JPS6017410B2 - Oxybenzoic acid ester aldehyde condensation product and its production method - Google Patents

Oxybenzoic acid ester aldehyde condensation product and its production method

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JPS6017410B2
JPS6017410B2 JP18067780A JP18067780A JPS6017410B2 JP S6017410 B2 JPS6017410 B2 JP S6017410B2 JP 18067780 A JP18067780 A JP 18067780A JP 18067780 A JP18067780 A JP 18067780A JP S6017410 B2 JPS6017410 B2 JP S6017410B2
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aldehyde condensation
acid ester
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oxybenzoic acid
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良雄 岸本
富治 保阪
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  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オキシ安息香酸エステルアルデヒド縮重合物
とその製造方法に関するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an oxybenzoic acid ester aldehyde condensation product and a method for producing the same.

フェノール類はアルデヒド‘こより縮重合され、フェノ
ール樹脂として広く利用されている。一般のノボラック
形のフェノール樹脂は酸触媒下で縮重合され熱硬化性樹
脂として利用されているが、フェノールのアルデヒド縮
重合位置は、フェノール基のオルト、パラ位であるため
、その1つの位置、例えばパラ位にアルキル基等の基が
すでに置換されているものは、ァルデヒド縞重合体は2
置換体であるため、熱可塑性樹脂を形成する。パラオキ
シ安息香酸ェステルは、パラ位にェステル基を有するた
め2つのオルト位がアルデヒドにより縮重合され、熱可
塑性樹脂を形成する。しかしながら、オキシ安息香酸ェ
ステルは活性化エネルギーが高く、一般のフェノール樹
脂のように10000以下では縮重合が進行し難い。オ
キシ安息香酸を縮重合した例として、工業化学雑誌74
蓋、12号、2495〜2499(1971)があげら
れ、これはかなり高濃度の硫酸溶媒中でホルムアルデヒ
ド‘こよる縮重合がおこなわれている。本発明者らは、
硫酸溶媒により同様にオキシ安息香酸ェステルのホルム
アルデヒド縮重合を行い、縮重合体を得た。
Phenols are polycondensed with aldehydes and are widely used as phenolic resins. General novolac-type phenol resins are condensed under acid catalysts and used as thermosetting resins, but the aldehyde condensation positions of phenol are at the ortho and para positions of the phenol group, so one of the positions is For example, aldehyde striped polymers that are already substituted with a group such as an alkyl group at the para position are
Since it is a substituted product, it forms a thermoplastic resin. Since paraoxybenzoic acid ester has an ester group at the para position, the two ortho positions are condensed and polymerized with aldehyde to form a thermoplastic resin. However, oxybenzoic acid ester has a high activation energy, and condensation polymerization is difficult to proceed when the activation energy is less than 10,000, unlike general phenol resins. As an example of polycondensation of oxybenzoic acid, Industrial Chemistry Magazine 74
Lid, No. 12, 2495-2499 (1971), in which polycondensation with formaldehyde is carried out in a fairly highly concentrated sulfuric acid solvent. The inventors
Formaldehyde condensation polymerization of oxybenzoic acid ester was similarly carried out using a sulfuric acid solvent to obtain a condensation polymer.

このオキシ安息香酸ェステルの中でも特にパラオキシ安
息香酸ェステルは、防腐剤、高分子用可塑剤等玉業的用
途が広い。このパラオキシ安息香酸ェステルホルムアル
デヒド縦重合体はフェノール基を有するェステルであり
、それが縮重合体を形成することにより高分子量化し、
揮発性が非常に少なくなるにもかかわらず、フェノール
基は縮重合体を形成しても次式のように残存しているた
め、フェノール基、ェステル基等の効果を物性に反映す
るという点に特徴がある。それ故平均重合度の小さいオ
リゴマーにその利用価値がある。R:アルキ′り基 両<8 本発明者らは、その重合度の影響を鋭意検討した結果、
平均重合度の高い縞重合体はもろい樹脂粉体になりその
価値は乏しく、平均重合度10以下の縮重合体において
、その単量体と同様の官能基の効果が大きく現われ、中
でも平均重合度3〜4において、低揮発性、官能基効果
等が最適であることを見出した。
Among these oxybenzoic acid esters, paraoxybenzoic acid ester in particular has a wide range of industrial uses such as preservatives and plasticizers for polymers. This paraoxybenzoic acid ester formaldehyde vertical polymer is an ester having a phenol group, which increases its molecular weight by forming a condensation polymer,
Even though the volatility is extremely low, the phenol group remains as shown in the following formula even if a condensation polymer is formed, so the effect of the phenol group, ester group, etc. is reflected in the physical properties. It has characteristics. Therefore, oligomers with a small average degree of polymerization are useful. R: both alkylated groups <8 As a result of the inventors' intensive study of the influence of the degree of polymerization,
A striped polymer with a high average degree of polymerization becomes a brittle resin powder and is of little value.In condensation polymers with an average degree of polymerization of 10 or less, the effect of functional groups similar to those of the monomer appears greatly, especially when the average degree of polymerization is 10 or less. In Nos. 3 and 4, it was found that low volatility, functional group effects, etc. were optimal.

