JPS6016462B2 - polyolefin composition - Google Patents

polyolefin composition

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JPS6016462B2
JPS6016462B2 JP4722476A JP4722476A JPS6016462B2 JP S6016462 B2 JPS6016462 B2 JP S6016462B2 JP 4722476 A JP4722476 A JP 4722476A JP 4722476 A JP4722476 A JP 4722476A JP S6016462 B2 JPS6016462 B2 JP S6016462B2
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JP
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para
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alkyl group
hydrazine
methoxycarbonylbenzoyl
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俊夫 吉川
永吉 坂本
征幸 栗田
俊二 大江
富忠 永森
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Ube Corp
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Ube Industries Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ポリオレフインの安定化組成物、特に重金
属との接触による劣化に対して抵抗性を有するポリオレ
フィン組成物に関するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION This invention relates to stabilized compositions of polyolefins, particularly polyolefin compositions that are resistant to degradation due to contact with heavy metals.

従来、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなど
のポリオレフィンはすぐれた物理的、化学的性質を有し
ているために多くの分野で使用されている。
Conventionally, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene have been used in many fields because they have excellent physical and chemical properties.

その際、周知のようにポリオレフインは単独で用いられ
るときは、加工中または使用中に熱や光あるいは酸素に
よって劣化するので、それを防止するために種々の抗酸
化剤が開発され使用されている。しかしながら、ポリオ
レフインと銅、鉄、ニッケルなどの重金属との接触が避
けられない場合、たとえばポリオレフィンの銅線への被
覆、重金属のポリオレフインへのメッキ、重金属を含む
顔料によるポリオレフインの着色などの場合においては
、前記通常の抗酸化剤を使用するだけではポリオレフィ
ンと重金属との接触による劣化に対して抵抗性をほとん
ど示さない。
At this time, as is well known, when polyolefin is used alone, it deteriorates due to heat, light, or oxygen during processing or use, so various antioxidants have been developed and used to prevent this. . However, in cases where contact between polyolefin and heavy metals such as copper, iron, and nickel cannot be avoided, such as when coating copper wire with polyolefin, plating polyolefin with heavy metals, or coloring polyolefin with pigments containing heavy metals, However, the mere use of the above-mentioned conventional antioxidants shows little resistance to deterioration due to contact between polyolefins and heavy metals.

さらに、液状無定形ポリオレフィンと銅との接触の恐れ
がある場合、たとえば液状無定形ポリオレフィンをケー
ブルの絶縁用オイルとして使用する場合においても、銅
との接触による劣化に対する抵抗性を要求されているが
、前記通常の抗酸化剤を使用するだけではこの要求を満
たすことができない。
Furthermore, in cases where there is a risk of liquid amorphous polyolefin coming into contact with copper, such as when liquid amorphous polyolefin is used as an insulating oil for cables, resistance to deterioration due to contact with copper is required. However, this requirement cannot be met simply by using the conventional antioxidants.

そこでポリオレフインに重金属による劣化に対して抵抗
性を与えることを目的として、N・N′−ジベンゾイル
ヒドラジン、N−ペンゾイルーN′ーサリチロイルヒド
ラジン、N・N′一ジブチリルヒドラジン、N・N′−
ジステアロイルヒドラジン、N・N′−ビス〔8−(3
・5−ジ第3ブチルー4ーヒドロキシフエニル)プロピ
オニル〕ヒドラジン、N・N′−ビスサリチロイルヒド
ラジン、オキサロビス(ベンジリデンヒドラジツド)、
NーサリチリデンーN′ーサリチロイルヒドラジンなど
の劣化防止剤が開発されているが、これらのものの劣化
防止効果は未だ満足すべきものとはいえない。
Therefore, in order to give polyolefins resistance to deterioration caused by heavy metals, N.N'-dibenzoylhydrazine, N-penzoyl-N'-salicyloylhydrazine, N.N'-dibutyrylhydrazine, N.N'-dibenzoylhydrazine, N.N'-dibutyrylhydrazine, N.N'-dibutyrylhydrazine, and ′−
Distearoylhydrazine, N・N'-bis[8-(3
・5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazine, N.N'-bissalycyloylhydrazine, oxalobis(benzylidenehydrazide),
Although deterioration inhibitors such as N-salicylidene and N'-salicyloylhydrazine have been developed, the deterioration prevention effects of these agents are still not satisfactory.

この発明者らは、ポリオレフィン100重量部と、一般
式〔ただし、RIは炭素数1〜4のアルキル基であり、
R2は炭素数1〜18のアルキル基、ピリジル基または
一般式(mは0、1または2で、R3、R4およびR5
は、それぞれ水素原子、水酸基、または炭素数1〜4の
アルキル基である)で表わされる基である。
The inventors used 100 parts by weight of polyolefin and the general formula [where RI is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a pyridyl group, or a general formula (m is 0, 1 or 2, R3, R4 and R5
are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).

〕で表わされる化合物(劣化防止剤)0.001〜5重
量部とからなる組成物が、ポリオレフィンの劣化、特に
重金属との接触による劣化に対してすぐれた安定性を有
することを見し、出してこの発明を完成した。この発明
におけるポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテンー1、イソブテン、ペンテンー1、4ーメチ
ルベンテン−1などのオレフィンの非晶性または結晶性
単独重合体または共重合体や、これらオレフインと不飽
和カルボン酸のアルキルェステルたとえばアクリル酸メ
チル、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸エチルまたは飽和カルボン酸のビニルェステ
ルたとえば酢酸ビニルとの共重合体や、これら各種重合
体の混合物、さらには、プロビレン、プテンなどの液状
無定形重合体が挙げられる。
It was discovered that a composition consisting of 0.001 to 5 parts by weight of the compound (deterioration inhibitor) represented by Completed the invention of a lever. The polyolefins used in this invention include amorphous or crystalline homopolymers or copolymers of olefins such as ethylene, propylene, butene-1, isobutene, pentene-1, and 4-methylbentene-1, and combinations of these olefins and unsaturated carboxylic acids. Alkyl esters such as methyl acrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate or vinyl esters of saturated carboxylic acids such as copolymers with vinyl acetate, mixtures of these various polymers, and also propylene, butene, etc. Examples include liquid amorphous polymers such as.

この発明における劣化防止剤は、たとえば下記の反応に
よって容易に得られる。
The deterioration inhibitor in this invention can be easily obtained, for example, by the following reaction.

または m式で表わされる反応および‘2}式で表わされる反応
はいずれも、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、酢酸エ
チル、ジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、
テトラヒドロフランなどの溶媒の存在下または不存在下
に0〜100oo、好ましくは20〜60ooの温度で
進行する。
The reaction represented by formula m and the reaction represented by formula '2} both involve N-dimethylacetamide, dimethylformamide, benzene, toluene, chloroform, ethyl acetate, dichlorobenzene, methylene chloride, carbon tetrachloride,
It proceeds at a temperature of 0 to 100°C, preferably 20 to 60°C, in the presence or absence of a solvent such as tetrahydrofuran.

