JPS6021139B2 - ヨノン，イロンまたはそれらのｎ−型誘導体の製造方法 - Google Patents
ヨノン，イロンまたはそれらのｎ−型誘導体の製造方法Info
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- JPS6021139B2 JPS6021139B2 JP6011377A JP6011377A JPS6021139B2 JP S6021139 B2 JPS6021139 B2 JP S6021139B2 JP 6011377 A JP6011377 A JP 6011377A JP 6011377 A JP6011377 A JP 6011377A JP S6021139 B2 JPS6021139 B2 JP S6021139B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はョノン、ィロンまたはそれらのｎ−型誘導体の
新規な製造方法に関する。
新規な製造方法に関する。
従来ョノンまたはィロンは何らかの方法で調製したプソ
ィドョノンまたはプソィドィロンを比較的多量の酸性閉
環剤を用いて環化する方法によって製造されている。
ィドョノンまたはプソィドィロンを比較的多量の酸性閉
環剤を用いて環化する方法によって製造されている。
本発明はかかるプソィド体を経由せずにョノンおよびィ
ロンを製造する方法、さらにョノンおよびィロンのｎ−
型誘導体を選択的に製造する方法を提供するもので、本
発明によれば下記一般式（ロ）で表わされるプロパルギ
ル型アルコールを１００〜４００００の温度で熱転位さ
せることによって下記一般式（１）で表わされる化合物
が製造される。
ロンを製造する方法、さらにョノンおよびィロンのｎ−
型誘導体を選択的に製造する方法を提供するもので、本
発明によれば下記一般式（ロ）で表わされるプロパルギ
ル型アルコールを１００〜４００００の温度で熱転位さ
せることによって下記一般式（１）で表わされる化合物
が製造される。
上記式（１）および（ロ）においてＲＩは例えばメチル
、エチル、ｎープロピル、イソプロピル、ｎーブチル、
ィソブチル、ィソアミル等の炭素数１〜５の低級アルキ
ル基、Ｒ２は水素原子もしくはメチル基であり、式（１
）における点線はこれによって指示された位置のいずれ
か一方に二重結合が存在することを表わす。すなわち本
発明により製造される化合物は、ＲＩがメチル基、Ｒ２
が水素原子の場合はョノン、ＲＩおよびＲ２がともにメ
チル基の場合はィ。ン、Ｒ２が水素原子またはメチル基
でＲＩが炭素数２以上の低級アルキル基の場合はョノン
またはィロンのｎ−型誘導体である。本発明の第一の特
徴は、式（ロ）のプロパルギル型アルコールを加熱する
だけで一挙に対応する式（１）の化合物が得られること
であり、第二の特徴はョノン、ィロンのアルキル置換誘
導体としてｎ−型のみが選択的に生成することである。
、エチル、ｎープロピル、イソプロピル、ｎーブチル、
ィソブチル、ィソアミル等の炭素数１〜５の低級アルキ
ル基、Ｒ２は水素原子もしくはメチル基であり、式（１
）における点線はこれによって指示された位置のいずれ
か一方に二重結合が存在することを表わす。すなわち本
発明により製造される化合物は、ＲＩがメチル基、Ｒ２
が水素原子の場合はョノン、ＲＩおよびＲ２がともにメ
チル基の場合はィ。ン、Ｒ２が水素原子またはメチル基
でＲＩが炭素数２以上の低級アルキル基の場合はョノン
またはィロンのｎ−型誘導体である。本発明の第一の特
徴は、式（ロ）のプロパルギル型アルコールを加熱する
だけで一挙に対応する式（１）の化合物が得られること
であり、第二の特徴はョノン、ィロンのアルキル置換誘
導体としてｎ−型のみが選択的に生成することである。
一般的に述べれば、ブロパルギル型アルコールを加熱し
て構造異性体である不飽和ケトンに転位させる反応自体
はオキシ・コープ（０桝一Ｃｏｐｅ）転位反応として公
知である〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ。
て構造異性体である不飽和ケトンに転位させる反応自体
はオキシ・コープ（０桝一Ｃｏｐｅ）転位反応として公
知である〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ。