このパラオキシ安息香酸アルキルェステルにおいて、ア
ルキル基がメチル基、エチル基、ブチル基等短いものは
、防腐剤として用いられるが、アルキル基が長鎖のもの
(炭素数6〜18)は、高分子可塑剤としての用途が多
く、特にポリアミドの可塑剤として用いられる。
Among these paraoxybenzoic acid alkyl esters, those with short alkyl groups such as methyl, ethyl, and butyl groups are used as preservatives, but those with long alkyl groups (6 to 18 carbon atoms) are used as polymers. It has many uses as a plasticizer, particularly for polyamides.

このアルキル基は、高分子と相溶性がよいので高分子に
よく相溶し、またこのアルキル基はェステル結合してい
るため、可塑化効率も高い。これら可塑剤としての利用
においては、その揮発性は重要な要素であり、低揮発性
であるもの程よく、本発明の縦重合体はこの用途に適し
ている。オキシ安息香酸ェステルおよび本発明のその縞
重合体をポリアミドの可塑剤として用いる時、可塑化効
果の他、耐湿性すなわち吸水率が小さくなるという大き
な長所がある。それ故、ナイロン11,12等の吸水性
の少ないエンジニアリンプラスチツクにあっては、ナイ
ロンの欠点である吸水率をさらに下げる働きをし、工業
上非常に有用である。このような可塑剤としての用途の
ような高分子添加剤として用いる時、そのアルキル基の
炭素数が高分子マトリクスとの相溶性に影響を及ぼす。
This alkyl group has good compatibility with polymers, so it is compatible with polymers, and since this alkyl group has an ester bond, the plasticizing efficiency is also high. When used as a plasticizer, its volatility is an important factor, and the lower the volatility, the better, and the vertical polymer of the present invention is suitable for this use. When oxybenzoic acid esters and their striped polymers of the present invention are used as plasticizers for polyamides, in addition to the plasticizing effect, they have the great advantage of low moisture resistance, that is, low water absorption. Therefore, engineering plastics with low water absorption, such as nylon 11 and 12, work to further reduce the water absorption rate, which is a drawback of nylon, and are very useful industrially. When used as a polymer additive, such as in applications as a plasticizer, the number of carbon atoms in the alkyl group influences compatibility with the polymer matrix.

アルキル基の炭素数が6〜18において相溶性がよく、
中でも8〜12が最適である。炭素数が大きくなる(1
2→18)に従い相溶性が減少し、また逆に小さくなる
(8→6)になるに従い可塑化効率が低下する。アルキ
ル基は同一の炭素数でも例えばnーオクチル基より2−
エチルヘキシル基の方が相溶性が良いというように種々
の差違は生じる。次に本発明におけるオキシ安息香酸ア
ルキルェステルーホルムアルデヒド縞重合体の製造方法
について述べる。この続重合体は100qo以上の反応
温度によって縮重合して得られるが、オキシ安息香酸ェ
ステルは水に不落性であるため、前記の従来法では希硫
酸溶媒下で懸濁あるいは乳濁状態での反応によって縮重
合される。
Good compatibility when the alkyl group has 6 to 18 carbon atoms,
Among them, 8 to 12 are optimal. The number of carbon atoms increases (1
2→18), the compatibility decreases, and conversely, as it becomes smaller (8→6), the plasticization efficiency decreases. Even if the alkyl group has the same number of carbon atoms, for example, the n-octyl group has a 2-
Various differences occur, such as the fact that ethylhexyl group has better compatibility. Next, the method for producing the alkyl oxybenzoate-formaldehyde striped polymer according to the present invention will be described. This subsequent polymer is obtained by condensation polymerization at a reaction temperature of 100 qo or more, but since oxybenzoic acid esters are immovable in water, the conventional method described above involves suspending or emulsifying it in a dilute sulfuric acid solvent. Polycondensation occurs through the reaction of

この場合には、反応度が極度に高く、また不均一状態で
の反応であるため、分子量分布が不均一でかつ一定の平
均分子量の生成物をることがきわめて難しい。そこで本
発明は、均一溶液法による合成法を提供するものである
In this case, since the degree of reaction is extremely high and the reaction is non-uniform, it is extremely difficult to produce a product with a non-uniform molecular weight distribution and a constant average molecular weight. Therefore, the present invention provides a synthesis method using a homogeneous solution method.

