鎖の官能基金利
用してカプラー残基金導入するか、又は■単量体カプラ
ーの重合によりポリマーカプラーとする、のいずれかの
方法により製造することができる。■の方法の具体例を
挙げると、R2に付加重合性エチレン性不飽和基を有す
るような単量体を、単独重合もしくは共重合可能なその
他の単址体と共重合して、ポリマーカプラーが得られる
。ラジカル付加重合性の、エチレン性不飽和基を有する
コーへテロ環アミノー!−アシルアミノ系モノマーカプ
ラーヲ、米国特許第J、II!/、420号、同44
、0lrO、2//号、間係、207 、/ 02号、
同≠、2/!。Another method for making a coupler gold diffusion resistant is to link the remaining coupler to an immobile polymer compound as a side chain, and this includes couplers called polymer couplers in the art. Polymer couplers can be produced by either of the following methods: (1) introducing a coupler residue by utilizing the functional group of a polymer side chain, or (2) polymerizing a monomeric coupler to form a polymer coupler. To give a specific example of method (2), a monomer having an addition-polymerizable ethylenically unsaturated group at R2 is copolymerized with other monomers that can be homopolymerized or copolymerized to form a polymer coupler. can get. Radical addition polymerizable co-heterocyclic amino containing an ethylenically unsaturated group! -Acylamino monomer coupler, US Patent No. J, II! /, No. 420, No. 44
, 0lrO, 2// issue, Intermediate, 207, / 02 issue,
Same≠, 2/! .
/り5号、間係、347.JJrコ号等に記載の化合物
に準じて、製造し、次いで付加重合してポリマーカプラ
ーとすることができる。また、ポリマーカプラーの水性
ラテックスは、前述の米国特許J 、 370 、りj
2に記載の如(、乳化重合法により、前記モノマーカプ
ラーから直接得ることもでき、あるいは、該モノマーカ
プラーから一旦親油性ポリマーとした後、前記米国特許
3.≠!l。/ri No. 5, clerk, 347. It can be produced according to the compound described in JJr Co., etc., and then subjected to addition polymerization to obtain a polymer coupler. Additionally, aqueous latexes of polymer couplers are described in the aforementioned U.S. Pat.
It can be obtained directly from the monomer coupler by an emulsion polymerization method, or it can be obtained from the monomer coupler once as described in US Pat.
120の方法によって分散し水性ラテックスとすること
ができる。It can be dispersed into an aqueous latex by the method of No. 120.
本発明を用いて作られた写真乳剤には本発明以外の色像
形成カプラーを含んでもよい。カプラーは分子中にバラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望まし
い。カブ2−は銀イオンに対しグ当量性あるいはλ当量
性のどちらでもよい。Photographic emulsions made using the present invention may contain color image-forming couplers other than those of the present invention. The coupler is preferably a non-diffusive coupler having a hydrophobic group called a ballast group in its molecule. Turnip 2- may be either g-equivalent or λ-equivalent to silver ions.
また色補正の効果金もつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー(いわゆ
るDIRカプラー)を含んでもよい。It may also contain a colored coupler that has a color correction effect or a coupler that releases a development inhibitor during development (so-called DIR coupler).
カプラーはカップリング反応の生成物が無色であるよう
なカプラーでもよい。The coupler may be such that the product of the coupling reaction is colorless.
黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。As the yellow coloring coupler, a known open-chain ketomethylene coupler can be used. Among these, benzoylacetanilide and pivaloylacetanilide compounds are advantageous.
マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。As the magenta coloring coupler, pyrazolone compounds, indacylon compounds, cyanoacetyl compounds, etc. can be used, and pyrazolone compounds are particularly advantageous.
またピラゾロトリアゾール系化合物、ピラゾロイミダゾ
ール系化合物、ピラゾロピラゾール系化合物なども有利
に用いられる。Further, pyrazolotriazole compounds, pyrazoloimidazole compounds, pyrazolopyrazole compounds, etc. are also advantageously used.
シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。As the cyan coloring coupler, phenolic compounds, naphthol compounds, etc. can be used.
この他、カラードカプラー、DIRカプラー(特に拡散
性の大きい現像抑制物賃金放出するDIRカプラー)な
とも併用するこiができる。In addition, colored couplers and DIR couplers (particularly DIR couplers that release development inhibitors with high diffusivity) can also be used in combination.
DIRカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよ(、例えば
米国特許39.2り7.≠≠!号、同3,377.52
2号、西独特許出願(OLS)2I弘/7.7/≠号、
特開昭タコ−/ 6271号、特開昭53−yiit号
に記載のものが使用できる。In addition to the DIR coupler, the light-sensitive material may also contain a compound that releases a development inhibitor upon development (for example, U.S. Pat. No. 3,377,520).
No. 2, West German Patent Application (OLS) 2I Hiroshi/7.7/≠ No.
Those described in JP-A No. 6271 and JP-A No. 53-YIIT can be used.
本発明のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる
。同一の化合物金具なるλつ以上の層に含んでもよい。Two or more types of couplers of the present invention can be contained in the same layer. It may be contained in λ or more layers of the same compound metal fitting.
本発明のカプラーは、一般に乳剤層中の銀1モル当りJ
X/(7モルないし!×10 モル、好ましくは/×7
0 モルないしjxlo”−1モル添加される。上記の
カプラーと併用される場合は同じ色に発色するカプラー
の全部の添加量が上記の範囲内に入るのが好ましい。The couplers of this invention generally have J/mole of silver in the emulsion layer.
