JPS6021167B2 - Polyamideimide prepolymer - Google Patents
Polyamideimide prepolymerInfo
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- JPS6021167B2 JPS6021167B2 JP51079100A JP7910076A JPS6021167B2 JP S6021167 B2 JPS6021167 B2 JP S6021167B2 JP 51079100 A JP51079100 A JP 51079100A JP 7910076 A JP7910076 A JP 7910076A JP S6021167 B2 JPS6021167 B2 JP S6021167B2
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- diisocyanate
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- methyl
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なポリアミドィミド・プレポリマーに関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to novel polyamideimide prepolymers.
本発明のポリアミドイミド・プレポリマーは一般式(式
中、R,は炭素数2以上の2価の有機基;R2は炭素数
3以上の3価の有機基で、R2に結合する3つのカルボ
ニル基の内、2つは隣接炭素原子に結合する。The polyamide-imide prepolymer of the present invention has the general formula (in the formula, R is a divalent organic group having 2 or more carbon atoms; R2 is a trivalent organic group having 3 or more carbon atoms, and 3 carbonyls bonded to R2). Two of the groups are bonded to adjacent carbon atoms.
R3は炭素数3以上の3価の有機基;R4は芳香族性環
残基;R5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はシアノ基を示す。1は1〜10の整数、mは1〜5の
整数、nは1〜20の整数を示す。R3 is a trivalent organic group having 3 or more carbon atoms; R4 is an aromatic ring residue; R5 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a cyano group. 1 represents an integer of 1 to 10, m represents an integer of 1 to 5, and n represents an integer of 1 to 20.
)で表される単位プレポリマーからなるものである。) It consists of a unit prepolymer represented by:
通常はこれらの単位プレポリマーの組成物である。本発
明のポリアミドイミド。Usually it is a composition of these unit prepolymers. Polyamideimide of the present invention.
ブレポリマーは、その側鎖にQーアリールマレィミド基
(ここでいうアリール基とは前記R4基を指し芳香族性
環残基を指す意味で用いる)を有することを特徴とし、
光照射により架橋重合して耐熱性のポリアミドイミド系
重合体を生成する性質を有する。従来、ポリアミドィミ
ド‘ま、一般にトリカルボン酸無水物(あるいはその機
能譲導体)とジアミンまたはジイソシアネートとをジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル
・2ーピロリドンなどの極性有機溶媒中で反応すること
によって得られている。これらの重合体はポリイミドの
加工性、耐屈曲性等の欠点を補うものとして、優れた性
質を有しているが、ポリィミド‘こ比べて耐熱性がかな
り劣るという難点を有する。また、焼付前にィミド環境
を完全に形成できない為、ポリマー溶液の粘度安定性が
悪く、室温に保存することにより、ゲル化現象、粘度低
下などをきたすなどの欠点をも有している。これに対し
、本発明のポリァミドィミドプレポリマーは、従来のポ
リアミドィミドをさらに光架橋させる性格を有するため
、耐熱性の著しく上昇した重合体を与えるという特徴を
持つものである。The brepolymer is characterized by having a Q-arylmaleimide group (here, the aryl group refers to the R4 group and is used to refer to an aromatic ring residue) in its side chain,
It has the property of crosslinking and polymerizing when exposed to light to produce a heat-resistant polyamide-imide polymer. Conventionally, polyamideimide' is generally obtained by reacting tricarboxylic acid anhydride (or its functional derivative) with diamine or diisocyanate in a polar organic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, or N-methyl-2-pyrrolidone. It is being These polymers have excellent properties that compensate for the disadvantages of polyimide, such as processability and bending resistance, but they have the drawback of being considerably inferior in heat resistance compared to polyimide. Furthermore, since an imide environment cannot be completely formed before baking, the viscosity stability of the polymer solution is poor, and when stored at room temperature, it also has drawbacks such as gelation and viscosity reduction. On the other hand, the polyamideimide prepolymer of the present invention has the property of further photo-crosslinking the conventional polyamideimide, and therefore has the characteristic of providing a polymer with significantly increased heat resistance.
