JPS60158436A - Black-and-white photographic sensitive material - Google Patents
Black-and-white photographic sensitive materialInfo
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- JPS60158436A JPS60158436A JP1276584A JP1276584A JPS60158436A JP S60158436 A JPS60158436 A JP S60158436A JP 1276584 A JP1276584 A JP 1276584A JP 1276584 A JP1276584 A JP 1276584A JP S60158436 A JPS60158436 A JP S60158436A
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- photographic
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- silver
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
- G03C1/815—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by means for filtering or absorbing ultraviolet light, e.g. optical bleaching
- G03C1/8155—Organic compounds therefor
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、ハロゲン化銀黒白写真感光材料に関するもの
で、詳しくは平板状ハロゲン化銀′粒子を含有した色調
の改善されたハロゲン化銀黒白写真感光材料に関するも
のである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a silver halide black-and-white photographic light-sensitive material, and more particularly, it relates to a silver halide black-and-white photographic material with improved color tone containing tabular silver halide grains. It relates to photographic materials.
(従来技術)
近年、ハロゲン化銀黒白写真感光材料において状ハロゲ
ン化銀粒子−例えば、粒子径が粒子厚さのj倍以上のも
の−を用いることによってカバリングパワー(黒化濃度
/現像銀量)を向上させることが多い。(Prior art) In recent years, covering power (blackening density/developed silver amount) has been improved by using shaped silver halide grains (for example, those whose grain diameter is j times or more the grain thickness) in silver halide black-and-white photographic light-sensitive materials. often improves.
平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤は、同一体積の他の
形状の粒子を含む乳剤に比べてその大きな投影面積の故
に、前述の如く、現像された時に非常に高いカバリング
パワーを与える。が一方で、その粒子の厚みが薄いため
、現像銀の吸収波長が短波化し青色光の吸収が増加する
ので現像銀の色調は赤味と共に強い黄色味を帯びる。こ
のような効果は、反射光による観察の時に著しい。Emulsions containing tabular silver halide grains provide very high covering power when developed, as mentioned above, because of their large projected area compared to emulsions containing grains of other shapes of the same volume. On the other hand, because the grains are thin, the absorption wavelength of the developed silver becomes shorter and the absorption of blue light increases, so the color tone of the developed silver becomes reddish and strongly yellowish. Such an effect is remarkable when observing using reflected light.
このように黄色味を帯びた現像銀の色は、現像銀を画像
として直接観察する商品である黒白写真感光材料におい
ては好ましいことではない。例えば、医療用Xレイフィ
ルムの場合は、透過光だけでなく反射光によっても観察
されることがあるので、このような黄色味を帯びた画像
銀の色は観察眼に不快な印象を与える。Such a yellowish color of developed silver is not desirable in black and white photographic materials, which are products in which the developed silver is directly observed as an image. For example, in the case of a medical X-ray film, it may be observed not only by transmitted light but also by reflected light, so such a yellowish image silver color gives an unpleasant impression to the observing eye.
おいて、現像銀の色を変えるために色調剤と呼ばれるも
のを用いられることがよく行なわれている。In order to change the color of developed silver, it is common practice to use something called a color toning agent.
例えば、メルカプト化合物などが色調剤として知られて
おり、具体的には次のものがある。For example, mercapto compounds are known as color toning agents, and specifically include the following.
しかしながら、このような従来からよく知られている色
調剤を、平板状ノ・ロゲン化銀粒子を含有した写真乳剤
に適用しても反射光光源下での現像銀の色調はほとんど
改良されないばかりか、著しい減感作用をともなうので
、用いることができない。However, even if such a well-known color toning agent is applied to a photographic emulsion containing tabular silver halide grains, the color tone of developed silver under a reflected light source will not be improved much. , cannot be used because it causes a significant desensitization effect.
(発明の目的)
従って、本発明の目的は、色調が改善された(黄色味を
減少させた)平板状ノ・ロゲン化銀粒子を含有した黒白
写真感光材料を提供することであるっ
本発明の他の目的は、著しい減感作用會ともなうことな
く色調が改善された平板状ノ・ロゲン化銀粒子を含む黒
白写真感光材料を提供することである。(Object of the Invention) Therefore, an object of the present invention is to provide a black-and-white photographic material containing tabular silver halide grains with improved color tone (reduced yellow tinge). Another object of the present invention is to provide a black-and-white photographic material containing tabular silver halide grains with improved color tone without significant desensitization.
(発明の構成)
本発明の前述の目的は、支持体と少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層とを有した黒白写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層が、粒子径が粒子厚さのj倍以上
である平板状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の10%以上を占めるハロゲン化銀写真乳剤か
らなり、該ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に螢光増白剤を含有させることによって効果的
達成することができた。(Structure of the Invention) The above object of the present invention is to provide a black and white photographic material having a support and at least one silver halide emulsion layer.