Ｃ‐，８６，５０１７，５０１９（１９６４），匡止昼
Ｚ，１１５０（１９６５）、同９０，６１４１（１９６
８），９２，２４０４（１９７０）〕。しかしながら本
発明における式（０）のプロパルギル型アルコールが上
記転位反応に付されたことはなく、またこれにより環状
テルベンケトンが得られることは知られていない。本発
明はョノン類およびィロン類の製造を目的として式（ロ
）のプロパルギル型アルコールに対してオキシ・コープ
転位反応を応用し、これにより叙上の特徴を示したもの
であるが、かかる本発明の方法を従来のョノン類および
ィロン類の製法と比較すると、次の如き特異な優位性が
認められる。ａ 高濃度の硫酸、リン酸の如き錫酸また
は他のルイス酸等の酸性開環剤を全く使用しないので、
酸による反応装置の腐蝕がなく、廃液処理も容易である
ｂ 市場で入手可能なメチルョノンは単一化合物ではな
くｎ−型とｉｓｏ−型の混合物であるが、本発明で得ら
れるメチルョノン、その他のアルキル置換ョノソおよび
ァルキル置換ィロンはｎ一型のみである。
Ｚ，１１５０（１９６５）、同９０，６１４１（１９６
８），９２，２４０４（１９７０）〕。しかしながら本
発明における式（０）のプロパルギル型アルコールが上
記転位反応に付されたことはなく、またこれにより環状
テルベンケトンが得られることは知られていない。本発
明はョノン類およびィロン類の製造を目的として式（ロ
）のプロパルギル型アルコールに対してオキシ・コープ
転位反応を応用し、これにより叙上の特徴を示したもの
であるが、かかる本発明の方法を従来のョノン類および
ィロン類の製法と比較すると、次の如き特異な優位性が
認められる。ａ 高濃度の硫酸、リン酸の如き錫酸また
は他のルイス酸等の酸性開環剤を全く使用しないので、
酸による反応装置の腐蝕がなく、廃液処理も容易である
ｂ 市場で入手可能なメチルョノンは単一化合物ではな
くｎ−型とｉｓｏ−型の混合物であるが、本発明で得ら
れるメチルョノン、その他のアルキル置換ョノソおよび
ァルキル置換ィロンはｎ一型のみである。
本発明において出発物質として用いられる式（０）のプ
ロパルギル型アルコールの例を以下に列挙するが、化合
物名において「トリメチルシクロヘキセニル」は２′，
４′，４′−トリメチルー２′−シクロヘキセソー１′
−イルを、「テトラメチルシクロヘキセニル」はＺ，４
′，４，５′ーテトラメチルー２′ーシクロヘキセン一
１′−ィルを意味する。
ロパルギル型アルコールの例を以下に列挙するが、化合
物名において「トリメチルシクロヘキセニル」は２′，
４′，４′−トリメチルー２′−シクロヘキセソー１′
−イルを、「テトラメチルシクロヘキセニル」はＺ，４
′，４，５′ーテトラメチルー２′ーシクロヘキセン一
１′−ィルを意味する。
なお式（０）のプロパルギル型アルコールには不斉炭素
原子に基づく異性体が存在するが、本発明はかかる異性
体を特定するものでなく、また該異性体は等しく本発明
で用いることができる。■ ３一（トリメチルシクロヘ
キセニル）一１−ブチンー３ーオール■ ３−（トリメ
チルシクロヘキセニル）−１−ペンチン−３ーオール■
３−（トリメチルシクロヘキセニル）一１ーヘキシン
−３−オール■ ３−（トリメチルシクロヘキセニル）
−１ーヘプチン−３ーオール■ ３−（トリメチルシク
ロヘキセニル）−４ーメチルー１−ペンチン−３ーオー
ル■ ３−（トリメチルシクロヘキセニル）−５−メチ
ル−１ーヘキシンー３ーオール■ ３一（テトラメチル
シクロヘキセニル）一１−ブチンー３ーオール本発明に
よる転位生成物が広い用途を有しているという意味にお
いて、上記■，■および■のプロパルギル型アルコール
が特に重要である。
原子に基づく異性体が存在するが、本発明はかかる異性
体を特定するものでなく、また該異性体は等しく本発明
で用いることができる。■ ３一（トリメチルシクロヘ
キセニル）一１−ブチンー３ーオール■ ３−（トリメ
チルシクロヘキセニル）−１−ペンチン−３ーオール■
３−（トリメチルシクロヘキセニル）一１ーヘキシン
−３−オール■ ３−（トリメチルシクロヘキセニル）
−１ーヘプチン−３ーオール■ ３−（トリメチルシク
ロヘキセニル）−４ーメチルー１−ペンチン−３ーオー
ル■ ３−（トリメチルシクロヘキセニル）−５−メチ
ル−１ーヘキシンー３ーオール■ ３一（テトラメチル