また、自身に感光性のQ−アリールマレィミド基を有す
るため、増感剤添加の必要がなく、添加物により生ずる
樹脂特性の低下の心配もない。次に、本発明のポリアミ
ドィミド・プレポリマーの製造法について述べる。製造
法は特に限定されないが、好ましくは次の方法が用いら
れる。すなわち、一般式(式中、R2は前記にて規定す
る通りである)で示されるトリカルボン酸無水物と、一
般式(式中、R3,R4,R5は前記にて規定する通り
である。Furthermore, since it has a photosensitive Q-arylmaleimide group, there is no need to add a sensitizer, and there is no fear of deterioration of resin properties caused by additives. Next, a method for producing the polyamideimide prepolymer of the present invention will be described. Although the manufacturing method is not particularly limited, the following method is preferably used. That is, a tricarboxylic acid anhydride represented by the general formula (wherein R2 is as defined above) and a tricarboxylic acid anhydride represented by the general formula (wherein R3, R4, and R5 are as defined above).
)で示されるQーアリールマレイミド・ジオールとを、
一般式OCN−R,一NC○ (W)
(式中、R,は前記にて規定する通りである。) with Q-arylmaleimide diol,
General formula OCN-R, -NC○ (W) (wherein, R is as defined above.
)で示されるジィソシアネートと、反応することにより
本発明のポリアミドィミドプレポリマーが得られる。前
記したトリカルボン酸無水物(0)中、基R2は炭素数
3以上の有機基であり、これに結合する3つのカルボニ
ル基の内2つはR2中の隣接炭素原子に結合しているも
のである。) The polyamideimide prepolymer of the present invention can be obtained by reacting with the diisocyanate represented by (). In the tricarboxylic anhydride (0) described above, the group R2 is an organic group having 3 or more carbon atoms, and two of the three carbonyl groups bonded to it are bonded to adjacent carbon atoms in R2. be.
脂肪族、芳香族ないしは脂環族であり得るが、芳香族の
場合に特に秀れた耐熱性重合体を与えるので好ましい。
好ましい炭素数は6〜18である。このようなトリカル
ボン酸無水物の例としては、トリメリツト酸、2,3,
6ーナフタリントリカルボン酸、2,3,5−ナフタリ
ントリカルボン酸、1,2,4−ナフタリントリカルボ
ン酸、1,2,5ーナフタリントリカルボン酸2一(3
,4−ジカルボキシフエニル)一2一(3−力ルボキシ
フエニル)プロパン、2,3,5一ピラジントリカルボ
ン酸、2一(2,3一ジカルボキシフェニル)一2−(
3ーカルボキシフエニル)プロパン、1−(2,3一ジ
カルボキシフエニル)一1一(3−力ルボキシフエニル
)エタソ、1山(3,4一ジカルボキシフエニル)一1
一(4ーカルボキシフエニル)エタン、(2,3一ジカ
ルボキシフエニル)(2ーカルボキシフエニル)メタン
、1.2,3−ベンゼントリカルボン酸、3,3′,4
ートリカルボン酸ペンゾフェノンなどのトリカルボン酸
のそれぞれ無水物が挙げられる。これらは単独でまたは
混合して使用される。Q−アリールマレィミドジオール
(町)中の基R8は、炭素数3以上の3価の有機基で、
Q−アリールマレィミド基と結合する炭素原子は、水酸
基から少くとも1つ以上の炭素原子を介した炭素原子で
あることが好ましい。It may be aliphatic, aromatic or alicyclic, but aromatic is preferred because it provides a particularly excellent heat-resistant polymer.
The preferred number of carbon atoms is 6 to 18. Examples of such tricarboxylic anhydrides include trimellitic acid, 2,3,
6-naphthalenetricarboxylic acid, 2,3,5-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,5-naphthalenetricarboxylic acid 2-(3
,4-dicarboxyphenyl)-2-(3-carboxyphenyl)propane, 2,3,5-pyrazinetricarboxylic acid, 2-(2,3-dicarboxyphenyl)-2-(
3-carboxyphenyl)propane, 1-(2,3-dicarboxyphenyl)-11-(3-carboxyphenyl)ethaso, 1-(3,4-dicarboxyphenyl)-1
-(4-carboxyphenyl)ethane, (2,3-dicarboxyphenyl)(2-carboxyphenyl)methane, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 3,3',4
and the respective anhydrides of tricarboxylic acids such as penzophenone tricarboxylate. These may be used alone or in combination. The group R8 in Q-arylmaleimidodiol (Machi) is a trivalent organic group having 3 or more carbon atoms,
The carbon atom bonded to the Q-arylmaleimide group is preferably a carbon atom via at least one carbon atom from the hydroxyl group.