X/(7 moles to !×10 moles, preferably /×7
0 mol to jxlo''-1 mol. When used in combination with the above couplers, it is preferable that the total amount of couplers that develop the same color is within the above range.
上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤1−に導入するには
公知の方法たとえば米国特許コ、3コd。The couplers described above can be incorporated into silver halide emulsions 1-1 by known methods, such as those described in US Pat.
027号に記載の方法などが用いられる。たとえばフタ
ール酸アル午ルエステル(ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレートなど)、リン酸ニスf /L/ (、)
フェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート
、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォ
スフェート)、クエン酸エステル(たとえばアセチルク
エン酸トリブチル)、安息香酸エステル(たとえば安息
香酸オクチル)、アルキルアミド(たとえばジエチルラ
ウリルアミド)、脂肪酸エステル類(たとえばジブトキ
シエチルサクシネート、ジオクチルアゼレート)なと、
ま1こは沸点約300C乃至/、5′O0Cの有機溶媒
、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキ
ルアセテート、フロピオン酸エチル、λ級フチルアルコ
ール、メチルインブチルケトン、β−エトキシエチルア
セテート、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有様溶
媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。The method described in No. 027 can be used. For example, phthalic acid alkaline esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.), phosphoric acid varnish f /L/ (,)
phenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, dioctyl butyl phosphate), citric acid esters (e.g. acetyl tributyl citrate), benzoic acid esters (e.g. octyl benzoate), alkyl amides (e.g. diethyl laurylamide) , fatty acid esters (e.g. dibutoxyethyl succinate, dioctyl azelate),
Organic solvents with a boiling point of about 300C to 5'O0C, such as lower alkyl acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, ethyl propionate, λ-class phthyl alcohol, methyl in butyl ketone, β-ethoxyethyl acetate, After being dissolved in methyl cellosolve acetate, etc., it is dispersed in a hydrophilic colloid. The above-mentioned high boiling point organic solvent and low boiling point organic solvent may be mixed and used.
また特公昭61−39♂!3、特開昭!/−jタタグ3
に記載され°〔いる重合物による分散法も使用すること
ができる。カプラーがカルボン酸、スルフォン酸のごと
ぎ酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親水
性コロイド中に尋人することもできる。Also special public service 61-39♂! 3. Tokukai Akira! /-j tag 3
It is also possible to use the dispersion method using polymers described in [1]. When the coupler has a formic acid group, such as carboxylic acid or sulfonic acid, it can also be incorporated into a hydrophilic colloid as an alkaline aqueous solution.
本発明を用いて作られる感光材料には親水性コロイド層
に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物(たとえば米国特許
3,333,72弘号に記載のもの)、弘−チアシリド
ン化合物(定とえば米国特許3,3/≠、72≠号、同
3,3jコ。The photosensitive material produced using the present invention may contain an ultraviolet absorber in the hydrophilic colloid layer. For example, benzotriazole compounds substituted with aryl groups (for example, those described in U.S. Pat. No. 3,333,72), Hiro-thiacylidone compounds (for example, U.S. Pat. 3j.
6r1号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(たと
えば特開昭μ、4−271tA号に記載のもの)、ケイ
ヒ酸エステル化合物(たとえば米国特許3゜701.1
01号、同J 、707.37j号に記載のもの)、ヅ
タジエン化合物(たとえば米国特許μ、O弘j、22り
号に記載のもの)、あるいはベンゾオキサゾール化合物
(たとえば米国特許3 、700 、μよ!号に記載の
もの)?r:用いることができる。さらに米国特許3.
弘タタ、7t2号、特開昭jlA−111333号に記
載のものも用イルコとができる。紫外線吸収性のカプラ
ー(たとえばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラ
ー)や紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。こ
れらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されてもよい。6r1), benzophenone compounds (for example, those described in JP-A No. 4-271tA), cinnamate ester compounds (for example, those described in U.S. Pat. No. 3,701.1),
No. 01, J, 707.37j), tutadiene compounds (such as those described in U.S. Pat. No. 3,700, μ What is listed in the Yo! issue)? r: Can be used. Furthermore, US Patent 3.
Irco may also be used as described in Hirotata, No. 7t2, and JP-A-111333. An ultraviolet absorbing coupler (for example, an α-naphthol cyan dye-forming coupler) or an ultraviolet absorbing polymer may be used. These UV absorbers may be mordanted into certain layers.
本発明に用いられる写真乳剤はP 、 Glafkid
es著Cbi+nie et Physique Ph
otographique(Paul Monte1社
刊、/り47年)、G、F。The photographic emulsion used in the present invention is P, Glafkid
Cbi+nie et Physique Ph by es
Otographique (published by Paul Monte 1, / 1947), G, F.
Duffin著Photographic Emuls
ionChemistry(The Focal Pr
ess 刊、/り46年)、V、L、Zelikman
et al著Making and Coating
PhotographicEmulsion(The
Focal Press 刊、/26弘年)などに記
載された方法音用いて調製することができる。Photographic Emuls by Duffin
ion Chemistry (The Focal Pr.
(Published by ESS, / 1946), V. L. Zelikman
Making and Coating by et al.
Photographic Emulsion (The
It can be prepared using the method described in Focal Press (published by Focal Press, 2013).