シクロヘキセニル）一１−ブチンー３ーオール本発明に
よる転位生成物が広い用途を有しているという意味にお
いて、上記■，■および■のプロパルギル型アルコール
が特に重要である。
式（０）のプロパルギル型アルコールの転位反応は液相
もしくは気相で行なうことができる。１００〜４００ｑ
ｏの範囲の反応温度が使用されるが、反応速度および選
択率の面から、液相反応については１３０〜３００ｑｏ
とくに１５０〜２５００○、気相反応については滞留時
間によって異なるが、２５０〜４００００の範囲が好ま
しい。
もしくは気相で行なうことができる。１００〜４００ｑ
ｏの範囲の反応温度が使用されるが、反応速度および選
択率の面から、液相反応については１３０〜３００ｑｏ
とくに１５０〜２５００○、気相反応については滞留時
間によって異なるが、２５０〜４００００の範囲が好ま
しい。
反応は窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行なう
のが望ましい。液相での反応において溶媒の使用は必須
ではないが、転位反応条件下で安定かつ反応に関与しな
いか、あるいは選択率を向上させるものは使用してもよ
い。本発明により得られる式（１）の転位反応生成物例
えばョノン、メチルョノン、ィロンは香料として、およ
び医薬品製造中間体、農薬製造中間体などとして有用で
ある。本発明において出発物質として用いられる式（０
）の新規なプロパルギル型アルコールは下記の工程によ
り製造することができる。
のが望ましい。液相での反応において溶媒の使用は必須
ではないが、転位反応条件下で安定かつ反応に関与しな
いか、あるいは選択率を向上させるものは使用してもよ
い。本発明により得られる式（１）の転位反応生成物例
えばョノン、メチルョノン、ィロンは香料として、およ
び医薬品製造中間体、農薬製造中間体などとして有用で
ある。本発明において出発物質として用いられる式（０
）の新規なプロパルギル型アルコールは下記の工程によ
り製造することができる。
すなわち【１’下記一般式（Ｗ）〔式（Ｗ）中Ｒ２は水
素原子もしくはメチル基、点線はこれによって指示され
た位置の一方に二重結合が存在することを表わす〕で表
わされるトリメチルまたはテトラメチルシクロヘキセン
〔以下（メチル）シクロゲラニオレンと略称することが
ある〕をルイス酸蝕煤の存在下、下記一般式（Ｖ）〔式
（Ｖ）中ＲＩは式（１）におけると同じ意味でありＸは
ハロゲン原子または基であり、Ｒ３はＲＩと同一もしく
は異なる低級アルキル基である〕で表わされる酸ハラィ
ドもしくは酸無水物と反応させて、アシル化反応生成物
である下記一般式（ｍ）〔式（ｍ）中ＲＩおよびＲ２は
式（１）におけると同じ意味である〕で表わされる不飽
和ケトンを得る工程、および■ 式（ｍ）の不飽和ケト
ンをヱチニル化して式（Ｄ）のプロパルギル型アルコー
ルを得る工程。
素原子もしくはメチル基、点線はこれによって指示され
た位置の一方に二重結合が存在することを表わす〕で表
わされるトリメチルまたはテトラメチルシクロヘキセン
〔以下（メチル）シクロゲラニオレンと略称することが
ある〕をルイス酸蝕煤の存在下、下記一般式（Ｖ）〔式
（Ｖ）中ＲＩは式（１）におけると同じ意味でありＸは
ハロゲン原子または基であり、Ｒ３はＲＩと同一もしく
は異なる低級アルキル基である〕で表わされる酸ハラィ
ドもしくは酸無水物と反応させて、アシル化反応生成物
である下記一般式（ｍ）〔式（ｍ）中ＲＩおよびＲ２は
式（１）におけると同じ意味である〕で表わされる不飽
和ケトンを得る工程、および■ 式（ｍ）の不飽和ケト
ンをヱチニル化して式（Ｄ）のプロパルギル型アルコー
ルを得る工程。
シクロオレフィン化合物に対するルイス酸蝕煤存在下で
のアシル化反応は公知である〔例えばＪＣｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃ．，２２１５（１９磯）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎじｔｔ．，３６０７（１９７１），Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ２４，１３８５（１９６８）〕。