R3の好ましい炭素数は4〜7である。またR4は芳香
族性環残基であり、広義の芳香族化合物の核炭素原子が
マレィミドのQ一位と結合するものをいう。ベンゼン核
を有するアリール基のみならず、核炭素原子の一をS,
0,Nで置換した複素環式のものでも良い。R4中の好
しい炭素原子の数は4〜20である。R5は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基またはシアノ基であり、アル
キル基の好ましい炭素数は1〜10である。このような
Q−アリールマレイミドジオールの例としては、2ーメ
チル−2一(Qフエニルマレイミド)一1,3−プロパ
ンジオール、2ーメチルー2一(Qートリルマレイミド
)−1,3ープロパンジオール、2−メチル一2(Qー
フエニルー8−メチルマレイミド)一1,3プロパンジ
オール、2−メチル一2一(Q−フエニルー8ークロル
マレイミド)一1,3−プロパンジオール、2ーメチル
ー2−(Q−フエニル−8−シアノマレイミド)一13
−プロパンジオール、2ーメチルー2一(Qーナフチル
マレイミド)一1,3−ブタンジオール、2−メチル一
2一(Q−チエニルマレイミド)1,3−プロパンジオ
ール、2−メチル一2一(〇ーフリルマレイミド)一1
,3−プロパンジオール、2ーメチル−2−(Q−ピリ
ジルマレイミド)一1,3−プロパンジオールなどが挙
げられる。これらは単独でまたは混合して使用される。
上記のトリカルボン酸無水物(0)およびQ−アリール
マレィミドジオール(m)と反応させるジィソシアネー
ト(N)中の基R,は炭素数2以上の2価の有機基、す
なわち脂肪族、脂環族あるいは芳香族の各基であるが、
特に芳香族基であることが好ましい。R,中の好ましい
炭素数は6〜14である。このようなジィソシアネート
の例としては、テトラメチレン(1,4)ージイソシア
ネート、ヘキサメチレン(1,6)−ジイソシアネート
、シクロヘキサン(1,4)ージイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタン(4,4′)ージイソシアネート、
フエニレン(1,3)ージイソシアネート、フエニレン
(1,4)ージイソシアネート、トリレン(2,6)ー
ジイソシアネート、トリレン(2,4)ジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン(4,4′)ージイソシアネート
、ジフエニルエーテル(4,4′)ジイソシアネート、
ナフチレン(1,5)ジイソシアネート、ヘキサヒドロ
ジフエニル(4,4′)ジイソシアネート、1−メトキ
シベンゼン(2,4)−ジイソシアネート、アゾベンゼ
ン(4,4′)ジイソシアネート、ジフエニルスルホン
(4,4′)ージイソシアネ−ト、の,の′−ジプロピ
ルエーテルジイソシアネート、ジフエニルスルフイド(
2,4)ージイソシアネート、アントラキノン(2,6
)ージイソシアネート、などが挙げられる。これらは単
独でまたは混合して使用される。上記した反応原料は実
質的に定量的な反応が進む量比で用いられる。The preferred number of carbon atoms in R3 is 4 to 7. Further, R4 is an aromatic ring residue, and refers to one in which the core carbon atom of an aromatic compound in a broad sense is bonded to the Q-1 position of maleimide. Not only an aryl group having a benzene nucleus, but also one of the nuclear carbon atoms is S,
A heterocyclic ring substituted with 0 or N may also be used. The preferred number of carbon atoms in R4 is 4-20. R5 is a hydrogen atom,
It is a halogen atom, an alkyl group, or a cyano group, and the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of such Q-arylmaleimide diols include 2-methyl-2-(Q phenylmaleimido)-1,3-propanediol, 2-methyl-2-(Q tolylmaleimide)-1,3-propanediol, 2-methyl-2(Q-phenyl-8-methylmaleimide)-1,3-propanediol, 2-methyl-2-(Q-phenyl-8-chloromaleimide)-1,3-propanediol, 2-methyl-2-(Q- phenyl-8-cyanomaleimide)-13
-Propanediol, 2-methyl-21 (Q-naphthylmaleimide)-1,3-butanediol, 2-methyl-21 (Q-thienylmaleimide) 1,3-propanediol, 2-methyl-21 (〇- frill maleimide) 1
, 3-propanediol, 2-methyl-2-(Q-pyridylmaleimide)-1,3-propanediol, and the like. These may be used alone or in combination.