本発明においては、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いノ・ロゲン化銀乳剤も使うことができる。別々に
形成し−r−2種以上の・・ロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。本発明のカプラーは平板状の粒子、特に
粒径/厚さの比が5以上、特にざ以上の粒子が全投影面
積のjTO%以上占めるような乳剤と併用してもよい。In the present invention, a silver halide emulsion having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can also be used. Two or more types of silver halogenide emulsions may be formed separately and used as a mixture. The coupler of the present invention may be used in combination with an emulsion in which tabular grains, particularly grains with a grain size/thickness ratio of 5 or more, particularly grains with a grain size/thickness ratio of 5 or more, account for at least jTO% of the total projected area.
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またげその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。In the process of silver halide grain formation or physical ripening,
A cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt, etc. may be coexisting.
写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ン金円いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。Gelatin is advantageously used as a binder or protective colloid in photographic emulsions, but other hydrophilic colloids can also be used.
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブ’J k防止しある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に/−フェ
ニル−!−メルカプトテトラゾール)など;メルカプト
ピリミジン類;メルカプトトリアジン類;たとえばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類(特に弘−ヒドロキシ置換(i、3,5as7)テト
ラザインデン類)、ペンタアザインデン類など;ベンゼ
ンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のよりなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing turnip during the manufacturing process, storage, or photographic processing of the light-sensitive material or for stabilizing the photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles,
Mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially /-phenyl-!-mercaptotetrazole), etc.; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines ; thioketo compounds, such as oxazolinthione; azaindenes, such as triazaindenes, tetrazaindenes (especially Hiro-hydroxy-substituted (i,3,5as7) tetrazaindenes), pentaazaindenes, etc.; benzenethio Many compounds known as antifoggants or stabilizers can be added, such as sulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide, and the like.
本発明の写真感光材料の写真乳剤層にVi感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、例、tばポ
リアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフ
ォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体
、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、3−ピラゾリドン
類等を含んでもよい。In the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material of the present invention, for example, polyalkylene oxide or its ether or ester may be added for the purpose of increasing Vi sensitivity, increasing contrast, or promoting development.
It may also include derivatives such as amines, thioether compounds, thiomorpholines, quaternary ammonium salt compounds, urethane derivatives, urea derivatives, imidazole derivatives, 3-pyrazolidones, and the like.
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてよい。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色L 複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素、およびヘミオキシノール色
素が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロ
シアニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には塩基性異節璋核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる
。すなわち、ピロリン核、オキサジノン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核
;およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
すなわチ、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。The photographic emulsions used in this invention may be spectrally sensitized with methine dyes and others. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine color L complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxynol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes. For these pigments, any of the nuclei commonly used for cyanine pigments can be used as basic heterozygous nuclei. That is, pyrroline nucleus, oxazinone nucleus, thiazoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus, etc.; nuclei in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and these A nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to the nucleus of
In other words, an indolenine nucleus, a benzindolenine nucleus, an indole nucleus, a benzoxazole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, a benzimidazole nucleus, a quinoline nucleus, etc. are applicable. These nuclei may be substituted on carbon atoms.
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−!−オン
核、チオヒダントイン核、λ−チオオキサゾリジンー2
,1I−−ジオン核、チアゾリジン−λ、4C−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビッール酸核などの1−4
員異節環核を適用することができる。Merocyanine dyes or composite merocyanine dyes contain pyrazoline-! as a core having a ketomethylene structure. -on nucleus, thiohydantoin nucleus, λ-thioxazolidine-2
, 1-4 such as 1I-dione nucleus, thiazolidine-λ, 4C-dione nucleus, rhodanine nucleus, thiobarbic acid nucleus, etc.
Member heterosegmental ring nuclei can be applied.
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and combinations of sensitizing dyes are often used particularly for the purpose of supersensitization.
増感色素とともに、それ自身分光増感作用金もたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。Together with the sensitizing dye, it is a dye that itself does not have spectral sensitizing gold or a substance that does not substantially absorb visible light,
A substance exhibiting supersensitization may also be included in the emulsion.
本発明を用いて作られた感光材料には親水性コロイド層
にフィルター染料として、あるいはイラジェーション防
止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。この
ような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、スチリルl、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料;ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用である。The photosensitive material produced using the present invention may contain a water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as preventing irradiation. Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Among them, oxonol dyes; hemioxonol dyes and merocyanine dyes are useful.
本発明を用いてつ(もれる感光材料において、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層には、スチルベン系、トリ
アジン系、オ午すゾール系あるいはクマリン系などの増
白剤を含んでもよい。これらは水溶性のものでもよ(、
また水不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。In the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers in the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers using the present invention, a brightening agent such as a stilbene type, triazine type, odorazole type or coumarin type may be included. may be water-soluble (,
A water-insoluble brightener may also be used in the form of a dispersion.
本発明全実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または2種以上併用することもできる。When carrying out the present invention, the following known antifading agents may be used in combination, and the color image stabilizers used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
公知の退色防止剤としてはハイドロキノン誘導体、没食
子酸誘導体、p−アルコキシフェノール類、p−オ牛ジ
フェノール誘導体、ビスフェノール類等がある。Known anti-fading agents include hydroquinone derivatives, gallic acid derivatives, p-alkoxyphenols, p-ox diphenol derivatives, bisphenols, and the like.
本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、−・イドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体など全含有し
てもよい。The light-sensitive material produced using the present invention may contain all of -hydroquinone derivatives, aminophenol derivatives, gallic acid derivatives, ascorbic acid derivatives, etc. as color antifoggants.
本発明は支持体上に少な(とも2つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。The invention is also applicable to multilayer, multicolor photographic materials having two different spectral sensitivities on the support.