のアシル化反応は公知である〔例えばＪＣｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃ．，２２１５（１９磯）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎじｔｔ．，３６０７（１９７１），Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ２４，１３８５（１９６８）〕。
式（Ｖ）の酸ハラィドもしくは酸無水物を用いる（メチ
ル）シクロゲラニオレン（Ｗ）のアシル化反応は公知の
方法で行なうことができ、ルイス酸としてはたとえば塩
化亜鉛、塩化アルミニウム、四塩化錫、三弗化ホウ素、
ポリリン酸等が好ましく使用される。式（Ｖ）の酸ハラ
ィドまたは酸無水物は、式（１）の化合物の所望の構造
を与えるものが選択されねばならないが、それらの例は
塩化アセチル、臭化アセチル、塩化プロピオニル、臭化
プロピオニル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、塩化ィソ
ブチリル、青草酸クロラィド、無水酢酸、無水プロビオ
ン酸、無水酪酸、無水ィソ酪酸、無水青草酸である。（
メチル）シクロゲラニオレンは一般に、式（Ｗ）中点線
で指示された二重結合の位置に関する異性体の混合物と
して入手され、これらは必要ならば分離可能であるが、
該二重結合の位置によってアシル化反応自体は影響され
ないので、混合物のまま使用するのが有利である。
ル）シクロゲラニオレン（Ｗ）のアシル化反応は公知の
方法で行なうことができ、ルイス酸としてはたとえば塩
化亜鉛、塩化アルミニウム、四塩化錫、三弗化ホウ素、
ポリリン酸等が好ましく使用される。式（Ｖ）の酸ハラ
ィドまたは酸無水物は、式（１）の化合物の所望の構造
を与えるものが選択されねばならないが、それらの例は
塩化アセチル、臭化アセチル、塩化プロピオニル、臭化
プロピオニル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、塩化ィソ
ブチリル、青草酸クロラィド、無水酢酸、無水プロビオ
ン酸、無水酪酸、無水ィソ酪酸、無水青草酸である。（
メチル）シクロゲラニオレンは一般に、式（Ｗ）中点線
で指示された二重結合の位置に関する異性体の混合物と
して入手され、これらは必要ならば分離可能であるが、
該二重結合の位置によってアシル化反応自体は影響され
ないので、混合物のまま使用するのが有利である。
反応は一般に（メチル）シクロゲラニオレン（Ｗ）の１
モルあたり１〜２モルの酸ハラィドもしくは酸無水物を
用い、（メチル）シクロゲラニオレン（Ｗ）の１モルあ
たり１．５モルまでのルイス酸触媒の存在下で行なわれ
る。反応温度は使用する触媒に応じてそれぞれ適宜決定
されるべきであるが、たとえば塩化亜鉛、四塩化錫、三
弗化ホウ素では−３０００〜十１００ｑｏ、好ましくは
０〜３０ｑ○であり、ポリリン酸では５０〜１５０００
である。触媒として上記の如き金属塩化物を用いてアシ
ル化反応を行なう場合は、通常反応終了後の均一な反応
液を水中に注ぎ、溶剤抽出によって反応生成物を分離す
る操作が必要となるが、ポリリン酸を触媒とする場合は
反応液が二層に分れるため、反応生成物の分離が容易で
ある。アシル化反応生成物は式（ｍ）の不飽和ケトンの
ほかに、二重結合に関する異性体である下記式（皿′）
で表わされる不飽和ケトンを含む。
モルあたり１〜２モルの酸ハラィドもしくは酸無水物を
用い、（メチル）シクロゲラニオレン（Ｗ）の１モルあ
たり１．５モルまでのルイス酸触媒の存在下で行なわれ
る。反応温度は使用する触媒に応じてそれぞれ適宜決定
されるべきであるが、たとえば塩化亜鉛、四塩化錫、三
弗化ホウ素では−３０００〜十１００ｑｏ、好ましくは
０〜３０ｑ○であり、ポリリン酸では５０〜１５０００
である。触媒として上記の如き金属塩化物を用いてアシ
ル化反応を行なう場合は、通常反応終了後の均一な反応
液を水中に注ぎ、溶剤抽出によって反応生成物を分離す
る操作が必要となるが、ポリリン酸を触媒とする場合は
反応液が二層に分れるため、反応生成物の分離が容易で
ある。アシル化反応生成物は式（ｍ）の不飽和ケトンの
ほかに、二重結合に関する異性体である下記式（皿′）
で表わされる不飽和ケトンを含む。
生成する式（ｍ）と（町′）の不飽和ケトンの比率は、
（メチル）シクロゲラニオレン（Ｗ）の前記異性体の比