反応後に反応性成混合物からこの発明における劣化防止
剤を単離するには、例えば、反応生成混合物を大過剰の
水中に注ぎ、析出した固体を炉集し、この炉集物を水で
洗浄して得られる固体を適当な溶媒、例えばベンゼン、
トルエン、nーヘキサノンのような炭化水素、メタノー
ル、エタノールのような低級アルコールまたはその水溶
液、酢酸、プロピオン酸のような低級脂肪酸またはその
水溶液、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミドのようなN−ジアルキル酸アミドまたはその水溶液
のような再結晶溶媒で再結晶すればよい。この発明にお
ける好適な劣化防止剤の具体的なものとしては、N−(
パラーメトキシカルボニルベンゾイル)一N′−アセチ
ルヒドラジン、N−(パラーメトキシカルボニルベンゾ
イル)−N′−ラウロイルヒドラジン、N−(パラーメ
トキシカルボニルベンゾイル)一N′ーステアロイルヒ
ドラジン、N一(パラーエトキシカルボニルベンゾイル
)一N′−ラウロイルヒドラジン、N−(パフ−エトキ
シカルボニルベンゾイル)−N′ーステアロイルヒドラ
ジン、N一(パラーメトキシカルボニルベンゾイル)一
N′−(4ーピリジルカルボニル)ヒドラジン、N一(
バラーメトキシカルボニルベンゾイル)一N′一(2ー
ピリジルカルボニル)ヒドラジン、N一(パラーメトキ
シカルボニルベンゾイル)一N′一ベンゾイルヒドラジ
ン、N−(パラーメトキシカルポニルベンゾイル)一N
′ーサリチロイルヒドラジン、N一(パラーメトキシカ
ルボニルベンゾイル)一N′−(パラーヒドロキシベン
ゾイル)ヒドラジン、N一(パラーメトキシカルボニル
ベンゾイル)一N′ーフエニルアセチルヒドラジン、N
一(パラーメトキシカルボニルベンゾイル)−N′一(
8一フエニルプロピオニル)ヒドラジン、N−(パラー
メトキシカルボニルベンゾイル)一N′−{P一(4ー
ヒドロキシフエニル)プロピオニル}ヒドラジン、N一
(パラーメトキシカルボニルベンゾイル)−N−{3−
(3・5−ジ第3ブチルー4ーヒドロキシフエニル)プ
ロピオニル}ヒドラジン、N一(パラーメトキシカルボ
ニルベンゾィル)一N′−{8一(3−第3プチルー4
ーヒドロキシフエニル)プロピオニル}ヒドラジン、N
一(パラーエトキシカルポニルベンゾイル)一N′ーサ
リチロイルヒドラジン、N−(パラーエトキシカルボニ
ルベンゾイル)一N′−{8−(315−ジ第3ブチル
−4ーヒドロキシフエニル)プロピオニル}ヒドラジソ
、N−(パラーエトキシカルボニルベンゾイル)一N′
−(パラーヒドロキシベンゾイル)ヒドラジン、N一(
パラーエトキシカルボニルベンゾイル)一N′ーフエニ
ルアセチルヒドラジン、N一(パラーエトキシカルボニ
ルベンゾイル)一N′−(4ーピリジルカルポニル)ヒ
ドラジン、N一(パラーエトキシカルボニルベンゾイル
)一N′−(8一フエニルプロピオニル)ヒドラジン、
N一(パラーエトキシカルボニルベンゾイル)一N′−
{6−(4ーヒドロキシフエニル)プロピオニル}ヒド
ラジン、N一(パラ−n−プロポキシカルボニルベンゾ
イル)一N′一ベンゾイルヒドラジン、N−(パラーn
−プロポキシカルボニルベンゾイル)一N′ーサリチo
イルヒドラジン、N一(パラーn−プロポキシカルボニ
ルベンゾイル)一N′一(パラーヒドロキシベンゾイル
)ヒドラジン、N一(パラーnープロポキシカルボニル
ベンゾイル)一N′ーフエニルアセチルヒドラジン、N
−(パラーnープロポキシカルボニルベンゾル)一N′
一(8−フエニルブロピオニル)ヒドラジン、N一(バ
ラーnープロポキシカルボニルベンゾイル)一N′一{
8一(4−ヒドロキシフエニル)プロピオニル}ヒドラ
ジン、N−(パラーn−プロポキシカルボニルベンゾイ
ル)−N−{3一(3・5ージ第3ブチルー4−ヒドロ
キシフエニル)プロピオニル}ヒドラジン、N一(パラ
−n−ブトキシカルボニルベンゾイル)−N′ーサリチ
ロイルヒドラジン、N一(パフ−n−ブトキシカルボニ
ルベンゾイル)一N−{P−(3・5ージ第3ブチルー
4ーヒドロキシフエニル)プロピオニル}ヒドラジンな
どが挙げられる。
In order to isolate the deterioration inhibitor of the present invention from the reactive component mixture after the reaction, for example, the reaction product mixture is poured into a large excess of water, the precipitated solid is collected in a furnace, and this furnace collection is washed with water. The solid obtained is dissolved in a suitable solvent such as benzene,
Hydrocarbons such as toluene and n-hexanone, lower alcohols such as methanol and ethanol or their aqueous solutions, lower fatty acids such as acetic acid and propionic acid or their aqueous solutions, N-dialkyl acid amides such as N-dimethylacetamide and dimethylformamide. Alternatively, it may be recrystallized using a recrystallization solvent such as an aqueous solution thereof. Specific examples of suitable anti-deterioration agents in this invention include N-(
para-methoxycarbonylbenzoyl)-N'-acetylhydrazine, N-(para-methoxycarbonylbenzoyl)-N'-lauroylhydrazine, N-(para-methoxycarbonylbenzoyl)-N'-stearoylhydrazine, N-(para-ethoxycarbonylbenzoyl)-N'-stearoylhydrazine -N'-lauroylhydrazine, N-(puff-ethoxycarbonylbenzoyl)-N'-stearoylhydrazine, N-(p-methoxycarbonylbenzoyl)-N'-(4-pyridylcarbonyl)hydrazine, N-(
Paramethoxycarbonylbenzoyl)-N'-(2-pyridylcarbonyl)hydrazine, N-(para-methoxycarbonylbenzoyl)-N'-benzoylhydrazine, N-(para-methoxycarbonylbenzoyl)-N
'-Salicyloylhydrazine, N-(para-methoxycarbonylbenzoyl)-N'-(para-hydroxybenzoyl)hydrazine, N-(para-methoxycarbonylbenzoyl)-N'-phenylacetylhydrazine, N
1(p-methoxycarbonylbenzoyl)-N′-(
8-phenylpropionyl)hydrazine, N-(p-methoxycarbonylbenzoyl)-N'-{P-(4-hydroxyphenyl)propionyl}hydrazine, N-(p-methoxycarbonylbenzoyl)-N-{3-
(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl}hydrazine, N-(para-methoxycarbonylbenzoyl)-N'-{8-(3-tert-butyl-4
-Hydroxyphenyl)propionyl}hydrazine, N
-(para-ethoxycarbonylbenzoyl)-1N'-salicyloylhydrazine, N-(para-ethoxycarbonylbenzoyl)-1N'-{8-(315-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl}hydraziso, N -(para-ethoxycarbonylbenzoyl)-N'
-(para-hydroxybenzoyl)hydrazine, N-(
para-ethoxycarbonylbenzoyl)1N'-phenylacetylhydrazine, N1(paraethoxycarbonylbenzoyl)1N'-(4-pyridylcarbonyl)hydrazine, N1(paraethoxycarbonylbenzoyl)1N'-(81 enylpropionyl)hydrazine,
N-(para-ethoxycarbonylbenzoyl)-N'-
{6-(4-hydroxyphenyl)propionyl}hydrazine, N-(para-n-propoxycarbonylbenzoyl)-N'-benzoylhydrazine, N-(para-n
-propoxycarbonylbenzoyl)-N'-salicio
ylhydrazine, N-(para-n-propoxycarbonylbenzoyl)-N'-(para-hydroxybenzoyl)-hydrazine, N-(para-n-propoxycarbonylbenzoyl)-N'-phenylacetylhydrazine, N
-(para-n-propoxycarbonylbenzol)-N'
-(8-phenylpropionyl)hydrazine, N-(varar n-propoxycarbonylbenzoyl)-N'-{
8-(4-hydroxyphenyl)propionyl}hydrazine, N-(para-n-propoxycarbonylbenzoyl)-N-{3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl}hydrazine, N- (P-n-butoxycarbonylbenzoyl)-N'-salicyloylhydrazine, N-(puff-n-butoxycarbonylbenzoyl)-N-{P-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Examples include propionyl}hydrazine.