The group R in the diisocyanate (N) to be reacted with the above tricarboxylic anhydride (0) and Q-arylmaleimide diol (m) is a divalent organic group having 2 or more carbon atoms, i.e., an aliphatic group, an alicyclic group. Or each aromatic group,
In particular, aromatic groups are preferred. The number of carbon atoms in R is preferably 6 to 14. Examples of such diisocyanates include tetramethylene (1,4)-diisocyanate, hexamethylene (1,6)-diisocyanate, cyclohexane (1,4)-diisocyanate, dicyclohexylmethane (4,4')-diisocyanate,
Phenylene (1,3) diisocyanate, phenylene (1,4) diisocyanate, tolylene (2,6) diisocyanate, tolylene (2,4) diisocyanate, diphenylmethane (4,4') diisocyanate, diphenyl ether (4) ,4') diisocyanate,
Naphthylene (1,5) diisocyanate, hexahydrodiphenyl (4,4') diisocyanate, 1-methoxybenzene (2,4)-diisocyanate, azobenzene (4,4') diisocyanate, diphenylsulfone (4,4') -diisocyanate, '-dipropyl ether diisocyanate, diphenyl sulfide (
2,4)-diisocyanate, anthraquinone (2,6)
)-diisocyanate, etc. These may be used alone or in combination. The above-mentioned reaction materials are used in an amount ratio that allows a substantially quantitative reaction to proceed.
すなわち、トリカルボン酸無水物とQ−アリールマレィ
ミドジオールの合計モル数とほぼ同モル数のジイソシア
ネートを用いる。That is, approximately the same number of moles of diisocyanate as the total number of moles of tricarboxylic anhydride and Q-arylmaleimide diol is used.
トリカルポン酸無水物とQーアリールマレィミドジオー
ルの使用量比m/1の範囲は、広範囲に変えられるが本
発明では前者1モルに対して後者0.2〜1.0モル、
好ましくは0.5〜2.0モルの範囲で用いられる。こ
の比が下限禾満では、光照射時の硬化が不十分となり、
十分な樹脂強度、耐熱性が得られず、また上限を超える
ときはィミド結合量比が低下し、十分な耐熱性が得られ
なくなるからである。反応は有機溶媒中で行われる。The usage ratio m/1 of tricarboxylic anhydride and Q-arylmaleimide diol can be varied over a wide range, but in the present invention, the latter is 0.2 to 1.0 mol per 1 mol of the former,
It is preferably used in a range of 0.5 to 2.0 mol. If this ratio is at the lower limit, curing during light irradiation will be insufficient,
This is because sufficient resin strength and heat resistance cannot be obtained, and when the upper limit is exceeded, the imide bond amount ratio decreases and sufficient heat resistance cannot be obtained. The reaction takes place in an organic solvent.