すなわち、本発明における反応原料は、パラオキシ安息
香酸アルキルェステル、パラホルムアルデヒドおよび酸
触媒によって構成されるが、非プロトン系溶媒では反応
は進行せず、ブロトン系溶媒が適している。中でも溶媒
としてはこれらすべてを溶解させるもの、すなわちアル
コールが望ましい。一方芳香族溶媒にはパラホルムアル
デヒドが不溶であるが、反応は正常に進行し、縞重合生
成物は溶解する。酸触媒としては、これらの溶媒に溶解
する酸がよく、バラトルェンスルフオン酸、ベンゼンス
ルフオン酸等のベンゼンスルフオン酸系触媒が適してい
る。パラオキシ安息香酸ェステルはフェノール基を有す
るため水素結合による分子間力が強く、縦重合体のアル
コール系溶液がゲル化のような現象を生じることもある
。一方芳香族溶媒は貧溶媒的であり、この傾向はないが
、反応中に縮重合体の着色が激しく溶解力も4・さし、
。本発明に用いるアルコールとしては、ブチルアルコー
ル、アミルアルコール、ヘキシルアルコール等、沸点1
00qo以上のアルコールが適し、芳香族溶媒としては
、トルェン、キシレン等沸点100℃以上の溶媒が適す
る。
That is, the reaction raw materials in the present invention are composed of a paraoxybenzoic acid alkyl ester, paraformaldehyde, and an acid catalyst, but the reaction does not proceed in an aprotic solvent, and a brotic solvent is suitable. Among these, a solvent that dissolves all of these, ie, alcohol, is preferable. On the other hand, although paraformaldehyde is insoluble in aromatic solvents, the reaction proceeds normally and the striped polymerization product dissolves. As the acid catalyst, acids that dissolve in these solvents are preferred, and benzenesulfonic acid catalysts such as baratoluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid are suitable. Since paraoxybenzoic acid ester has a phenol group, intermolecular forces due to hydrogen bonding are strong, and an alcoholic solution of a vertical polymer may cause phenomena such as gelation. On the other hand, aromatic solvents are poor solvents, and although they do not have this tendency, they cause the condensation polymer to become heavily colored during the reaction and have a dissolving power of 4.
. Examples of the alcohol used in the present invention include butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, etc. with a boiling point of 1
An alcohol having a boiling point of 100 qo or more is suitable, and as an aromatic solvent, a solvent having a boiling point of 100° C. or more, such as toluene or xylene, is suitable.

これらの溶媒の中には反応還流温度が徐々に上昇するも
のもある。本発明に用いる溶媒としては、前記の欠点を
鑑みてアルコール系溶媒と芳香族溶媒の共織混合物が適
している。具体的には前記の溶媒を粗合せた共鱗混合物
が考えられるが、中でもィソアミル・アルコールーキシ
レン、n一ブタノールーキシレン、n一ブタノールート
ルェンが安価であり、工業的価値が高い。またこの中で
もn−ブタノールートルェン共凝混合物は、nーブタノ
ール27%とトルェン73%よりなり、他の共沸混合物
での反応還流温度が140〜16000程度と高いのに
比べ、反応還流温度が1270と低くまた安定している
。これは工業装置において水蒸気加熱方法によって加熱
可能な温度であり、工業生産上きわめて望ましい溶媒で
ある。次に本発明の具体的な実施例について述べる。
Some of these solvents cause the reaction reflux temperature to gradually rise. In view of the above-mentioned drawbacks, a co-woven mixture of an alcoholic solvent and an aromatic solvent is suitable as the solvent used in the present invention. Specifically, coscale mixtures made by roughly combining the above-mentioned solvents can be considered, but among them, isoamyl alcohol-xylene, n-butanol-xylene, and n-butanol-toluene are inexpensive and have high industrial value. . Also, among these, the n-butanol-toluene co-condensed mixture is composed of 27% n-butanol and 73% toluene, and the reaction reflux temperature is higher than that of other azeotropic mixtures, which is about 140 to 16,000. is low and stable at 1270. This is a temperature that can be heated by steam heating in industrial equipment, making it an extremely desirable solvent for industrial production. Next, specific examples of the present invention will be described.