この発明において、前記劣化防止剤のポリオレフインへ
の配合量は、ポリオレフイン10の重量部に対して0.
001〜5重量部、好ましくは0.01〜3重量部の範
囲内の量である。
In this invention, the amount of the anti-deterioration agent added to the polyolefin is 0.00 parts by weight based on 10 parts by weight of the polyolefin.
The amount ranges from 0.01 to 5 parts by weight, preferably from 0.01 to 3 parts by weight.

前記0.001重量部より少ない配合量では、劣化防止
効果が充分でなく、また5重量部より多い配合量にして
も劣化防止効果の向上は認められない。上記劣化防止剤
のポリオレフィンへの配合方法は均一な組成物を作るの
に適したあらゆる方法、たとえば低沸点溶剤に上記劣化
防止剤を溶解または分散してボリオレフィンと混合した
後溶剤を揮発除去するか、または熱ロール上でポリオレ
フィンをその融点以上に熱しておいて上記劣化防止剤を
混合するか、あるいは各種ミキサーなどを使用してポリ
オレフィンと上記劣化防止剤とを混合する方法などが適
用できる。
If the amount is less than 0.001 parts by weight, the deterioration prevention effect is insufficient, and if the amount is more than 5 parts by weight, no improvement in the deterioration prevention effect is observed. The deterioration inhibitor may be blended into the polyolefin by any method suitable for making a uniform composition, such as dissolving or dispersing the deterioration inhibitor in a low boiling point solvent, mixing it with the polyolefin, and then removing the solvent by volatilization. Alternatively, the polyolefin may be heated to a temperature higher than its melting point on a hot roll and then mixed with the deterioration inhibitor, or the polyolefin and the deterioration inhibitor may be mixed using various types of mixers.

また、この発明における劣化防止剤は、従来公知の安定
剤、分散剤、可塑剤、帯電防止剤、充填剤、顔料などと
併用することもできる。
Moreover, the anti-deterioration agent in this invention can also be used in combination with conventionally known stabilizers, dispersants, plasticizers, antistatic agents, fillers, pigments, and the like.

公知の安定剤としては、216−ジ第3ブチルーパラー
クレゾール、2・6ージ第3プチルフェノール、4・4
′−メチレンビス(2・6−ジ第3ブチルフエノール)
、4・4′ーメチレンビス(3ーメチル−6一驚3ブチ
ルフェノール)、4・4′−ビス(2・6−ジ第3プチ
ルフェノール)、4・4′−チオビス(2ーメチル−6
−第3ブチルフエノール)、6−(4ーヒドロキシー3
・5ージ第3ブチルアニリ/)−2・4−ビス(n−オ
クチルチオ)−1・3・6−トリアジン、テトラキス〔
メチレン 3一(3・5ージ第3ブチル−4−ヒドロキ
シフエニル)プロピオネート〕メタン、オクタデシル−
3−(3・5ージ第3ブチル−4ーヒドロキシフエニル
)プロピオネート、1.1・3ートリス(2ーメチル−
4ーヒドロキシ−5−第3ブチルフェニル)ブタン、2
・2′−メチレンビス(4−メチル−6−第3ブチルフ
ェノール)、4・4′−ブチリデンビス(3ーメチル−
6一第3ブチルフヱノール)、2・2ーメチレンビス(
4−エチル−6−第3プチルフェ/ール)、1・3・5
ートリメチルー2・4・6ートリス(3・5−ジ第3ブ
チルー4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンなどのフェノ
ール系化合物、ジドデシル−3・3−チオジプロピオン
酸ェステル、ジオクタデシルー3・3ーチオジプロピオ
ン酸ェステルなどのジアルキルー3・3′ーチオジプロ
ピオン酸ェステル、トリラウリルホスフアイト、トリラ
ウリルトリチホスフアイト、トリス(ノニルフェニル)
ホスフアィトなどの有機リン化合物などが挙げられる。
Known stabilizers include 216-di-tert-butyl-para-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 4,4
'-Methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol)
, 4,4'-methylenebis(3-methyl-6-butylphenol), 4,4'-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis(2-methyl-6
-tert-butylphenol), 6-(4-hydroxy-3
・5-di-tert-butylanili/)-2,4-bis(n-octylthio)-1,3,6-triazine, tetrakis [
Methylene 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] methane, octadecyl-
3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 1.1,3 tris(2-methyl-
4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane, 2
・2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis(3-methyl-
6-tert-butylphenol), 2,2-methylenebis(
4-ethyl-6-tert-butylphere), 1, 3, 5
-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene and other phenolic compounds, didodecyl-3,3-thiodipropionic acid ester, dioctadecyl-3,3-thiodipropionic acid ester dialkyl-3,3'-thiodipropionic acid esters, trilauryl phosphite, trilauryl trithiphosphite, tris(nonylphenyl), etc.
Examples include organic phosphorus compounds such as phosphites.