反応溶媒の例としては、ジメチルアセトアミド、ジエチ
ルアセトアミド、N−メチル一2ーピロリドン、N−メ
チルカプラクタム、ジメチルホルムアミド、ジエチルホ
ルムアミド等のN,N−ジアルキルアミド類;テトラメ
チル尿素、ピリジン、ジメチルスルホ、ヘキサメチルホ
スホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ホルムアミ
ド、Nーメチルホルムアミド、ブチロラクトン、N−ア
セチル−2−ピロリドン、トリメチルホスフエート、ト
リエチルホスファィト、などが挙げられる。上記例示の
有機溶媒は反応溶媒として特に好ましいものであるが、
またヒドロキシ有機化合物、等にヒドロキシ芳香族化合
物、も反応溶媒として用いることができる。ここにヒド
ロキシ芳香族化合物とは、芳香族核に直結する−OH基
を少くとも1個有する化合物を意味し、例としてはクレ
ゾール、フェノール、キシレノール、ナフトール、ニト
ロフエノール、クレジル酸などが挙げられる。これら反
応溶媒は単独でまたは混合して用いることができ、更に
稀釈剤としてベンゼン、トルェン、ニトロベンゼン、ト
リクレンなどを加えてもよい。これら有機溶媒の使用量
は本発明のポリアミドィミド・プレポリマーの使用目的
あるいは反応条件、特に粘度、によって適宜変え得るが
生成ポリマーを溶解するに充分な量、大体前記反応原料
の総和に対して2の重量%以上用いられる。同時に反応
に際して、触媒あるいは促進剤として作用する第3級ア
ミンを添加する。Examples of reaction solvents include N,N-dialkylamides such as dimethylacetamide, diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcalactam, dimethylformamide, and diethylformamide; tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfo, Examples include hexamethylphosphorylamide, tetramethylene sulfone, formamide, N-methylformamide, butyrolactone, N-acetyl-2-pyrrolidone, trimethyl phosphate, triethyl phosphite, and the like. The organic solvents exemplified above are particularly preferred as reaction solvents, but
In addition, hydroxy organic compounds, hydroxy aromatic compounds, etc. can also be used as reaction solvents. The hydroxy aromatic compound herein means a compound having at least one -OH group directly connected to an aromatic nucleus, and examples thereof include cresol, phenol, xylenol, naphthol, nitrophenol, cresylic acid, and the like. These reaction solvents can be used alone or in combination, and benzene, toluene, nitrobenzene, trichlene, etc. may be added as a diluent. The amount of these organic solvents to be used can be changed as appropriate depending on the purpose of use of the polyamideimide prepolymer of the present invention or the reaction conditions, especially the viscosity, but the amount is sufficient to dissolve the produced polymer, and is generally based on the total amount of the reaction raw materials. 2% or more by weight is used. At the same time, a tertiary amine is added which acts as a catalyst or promoter during the reaction.
このような第3級アミンの例としては、ピリジン、y−
ピコリン、キノリン、トリエチルアミン、トリエチレン
ジアミン、N,N−ジメチルアミン、Nーメチルモルホ
リン、N−エチルモリホリンなどが挙げられる。ただし
、反応溶媒として第3級アミンを用いる場合は改めて使
用しないでもよいのは当然である。これら第3アミンの
使用量は反応原料中のィソシアネート基1モル当量に対
して0.05〜2.0モル当量、好ましくは0.5〜1
.5モル当量である。前記ようにプレポリマーを製造す
るための一般的反応態様を述べれば次の通りである。Examples of such tertiary amines include pyridine, y-
Examples include picoline, quinoline, triethylamine, triethylenediamine, N,N-dimethylamine, N-methylmorpholine, and N-ethylmorpholine. However, when using a tertiary amine as a reaction solvent, it is natural that it does not need to be used again. The amount of these tertiary amines to be used is 0.05 to 2.0 molar equivalents, preferably 0.5 to 1 molar equivalent per 1 molar equivalent of isocyanate groups in the reaction raw materials.
.. 5 molar equivalents. The general reaction mode for producing the prepolymer as described above is as follows.
まず、反応溶媒中に、ジィソシァネート、第3級アミン
を熔解する。First, a diisocyanate and a tertiary amine are dissolved in a reaction solvent.
これに、同様の反応溶媒中に溶解させたトリカルボン酸
無水物を滴下し、140〜160ooに昇温し、2〜6
時間反応させる、この時、若干粘度は増大する。次に、
この反応溶液にQーアリールマレィミド・ジオールを添
加し、140〜17000に昇温し3〜8時間反応させ
ることにより本発明のブレポリマーを含む樹脂溶液が得
られる。本発明のプレポリマーは、こうして得られた感
光性樹脂溶液に、アセトン等の非溶媒を添加することに
より単離することもできるが、通常はこの樹脂溶液をそ
のまま、あるいは前記反応溶媒、稀釈溶剤で稀釈して刷
毛塗あるし、は吹付等の塗布に適した濃度として使用に
供する。Tricarboxylic acid anhydride dissolved in the same reaction solvent was added dropwise to this, the temperature was raised to 140-160 oo, and 2-6 oz.