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少な(とも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。Multilayer natural color photographic materials usually have a red-sensitive emulsion layer on a support,
A green-sensitive emulsion layer and a blue-sensitive emulsion layer each have a small number (one each.The order of these layers can be arbitrarily selected as necessary.The red-sensitive emulsion layer contains a cyan-forming coupler, and the green-sensitive emulsion layer contains a magenta-forming coupler. It is customary to include a coupler and a yellow-forming coupler in the blue-sensitive emulsion layer, but different combinations may be used depending on the case.
本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
も用いることができる。処理液には公知のものを用いる
ことができる。処理温度は普通lf’cからzo 0c
a)間ニ選ばレルが、/l’cより低い温度またdjo
0cfこえる温度としてもよい。Any known method can be used for the photographic processing of the light-sensitive material of the present invention. A known treatment liquid can be used. Processing temperature is usually from lf'c to 0c
a) If the selected temperature is lower than /l'c or djo
The temperature may exceed 0 cf.
カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現濠剤、例えばフェニレンジアミン類(例えば≠−ア
ミノーN、N−ジエチルアニリン、3−メチル−弘−ア
ミノ−N、N−ジエチルアニリン、弘−アミノ−N−エ
チル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル
−≠−アミノーN−エチルーN−β−ヒドロキシエチル
アニリン、3−メチル−弘−アミノ−N−エチル−N−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、μmアミノ−
3−メチル−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニ
リンなど)を用いることができる。Color developers generally consist of an alkaline aqueous solution containing a color developing agent. The color developing agent is a known primary aromatic amine developer, such as phenylene diamines (e.g. ≠-amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-Hiro-amino-N, N-diethylaniline, Hiroshi-amino-N). -ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-≠-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-Hiro-amino-N-ethyl-N-
β-methanesulfamide ethylaniline, μm amino-
3-methyl-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline, etc.) can be used.
この他り、F、A、Mason著Photograph
icProcessing Chemistry(Fo
cal Press刊、/り47年)の、2λ4−J、
2り頁、米国特許2、/り3,0/!号、同コ、!タコ
、3乙≠号、特開昭弘r−乙μ233号などに記載のも
のを用いてよい。In addition, Photograph by F. A. Mason
icProcessing Chemistry (Fo
2λ4-J, published by cal Press, / 1947),
2 pages, US Patent 2, /ri 3,0/! No., same co,! Those described in Octopus, No. 3 Otsu≠, and JP-A No. 233 of Akihiro Akihiro R-Otsu may be used.
カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物
、沃化物および・有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤な
いしカブリ防止剤などを含むことができる。また必要に
応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤
、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有
機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如きかぶらせ
斉j、/−フェニルー3−ピラゾリドンの如き補助現像
薬、粘性付与剤、米国特許a、Or3.723号に記載
のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開(OLS)、
2,4コ、2.りjO号に記載の酸化防止剤などを含ん
でもよい。Color developers may also contain pH buffering agents such as alkali metal sulfites, carbonates, borates and phosphates, development inhibitors or antifoggants such as bromides, iodides and organic antifoggants. I can do it. If necessary, water softeners, preservatives such as hydroxylamine, organic solvents such as benzyl alcohol and diethylene glycol, development accelerators such as polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, and amines, dye-forming couplers, competitive couplers, Fogging agents such as sodium borohydride, auxiliary developers such as phenyl-3-pyrazolidone, viscosity imparting agents, polycarboxylic acid chelating agents as described in US Pat. No. 3,723, OLS,
2, 4, 2. It may also contain an antioxidant described in No. jO.
発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄(■)、コバルト(
■)、クロム(L)、銅(π)などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられる
。たとえばフェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(1)
またハコハルト(lII)の有機錯塩、たとえばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、/、3−ジ°ア
ミノーコープロバノール四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機
酸の錯塩;過硫酸塩、過マンガン酸塩;ニトロンフェノ
ールなどを用いることができる。これらのうちフェリシ
アン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄(111)ナト
リウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄(11[)アン
モニウムは特ニ有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄
(m)錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液
においても有用である。After color development, the photographic emulsion layer is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process, or may be performed separately. Bleach agents include iron (■) and cobalt (
(2), compounds of polyvalent metals such as chromium (L), copper (π), peracids, quinones, nitroso compounds, etc. are used. For example, ferricyanide, dichromate, iron(1)
Also, organic complex salts of Hakohart (lII), such as aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, /3-di°aminocoprobanoltetraacetic acid, or complex salts of organic acids such as citric acid, tartaric acid, and malic acid. ; persulfate, permanganate; nitronephenol, etc. can be used. Of these, potassium ferricyanide, sodium ferric(111) ethylenediaminetetraacetate, and ammonium iron(11[) ethylenediaminetetraacetate are particularly useful. Ethylenediaminetetraacetic acid iron (m) complex salts are useful in both stand-alone bleach solutions and -bath bleach-fix solutions.
漂白または漂白定着液には、米国特許3.θ≠2.32
0号、同3.2μ7.り4A号、特公昭44 j −4
j Oを号、特公昭4’j−1#31.号などに記載の
漂白促進剤、特開昭j3−t!73−号に記載のチオー
ル化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。Bleach or bleach-fix solutions are described in U.S. Patent 3. θ≠2.32
No. 0, 3.2μ7. ri 4A, special public service No. 1973 j-4
j No. O, Special Public Showa 4'j-1 #31. Bleach accelerator described in JP-A-Shoj3-t! In addition to the thiol compound described in No. 73-, various additives can also be added.