率によっては影響されず、主として使用するルイス酸触
媒の種類によって影響される。たとえば塩化亜鉛を触媒
として用いる場合は通常９０％以上の割合で式（ｍ）の
不飽和ケトンが得られるが、ポリリン酸の場合は式（ｍ
′）の不飽和ケトンが主生成物となる。後述のェチニル
化反応によって式（ｍ′）の不飽和ケトンから誘導され
るべき下記式（Ｕ′）のプロパルギル型アルコ−−′レ
は、本発明による熱転位反応により式（１）のョノン、
ィロンまたはそれらのｎ−型誘導体を与えない。
（メチル）シクロゲラニオレン（Ｗ）の前記異性体の比
率によっては影響されず、主として使用するルイス酸触
媒の種類によって影響される。たとえば塩化亜鉛を触媒
として用いる場合は通常９０％以上の割合で式（ｍ）の
不飽和ケトンが得られるが、ポリリン酸の場合は式（ｍ
′）の不飽和ケトンが主生成物となる。後述のェチニル
化反応によって式（ｍ′）の不飽和ケトンから誘導され
るべき下記式（Ｕ′）のプロパルギル型アルコ−−′レ
は、本発明による熱転位反応により式（１）のョノン、
ィロンまたはそれらのｎ−型誘導体を与えない。
式（ｍ）と式（囚′）の不飽和ケトンは蒸留により分離
可能であるが、上記の事実に鑑み、ァシル化反応は式（
ｍ）の不飽和ケトンを可及的高収率で生成させる条件で
行なうのが望ましい。式（ｍ）の不飽和ケトンのェチニ
ル化反応は、ケトン類のェチニル化によりプロパルギル
アルコール構造をもつ化合物の製法としてそれ自体公知
の方法によって行なうことができる。とくに、テトラヒ
ドロフランの如き適当なエーテル溶媒中、その場で生成
されてもよいェチニルグリニャール試薬例えばェチニル
マグネシウムハラィドを不飽和ケトンに反応させる方法
が、反応操作の簡便さ、反応の高選択性等の点で好まし
く採用される。たとえば式（ｍ）の不飽和ケトンに対し
て当量ないし１．３音当量のェチニルマグネシウムハラ
ィドを用いると、７５％以上の収率で目的とする式（ロ
）のプロパルギル型アルコールを製造することができる
。式（ｍ）の不飽和ケトン中に存在してもよい式（ｍ′
）の不飽和ケトンから生成する式（ロ′）のプロパルギ
ル型アルコールは、目的とする式（ロ）のプロパルギル
型アルコールから蒸留等の分離技術により除去すること
ができるが、式（ロ）と式（０′）の混合プロパルギル
型アルコールを本発明による熱転位反応に付したのち、
生成する式（１）のケトンから未反応の式（０′）のア
ルコールを分離することもできる。
可能であるが、上記の事実に鑑み、ァシル化反応は式（
ｍ）の不飽和ケトンを可及的高収率で生成させる条件で
行なうのが望ましい。式（ｍ）の不飽和ケトンのェチニ
ル化反応は、ケトン類のェチニル化によりプロパルギル
アルコール構造をもつ化合物の製法としてそれ自体公知
の方法によって行なうことができる。とくに、テトラヒ
ドロフランの如き適当なエーテル溶媒中、その場で生成
されてもよいェチニルグリニャール試薬例えばェチニル
マグネシウムハラィドを不飽和ケトンに反応させる方法
が、反応操作の簡便さ、反応の高選択性等の点で好まし
く採用される。たとえば式（ｍ）の不飽和ケトンに対し
て当量ないし１．３音当量のェチニルマグネシウムハラ
ィドを用いると、７５％以上の収率で目的とする式（ロ
）のプロパルギル型アルコールを製造することができる
。式（ｍ）の不飽和ケトン中に存在してもよい式（ｍ′
）の不飽和ケトンから生成する式（ロ′）のプロパルギ
ル型アルコールは、目的とする式（ロ）のプロパルギル
型アルコールから蒸留等の分離技術により除去すること
ができるが、式（ロ）と式（０′）の混合プロパルギル
型アルコールを本発明による熱転位反応に付したのち、
生成する式（１）のケトンから未反応の式（０′）のア
ルコールを分離することもできる。
次に本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例 １ｍ 不飽和ケトン（ｍ）の製造
４００羽のニつ口フラスコにシクロゲラニオレン２４．
８夕（０．２モル）、無水酢酸２４．４夕（０．２４モ
ル）および無水塩化亜鉛３２．６夕（０。
８夕（０．２モル）、無水酢酸２４．４夕（０．２４モ
ル）および無水塩化亜鉛３２．６夕（０。
２４モル）をとり、室温で１虫時間擬拝した。
反応終了後褐色の反応液を氷水中に注ぎ、エーテルで抽
出した。抽出液を１０％炭酸ナトリウム水溶液で中和し