The silver halide emulsion layer is composed of a silver halide photographic emulsion in which tabular silver halide grains having a grain size of at least j times the grain thickness occupy 10% or more of the projected area of all silver halide grains, and This can be effectively achieved by incorporating a fluorescent brightener into the silver halide emulsion layer or other hydrophilic colloid layer.
本発明において用いられる螢光増白剤としてはK 、
Veenkataraman編“The Chemis
tryof 8ynthetic Dyes” V巻第
g章に記載されている化合物を用いることが出来る。よ
シ具体的にはスチルベン系化合物、クマリン系化合物、
ビフェニル系化合物、ベンゾオキサシリル系化合物、ナ
フタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボス
チリル系化合物などが挙げられる。The fluorescent brightener used in the present invention includes K,
“The Chemis” edited by Veenkataraman
Compounds listed in Chapter g of Volume V of "TRY OF 8 SYNTHETIC DYES" can be used. Specifically, stilbene compounds, coumarin compounds,
Examples include biphenyl compounds, benzoxacylyl compounds, naphthalimide compounds, pyrazoline compounds, and carbostyryl compounds.
1剤が好ましく用いられる。(吸収に伴なう黄色などの
可視域着色がなく、シかも黄色味を打消す方向の青色光
を発光するためなどにより好ましい)本発明に用いる螢
光増白剤は水溶性のものは直接水溶液で感光材料中に添
加出来る。また処理液中に添加して使用することも可能
である。水不溶性の螢光増白剤の場合には、高沸点有機
溶剤に溶かして感光材料中に添加せしめることが出来る
。螢光増白剤としては水不溶性のものの方が色調を改良
する点で好ましい。以下具体的な化合物を挙げるが本発
明はこれらの化合物に限定されるものではない。One agent is preferably used. (This is preferable because it does not cause visible coloration such as yellow due to absorption and emits blue light that cancels out the yellowish tinge.) The fluorescent brightener used in the present invention is a water-soluble one that can be used directly. It can be added to photosensitive materials as an aqueous solution. It is also possible to use it by adding it to the processing solution. In the case of a water-insoluble fluorescent brightener, it can be dissolved in a high-boiling organic solvent and added to the light-sensitive material. Water-insoluble fluorescent brighteners are preferred from the standpoint of improving color tone. Specific compounds are listed below, but the present invention is not limited to these compounds.
O
工
ha 喝
ト 〜
1
(
執 \
1
1
− −
) *
1
工
、 %0
\ \
1
の ヘ
ト 〜
\ \
1
\ )
1
− −
水不溶性の螢光増白剤を添加する場合には、前述のよう
に高沸点有機溶剤が用いられるが、具体的には例えば米
国特許λ、322,027号に記載の方法などが用いら
れる。例えばフタール酸アルキルエステル(ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレートナト)、リン酸エステ
ル(ジフェニルフォスフェート、トリノエニルフオスフ
エート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチ
ルフォスフェート)、クエン酸エステル(例えばアセチ
ルクエン酸トリゾチル)、安息香酸エステル(例えば安
息香酸オクチル)、アルキルアミド(例えばジエチルラ
ウリルアミド)、脂肪酸エステル類(例えばジブトキシ
エチルサクシネート、ジエチルアゼレート)、トリメシ
ン酸エステル類(例えばトリメシン酸トリブチル)など
、又は沸点約3o 0cないし/60 °Cの有機溶媒
、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルア
セテート、プロピオン酸エチル、2級ブチルアルコール
、メチルインブチルケトン、β−エトキシエチルアセテ
ート、メチルセロソルブアセテート等を併用して溶解し
たのち、親水性コロイドに分散され乳化物として用いら
れる。When adding a water-insoluble fluorescent whitening agent, As mentioned above, a high boiling point organic solvent is used, and specifically, for example, the method described in US Pat. No. 322,027 is used. For example, phthalic acid alkyl esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate), phosphoric acid esters (diphenyl phosphate, trinoenyl phosphate, tricresyl phosphate, dioctyl butyl phosphate), citric acid esters (e.g. acetyl trizotyl citrate) , benzoic acid esters (e.g. octyl benzoate), alkylamides (e.g. diethyl laurylamide), fatty acid esters (e.g. dibutoxyethyl succinate, diethyl azelate), trimesic acid esters (e.g. tributyl trimesate), etc., or boiling point In combination with an organic solvent at about 3°C to 60°C, such as lower alkyl acetate such as ethyl acetate and butyl acetate, ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl in butyl ketone, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, etc. After dissolving it, it is dispersed in a hydrophilic colloid and used as an emulsion.