次に、この発明における劣化防止剤の合成実験例を示す
。合成実験例 1 N−(パラーメトキシカルボニルベンゾイル)−N′−
ペンゾィルヒドラジンの合成/ぐラーメトキシカルポニ
ルベンゾイルヒドラジン2.0夕および塩化ペンゾィル
1.45夕を100の‘のN一ジメチルアセトアミドに
加え、60〜70q0で1.5時間蝿拝した。
Next, an experimental example of synthesis of the anti-deterioration agent according to the present invention will be shown. Synthesis experiment example 1 N-(p-methoxycarbonylbenzoyl)-N'-
Synthesis of penzoylhydrazine/2.0 μl of methoxycarponylbenzoylhydrazine and 1.45 μl of penzoyl chloride were added to 100% N-dimethylacetamide and stirred at 60-70q0 for 1.5 hours.

反応生成混合物を2その水中に注ぎ、生成した固体を炉
集し、水洗した。得られた固体を一級試薬ベンゼンで2
回再結晶した後、減圧乾燥して、融点187〜1斑℃の
白色築状結晶であるN一(パラ−メトキシカルボニルベ
ンゾイル)−N′−ペンゾィルヒドラジン1.9夕を得
た。この結晶の元素分析値は次のとおりであった。元素
分析値(%) C、64.50;日、4.75;N、9.41C,6日
,4N204としての計算値(%)C、64.43:日
、4.73;N、9.40合成実験例 2N一(パラー
メトキシカルボニルベンゾイル)−N′−ラウロィルヒ
ドラジンの合成/ぐラーメトキシカルボニルベンゾイル
ヒドラジン2.0夕および塩化ラウロイル2.25夕を
50の‘のジメチルホルムアミド‘こ加え、20〜25
qoで4時間婿拝した。
The reaction product mixture was poured into water, and the solid produced was collected in a furnace and washed with water. The obtained solid was diluted with the primary reagent benzene.
After recrystallizing twice, the product was dried under reduced pressure to obtain 1.9 g of N-(para-methoxycarbonylbenzoyl)-N'-penzoylhydrazine as white crystalline crystals with a melting point of 187-1°C. The elemental analysis values of this crystal were as follows. Elemental analysis value (%) C, 64.50; day, 4.75; N, 9.41 C, 6 days, calculated value as 4N204 (%) C, 64.43: day, 4.73; N, 9 .40 Synthesis Experimental Example Synthesis of 2N-(para-methoxycarbonylbenzoyl)-N'-lauroylhydrazine/2.0% of paramethoxycarbonylbenzoylhydrazine and 2.25% of lauroyl chloride were mixed with 50% of dimethylformamide. In addition, 20-25
I worshiped my husband for 4 hours at qo.

反応生成混合物を2その水中に注ぎ、生成した固体を炉
集し、水洗した。得られた固体を−級試薬エタノールで
2回再結晶した後減圧乾燥して、融点151.5〜15
2.5℃の白色結晶であるN−(パラーメトキシカルボ
ニルベンゾイル)一N′−ラウロィルヒドラジン3.4
夕を得た。この結晶の元素分析値は次のとおりであった
。元素分析値(%) C、67.21;日、8.51;N、7.42C2,日
32N204としての計算値(%)C、67.02:日
、8.58:N、7.45合成実験例 3N−(パラー
メトキシカルボニルベンゾイル)−N′ーステアロィル
ヒドラジンの合成/ぐラーメトキシカルボニルベンゾイ
ルヒドラジン2.0夕および塩化ステアロィル3.1夕
を200凧‘のN一ジメチルアセトアミドに加え、10
〜2000で23時間燈拝した。
The reaction product mixture was poured into water, and the solid produced was collected in a furnace and washed with water. The obtained solid was recrystallized twice with -grade reagent ethanol and then dried under reduced pressure to give a melting point of 151.5 to 15.
N-(para-methoxycarbonylbenzoyl)-N'-lauroylhydrazine, a white crystal at 2.5°C, 3.4
I got the evening. The elemental analysis values of this crystal were as follows. Elemental analysis value (%) C, 67.21; day, 8.51; N, 7.42 C2, day Calculated value (%) as 32N204 C, 67.02: day, 8.58: N, 7.45 Synthesis Experimental Example 3 Synthesis of N-(para-methoxycarbonylbenzoyl)-N'-stearoylhydrazine/Adding 2.0 parts of methoxycarbonylbenzoylhydrazine and 3.1 parts of stearoyl chloride to 200 parts of N-dimethylacetamide. , 10
~2000 and worshiped the lights for 23 hours.

反応生成混合物を3その水中に注ぎ、生成した固体を炉
集し、水洗した。得られた固体を一級試薬エタノールで
2回再結晶した後、減圧乾燥して、融点147.5〜1
48ooの白色結晶であるN−(パラーメトキシカルボ
ニルベンゾイル)−N′ーステアロィルヒドラジン3.
6夕を得た。この結晶の元素分析値は次のとおりであっ
た。元素分析値(%)C、70.37:日、9.49:
N、5.90C27日44N204としての計算値(%
)C、70.43;日、9.57;N、6.09合成実
験例 4N−(パラーメトキシカルボニルベンゾイル)
−N−{3−(3・5ージ第3プチルー4−ヒドロキシ
フエニル)プロピオニル}ヒドラジンの合成パラーメト
キシカルボニル安息香酸クロラィド1.0夕および8一
(3・5ージ第3ブチル−4ーヒドロキシフエニル)プ
ロピオニルヒドラジン1.5夕を30の【のN−ジメチ
ルアセトアミドに加え、20〜25℃で16.虫時間蝿
拝した。
The reaction product mixture was poured into the water, and the solid produced was collected in a furnace and washed with water. The obtained solid was recrystallized twice with the primary reagent ethanol and then dried under reduced pressure to give a melting point of 147.5 to 1.
48oo white crystals of N-(para-methoxycarbonylbenzoyl)-N'-stearoylhydrazine3.
I got 6 nights. The elemental analysis values of this crystal were as follows. Elemental analysis value (%) C, 70.37: day, 9.49:
Calculated value as N, 5.90C27 days 44N204 (%
) C, 70.43; Day, 9.57; N, 6.09 Synthesis Experimental Example 4N-(p-methoxycarbonylbenzoyl)
Synthesis of -N-{3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl}hydrazine Para-methoxycarbonylbenzoic acid chloride 1.0 and 8-(3,5-di-tert-butyl-4) -Hydroxyphenyl)propionylhydrazine was added to 30% of N-dimethylacetamide and heated at 20-25°C for 16. I worshiped the insect time.