、さらに数回水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
。回転式ェバポレータで抽出液からエーテルを除いたの
ち減圧蒸留して、生成不飽和ケトンを沸点６０〜６２℃
／０．１３〜０．１５柳日夕の留分とて３０．２タ得た
。該ケトンは式（ｍ）および（ｍ′）においてＲＩがメ
チル基、Ｒ２が水素原子であり、（ｍ）／（ｍ′）の比
が９４ノ６の混合物であった。主成分の不飽和ケトン〔
（２′，４，４′ートリメチルー２′−シクロヘキセン
一１′−イル）ーメチルケトン〕は次のように同定され
た。核磁気共鳴スペクトル（６冊ＣＩ４） ５．２９（ＩＨ，ｂｓ），２．８６（ＩＨ，ｔ）、２．
０１（母日，ｓ），１．５１（３日，ｓ），０．９３（
祖，ｓ），０．８８（狙，ｓ）■ プロパルギル型アル
コール（０）の製造５００の‘の三つ口フラスコ中、あ
らかじめ調製した０．１２モルのエチニルマグネシウム
ブロマイドを含む２００叫のテトラヒドロフラン溶液に
、上記不飽和ケトン混合物１６．６夕（０．１モル）を
室温で滴下し、その後さらに５０〜６０ごＣで１時間蝿
拝した。
出した。抽出液を１０％炭酸ナトリウム水溶液で中和し
、さらに数回水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
。回転式ェバポレータで抽出液からエーテルを除いたの
ち減圧蒸留して、生成不飽和ケトンを沸点６０〜６２℃
／０．１３〜０．１５柳日夕の留分とて３０．２タ得た
。該ケトンは式（ｍ）および（ｍ′）においてＲＩがメ
チル基、Ｒ２が水素原子であり、（ｍ）／（ｍ′）の比
が９４ノ６の混合物であった。主成分の不飽和ケトン〔
（２′，４，４′ートリメチルー２′−シクロヘキセン
一１′−イル）ーメチルケトン〕は次のように同定され
た。核磁気共鳴スペクトル（６冊ＣＩ４） ５．２９（ＩＨ，ｂｓ），２．８６（ＩＨ，ｔ）、２．
０１（母日，ｓ），１．５１（３日，ｓ），０．９３（
祖，ｓ），０．８８（狙，ｓ）■ プロパルギル型アル
コール（０）の製造５００の‘の三つ口フラスコ中、あ
らかじめ調製した０．１２モルのエチニルマグネシウム
ブロマイドを含む２００叫のテトラヒドロフラン溶液に
、上記不飽和ケトン混合物１６．６夕（０．１モル）を
室温で滴下し、その後さらに５０〜６０ごＣで１時間蝿
拝した。
反応液を氷水と混合し、該混合物に希硫酸を加えて白濁
を除いたのちエーテルで抽出した。ェーナル相を数回水
洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテル相か
らエーテルを減圧下に蟹去し、さらに真空蒸留して主と
して式（０）においてＲＩがメチル基、Ｒ２が水素原子
であるプロパルギル型アルコール〔３一（２，４′，４
′−トリメチルー２ーシクロヘキセン−１′−イル）−
１ーブチン−３−オール〕からなる留分（沸点７１〜７
４ｑｏ／０．３５〜０．巡側日の１５．秒を得た。上記
プロパルギル型アルコールの赤外線吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）および核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）における特
徴的ピークを以下に示す。
を除いたのちエーテルで抽出した。ェーナル相を数回水
洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテル相か
らエーテルを減圧下に蟹去し、さらに真空蒸留して主と
して式（０）においてＲＩがメチル基、Ｒ２が水素原子
であるプロパルギル型アルコール〔３一（２，４′，４
′−トリメチルー２ーシクロヘキセン−１′−イル）−
１ーブチン−３−オール〕からなる留分（沸点７１〜７
４ｑｏ／０．３５〜０．巡側日の１５．秒を得た。上記
プロパルギル型アルコールの赤外線吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）および核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）における特
徴的ピークを以下に示す。
ＩＲ（伽‐１）３４４０（〇Ｈ）、３３００（Ｃ…ＣＨ
）ＮＭＲ（６横ＣＩ４）５‐１４，５‐１０（ＩＨ，ｅ