The viscosity increases slightly during reaction time. next,
A resin solution containing the brepolymer of the present invention is obtained by adding Q-arylmaleimide diol to this reaction solution, raising the temperature to 140 to 17,000, and reacting for 3 to 8 hours. The prepolymer of the present invention can be isolated by adding a non-solvent such as acetone to the photosensitive resin solution obtained in this way, but usually this resin solution is used as it is or the reaction solvent or diluting solvent is used. It can be diluted and applied with a brush, or it can be used at a concentration suitable for spraying, etc.
こうして得られた本発明のポリアミド・ィミドプレポリ
マ一は、硬化て耐熱性、耐摩耗性、耐溶剤性にすぐれた
硬化成形体を与え、従って溶液としてあるし、はその硬
化成形体として、電気絶縁材料、積層用接着剤、塗料、
フィルムなどとして有用な用途に供される。以上から本
発明の効果はらかであるが、本発明のポリアミド・イミ
ド・プレポリマーならびにその溶液の特徴を要約すると
以下の通りである。The thus obtained polyamide-imide prepolymer of the present invention is cured to give a cured molded product with excellent heat resistance, abrasion resistance, and solvent resistance, and can therefore be used as a solution, or as a cured molded product, as an electrically insulating material. , laminating adhesives, paints,
It is used for useful purposes such as films. From the above, the effects of the present invention are clear, but the characteristics of the polyamide imide prepolymer of the present invention and its solution are summarized as follows.
■ プレポリマー中のィミド基、架橋剤のィミド基がす
べて、ほぼ完全に閉壊した状態で存在する為、これを溶
解してプレポリマー溶液として使用する場合、従来のポ
リァミドィミド溶液で見られるよな加熱時の発泡の問題
が解決された。また溶液の隆時安定性も大きく改善され
た。■ 硬化成形は、ポリアミドィミド状態のものをさ
らに光架橋させる性格を有する為、成形体の耐熱性が著
しく増大される。■ The imide groups in the prepolymer and the imide groups of the crosslinking agent are all present in an almost completely closed state, so when dissolving this and using it as a prepolymer solution, it is different from that seen in conventional polyamidimide solutions. The problem of foaming during heating has been solved. Furthermore, the stability of the solution during rising was also greatly improved. (2) Curing molding has the property of further photo-crosslinking the polyamideimide state, so the heat resistance of the molded product is significantly increased.
またQ−アリールマレィミド基が光架橋して形成される
シクロブタン環は熱に対してかなり安定であり、この点
からも耐熱性の大中に上昇して成形体を与える。■ 光
架橋に際して増感剤を使用する必要がなく、したがって
増感剤の使用に伴なう樹脂特性の低下などの心配がない
。Furthermore, the cyclobutane ring formed by photo-crosslinking of the Q-arylmaleimide group is quite stable against heat, and from this point of view as well, the molded product has excellent heat resistance. ■ There is no need to use a sensitizer during photocrosslinking, so there is no need to worry about deterioration of resin properties due to the use of a sensitizer.
■ 光硬化による為、従来行われている高温処理は必要
なく、溶媒乾燥においてのみ加熱を使用すれば良い。■ Because it uses photocuring, there is no need for the conventional high-temperature treatment, and heating only needs to be used for solvent drying.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例 1
冷却器、櫨枠装置、温度計を備えた300のと三口フラ
スコに4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート5
0夕、N−メチル−2・ピロリドン100夕を入れ擬梓
する。Example 1 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added to a 300 mm three-necked flask equipped with a condenser, a frame apparatus, and a thermometer.
After 0 minutes, add 100 hours of N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a simulated solution.
均一になったらトリェチレンジアミン4夕を添加し、1
00o0まで昇温する。N−メチル−2・ピロリドン5
0のこ溶解した、無水トリメット酸19夕を3の分間で
滴下する。瓶下終了後140q0まで昇温し、2時間反
応を続けた。次に、2.メチル−2−(Qーフエニルマ
レイミド)1,3−プロパンジオール26夕をN−メチ
ル−2・ピロリドン50夕に溶解し40分間で滴下する
。そのまま3時間半140qoで反応ごせりinho.