以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例 1
セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記の順
で乳剤層および保護層を塗布して試料を作製しに。Example 1 A sample was prepared by coating an emulsion layer and a protective layer on a cellulose triacetate film support in the following order.
例示カプラー(4)//μyにジブチルフタレート1o
oacおよび酢酸エチル100CC′t−加えtOoC
で加熱溶解し、この溶液をゼラチン/ 00jiおよヒ
トテシルベンゼンスルホン酸ナトリウムlogを含むj
OoCの水溶液iooomiに混合し、ホモジナイザー
によって高速攪拌して微細なカプラー分散物を得た。Exemplary coupler (4) // 1o dibutyl phthalate in μy
oac and ethyl acetate 100CC′t-added tOoC
This solution was heated to dissolve gelatin/00ji and sodium tesilbenzenesulfonate containing log
It was mixed with an aqueous solution of OoC ioooomi and stirred at high speed with a homogenizer to obtain a fine coupler dispersion.
このカプラー分散物3よOIに銀flO9含有しかつ沃
化銀と臭化銀の一モル比がt対り弘である沃臭化銀乳剤
/Kyf:加え、上記支持体上にカプラこの層の上に乾
燥膜厚lμのゼラチン保護層を塗布して試料/Aを作成
した。同様の方法により例示カプラー(7)、(27)
t−用いてカプラー塗布量(モル/m )およびカプラ
ーと銀の混合比率が試料/Aと同じになるようにして、
試料/BS /Ci作成した。更に比較カプラーとして
本発明外のカプラー(1oす、(102)を用いて試料
/Aと全(同じ方法により試料/D、/Eを作成し比較
試料とした。This coupler dispersion 3 contains a silver iodobromide emulsion/Kyf containing silver flO9 in OI and having a molar ratio of silver iodide to silver bromide of t to hi. A gelatin protective layer having a dry film thickness of lμ was applied thereon to prepare sample/A. Exemplary couplers (7), (27) in a similar manner
using T-coupler so that the amount of coupler applied (mol/m ) and the mixing ratio of coupler and silver were the same as Sample/A,
Sample/BS/Ci was prepared. Further, as a comparison coupler, a coupler (102) other than the present invention was used to prepare samples /D and /E using the same method as sample /A and used as comparison samples.
比較カプラー(10す、(102)の構造は下記の通り
。The structure of the comparative coupler (10S, (102)) is as follows.
に
(102)
これらの試料にセンシトメトリー用ウェッジによる露光
を与えたのち下記の処理工程にてj r’cで現像処理
を行なった。(102) These samples were exposed to light using a sensitometry wedge and then developed using JR'C in the following processing steps.
1、 カラー現像 3分l!秒 2、漂 臼 6分30秒 3、水 洗 3分/J秒 4、定 着 6分30秒 5、水 洗 3分l!秒 6、安 定 3分16秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りである。1. Color development 3 minutes! seconds 2. Drifting mortar 6 minutes 30 seconds 3. Wash with water 3 minutes/J seconds 4. Arrival 6 minutes 30 seconds 5. Wash with water for 3 minutes! seconds 6. Stability 3 minutes 16 seconds The composition of the treatment liquid used in each step is as follows.
カラー現像液
ニトリロ三酢酸ナトリウム 7.09
亜硫酸ナトリウム 弘、og
炭酸ナトリウム 30.09
臭化カリ /・″J
ヒドロヤシルアミン硫酸塩 コ、≠I
≠−(N−エチル−N−β−
ヒドロキシエチルアミノ)
−2−メチルアニリン硫酸
塩 弘、zg
水を加えて il
漂白液
臭化アンモニウム /lO,0g
アンモニア水(21チ) 23.occエチレンジアミ
ン−四酢酸ナ
トリウム鉄塩 /30.0g
氷酢酸 7≠。oca
水を加えて Il
定着液
テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g亜硫酸ナトリウ
ム 弘、op
チオ硫酸アンモニウム(70%)/71.008重亜硫
酸ナトリウム ≠、6g
水を加えて / l
安定液
ホル、リン ざ、oca
水を加えて /1
処理済試料の濃度を赤色光により濱11定した。Color developer Sodium nitrilotriacetate 7.09 Sodium sulfite Hiro,og Sodium carbonate 30.09 Potassium bromide /・″J Hydroyacylamine sulfate Ko, ≠I ≠-(N-ethyl-N-β- hydroxyethylamino ) -2-Methylaniline sulfate Hiroshi, zg Add water il Bleach solution Ammonium bromide /lO, 0g Aqueous ammonia (21%) 23. occ Ethylenediamine-tetraacetic acid sodium iron salt /30.0g Glacial acetic acid 7≠. oca Add water Il Fixing solution Sodium tetrapolyphosphate 2.0g Sodium sulfite Hiroshi, op Ammonium thiosulfate (70%) / 71.008 Sodium bisulfite ≠, 6g Add water / l Stabilizing solution Hol, Linza, oca Water was added and the concentration of the treated sample was determined by red light.
結果を表−/に示した。The results are shown in Table-/.
表−/
表−7より明らかなように、本発明のカプラーの最大濃
度は比較カプラーに較べ著しく向上している。また、≠
当量カプラーを用〜)だ/Aお工び/Dの比較、λ当量
カプラーを用〜SたlB、ICおよび/Eの比較により
、本発明のカプラーは、≠当量、λ当量のいずれに於〜
・ても高(・感度を示していることが分る。Table 7 As is clear from Table 7, the maximum density of the couplers of the present invention is significantly improved compared to the comparative couplers. Also, ≠
Comparison of /A/D using an equivalent coupler and comparison of S, IC, and /E using a λ-equivalent coupler shows that the coupler of the present invention has ≠ equivalence and λ-equivalence. ~
・It can be seen that it shows very high (・sensitivity).