ａｃｈ戊）【３｝ ョノン（１）の製造 Ｎ−メチルピロリドン４０机【に溶解した１５夕の前記
プロパルギル型アルコールを、１００叫の三つ口フラス
コ中窒素雰囲気下に１８０午０±５℃に２加時間加熱し
て転位反応を行なった。
）ＮＭＲ（６横ＣＩ４）５‐１４，５‐１０（ＩＨ，ｅ
ａｃｈ戊）【３｝ ョノン（１）の製造 Ｎ−メチルピロリドン４０机【に溶解した１５夕の前記
プロパルギル型アルコールを、１００叫の三つ口フラス
コ中窒素雰囲気下に１８０午０±５℃に２加時間加熱し
て転位反応を行なった。
反応混合物を多量の水に注いでエーテルで抽出し、エー
テル相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。エーテル
を減圧留去したのちの残分を蒸留し、沸点１２４〜１２
８℃／１１〜１３脚日夕の留分９．６夕を得た。該蟹分
はガスクロマトグラフイ一分析（ＰＥＧ２■Ｍ、カラム
温度１７０ｏｏ）よれば、Ｑーョノンと８ーョノンの２
：３混合物であった。実施例 ２〜６ 無水酢酸０．２４モルの代りに式 で表わされる表１に示す酸無 水物０．２４モルを用いる以外は実施例１を繰り返し、
得られた式（ｍ）および（ｍ′）の混合不飽和ケトン（
Ｒ２が水素原子で表１に示すＲＩを有する）実施例１と
同様にしてェチニル化し、生成した式（Ｄ）のブロパル
ギル型アルコール（Ｒ２が水素原子で、表１に示すＲＩ
を有する）を４倍容量のＮーメチルピロリドン中で実施
例１と同様にして転位反応し、式（１）のｎ−型ョノン
誘導体（Ｒ２が水素原子で表１に示すＲＩを有する）を
得た。
テル相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。エーテル
を減圧留去したのちの残分を蒸留し、沸点１２４〜１２
８℃／１１〜１３脚日夕の留分９．６夕を得た。該蟹分
はガスクロマトグラフイ一分析（ＰＥＧ２■Ｍ、カラム
温度１７０ｏｏ）よれば、Ｑーョノンと８ーョノンの２
：３混合物であった。実施例 ２〜６ 無水酢酸０．２４モルの代りに式 で表わされる表１に示す酸無 水物０．２４モルを用いる以外は実施例１を繰り返し、
得られた式（ｍ）および（ｍ′）の混合不飽和ケトン（
Ｒ２が水素原子で表１に示すＲＩを有する）実施例１と
同様にしてェチニル化し、生成した式（Ｄ）のブロパル
ギル型アルコール（Ｒ２が水素原子で、表１に示すＲＩ
を有する）を４倍容量のＮーメチルピロリドン中で実施
例１と同様にして転位反応し、式（１）のｎ−型ョノン
誘導体（Ｒ２が水素原子で表１に示すＲＩを有する）を
得た。
結果をまとめて表１に示す。表１
実施例 ７
１０夕の３−（２′，４′，４′ートリメチルー２′ー
シクロヘキセンー１′−イル）一１ープチン−３−オー
ルを、その３倍容量の表２に示す溶媒中窒素雰囲気下で
加熱転位反応させ、ョノンを得た。
シクロヘキセンー１′−イル）一１ープチン−３−オー
ルを、その３倍容量の表２に示す溶媒中窒素雰囲気下で
加熱転位反応させ、ョノンを得た。
結果を表２に示す。表２実施例 ８
シクロゲラニオレン０．２モルの代りにメチルシクロゲ
ラニオレン〔式（Ｗ）においてＲ２＝ＣＨ３〕０．２モ
ルを用いて実施例１のｍおよび■と同様にして反応を行
ない、収率７５％で式（０）のプロパルギル型アルコー
ル（Ｒ１，Ｒ２＝ＣＨ３）すなわち３一（２′，４′，
４′，５′ーテトラメチルー２′−シクロへキセンー１
′ーイル）−１ーブチンー３ーオールを得た。
ラニオレン〔式（Ｗ）においてＲ２＝ＣＨ３〕０．２モ
ルを用いて実施例１のｍおよび■と同様にして反応を行
ない、収率７５％で式（０）のプロパルギル型アルコー
ル（Ｒ１，Ｒ２＝ＣＨ３）すなわち３一（２′，４′，
４′，５′ーテトラメチルー２′−シクロへキセンー１
′ーイル）−１ーブチンー３ーオールを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるプロパルギル型アルコールを１００〜４０
０℃の温度で転位させることを特徴とする一般式（I）
▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるヨノン、イロンまたはそれらのｎ−型誘導
体の製造方法〔上記式（I）および（II）においてＲ＾
１は低級アルキル基、Ｒ＾２は水素原子もしくはメチル
基であり、式（I）における点線はこれによつて指示さ