反応生成混合物を2その水中に注ぎ、生成した固体を炉
集し、水洗した。得られた固体を一級試薬nーヘキサン
と一級試薬ベンゼンとの混合溶媒(1:1容量比)で2
回再結晶した後、減圧乾燥して、融点182〜183.
5℃の白色結晶であるN−(パラーメトキシカルボニル
ベンゾイル)一N′一{8一(3・5ージ第3ブチルー
4ーヒドロキシフェニル)プロピオニル}ヒドラジン1
.4夕を得た。この結晶の元素分析値は次のとおりであ
った。元素分析値(%)C、69.05;日、7.66
:N;6.12C2虹34N205としての計算値(%
)C、68.72:日、7.49;N、6.17合成実
験例 5N−(パラーメトキシカルボニルベンゾイル)
−N′ーサリチロィルヒドラジンの合成パラーメトキシ
カルボニル安息香酸クロラィド2.0夕およびサリチロ
イルヒドラジン1.5夕を30叫のNージメチルアセト
アミド‘こ加え、5〜170で2制時間蝿拝した。
The reaction product mixture was poured into water, and the solid produced was collected in a furnace and washed with water. The obtained solid was diluted with a mixed solvent of a primary reagent n-hexane and a primary reagent benzene (1:1 volume ratio).
After recrystallizing twice, it is dried under reduced pressure and has a melting point of 182-183.
N-(p-methoxycarbonylbenzoyl)-N'-{8-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl}hydrazine 1 as white crystals at 5°C
.. I got 4 nights. The elemental analysis values of this crystal were as follows. Elemental analysis value (%) C, 69.05; Day, 7.66
:N; Calculated value as 6.12C2 Rainbow 34N205 (%
) C, 68.72: Day, 7.49; N, 6.17 Synthesis Experimental Example 5N-(p-methoxycarbonylbenzoyl)
-Synthesis of N'-Salicyloylhydrazine Add 2.0 parts of para-methoxycarbonylbenzoic acid chloride and 1.5 parts of salicyloyl hydrazine to 30 parts of N-dimethylacetamide, and mix for 2 hours at 5 to 170. I worshiped it.

反応生成混合物を2その水中に注ぎ、生成した固体を炉
集し、水洗した。得られた固体を−級試薬エタノールと
水との混合溶媒(1:1容量比)で2回再結晶した後、
減圧乾燥して、融点232〜232.5ooの白色結晶
であるN−(パラーメトキシカルポニルベンゾイル)−
N′−サリチロィルヒドラジン2.3夕を得た。この結
晶の元素分析値は次のとおりであった。元素分析値(%
) C、61.03;日、4.50;N、8.89C,6日
,4N205としての計算値(%)C、61.15;日
、4.49;N、8.班合成実験例 6N一(パラーメ
トキシカルボニルベンゾイル)一N′一(4−ピリジル
カルボニル)ヒドラジンの合成パラーメトキシカルポニ
ル安息香酸クロラィド2.0夕および4ーピリジルカル
ボニルヒドラジン1.4夕を50の‘のN−ジメチルア
セトアミドに加え、50〜60qoで5時間縄拝した。
The reaction product mixture was poured into water, and the solid produced was collected in a furnace and washed with water. After recrystallizing the obtained solid twice with a mixed solvent of -grade reagent ethanol and water (1:1 volume ratio),
Drying under reduced pressure yields N-(para-methoxycarponylbenzoyl)-, which is a white crystal with a melting point of 232-232.5oo.
2.3 hours of N'-salicyloylhydrazine was obtained. The elemental analysis values of this crystal were as follows. Elemental analysis value (%
) C, 61.03; day, 4.50; N, 8.89 C, 6 days, calculated value as 4N205 (%) C, 61.15; day, 4.49; N, 8. Group Synthesis Experiment Example Synthesis of 6N-(p-methoxycarbonylbenzoyl)-N'-(4-pyridylcarbonyl)hydrazine 2.0 parts of para-methoxycarbonylbenzoic acid chloride and 1.4 parts of 4-pyridylcarbonylhydrazine were added at 50'. In addition to N-dimethylacetamide, the mixture was incubated at 50 to 60 qo for 5 hours.

反応生成混合物を2その水中に注ぎ、生成した固体を炉
集し、水洗した。得られた固体を一級試薬エタノールと
水との混合溶媒(1:1容量比)で2回再結晶した後、
減圧乾燥して、融点223.5〜滋5℃の淡黄色結晶で
あるN−(パラーメトキシカルボニルベンゾイル)一N
′一(4ーピリジルカルボニル)ヒドラジン1.8夕を
得た。この結晶の元素分析値は次のとおりであった。元
素分析値(%) C、60.23;日、4.38:N、13.96C,虹
,3N304としての計算値(%)C、60.20:日
、4.35:N、14.05合成実験例 7N一(パラ
ーメトキシカルボニルベンゾイル)−N′ーフェニルア
セチルヒドラジンの合成パラーメトキシカルボニル安息
香酸クロラィド2.7夕およびフエニルアセチルヒドラ
ジン2.0夕を100の【のジメチルホルムアミドに加
え、10〜2000で17時間縄拝した。
The reaction product mixture was poured into water, and the solid produced was collected in a furnace and washed with water. After recrystallizing the obtained solid twice with a mixed solvent of the primary reagent ethanol and water (1:1 volume ratio),
Drying under reduced pressure yields N-(para-methoxycarbonylbenzoyl)-N, which is a pale yellow crystal with a melting point of 223.5 to 5°C.
1.8 g of 1-(4-pyridylcarbonyl)hydrazine was obtained. The elemental analysis values of this crystal were as follows. Elemental analysis value (%) C, 60.23; day, 4.38: N, 13.96 C, rainbow, calculated value (%) as 3N304 C, 60.20: day, 4.35: N, 14. 05 Synthesis Experimental Example 7 Synthesis of N-(para-methoxycarbonylbenzoyl)-N'-phenylacetylhydrazine Add 2.7 parts of para-methoxycarbonylbenzoic acid chloride and 2.0 parts of phenylacetylhydrazine to 100 parts of dimethylformamide, I prayed for 17 hours at 10-2000.