本発明の螢光増白剤を写真感光利料中に添加する場合は
、平板状ハロゲン化銀乳剤層などの乳剤層や中間層、保
護層などの親水性コロイド層に適用される。When the fluorescent brightener of the present invention is added to a photographic material, it is applied to an emulsion layer such as a tabular silver halide emulsion layer, an intermediate layer, a protective layer, and other hydrophilic colloid layers.
本発明の螢光増白剤の添加量としては、/×l0−3〜
2×lOモル1モルAg(平板状ハロゲン化銀)が好ま
しく、特にコ×10 〜l×10−2モル1モルAg
(平板状ハロゲン化銀)が好ましい。The amount of the fluorescent brightener of the present invention to be added is /×l0-3~
2×10 mol 1 mol Ag (tabular silver halide) is preferred, especially co×10 to 1×10 −2 mol 1 mol Ag
(Tabular silver halide) is preferred.
次に、本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子に関
して説明する。Next, the tabular silver halide grains used in the present invention will be explained.
本発明の・・ロゲン化銀乳剤に用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子において、粒子径は粒子厚さの!倍以上であ
るが、好ましくはj〜ioo倍、よシ好ましくは3〜5
0倍、特に好ましくはr〜30倍である。また、全ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積における平板状ハロゲン化銀粒
子の占める割付は!0チ以上であるが、好ましくは70
%以上、特に好ましくはis%以上である。このような
乳剤を用−いることによって、高い分光感度と高照度適
性に優れたハロゲン化銀写真乳剤を得ることができる。In the tabular silver halide grains used in the silver halide emulsion of the present invention, the grain size is equal to the grain thickness! more than twice, preferably j to ioo times, more preferably 3 to 5 times
0 times, particularly preferably r to 30 times. Also, what is the allocation of tabular silver halide grains in the projected area of all silver halide grains? 0chi or more, but preferably 70
% or more, particularly preferably is% or more. By using such an emulsion, a silver halide photographic emulsion having high spectral sensitivity and excellent suitability for high illuminance can be obtained.
また、平板状ハロゲン化銀粒子の径としては、O0!〜
10μ、好ましくはO,乙〜j、Oμであり、特に好ま
しくは、l−jμである。粒子の厚みとしては、好まし
くは、00.2μ以下である。Further, the diameter of the tabular silver halide grains is O0! ~
10μ, preferably O, O~j, Oμ, particularly preferably l-jμ. The thickness of the particles is preferably 00.2 μm or less.
ここで平板状ハロゲン化銀粒子径とは、粒子の投影面積
に等しい面積の円の直径を言う。また、粒子の厚みとは
、平板状ハロゲン化銀粒子を構成するλつの平行な面の
距離で表わされる。Here, the tabular silver halide grain diameter refers to the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the grain. Further, the grain thickness is expressed as the distance between λ parallel planes constituting the tabular silver halide grain.
本発明に於て、より好ましい平板状ハロゲン化銀粒子は
、粒子直径がo、4μm以上、j、0μm以下で、粒子
厚さがO″:2μm以下であり、かつ平均直径/平均厚
さ!以上!O以下である。更に好ましくは、粒子直径が
1.0μm以上5.0μm以下で、直径/厚さ♂以上の
粒子が、全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の11以上を
占めるハロゲン化銀写真乳剤の場合である。In the present invention, more preferred tabular silver halide grains have a grain diameter of o, 4 μm or more, j, 0 μm or less, a grain thickness of O″: 2 μm or less, and average diameter/average thickness! or more! O or less.More preferably, grains having a grain diameter of 1.0 μm or more and 5.0 μm or less and a diameter/thickness of ♂ or more occupy 11 or more of the total projected area of all silver halide grains. This is the case with silver photographic emulsions.
平板状ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよいが、臭化銀、
沃化銀/Jモルチ以下の沃臭化銀または塩化銀よ0モル
%以下、沃化銀2モル%以下の塩沃臭化銀及び塩臭化銀
がより好ましく、混合ハロゲン化銀に於ける組成分布は
均一でも局在化していてもよいが均一である方が好まし
い。また粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも
よい。The tabular silver halide grains may be any of silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, and silver chloroiodobromide;
Silver iodobromide and silver chlorobromide with silver iodide/J molt or less or silver chloride with a content of 0 mol% or less, silver chloroiodobromide and silver chlorobromide with a silver iodide content of 2 mol% or less are more preferable, and in mixed silver halides. The composition distribution may be uniform or localized, but uniformity is preferable. Further, the particle size distribution may be narrow or wide.
平板状ハロゲン化銀乳剤は、Cugnac 。The tabular silver halide emulsion is from Cugnac.