次に現像済の各フィルムの堅牢性の試験を行なった。試
料をjOoCで暗所にl弘日間放置したときの堅牢性、
60°Cで70%11)1の暗所に2週間放置したとき
の堅牢性、並びにキセノン試験機(io万ルックス)で
6日間光を当てたときの堅牢性を夫々初濃度i、oにお
ける濃度の低下率を調べた。またIQ’c、/弘日間後
のかぶり部分の青色光fA度の増加(スティン)を測定
した。結果を表2VC示した。Next, each developed film was tested for fastness. Robustness when the sample was left in the dark for 1 day at jOoC,
70% at 60°C 11) The fastness when left in the dark for 2 weeks and the fastness when exposed to light for 6 days using a xenon tester (io million lux) were measured at initial concentrations i and o, respectively. The rate of decrease in concentration was investigated. In addition, IQ'c and the increase in blue light fA degree (stin) in the fogged area after the exposure were measured. The results are shown in Table 2VC.
表−コ
]
本発明のカプラーが形成する色像の耐熱性は十分なもの
であり、しかもスティン発生も少なかった。[Table-C] The heat resistance of the color image formed by the coupler of the present invention was sufficient, and there was little occurrence of staining.
実施例 2
ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料試
料を作製した。Example 2 A multilayer color photosensitive material sample was prepared on a polyethylene terephthalate film support, each layer having the composition shown below.
第11音;ハフ−ジョン防止層
黒色コロイド銀を含むゼラチン層
第2層;中間1―
コ、j−ジーt−オクチルハイドロギノンの乳化分散物
を含むゼラチン層
第3層;第1赤感乳剤層
沃臭化銀乳剤(沃化銀;タモルチ)
銀塗布量 /、4777m2
増感色素■ 銀1モルに対して
グ、zxio モル
増感色素■ 銀1モルに対して
/、jxlOモル
カプラー(4)(本発明カプラー)
銀1モルに対して
O6θμモル
カプラーEX−/ 銀1モルに対して
0.003モル
カプラーEX−7銀1モルに対して
o、oootモル
第≠層:第2赤感乳剤層
沃臭化銀乳剤(沃化銀;70モル%)
銀塗布量 /、μ、!9/m2
増感色素工 銀1モルに対して
3×10 4モル
増感色素]I 銀1モルに対して
/X10 4モル
カプラー(27)(本発明カプラー)
銀1モルに対して
Q、002モル
銀1モルに対して
0.02モル
カプラーEX−/ 銀1モルに対して
0.00/1モル
第!層;中間層
第2層と同じ
第6層;第1緑感乳剤層
沃臭化銀乳剤(沃化銀;μモル係)
銀塗布量 /、コg 7m2
増感色素[Il 銀1モルに対して
!X10 ’モル
増感色素■ 銀7モルに対して
コ×10 モル
カプラーEX−2銀1モルに対して
0.03モル
カプラーEX−J 銀1モルに対して
o 、oorモル
カプラーEX−7銀1モルに対して
0.00/ 3モル
第7層;第1青感乳剤層
沃臭化銀乳剤(沃化銀;tモル係)
銀塗布量 / 、 j ’ji /rn2増感色銀■
銀1モルに対して
EXlo 4モル
増感色素■ 銀fモルに対して
/、2×10.’モル
カプラーEX−j 銀1モルに対して
0.0/7モル
カプラーEX−4’ 銀1モルに対して0.003モル
カプラーEX−♂ 銀1モルに対して
0.0003モル
第を層;イエローフィルタ一層
ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と2.1−ジ−t−
オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン
層
第り層;第1青感乳剤層
沃臭化銀乳剤(沃化銀;tモル%〕
銀塗布量 0.7g/m2
カプラーEX−4銀1モルに対して
0.2jモル
カプラーEX−7銀1モルに対して
O,O/j′モル
第1O層;第λ青感乳剤層
沃臭化銀(沃化銀;乙モルチ)
銀塗布量 o、617等2
カプラーEX−1銀1モルに対して
0006モル
第1 / 14 ;第1保護層
沃臭化銀(沃化銀1モル係、平均粒径0.07μン 銀
塗布量 0.3g/m2
紫外線吸収剤UV−/の乳化分散物を含むゼラチン1―
第72層;第λ保穫層
トリメチルメタノアクリレート粒子(直径約へjμ)を
含むゼラチン層を塗布。11th note; black gelatin layer containing colloidal silver; second gelatin layer; middle third layer; gelatin layer containing an emulsified dispersion of j-t-octylhydroginone; first red sensation; Emulsion layer Silver iodobromide emulsion (Silver iodide; Tamorchi) Silver coating amount /, 4777 m2 Sensitizing dye ■ G, zxio mol per mol of silver Sensitizing dye ■ /, jxlO mol coupler (4) per mol of silver ) (Coupler of the present invention) O6θμ mol per mol of silver Coupler EX-/ 0.003 mol per mol of silver Coupler EX-7 o, ooot mol per mol of silver 1st ≠ layer: 2nd red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide; 70 mol%) Silver coating amount /,μ,! 9/m2 Sensitizing dye 3 x 10 4 mol sensitizing dye per 1 mol of silver] I /X10 4 mol coupler (27) (coupler of the present invention) Q, 002 per 1 mol of silver 0.02 moles of coupler EX- per 1 mole of silver / 0.00/1 mole per mole of silver! Layer; 6th layer same as the 2nd intermediate layer; 1st green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide; μmol) Silver coating amount /, cog 7m2 Sensitizing dye [Il per mole of silver for! X10 'molar sensitizing dye ■ Co x 10 for 7 moles of silver Coupler EX-2 0.03 moles for 1 mole of silver Coupler EX-J o, oor mole for 1 mole of silver Coupler EX-7 for 1 mole of silver 0.00/3 mol 7th layer; First blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide; t mol) Silver coating amount / , j 'ji /rn2 Sensitized color silver ■