反応生成混合物を2その水中に注ぎ、生成した固体を炉
集し、水洗した。得られた固体を一級試薬エタノールで
2回再結晶した後、減圧乾燥して、融点188.5〜1
89.5℃の白色結晶であるN−(パラーメトキシカル
ボニルベンゾイル)一N′−フエニルアセチルヒドラジ
ン2.7夕を得た。この結晶の元素分析値は次のとおり
であつた。元素分析値(%) C、65.36:日、5.17:N、9.11C,7日
,6N204としての計算値(%)C、65.38;日
、5.13;N、8.97合成実験例 8N一(パラー
メトキシカルボニルベンゾイル)一N′−(8−フエニ
ルプロピオニル)ヒドラジンの合成8−フェニルプロビ
オン酸3.0夕および塩化チオニル6.0夕を還流装直
付きのフラスコに仕込み還流下に反応した。
The reaction product mixture was poured into water, and the solid produced was collected in a furnace and washed with water. The obtained solid was recrystallized twice with the primary reagent ethanol and then dried under reduced pressure to give a melting point of 188.5 to 1.
2.7 hours of N-(p-methoxycarbonylbenzoyl)-N'-phenylacetylhydrazine was obtained as white crystals at 89.5°C. The elemental analysis values of this crystal were as follows. Elemental analysis value (%) C, 65.36: day, 5.17: N, 9.11C, 7 days, calculated value as 6N204 (%) C, 65.38; day, 5.13; N, 8 .97 Synthesis Experimental Example Synthesis of 8N-(p-methoxycarbonylbenzoyl)-N'-(8-phenylpropionyl)hydrazine 3.0 μl of 8-phenylprobionic acid and 6.0 μl of thionyl chloride were added in a reflux-equipped tank. The mixture was charged into a flask and reacted under reflux.

塩化水素および二酸化ィオウの発生が認められなくなっ
た後、残余の塩化チオニルを減圧蟹去して3ーフェニル
プロピオン酸クロラィドを得た。この8−フェニルプロ
ピオン酸クロラィドを酢酸エチル100のZに溶かした
溶液を、パラーメトキシカルボニルベンゾイルヒドラジ
ン3.9夕をテトラヒドロフラン50の‘に溶かした溶
液に、縄投下に徐々に滴下した。滴下終了後、20〜3
ぴ0で4時間燈拝した。反応生成混合物から酢酸エチル
およびテトラヒドロフランを減圧留去した後、釜残を1
の重量%の重曹水溶液で洗浄しさらに水洗した。得られ
た固体を一級試薬メタノールと水との混合溶媒(1:1
容量比)で2回再結晶した後、減圧乾燥して、融点19
7.5〜19動0の白色結晶であるN−(パラーメトキ
シカルボニルベンゾイル)一N′−(8ーフエニルプロ
ピオニル)ヒドラジン4.0夕を得た。この結晶の元素
分析値は次のとおりであった。元素分析値(%) C、66.18;日、5.44;N、8.62C,8日
,8N204としての計算値(%)C、66.26:日
「 5.52;N、8.59合成実験例 9N一(パラ
ーメトキシカルポニルベンゾイル)−N′一(パラーヒ
ドロキシベンゾイル)ヒドラジンの合成パラーメトキシ
カルボニル安息香酸クロラィド4.8夕およびパラーヒ
ドロキシベンゾイルヒドラジン3.7夕を50の上のN
−ジメチルアセトアミドに加え、20〜25℃で5時間
燈拝した。
After the generation of hydrogen chloride and sulfur dioxide was no longer observed, the remaining thionyl chloride was removed under reduced pressure to obtain 3-phenylpropionic acid chloride. A solution of 8-phenylpropionic acid chloride dissolved in 100 parts of ethyl acetate was gradually dropped onto a solution of 3.9 parts of para-methoxycarbonylbenzoylhydrazine dissolved in 50 parts of tetrahydrofuran. After finishing dropping, 20~3
I worshiped the lights for 4 hours at P0. After distilling off ethyl acetate and tetrahydrofuran from the reaction mixture under reduced pressure, the residue was
The sample was washed with a sodium bicarbonate aqueous solution containing 50% by weight and further washed with water. The obtained solid was dissolved in a mixed solvent of primary reagent methanol and water (1:1).
After recrystallizing twice at a volume ratio of
N-(p-methoxycarbonylbenzoyl)-N'-(8-phenylpropionyl)hydrazine was obtained as white crystals with a molecular weight of 7.5 to 19.0. The elemental analysis values of this crystal were as follows. Elemental analysis value (%) C, 66.18; day, 5.44; N, 8.62 C, 8 day, 8 Calculated value as N204 (%) C, 66.26: day 5.52; N, 8 .59 Synthesis Experimental Example Synthesis of 9N-(para-methoxycarponylbenzoyl)-N'-(para-hydroxybenzoyl)hydrazine 4.8 parts of para-methoxycarbonylbenzoic acid chloride and 3.7 parts of para-hydroxybenzoylhydrazine were mixed with 50% N
- dimethylacetamide and heated for 5 hours at 20-25°C.

反応生成混合物を2その水中に注ぎ、生成した固体を炉
集し、水洗した。得られた固体をエタノールで2回再結
晶した後、減圧乾燥して、融点2斑℃の白色結晶である
N−(パラーメトキシカルボニルベンゾイル)一N′一
(パラーヒドロキシベンゾイル)ヒドラジン2.5夕を
得た。この結晶の元素分析値は次のとおりであった。元
素分析値(%) C、61.04;日、4.52:N、8.97C,6日
,4N205としての計算値(%)C、61.15;日
、4.46;N、8.92次に、実施例および比較例を
示す。
The reaction product mixture was poured into water, and the solid produced was collected in a furnace and washed with water. The obtained solid was recrystallized twice with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain N-(para-methoxycarbonylbenzoyl)-N'-(para-hydroxybenzoyl)hydrazine, which is a white crystal with a melting point of 2.5 °C. I got it. The elemental analysis values of this crystal were as follows. Elemental analysis value (%) C, 61.04; day, 4.52: N, 8.97 C, 6 days, calculated value as 4N205 (%) C, 61.15; day, 4.46; N, 8 .92 Next, examples and comparative examples will be shown.