Chateauの報告やDuffin 、“Photo
graphicemulsion chemistry
”、Focal Press 。Chateau's report and Duffin, “Photo
graphics mulsion chemistry
”, Focal Press.
New York 、/りAA、p、tA 〜72、及
びA、P、)(、Trivelli、 W、F、Sm1
th。New York, / AA, p, tA ~72, and A, P,) (, Trivelli, W, F, Sm1
Th.
Phot、J、、ざ0、.21j(/?1AO)Il’
C記載されているが、特開昭!r−/、27.り2/、
特開昭!;l−113,927、%開昭3g−//3.
22gに記載された方法等を参照すれば容易に調製でき
る。Phot, J,,za0,. 21j(/?1AO)Il'
Although it is listed as C, it is published by Tokukai Sho! r-/, 27. ri2/,
Tokukai Akira! ;l-113,927,% Kaisho 3g-//3.
It can be easily prepared by referring to the method described in 22g.
たとえばpBr/、3以下の比較的高pAg値の雰囲気
中で平板状粒子が重量で11−0%以上存在する種晶を
形成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶
液を同時に添加しつつ種晶を成長させることによシ得ら
れる。For example, in an atmosphere with a relatively high pAg value of pBr/3 or less, seed crystals containing tabular grains of 11-0% or more by weight are formed, and silver and halogen solutions are simultaneously added while keeping the pBr value at the same level. It can be obtained by growing seed crystals.
この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。During this grain growth process, it is desirable to add a silver and halogen solution to prevent the generation of new crystal nuclei.
平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。The size of the tabular silver halide grains can be adjusted by controlling the temperature, selection of the type and amount of solvent, the silver salt used during grain growth, the addition rate of halide, etc.
本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じ
てハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ粒
子の形状(直径/厚み比など)、粒子のサイズ分布、粒
子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用量は反
応溶液の10 〜i、o重量%、特に10 〜IO重量
%が好ましい。When producing the tabular silver halide grains of the present invention, grain size and shape (diameter/thickness ratio, etc.), grain size distribution, and grain growth rate can be controlled by using a silver halide solvent as necessary. . The amount of the solvent used is preferably 10 to 10% by weight, particularly 10 to 10% by weight of the reaction solution.
例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度全速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。For example, as the amount of solvent used increases, the particle size distribution can be made monodisperse, and the growth rate can be completely accelerated. On the other hand, there is also a tendency for the thickness of the particles to increase with the amount of solvent used.
しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来る
。チオエーテルに関しては、米国特許第J 、27/
、167号、同第3,7りθ、3g7号、同第3.j7
≠、62j号等を参考にすることが出来る。Often used silver halide solvents include ammonia, thioethers and thioureas. Regarding thioethers, US Patent No. J, 27/
, No. 167, No. 3, 7ri θ, No. 3g7, No. 3. j7
≠, No. 62j, etc. can be referred to.
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩など全共存式せてもよい。In the process of silver halide grain formation or physical ripening,
Cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, iridium salts or complex salts thereof, rhodium salts or complex salts thereof, iron salts or iron complex salts, etc. may all coexist.
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する、銀塩溶液(例えばAgNO3水
溶液)とハロゲン化物溶液(例えばKBr水溶液)の添
加速度、添加量、添IJ[I a eを上昇させる方法
が好ましく用いられる。During the production of the tabular silver halide grains of the present invention, the addition rate, amount, and additive IJ [I A method of increasing ae is preferably used.
これらの方法に関しては例えば英国特許第1゜33j、
り2夕号、米国特許第3.乙72.りQ0号、同第3.
AjO,717号、同第≠、21Aコ、弘≠j号、特開
昭jj−/≠λ3コタ号、同j!−/!I/2≠号等の
記載を参考にすることが出来る。Regarding these methods, for example, British Patent No. 1゜33j,
2nd issue, U.S. Patent No. 3. Otsu 72. ri Q0, same No. 3.
AjO, No. 717, No. ≠, No. 21A, No. J, Hiroshi No. J, No. 717, No. ≠ λ3, No. J! -/! You can refer to the descriptions in I/2≠ issues, etc.
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要によシ化学増
感をすることが出来る。The tabular silver halide grains of the present invention can be chemically sensitized if necessary.
化学増感のためには、例えばH0Frieser編Di
e Grundlagen der Photogra
phischenProzesse mit Silb
erhalogeniden(Akademische
V’erlagsgesellschaft。For chemical sensitization, for example, H0Frieser edition Di
e Grundlagen der Photogra
phischenProzesse mit Silb
Erhalogeniden (Akademische
V'erlagsgesellschaft.
lりAf)、47j〜73I/L貞に記載の方法を用い
ることができる。The method described in Ili Af), 47j-73 I/L Tei can be used.