EXlo 4 moles per mole of silver Sensitizing dye ■ /, 2 x 10. 'Molar coupler EX-j 0.0/7 molar coupler for 1 mol of silver EX-4' 0.003 mol for 1 mol of silver Coupler EX-♂ 0.0003 mol for 1 mol of silver layer; Yellow filter Yellow colloidal silver and 2.1-di-t- in a gelatin aqueous solution
gelatin layer containing an emulsified dispersion of octylhydroquinone Second layer; first blue-sensitive emulsion layer silver iodobromide emulsion (silver iodide; t mol %) Silver coating amount 0.7 g/m2 Coupler EX-4 1 mole of silver Coupler EX-7 O, O/j' mole per mole of silver 1st O layer; λth blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide (Silver iodide; Otsu morch) Silver coating amount o, 617 etc. 2 Coupler EX-1 0006 moles per mole of silver 1/14; First protective layer silver iodobromide (silver iodide per mole, average grain size 0.07 μm, silver coating amount 0.3 g/ m2 Gelatin 1 containing an emulsified dispersion of an ultraviolet absorber UV-/72nd layer; λth protection layer A gelatin layer containing trimethylmethanoacrylate particles (diameter approximately 50 μm) is coated.
各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤H−/や界
面活性剤を添加した。以上の如(して作製した試料を試
料(コA)とした。In addition to the above composition, a gelatin hardening agent H-/ and a surfactant were added to each layer. The sample prepared as described above was designated as sample (CoA).
試料を作るのに用いた化合物
EX−/
EX−2
C00CH3COOC4H9
1
−(C)12−CH)n −(CH2−C1()m−(
CHCH2−Cl−1)EX−1α
X−7
EX−1’
CH3
H−/
UV−/
増感色素■
増感色素■
ここで用いる現像処理は下記の通りに3ざ0Cで行った
。Compound used to prepare the sample EX-/EX-2 C00CH3COOC4H9 1 -(C)12-CH)n -(CH2-C1()m-(
CHCH2-Cl-1) EX-1α
1、 カラー現像 3分l!秒 2、漂 白 を分30秒 3、水 洗 3分is秒 4、定 着 を分30秒 & 水 洗 3分is秒 6、安 定 3分/j秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りである。1. Color development 3 minutes! seconds 2. Bleach for 30 minutes 3. Wash with water for 3 minutes is seconds 4. Set up for 30 minutes & Water washing 3 minutes is seconds 6. Stability 3 minutes/j seconds The composition of the treatment liquid used in each step is as follows.
カラー現像液
ニトリロ三酢酸ナトリウム /、0g
亜硫酸ナトリウム 弘、0g
炭酸ナトリウム Jo、0i
臭化カリ 1.μg
ヒドロキシルアミン硫酸塩 λ、弘I
弘−(N−エチル−N−β−
ヒドロキシエチルアミノン
一λ−メチルアニリン硫酸
塩 グ、!y
水を加えて / l
漂白液
臭化アンモニウム ito、og
アンモニア水(21%) 2!、OCCエチレンジアミ
/−四酢酸ナ
トリウム鉄塩 /30,09
氷酢酸 /≠、OCC
水を加え−(/1
定着液
テトラ;Fリリン酸ナトリウム 2.0g亜硫酸ナトリ
ウム μ、Qg
チオ硫酸アンモニウム(70%) /7J′、OCC重
亜硫酸ナトリウム ≠、6g
水を加えて l !
安定液
ホルマリン r、oac
水を加えて /1
試料コAの第グ層および第1層のカプラーを表−3に示
した如(変更する以外は試料、2Aと全く同様に試料2
B、コCf、作成した。得られた試料を実施例1に示し
たと同様、露光および現像処理したものを赤色光で濃度
測定し、その結果を表−3に示した。更に、これらの現
像済フィルムを用いて実施例1で示したと同様、堅牢性
の試験を行ないその結果を表−グに示した。Color developer Sodium nitrilotriacetate /, 0g Sodium sulfite Hiroshi, 0g Sodium carbonate Jo, 0i Potassium bromide 1. μg Hydroxylamine sulfate λ, Hiro I Hiro-(N-ethyl-N-β- Hydroxyethylaminone-λ-methylaniline sulfate Gu,!y Add water / l Bleach solution Ammonium bromide ito, og Aqueous ammonia (21%) 2!, OCC ethylenediami/-sodium iron salt of tetraacetate /30,09 Glacial acetic acid /≠, OCC Add water -(/1 Fixer tetra;F sodium lyphosphate 2.0g Sodium sulfite μ, Qg Thio Ammonium sulfate (70%) /7J', OCC Sodium bisulfite ≠, 6g Add water l! Stabilizing liquid formalin r, oac Add water /1 Table the couplers in the G layer and the first layer of sample Co.A. As shown in Figure 3 (sample 2A, except for the changes)
B. Cf was created. The obtained sample was exposed and developed in the same manner as shown in Example 1, and the density was measured using red light, and the results are shown in Table 3. Furthermore, a fastness test was conducted using these developed films in the same manner as in Example 1, and the results are shown in the table.