実施例および比較例において、部は重量部を示し、M.
1.はASTMD12斑に従って測定したメルトフロー
ィンデックスを示す。また実施例および比較例中の符号
は、次の劣化防止剤を意味する。A:N一(パラーメト
キシカルボニルベンゾイル)−N一ベンゾイルヒドラジ
ンB;N−(パラーメトキシカルボニルベンゾイル)一
N′−ラウロイルヒドラジンC;N−(パラーメトキシ
カルボニルベンゾイル)−N′ーステアロイルヒドラジ
ンD;N一(パラーメトキシカルボニルベンゾイル)−
N−{8−(3・5−ジ第3ブチル−4ーヒドロキシフ
エニル)プロピオニル}ヒドラジン8;N一(パラーメ
トキシカルボニルベンゾイル)−N′−サリチロイルヒ
ドラジンF;N一(パラーメトキシカルボニルベンゾイ
ル)−N′−(4ーピリジルカルボニル)ヒドラジンG
;N−(パラーメトキシカルボニルベンゾイル)−N′
−フエニルアセチルヒドラジンH;N−(パラーメトキ
シカルボニルベンゾイル)一N′一(B一フエニルプロ
ピオニル)ヒドラジン1;N一(パラーメトキシカルボ
ニルベンゾイル)−N′−(パラーヒドロキシベンゾイ
ル)ヒドラジンa;N・N′−ジベンゾイルヒドラジン b;N−ペンゾイル−N′−サリチロイルヒドラジンc
;N・N′−ジブチルヒドラジン d;N・N′ージステアロイルヒドラジンe;N・N′
−ジス{8一(3・5ージ第3ブチルー4−ヒドロキシ
フエニル)プロピオニル}ヒドラジンf;N・N′ービ
スサリチロイルヒドラジンg;N−サリチロイル−N′
−ステアロイルヒドラジンh;N・N′ービス(パラ一
メチルベンゾイル)ヒドラジンi;N・N′ービス(パ
ラーメトキシベンゾイル)ヒドラジンj;N・N′ービ
ス(パラーアセトキシベンゾイル)ヒドラジンk;オキ
サロピス(ベンジリデンヒドラジツド)1;Nーサリチ
リデンーN′ーサリチロイルヒドラジンm;N−ステア
ロイルーN′−{8−(3.5ージ第3ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオニル}ヒドラジンn;a−
(3・5−ジ第3ブチル−4−ヒドロキシフエニル)プ
ロピオニルヒドラジンo;N・N′−ジクロトノイルヒ
ドラジンp;NーサリチロイルーN′一(パラ一メチル
ベンゾイル)ヒドラジンq;Nーサリチロイル−N′−
(パラーメトキシベンゾイル)ヒドラジンr;Nーサリ
チロイルーN′一(パラーアセトキシベンゾイル)ヒド
ラジンs;NーサリチロイルーN′一(パラーカルボキ
シベンゾイル)ヒドラジン実施例 1〜9 粉末状の無添加アィソタクチックポリプロピレン(M‐
1.5)10礎都‘こ、テトラキス〔メチレン3−(3
・5−ジ第3ブチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート〕メタン0.2部、3・3′ーチオジプロピオ
ン酸ジステアリル0.5部、2.6−ジ第3ブチルーパ
ラークレゾール1.の部および第1表に記載した劣化防
止剤0.2部をミキサーで予備混合した。
In Examples and Comparative Examples, parts indicate parts by weight, and M.
1. indicates the melt flow index measured according to ASTM D12 speckles. Further, the symbols in Examples and Comparative Examples mean the following deterioration inhibitors. A: N-(para-methoxycarbonylbenzoyl)-N-benzoylhydrazine B; N-(para-methoxycarbonylbenzoyl)-N'-lauroylhydrazine C; N-(para-methoxycarbonylbenzoyl)-N'-stearoylhydrazine D; N -(para-methoxycarbonylbenzoyl)-
N-{8-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl}hydrazine 8; N-(para-methoxycarbonylbenzoyl)-N'-salicyloylhydrazine F; benzoyl)-N'-(4-pyridylcarbonyl)hydrazine G
;N-(para-methoxycarbonylbenzoyl)-N'
-Phenylacetylhydrazine H; N-(p-methoxycarbonylbenzoyl)-N'-(B-phenylpropionyl)-hydrazine 1; N-(p-methoxycarbonylbenzoyl)-N'-(p-hydroxybenzoyl)hydrazine a; N・N'-dibenzoylhydrazine b; N-penzoyl-N'-salicyloylhydrazine c
; N・N′-dibutylhydrazine d; N・N′-distearoylhydrazine e; N・N′
-Dis{8-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl}hydrazine f; N・N'-bissalicyloylhydrazine g; N-salicyloyl-N'
-stearoylhydrazine h; N・N′-bis(para-monomethylbenzoyl)hydrazine i; N・N′-bis(para-methoxybenzoyl)hydrazine j; N・N′-bis(para-acetoxybenzoyl)hydrazine k; oxalopis (benzylidene hydrazine) d) 1; N-salicylidene-N'-salicyloylhydrazine m; N-stearoyl N'-{8-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl} hydrazine n; a-
(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionylhydrazine o; N-N'-dicrotonoylhydrazine p; N-salicyloyl-N'-(para-methylbenzoyl)hydrazine q; N-salicyloyl-N' −
(para-methoxybenzoyl) hydrazine r; N-salicyloyl N'-(para-acetoxybenzoyl) hydrazine s;
1.5) 10 base capital 'ko, tetrakis [methylene 3-(3
-5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] 0.2 part of methane, 0.5 part of distearyl 3,3'-thiodipropionate, 2.6-di-tert-butyl-para-cresol 1. and 0.2 parts of the deterioration inhibitor listed in Table 1 were premixed in a mixer.

この混合物を温度19000、回転速度6仇.p.mの
ブラベンダーブラストグラフに仕込み、5分間濠練した
。次に、この混合物から、スベーサーを使用し、190
ooでプレスして厚さ0.5肋のフィルムを作成した。
このようにして作成した2枚のフィルムの間に、60メ
ッシュの鋼網を挟み、厚さ0.8肋のスベーサーを使用
し、190qoでプレスして、銅絹埋込みフィルムを作
成した。これを50側×3仇舷の長方形に切り出して試
験片を作成した。上記試験片を150ooの空気雰囲気
のギャオーブン中につるし、腕化するまでの日数を測定
した。その結果を第1表に示す。第1表 比較例 1〜20 この発明における劣化防止剤を全く加えなかったか、あ
るいはこの発明における劣化防止剤にかえて、第2表に
記載した劣化防止剤を用いたほかは、実施例1と同様に
して得られた結果を第2表に示す。
This mixture was heated at a temperature of 19,000 m and a rotation speed of 6 m. p. The mixture was poured into a Brabender blastograph of 1.0 m and drilled for 5 minutes. Next, from this mixture, using Subaser, 190
A film having a thickness of 0.5 ribs was prepared by pressing with oo.
A 60-mesh steel mesh was sandwiched between the two films thus produced, and pressed at 190 qo using a substrate having a thickness of 0.8 ribs to produce a copper silk embedded film. This was cut into a rectangle measuring 50 sides x 3 sides to prepare a test piece. The above test piece was hung in a gas oven with an air atmosphere of 150 oo, and the number of days until it formed arms was measured. The results are shown in Table 1. Table 1 Comparative Examples 1 to 20 Same as Example 1 except that the deterioration inhibitor of this invention was not added at all or the deterioration inhibitor listed in Table 2 was used instead of the deterioration inhibitor of this invention. Table 2 shows the results obtained in the same manner.