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物(例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感法;還元性物
質(例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、7ラン化合物)を用い
る還元増感法;貴金属化合物(例えば、全錯塩のほか、
Pt。Namely, sulfur sensitization using sulfur-containing compounds that can react with active gelatin and silver (e.g., thiosulfates, thioureas, mercapto compounds, rhodanines); reducing substances (e.g., stannous salts, Reduction sensitization method using amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, 7 run compounds); noble metal compounds (e.g. total complex salts,
Pt.
Ir、Pdなどの周期律表■族の金属の錯塩)を用いる
貴金属増感法などを単独または組合せて用いることがで
きる。A noble metal sensitization method using complex salts of metals of group (I) of the periodic table such as Ir and Pd can be used alone or in combination.
これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第1
.j7’A、り++号、同第2.’A10゜/、19号
、同第1,27g、9≠7号、同第λ。Specific examples of these include U.S. Patent No. 1 for sulfur sensitization.
.. j7'A, ri++ No. 2. 'A10゜/, No. 19, No. 1, 27g, No. 9≠7, No. λ.
721、At、g号、同第3.乙j乙、りss号等、還
元増感法については米国特許第、2,913,602号
、同第コ、411F、り7≠号、同第≠、05≠、4t
rt号等、貴金属増感法については米国特許第2,3タ
タ、0ざ3号、同第、z、φV?。721, At, No. g, same No. 3. U.S. Patent No. 2,913,602, U.S. Patent No. 411F, U.S. Pat.
For precious metal sensitization methods such as rt No. 2, U.S. Patent No. 2, 3 Tata, 0za No. 3, U.S. Patent No. 3, z, φV? .
010号、英国特許第乙/♂、067号等の各明細書に
記載されている。It is described in the specifications of British Patent No. 010, British Patent No. O/♂, No. 067, etc.
特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好ましい
。Particularly from the viewpoint of saving silver, the tabular silver halide grains of the present invention are preferably gold-sensitized, sulfur-sensitized, or a combination thereof.
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるbは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、クロ
モベンズ・rミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類(%に/−フェ
ニル−j−メルカプトテトラゾール)など;メルカプト
ピリミジン類;メルカプトトリアジノ類;たとえばオキ
テドリンチオンのようなチオケト化合物ニアザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類(特に≠−ヒドロキシ置換(/ 、3.3a、7)テ
トラアザインデン類)、ペンタアザインテン類なト;ベ
ンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤または
安定剤として知られた、多くの化合物を加えることがで
きる。The photographic emulsion used in the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing capri during the manufacturing process and storage of the light-sensitive material, or for stabilizing the photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, chromobenz-midazoles, mercaptothiazoles,
Mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (%/-phenyl-j-mercaptotetrazole), etc.; mercaptopyrimidines; mercaptotriazoles dinos; thioketo compounds such as oxtedrynthion; niazaindenes, such as triazaindenes, tetraazaindenes (particularly ≠-hydroxy-substituted (/, 3.3a, 7) tetraazaindenes), pentaazaindenes; A number of compounds known as anti-capri agents or stabilizers can be added, such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide, and the like.
これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は、たとえば米国特許3.りj≠、17μ号、同3.り
Ir2,94L7号、’4公昭I2−、2t、乙2θ号
に記載されたもの?用いることができる。For more detailed examples of these and how to use them, see, for example, US Patent No. 3. rij≠, No. 17μ, same 3. Is it written in Ir2, 94L7, '4 Kosho I2-, 2t, Otsu 2θ? Can be used.
本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良(例えば、
現像促進、硬調化、増感)等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material prepared using the present invention may contain coating aids, antistatic properties, smoothness improvement, emulsification dispersion, adhesion prevention, and photographic property improvement (e.g.
Various surfactants may be included for various purposes such as development acceleration, high contrast, and sensitization.
例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサイ
ド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類)、グリシドール誘導体(例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アヤギルフェノールポリグ
リセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤;アル
キルスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、′アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
工、x、fルffi、N−アゾルーN−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カ
ルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リ
ン酸エステル基等の敵性基τ言むアニオン界面活性剤;
アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアル
キル硫酸又はリン酸エステ/v類、アルキルベタイン類
、アミンオキシド類などの両性界面活性剤;アルキルア
ミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第≠級アンモニウム塩
類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素項第μ級
アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環ヲ含むホスホ
ニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤
を用いることができる。For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (e.g. polyethylene glycol, polyethylene glycol/polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycols Non-ionic materials such as alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicone), glycidol derivatives (e.g. alkenylsuccinic acid polyglycerides, ayagylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, etc. Surfactant; alkyl sulfonate, alkyl sulfonate, alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, 'alkyl sulfate, alkyl phosphate, x, ffi, N-azole-N-alkyl taurine , sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphates, etc., and hostile groups such as carboxy groups, sulfo groups, phospho groups, sulfate ester groups, phosphate ester groups, etc. τ anionic surfactant;
Ampholytic surfactants such as amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphoric acid esters/v, alkyl betaines, amine oxides; alkyl amine salts, aliphatic or aromatic ≠ primary ammonium salts, pyridinium, Cationic surfactants such as complex μ-class ammonium salts such as imidazolium, and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocycles can be used.