84の粘魔な黒褐色の感光性溶液が得られた。この溶液
にアセトンを注いで分離した生成物のMechrola
b膜浸透圧計(米黒HewlettPackard社製
)による測定に基き述めた数平均分子量は12800で
あった。この生成物のKBr法での赤外吸収スペクトル
では、1775cの‐1および172比の‐1にイミド
カルボニル基の吸収ピークが、1665弧‐1にアミド
結合に基ずくピークが認められ、開環を確認した。前述
の溶液をアルミニウム坂上に、乾燥塗膜厚50〆になる
様に、塗布し、乾燥後、高圧水銀燈で3の砂・間露光し
た所、照射部はNーメチル−2ピロリドンに不溶化した
。When it becomes homogeneous, add 4 portions of triethylene diamine and 1
Raise the temperature to 00o0. N-methyl-2-pyrrolidone 5
19 g of trimetic anhydride dissolved in 0.0 ml was added dropwise over 3 minutes. After finishing the bottle, the temperature was raised to 140q0, and the reaction was continued for 2 hours. Next, 2. 26 parts of methyl-2-(Q-phenylmaleimide) 1,3-propanediol was dissolved in 50 parts of N-methyl-2-pyrrolidone and added dropwise over 40 minutes. Reaction inho at 140qo for 3 and a half hours.
A viscous dark brown photosensitive solution of 84 was obtained. Mechrola of the product separated by pouring acetone into this solution
The number average molecular weight was 12,800 based on measurement using a b-membrane osmometer (manufactured by Hewlett Packard, Inc.). In the infrared absorption spectrum of this product using the KBr method, absorption peaks of the imidocarbonyl group were observed at -1 of 1775c and -1 of the 172 ratio, and a peak based on the amide bond was observed at the 1665 arc-1. It was confirmed. The above-mentioned solution was applied to an aluminum slope to a dry coating thickness of 50 mm, and after drying, it was exposed to light using a high-pressure mercury lamp, and the irradiated areas were insolubilized into N-methyl-2-pyrrolidone.
このものを熱重量分析した結果、32000まではほと
んど重量減少が見られなかった。As a result of thermogravimetric analysis of this product, almost no weight loss was observed up to 32,000.
実施例 2
冷却器、縄洋装贋、温度計を付した300の‘三口フラ
スコに4,4′ージフエニルエーテルジイソシアネート
50夕、N・メチル一2ーピロリドン100夕を入れ擬
伴する。Example 2 Into a 300' three-necked flask equipped with a condenser, rope clothing, and a thermometer, 50 g of 4,4'-diphenyl ether diisocyanate and 100 g of N.methyl-12-pyrrolidone were charged and entrained.
均一になったらトリェチレンジアミン4夕を添加し10
0qoまで昇温する。N・メチル−2ーピロリドン50
外こ溶解した無水トリメツト酸19夕を3川分間で滴下
する。滴下終了後14000まで昇温し、2時間反応を
続けた。次に2ーメチルー1,3ープロパンジオールー
2−Q・フエニルマレイミド26夕をN−メチル−2ー
ピロリドンに溶解し実施例1と同様に反応させりi血0
.79の粘鋼な黒褐色の感光性溶液が得られた。実施例
1と同様にして求めた生成物の数平均分子量は1120
0であった。得られた感光性溶液をアルミニウム板上に
実施例1と同様に塗布、露光した所、N−メチル−2・
ピロリドンに不落化した。このものを熱量分析した結果
320℃まではほとんど重量減少が見られなかった。When it becomes homogeneous, add triethylenediamine for 10 minutes.
Raise the temperature to 0qo. N-methyl-2-pyrrolidone 50
19 g of dissolved trimethic anhydride was added dropwise over 3 minutes. After the dropwise addition was completed, the temperature was raised to 14,000 ℃, and the reaction was continued for 2 hours. Next, 2-methyl-1,3-propanediol-2-Q phenylmaleimide was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone and reacted in the same manner as in Example 1.
.. A viscous black-brown photosensitive solution of No. 79 was obtained. The number average molecular weight of the product determined in the same manner as in Example 1 was 1120.
It was 0. The resulting photosensitive solution was applied onto an aluminum plate in the same manner as in Example 1 and exposed, resulting in N-methyl-2.
It was changed to pyrrolidone. As a result of calorimetric analysis of this product, almost no weight loss was observed up to 320°C.