第2表 実施例 10〜18 無添加高密度ポリエチレン(M.1.0.30)のべレ
ツト10唯部を190午0、回転速度6仇.p.mのブ
ラベンダーブラストグラフに仕込み、2分後にテトラキ
ス〔メチレン 3−(3・5ージ第3ブチル−4−ヒド
ロキシフエニル)ブロピオネート〕メタン0.15部お
よび第3表に記載した劣化防止剤0.2部を仕込み、さ
らに6分間混練した。
Table 2 Examples 10 to 18 A beret made of additive-free high-density polyethylene (M.1.0.30) was heated at 190°C and a rotational speed of 6°C. p. 0.15 parts of tetrakis[methylene 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane and the deterioration inhibitor listed in Table 3 after 2 minutes. 0.2 part was added and kneaded for an additional 6 minutes.

次にこの混合物から、スベーサーを使用し、190℃で
プレスして厚さ0.5肌のフィルムを作成した。このよ
うにして作成した2枚のフィルムの間に、60メッシュ
の鋼網を挟み、厚さ0.8燭のスベーサーを使用し、1
90℃でプレスして銅網埋込みフィルムを作成した。こ
れを■岬×5側の長方形に切り出して試験片を作成した
。次に酸素吸収法によって、すなわち上記試験片を酸素
雰囲気下で170qoに加熱したときに、吸収される酸
素量と時間との関係を測定して、試験片1夕当りの吸収
酸素量が5泌(20qo、大気圧)になるまでの時間(
分)(誘導期)を求める方法によって劣化防止効果を求
めた。
Next, from this mixture, a film having a thickness of 0.5 mm was produced by pressing at 190° C. using a substrater. A 60-mesh steel mesh was sandwiched between the two films created in this way, and a 0.8-thick substrate was used.
A copper mesh embedded film was prepared by pressing at 90°C. This was cut out into a rectangle with 5 sides of ■ Cape to prepare a test piece. Next, by the oxygen absorption method, that is, when the test piece was heated to 170 qo in an oxygen atmosphere, the relationship between the amount of absorbed oxygen and time was measured, and the amount of absorbed oxygen per night of the test piece was 5 secretions. (20qo, atmospheric pressure) time (
The deterioration prevention effect was determined by the method of determining the induction period (minutes) (induction period).

その結果を第3表に示す。第3表 比較例 21〜39 この発明における劣化防止剤にかえて、第4表に記載し
た劣化防止剤を用いたほかは、実施例10と同様にして
得られた結果を第4表に示す。
The results are shown in Table 3. Table 3 Comparative Examples 21-39 Table 4 shows the results obtained in the same manner as in Example 10, except that the deterioration inhibitors listed in Table 4 were used instead of the deterioration inhibitors in this invention. .

第4表実施例 19〜27 高密度ポリエチレンにかえて低密度ポリエチレン(M.
1.0.25)を用い、混練温度(ブラベンダープラス
トグラフの温度)を140つ0にしたほかは実施例10
と同様して誘導期を求めた。
Table 4 Examples 19 to 27 Low density polyethylene (M.
1.0.25) and the kneading temperature (Brabender plastograph temperature) was set to 140 and 0, but Example 10
The induction period was determined in the same manner as above.

その結果を第5表に示す。第5表比較例 40〜斑 この発明における劣化防止剤にかえて、第6表に記載し
た劣化防止剤を用いたほかは、実施例19と同様にして
得られた結果を第6表に示す。
The results are shown in Table 5. Table 5 Comparative Example 40 ~ Spots Table 6 shows the results obtained in the same manner as in Example 19, except that the anti-deterioration agent listed in Table 6 was used instead of the anti-deterioration agent in this invention. .

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 ポリオレフイン100重量部と一般式、▲数式、化
学式、表等があります▼で表わされる化合物である劣化
防止剤0.001〜5重量部とからなるポリオレフイン
組成物。 〔ただし、R^1は炭素数1〜4のアルキル基であり、
R^2は炭素数1〜18のアルキル基、ピリジル基また
は一般式▲数式、化学式、表等があります▼ (mは0、1または2で、R^3、R^4およびR^5
は、それぞれ水素原子、水酸基または炭素数1〜4のア
ルキル基である)で表わされる基である。 〕2 劣化防止剤が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物である特許請求の範囲第1項記載の
組成物。 (ただし、R^1は炭素数1〜4のアルキル基で、R^
6は炭素数1〜〜18のアルキル基である。 )3 劣化防止剤が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物である特許請求の範囲第1項記載の
組成物。 (ただし、R^1は炭素数1〜4のアルキル基で、R^
7はピリジル基である。 )4 劣化防止剤が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物である特許請求の範囲第1項記載の
組成物。 (ただし、R^1は炭素数1〜4のアルキル基で、mは
0、1または2で、R^3、R^4およびR^5は、そ
れぞれ水素原子、水酸基または炭素数1〜4のアルキル
基である。 )5 ポリオレフインがエチレン単独重合体、アイソタ
クチツクポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、またはエチレン−酢酸ビニル共重合体である特許請
求の範囲第1項記載の組成物。 6 劣化防止剤が0.01〜3重量部である特許請求の
範囲第1項記載の組成物。 7 従来公知の安定剤、分散剤、可塑剤、帯電防止剤、
充填剤または顔料がさらに配合された特許請求の範囲第
1項記載の組成物。
[Scope of Claims] 1. A polyolefin composition comprising 100 parts by weight of polyolefin and 0.001 to 5 parts by weight of a deterioration inhibitor, which is a compound represented by the general formula, ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼. [However, R^1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R^2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a pyridyl group, or a general formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (m is 0, 1 or 2, R^3, R^4 and R^5
are a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, respectively. 2. The composition according to claim 1, wherein the anti-deterioration agent is a compound represented by the general formula ▲A mathematical formula, a chemical formula, a table, etc.▼. (However, R^1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R^1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. )3 The composition according to claim 1, wherein the anti-deterioration agent is a compound represented by the general formula ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼. (However, R^1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R^1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
7 is a pyridyl group. )4 The composition according to claim 1, wherein the anti-deterioration agent is a compound represented by the general formula ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼. (However, R^1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is 0, 1, or 2, and R^3, R^4, and R^5 are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )5 The composition according to claim 1, wherein the polyolefin is an ethylene homopolymer, an isotactic polypropylene, an ethylene-propylene copolymer, or an ethylene-vinyl acetate copolymer. 6. The composition according to claim 1, wherein the deterioration inhibitor is contained in an amount of 0.01 to 3 parts by weight. 7 Conventionally known stabilizers, dispersants, plasticizers, antistatic agents,
The composition according to claim 1, further comprising a filler or a pigment.
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