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキ7ド捷たはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四吸アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、3−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。たとえば米国特許コ、≠00.jf
3.2号、同λ、ll−23.!ゲタ号、同λ、7/乙
、Oz2号、同3.t/7,2.!rO号、同3,77
2゜0.2/号、同31goと、003号、英国特許/
。The photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material of the present invention contains, for example, polyalkylene oxide or its derivatives such as ethers, esters, and amines, thioether compounds, and thiomorpholine for the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast, or promoting development. , tetravalent ammonium salt compounds, urethane derivatives,
It may also contain urea derivatives, imidazole derivatives, 3-pyrazolidones, and the like. For example, US Patent Co., ≠00. jf
No. 3.2, same λ, ll-23. ! Geta, λ, 7/Otsu, Oz 2, 3. t/7,2. ! rO No. 3,77
2゜0.2/No. 31go and No. 003, British Patent/
.
≠rr、タタ/号等に記載されたものを用いることがで
きる。Those described in ≠rr, Tata/No., etc. can be used.
本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシ
アルキル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)ア
クリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル
(例工ば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スルホア
ルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。The photographic light-sensitive material used in the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer for the purpose of improving dimensional stability. For example, alkyl (meth)acrylate, alkoxyalkyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, vinyl ester (for example, vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene, etc. alone or in combination, or these and acrylic Polymers containing a combination of acids, methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acids, hydroxyalkyl (meth)acrylates, sulfoalkyl (meth)acrylates, styrene sulfonic acids, etc. as monomer components can be used.
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してもよい
。例えばクロム塩(クロムミョウバン、酢酸クロムなど
)、アルデヒド類、(ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど)、N−メチロール化合
物(ジメチロール尿素、メチロ−、−ルジメチルヒダン
トインなど)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキ
シジオキサンなど)、7活性ビニル化合物(1,3,j
−)リアクリロイル−へキサヒドロ−8−) !Jアシ
ン、/、j−ビニルスルホニル−2−プロパツールなど
)、活性ハロゲン化合物(2,≠−ジクロルーt−ヒド
ロキシー8−トリアジンなど)、ムコハロゲン1li(
ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など)、などを
単独または組み合わせて用いることができる。The photographic material of the present invention may contain an inorganic or organic hardening agent in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer. For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, geltaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, methylo-,-dimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3 -dihydroxydioxane, etc.), 7-active vinyl compounds (1,3,j
-) lyacryloyl-hexahydro-8-)! Jacin, /, j-vinylsulfonyl-2-propatur, etc.), active halogen compounds (2,≠-dichloro-t-hydroxy-8-triazine, etc.), mucohalogen 1li (
mucochloric acid, mucophenoxychloric acid, etc.), etc. can be used alone or in combination.
本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染されて
もよい。In the photosensitive material produced using the present invention, when the hydrophilic colloid layer contains dyes, ultraviolet absorbers, etc.
They may be mordanted, such as by cationic polymers.
一本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジェーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。A photosensitive material produced using the present invention may contain a water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as preventing irradiation. Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Among them, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are useful.
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキシノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ビロリン核、オキサジノン核、チア
シリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など;これらの核に脂壌式炭化水素項が融合
した核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。The photographic emulsions used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and others. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxynol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei commonly used for cyanine dyes can be used as the basic heterocyclic nucleus for these dyes. That is, viroline nucleus, oxazinone nucleus, thiacillin nucleus, virol nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus,
Pyridine nuclei, etc.; Nuclei in which fatty hydrocarbon terms are fused to these nuclei; and nuclei in which aromatic hydrocarbon rings are fused to these nuclei, sokuchi, indolenine nucleus, benzindolenine nucleus, indole nucleus, benz Oxadole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus, quinoline nucleus, etc. are applicable. These nuclei may be substituted on carbon atoms.
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−よ−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリン−2,
弘−ジオン核、チアゾリジン−2,≠−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸根などのj〜6員異節異
部を適用することができる。Merocyanine dyes or composite merocyanine dyes include a pyrazoline-yone nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thioxazoline-2,
J to 6-membered heterozygotes such as Hiro-dione nucleus, thiazolidine-2,≠-dione nucleus, rhodanine nucleus, thiobarbital acid root, etc. can be applied.