実施例 3
冷却器、蝿洋装層、温度計を付した300の上三口フラ
スコに4,4′ージフエニルメタンジイソシアネート5
0夕、N・メチル一2ピロリドン100夕、トリヱチレ
ンジアミン4夕、無水トリメット酸19夕を実施例1と
同様に反応させる。Example 3 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 5 was added to a 300-sized three-necked flask equipped with a condenser, a fly clothing layer, and a thermometer.
0 nights, 100 nights of N-methyl-2-pyrrolidone, 4 nights of triethylenediamine, and 19 nights of trimetic anhydride were reacted in the same manner as in Example 1.
次に2・メチル一1,3・プロパンジオールー2一Qー
フエニル・8メチルマレイミド27.5夕をN−メチル
−2・ピロリドン50のこ溶解し40分間で滴下する。
そのまま3時間半140ooで反応させ、りinho.
93の粘鋼な黒褐色の感光性溶液が得られた。実施例1
と同様にして求めた生成物の数平均分子量は15500
であった。アルミニウム板上に実施例1と同様に塗布露
光した所、Nーメチル−2・ピロリドンに不溶化した。
このものを重量分析した結果320℃まではほとんど重
量減少が見られなかった。Next, 27.5 g of 2-methyl-1,3-propanediol-2-Q-phenyl-8 methylmaleimide was dissolved in 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone and added dropwise over 40 minutes.
React as it is for 3.5 hours at 140 oo, then inho.
A viscous black-brown photosensitive solution of No. 93 was obtained. Example 1
The number average molecular weight of the product determined in the same manner as 15,500
Met. When it was coated and exposed on an aluminum plate in the same manner as in Example 1, it became insoluble in N-methyl-2-pyrrolidone.
As a result of gravimetric analysis of this product, almost no weight loss was observed up to 320°C.
Claims (1)
2は炭素数3以上の3価の有機基で、R_2に結合する
3つのカルボニル基の内、2つは隣接炭素原子に結合す
る。 R_3は炭素数3以上の3価の有機基;R_4は芳香族
性環残基;R_5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基またはシアノ基を示す。1は1〜10の整数、mは1
〜10の整数、nは1〜20の整数を示す。 )▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる単位プレポリマーからなるポリアミド・プ
レポリマー[Claims] 1 General formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (In the formula, R_1 is a divalent organic group having 2 or more carbon atoms; R_
2 is a trivalent organic group having 3 or more carbon atoms, and two of the three carbonyl groups bonded to R_2 are bonded to adjacent carbon atoms. R_3 is a trivalent organic group having 3 or more carbon atoms; R_4 is an aromatic ring residue; R_5 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a cyano group. 1 is an integer from 1 to 10, m is 1
An integer of ~10, n represents an integer of 1-20. ) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ A polyamide prepolymer consisting of a unit prepolymer represented by
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP51079100A JPS6021167B2 (en) | 1976-07-03 | 1976-07-03 | Polyamideimide prepolymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP51079100A JPS6021167B2 (en) | 1976-07-03 | 1976-07-03 | Polyamideimide prepolymer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS535298A JPS535298A (en) | 1978-01-18 |
JPS6021167B2 true JPS6021167B2 (en) | 1985-05-25 |
Family
ID=13680448
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51079100A Expired JPS6021167B2 (en) | 1976-07-03 | 1976-07-03 | Polyamideimide prepolymer |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6021167B2 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02172143A (en) * | 1988-12-26 | 1990-07-03 | Sony Corp | Auxiliary deflecting apparatus of crt for projector |
JPH02150643U (en) * | 1989-05-22 | 1990-12-27 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5717088B2 (en) * | 2010-12-28 | 2015-05-13 | 東海カーボン株式会社 | Active energy ray curable polyurethane resin, active energy ray curable color former, colorant composition and cured product |
-
1976
- 1976-07-03 JP JP51079100A patent/JPS6021167B2/en not_active Expired
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02172143A (en) * | 1988-12-26 | 1990-07-03 | Sony Corp | Auxiliary deflecting apparatus of crt for projector |
JPH02150643U (en) * | 1989-05-22 | 1990-12-27 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS535298A (en) | 1978-01-18 |
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