パラオキシ安息香酸オクチル1モルに対し、パラホルム
アルデヒドを0.75モル反応させる四墨体合成仕込組
成において、ィソアミルアルコール、ィソアミルアルコ
ールーキシレン、n一ブタノールーキシレン、n−ブタ
ノール、n一ブタノールートルェンを各々溶媒に用いた
場合の反応時間と反応温度の比較を第1図に示す。なお
溶媒量は150の‘で、触媒にはバラトルェンスルフオ
ン酸0.03モルを用いた。図からnーブタノールでは
反応温度が一定せず不都合であるが、他の溶媒では一定
の反応還流温度を示し、中でもトルヱンーブタノール系
が温度が低くよいのがわかる。前記と同条件下における
反応の進行と共に生じる反応脱水量の時間依存性を、ィ
ソアミルアルコール溶媒を用いた場合について第2図に
示す。
In the Shibokutai synthesis preparation composition in which 0.75 mol of paraformaldehyde is reacted with 1 mol of octyl paraoxybenzoate, isoamyl alcohol, isoamyl alcohol-xylene, n-butanol-xylene, n-butanol, n- FIG. 1 shows a comparison of reaction time and reaction temperature when monobutanol and toluene were used as solvents. The amount of solvent was 150', and 0.03 mol of baratoluensulfonic acid was used as the catalyst. From the figure, it can be seen that n-butanol is disadvantageous because the reaction temperature is not constant, but other solvents show a constant reaction reflux temperature, and among them, toluene-butanol system has a low temperature. FIG. 2 shows the time dependence of the amount of reaction dehydration that occurs as the reaction progresses under the same conditions as described above, when an isoamyl alcohol solvent is used.

また同条件下でィソアミルアルコール溶媒の量を変え、
反応時間を1時間とした場合の溶媒量と反応生成物(パ
ラオキシ安息香酸ェステル縞重合体)の80qoでの粘
度との関係を第3図に示す。図で溶媒量はパラオキシ安
息香酸オクチル1夕当たりの量で表した。この図より反
応速度が溶媒量に大きく依存していることがわかる。こ
れらの反応はすべて反応フラスコ中にて常時縄拝しなが
ら行わせた。反応生成物は反応液を熱水にて脱触媒のた
めの抽出工程ののち、100午○、1肌日夕にて減圧蒸
留し、粘調な液体である縦重合物を取り出した。第3図
における加熱減量はこの縮重合物をナイロン12の10
の重量部に15重量部の割合で加えた1柵厚のシートを
120ooで1oG時間放置した後における加熱減量で
ある。本発明における縮重合体もそうであるが、フェノ
ール樹脂は酸触媒共存下で加熱を受けると縮合されたメ
チレン結合の再配列が起こることが報告されており、酸
触媒の除去あるいは中和が大変重要である。
In addition, under the same conditions, the amount of isoamyl alcohol solvent was changed,
FIG. 3 shows the relationship between the amount of solvent and the viscosity of the reaction product (paraoxybenzoic acid ester striped polymer) at 80 qo when the reaction time is 1 hour. In the figure, the amount of solvent is expressed as the amount per octyl paraoxybenzoate. This figure shows that the reaction rate is highly dependent on the amount of solvent. All of these reactions were carried out in a reaction flask with constant turbulence. After the reaction product was extracted with hot water to remove the catalyst, it was distilled under reduced pressure at 100 am and 1 day and evening, and a vertically polymerized product as a viscous liquid was taken out. The heating loss in Figure 3 shows that this condensation product is 10% of nylon 12.
This is the loss on heating after a sheet with a thickness of 1 fence in which 15 parts by weight was added to 15 parts by weight was left at 120 oo for 1 oG time. As with the condensation polymer used in the present invention, it has been reported that when phenol resins are heated in the presence of an acid catalyst, rearrangement of condensed methylene bonds occurs, making it difficult to remove or neutralize the acid catalyst. is important.