れた位置のいずれか一方に二重結合が存在することを表
わす〕。 ２ 一般式（II）で表わされるプロパルギル型アルコー
ルが、下記一般式（III）▲数式、化学式、表等があり
ます▼ 〔式（III）中Ｒ＾１およびＲ＾２は式（I）および（I
I）における意味である〕で表わされる不飽和ケトンを
エチニル化することにより製造されたものである特許請
求の範囲第１項記載のヨノン、イロンまたはそれらのｎ
−型誘導体の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6011377A JPS6021139B2 (ja) | 1977-05-23 | 1977-05-23 | ヨノン，イロンまたはそれらのｎ−型誘導体の製造方法 |
| NL7805059A NL7805059A (nl) | 1977-05-23 | 1978-05-11 | Werkwijze voor de bereiding van iononen en ironen. |
| DE2820928A DE2820928C2 (de) | 1977-05-23 | 1978-05-12 | Verfahren zur Herstellung von Iononen und Ironen |
| IT23674/78A IT1096308B (it) | 1977-05-23 | 1978-05-22 | Procedimento per la produzione di iononi ed ironi |
| CH553578A CH631694A5 (fr) | 1977-05-23 | 1978-05-22 | Alcool propargylique substitue et son utilisation pour la preparation de ionones et irones. |
| FR7815136A FR2391983A1 (fr) | 1977-05-23 | 1978-05-22 | Alcool propargylique, son procede de preparation et son application pour la preparation d'ionones et d'irones |
| GB21073/78A GB1581494A (en) | 1977-05-23 | 1978-05-22 | Alkyl cyclohexene derivatives |
| US05/908,818 US4215230A (en) | 1977-05-23 | 1978-05-23 | Production of ionones and irones by thermal rearrangement of propargylic alcohols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6011377A JPS6021139B2 (ja) | 1977-05-23 | 1977-05-23 | ヨノン，イロンまたはそれらのｎ−型誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53144549A JPS53144549A (en) | 1978-12-15 |
| JPS6021139B2 true JPS6021139B2 (ja) | 1985-05-25 |
Family
ID=13132725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6011377A Expired JPS6021139B2 (ja) | 1977-05-23 | 1977-05-23 | ヨノン，イロンまたはそれらのｎ−型誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6021139B2 (ja) |
-
1977
- 1977-05-23 JP JP6011377A patent/JPS6021139B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53144549A (en) | 1978-12-15 |
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