表−3
表−q
本発明のカプラーは感度、発色性に優れると同時に、耐
熱性、耐光性にも優れ、しかもスティンの発生が少ない
。Table 3 Table q The coupler of the present invention has excellent sensitivity and color development, as well as excellent heat resistance and light resistance, and less staining.
特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書
昭和jり年j月Z9日
特許庁長官殿
1、事件の表示 昭和19年特願第70!/2号2、発
明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料3、補正を
する者
事件との関係 特許出願人
4、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄
5、補正の内容
明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。Patent Applicant: Fuji Photo Film Co., Ltd. Procedural Amendment Date, Showa J, Z9, 1942, Commissioner of the Japan Patent Office 1, Indication of Case: 1945, Patent Application No. 70! /2 No. 2, Title of the invention Silver halide color photographic light-sensitive material 3, Relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant 4, Subject of the amendment ``Detailed description of the invention'' column 5 of the specification, Contents of the amendment The statement in the "Detailed Description of the Invention" section of the specification is amended as follows.
旬第2頁lコ行目の 「芳香族一般」を 「芳香族−級」 と補正する。2nd page, 1st row "Aromatics in general" "Aromatic-grade" and correct it.
−2)第3頁下からj行目の 「低減できる」ケ 「低減でき、」 と補正する。-2) jth line from the bottom of page 3 Cases that can be reduced "Can be reduced." and correct it.
3)第≠頁下からj行目の 「2倍にウレイド基およびj倍」t 「−位にウレイド基および5位」 と補正する。3) No. ≠ jth line from the bottom of the page "2 times the ureido group and j times" t "Ureido group at -position and 5th position" and correct it.
μ)第77真の化合物(7)ヲ次の構造に補正する。μ) Correct the 77th true compound (7) to the following structure.
C5Ht7(t)
」
j)第μり頁の化合物(toa)y;<次の構造に補正
する。C5Ht7(t)'' j) Compound (toa)y on the second page; <Corrected to the following structure.
(t 」 6) 第62頁の増感色素Ik次の構造に補正する。(t ” 6) Correct to the following structure of sensitizing dye Ik on page 62.
」 7)第62頁の増感色素■を次の構造に補正する。” 7) Correct the sensitizing dye (■) on page 62 to the following structure.
Claims (1)
を含有することを特徴とする・・ロゲン化銀カラー写真
感光材料。 一般式C1,) 式中、R1は水素原子、加水分解によって解裂しうる基
、又は置換もしくは無置換の、アルキルもしくはアリー
ル基を表わし、R2!r:i置換もしくは無置換のアル
キル、アリールもしくは複素環残基または置換アミン基
を表わし;Yは窒素原子またはモノ置換炭素原子を表わ
し;Zはj員乃至7員の環形成に必要な非金属原子群を
表わしtXn水素原子またはカラー現像主薬酸化体との
カップリング反応によるシアン色素形成時、離脱しうる
基を表わす。[Scope of Claims] A silver halide color photographic material, characterized by containing a cyan dye-forming coupler represented by the following general formula [1]. General formula C1,) In the formula, R1 represents a hydrogen atom, a group that can be cleaved by hydrolysis, or a substituted or unsubstituted alkyl or aryl group, and R2! r: i represents a substituted or unsubstituted alkyl, aryl, or heterocyclic residue or substituted amine group; Y represents a nitrogen atom or a monosubstituted carbon atom; Z represents a nonmetal necessary for forming a J-membered to 7-membered ring tXn represents an atomic group and represents a group that can be separated when a cyan dye is formed by a coupling reaction with a hydrogen atom or an oxidized product of a color developing agent.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59070512A JPS60213945A (en) | 1984-04-09 | 1984-04-09 | Silver halide color photosensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59070512A JPS60213945A (en) | 1984-04-09 | 1984-04-09 | Silver halide color photosensitive material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60213945A true JPS60213945A (en) | 1985-10-26 |
Family
ID=13433655
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59070512A Pending JPS60213945A (en) | 1984-04-09 | 1984-04-09 | Silver halide color photosensitive material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60213945A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04188136A (en) * | 1990-11-22 | 1992-07-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | Cyanic coloring matter forming coupler and silver halide color photosensitive material containing it |
US6054257A (en) * | 1998-01-29 | 2000-04-25 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing particular coupler and inhibitor releasing coupler |
WO2005042520A1 (en) * | 2003-10-24 | 2005-05-12 | Merck Patent Gmbh | Benzimidazolyl derivatives |
-
1984
- 1984-04-09 JP JP59070512A patent/JPS60213945A/en active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04188136A (en) * | 1990-11-22 | 1992-07-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | Cyanic coloring matter forming coupler and silver halide color photosensitive material containing it |
US6054257A (en) * | 1998-01-29 | 2000-04-25 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing particular coupler and inhibitor releasing coupler |
WO2005042520A1 (en) * | 2003-10-24 | 2005-05-12 | Merck Patent Gmbh | Benzimidazolyl derivatives |
US7470702B2 (en) | 2003-10-24 | 2008-12-30 | Merck Patent Gmbh | Benzimidazoles |
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