中和剤を用いれば水洗工程を除去できることも明白であ
り、工業的製造工程には有用である。本発明における合
成法において、溶媒の種類およびそお量が重要であるこ
とは先に述べたが、縮重合度を決定する最も重要なファ
クターはホルムアルデヒド量であり、固形物パラホルム
アルデヒドの有効成分率や秤量が重要であることは言う
までもない。
It is also clear that the use of a neutralizing agent can eliminate the water washing step, which is useful in industrial manufacturing processes. As mentioned above, the type and amount of solvent are important in the synthesis method of the present invention, but the most important factor determining the degree of polycondensation is the amount of formaldehyde, and the active ingredient ratio of solid paraformaldehyde and It goes without saying that weighing is important.

本発明において、芳香族−アルコール共沸混合物系、ア
ルコール系等がパラホルムアルデヒドをよく溶解させる
ことは、反応中に気化するホルムアルデヒドをできる限
り少なくする意味からも有用なことであり、このことか
ら中でもトルェンーブタノール共雛混合物が最も適した
溶媒であるといえる。このように本発明のパラオキシ安
息香酸アルキルェステルのホルムアルデヒド縮重合物は
、特に高分子添加剤として有用であり、その製造方法は
工業上価値の大なるものである。
In the present invention, it is particularly useful for the aromatic-alcohol azeotrope system, alcohol system, etc. to dissolve paraformaldehyde well in order to minimize the amount of formaldehyde vaporized during the reaction. It can be said that toluene-butanol co-brood mixture is the most suitable solvent. As described above, the formaldehyde condensation product of paraoxybenzoic acid alkyl ester of the present invention is particularly useful as a polymer additive, and the method for producing the same is of great industrial value.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は本発明の縮重合方法における各種溶媒での反応
温度と反応時間の関係を示す図、第2図はィソアミルア
ルコール溶媒を用いた場合の縮合脱水量の時間依存性を
示す図、第3図はィソアミルアルコール溶媒量と縮重合
体の粘度およびこれを添加したナイロン組成物の120
qoでの加熱減量の関係を示す図である。 第1図 第3図 第2図
Figure 1 is a diagram showing the relationship between reaction temperature and reaction time in various solvents in the condensation polymerization method of the present invention, and Figure 2 is a diagram showing the time dependence of the amount of condensation and dehydration when using an isoamyl alcohol solvent. , Figure 3 shows the relationship between the amount of isoamyl alcohol solvent, the viscosity of the condensation polymer, and the 120°C of the nylon composition to which it was added.
It is a figure which shows the relationship of heating loss with qo. Figure 1 Figure 3 Figure 2

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 下記一般式で示されるオキシ安息香酸エステルアル
デヒド縮重合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rはアルキル基、m≦8) 2 アルキルの炭酸数が6〜18である特許請求の範囲
第1項記載のオキシ安息香酸エステルアルデヒド縮重合
物。 3 パラオキシ安息香酸アルキルエステルとパラホルム
アルデヒドを酸触媒下で、アルコールと芳香族溶媒の少
なくとも一つからなる反応溶媒を用いて縮重合すること
を特徴とするオキシ安息香酸エステルアルデヒド縮重合
物の製造方法。 4 酸触媒がパラトルエンスルフオン酸であり、溶媒が
アルコールと芳香族溶媒の共沸混合物である特許請求の
範囲第3項記載のオキシ安息香酸エステルアルデヒド縮
重合物の製造方法。 5 共沸混合物がトリエン−ブタノール共沸混合物であ
る特許請求の範囲第4項記載のオキシ安息香酸エステル
アルデヒド縮重合物の製造方法。
[Scope of Claims] 1. An oxybenzoic acid ester aldehyde condensation product represented by the following general formula. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, R is an alkyl group, m≦8) 2. Oxybenzoate ester aldehyde condensation polymerization according to claim 1, where the alkyl has a carbon number of 6 to 18. thing. 3. A method for producing an oxybenzoic acid ester aldehyde condensation product, which comprises polycondensing paraoxybenzoic acid alkyl ester and paraformaldehyde under an acid catalyst using a reaction solvent consisting of at least one of an alcohol and an aromatic solvent. . 4. The method for producing an oxybenzoic acid ester aldehyde condensation product according to claim 3, wherein the acid catalyst is p-toluenesulfonic acid and the solvent is an azeotropic mixture of alcohol and an aromatic solvent. 5. The method for producing an oxybenzoic acid ester aldehyde condensation product according to claim 4, wherein the azeotrope is a triene-butanol azeotrope.
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