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物(たと
えば米国特許λ、り33.3り0号、同J 、633.
72/号に記載のもの)、芳香族有機酸ホルムアルデヒ
ド縮金物(たとえば米国特許3,7≠3,610号に記
載のもの)、カドミウム塩などを含んでもよい。Along with the sensitizing dye, it is a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect or a substance that does not substantially absorb visible light,
A substance exhibiting supersensitization may also be included in the emulsion. for example,
Aminostyl compounds substituted with nitrogen-containing heterocyclic groups (for example, U.S. Pat.
72/), aromatic organic acid formaldehyde condensates (such as those described in US Pat. No. 3,7≠3,610), cadmium salts, and the like.
本発明のハロゲン化銀写真乳剤またはそれを用いた感光
材料には、その他の種々の添加剤が用いられる。例えば
、減感剤、マット剤、現像促進剤、オイル、媒染剤、紫
外線吸収剤など。Various other additives may be used in the silver halide photographic emulsion of the present invention or a light-sensitive material using the same. For example, desensitizers, matting agents, development accelerators, oils, mordants, ultraviolet absorbers, etc.
前述のものやこれらの添加剤について、具体的にはリサ
ーチ・ディスクロージャー(RE8EARCHDISC
LO8URE ) / 74号第22〜31頁(R,D
−/74113 )(Dec 、、/り7F)などに記
載されたものを用いることができる。Regarding the aforementioned items and these additives, please refer to Research Disclosure (RE8EARCHDISC).
LO8URE) / Issue 74, pages 22-31 (R, D
-/74113) (Dec,,/7F), etc. can be used.
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかに7タル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルローズのような
セルローズ化合物;デキストリンのような可溶性でんぷ
ん;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマーや、寸度安定化のだめの可塑剤、ラテック
スポリマーやマット剤が加えられうる。完成(fini
shed)乳剤は、適切な支持体、の上に塗布される。In the silver halide photographic emulsion used in the present invention, in addition to gelatin, protective colloids include acylated gelatin such as heptatalized gelatin and malonated gelatin, cellulose compounds such as hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose; Soluble starches such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, hydrophilic polymers such as polyacrylamide and polystyrene sulfonic acid, plasticizers for dimensional stabilization, latex polymers and matting agents may be added. Completion (fini)
shed) The emulsion is coated onto a suitable support.
支持体としては、ポリアルキル(メタ)アクリレート、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、部分フォルマール化ホ
リヒニルアルコール、ホ+)−)y−gネートあるいは
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル類、
またはポリアミド等のような合成高分子から成るフィル
ム;硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸−酪酸−セ
ルロースのようなセルロース誘導体から成るフィルム;
紙、バライタ塗布された紙、α−オレフィン重合体など
で被覆された紙、ポリスチレンなどより成る合成紙など
、写真要素に通常用いられる透明、もしくは不透明の支
持体のいずれでも用いることができる。As a support, polyalkyl (meth)acrylate,
polyesters such as polystyrene, polyvinyl chloride, partially formalized polyhinyl alcohol, polyesters, or polyethylene terephthalate;
or a film made of a synthetic polymer such as polyamide; a film made of a cellulose derivative such as cellulose nitrate, cellulose acetate, or cellulose acetate-butyrate;
Any of the transparent or opaque supports commonly used in photographic elements can be used, such as paper, baryta-coated paper, paper coated with alpha-olefin polymers and the like, synthetic paper such as polystyrene, and the like.
本発明の黒白写真感光材料としては、具体的にはXレイ
写真感光材料(直接用、間接用)、黒白印画紙、電算写
植用フィルムまたは印画紙の他、黒白撮影用感光材料、
製版用感光材料などを挙げることができる。Specifically, the black-and-white photographic materials of the present invention include X-ray photographic materials (for direct use and indirect use), black-and-white photographic paper, computer typesetting film, or photographic paper, as well as black-and-white photographic materials,
Examples include photosensitive materials for plate making.
本発明の写真乳剤から成る層の写真処理には、例えばリ
サーチ−ディスクロージャー(几esearchDis
closure ) / 7 A号笛21〜30貞(R
D−/7A≠3)に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。Photographic processing of layers comprising the photographic emulsions of the invention may be carried out, for example, by using Research Disclosure.
closure) / 7 A whistle 21-30 (R
D-/7A≠3) Any of the known methods and known treatment liquids can be applied.
処理温度は普通it 0cからjooCの間に選ばれる
が、1t0Cより低い温間またはso 0Cを越える温
度としてもよい。The processing temperature is usually chosen between it 0C and jooC, but may be warm below 1t 0C or above so 0C.
黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類(たとえば)・イドロキノン)、3
−ピラゾリドン類(たとえば/−フェニル−3−ピラゾ
リドン)、アミノフェノール類(たとえばN−メチル−
p−アミンフェノール)などを、単独もしくは組合せて
用いることができる。現像液には一般にこの他公知の保
恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含
み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤
などを含んでもよい。The developer used in black-and-white photographic processing can contain known developing agents. As developing agents, dihydroxybenzenes (for example), hydroquinone), 3
-pyrazolidones (e.g. /-phenyl-3-pyrazolidone), aminophenols (e.g. N-methyl-
p-aminephenol), etc. can be used alone or in combination. The developer generally contains other known preservatives, alkaline agents, pH buffers, antifoggants, etc., and, if necessary, solubilizers, color toning agents, development accelerators, etc.
It may also contain a surfactant, an antifoaming agent, a water softener, a hardening agent, a viscosity imparting agent, and the like.
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。As the fixer, one having a commonly used composition can be used. As the fixing agent, in addition to thiosulfates and thiocyanates, organic sulfur compounds known to be effective as fixing agents can be used.
定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。The fixing solution may contain a water-soluble aluminum salt as a hardening agent.
実施例 1 写真材料/〜gを以下のようにして作成した。Example 1 Photographic material/~g was created as follows.
水ll中にゼラチン309.臭化カリ10.3f、0,
6wt%チオエーテル
(HO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)20H
)水溶液10ccを加え700Cに保った容器中(pA
gり、’、I)HA 、j )に攪拌しながら下記溶液
I及び[f:/ 6秒間で同時に添加したのち溶液■及
び■を65分かけてダブルジェット法により同時に添加
した。309 g of gelatin in 1 liter of water. Potassium bromide 10.3f, 0,
6wt% thioether (HO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)20H
) in a container containing 10 cc of aqueous solution and maintained at 700C (pA
The following solution I and [f:/ were added simultaneously to the solution I and [f:/] for 6 seconds while stirring, and then solutions ① and ① were added simultaneously by the double jet method over 65 minutes.
さらに■及び■液を添加している間に、■液を75分間
かけて、同時に添加した。Furthermore, while the solutions (2) and (2) were being added, the solution (2) was added simultaneously over a period of 75 minutes.
得られた平板状ハロゲン化銀粒子は、平均直径が2.0
μで平均の直径/厚み比が16であり、沃化銀が一0θ
モルチであった。金、イオウ増感を併用して化学増感し
たのち、増感色素(ンディウム3−〔j−クロロ−λ−
(2−(j−クロロ−J−(3−スルフォネートプロピ
ル〕ベンズオキサゾリン−λ−イリデンメチル)−/−
ブテン)−3−ペンズオキサジノオ〕プロノξンスルフ
ォネート、カブリ防止剤(≠−ヒドロキシー6−メチル
ー/、3.3a、7−チトラザインデン)、および増粘
剤(ポリポタシウムーp−ビニルベンゼンスルホネート
)を添加し、塗布液とした。このとき銀/ゼラチンの重
量比は/、θjであった。The obtained tabular silver halide grains had an average diameter of 2.0
μ, the average diameter/thickness ratio is 16, and silver iodide is 0θ
It was morchi. After chemical sensitization using gold and sulfur sensitization, sensitizing dye (ndium 3-[j-chloro-λ-
(2-(j-chloro-J-(3-sulfonatepropyl)benzoxazoline-λ-ylidenemethyl)-/-
butene)-3-penzoxazino]pronoξsulfonate, an antifoggant (≠-hydroxy-6-methyl-/, 3.3a, 7-chitrazaindene), and a thickener (polypotasium p-vinylbenzene sulfonate). This was added to prepare a coating solution. At this time, the weight ratio of silver/gelatin was /, θj.
上記の平板状ハロゲン化銀乳剤に、第1表に示すように
、比較の対象としての調色剤と本発明の水溶性螢光増白
剤を各々添加して、ポリエチレンテレフタレート支持体
の両面に表面保護層と同時に塗布、乾燥することにより
写真材料/〜gを作成した。表面保護層にはゼラチンの
他に増粘剤ポリスチレンスルフオン酸ソーダ、ポリメチ
ルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ3.0μm)
、硬膜剤N 、 N ’−エチVンービスー(ビニルス
ルフォニルアセトアミド、塗布助剤t−オクチルフェノ
キシエトキシエトキシエタンスル7オン酸ナトリウムを
含有した10wt%ゼラチン水溶iを用いた。この時ハ
ロゲン化銀乳剤層の塗布銀量は片面当り2.397m
であり、表面保護層のゼラチン塗布量は/、397m2
で厚みば1.08mであった。これらの試料を2s ’
CXAj%R,Hの温湿度に保ちながら塗布後7日にお
のおの試料全それぞれ、!2!nmに強度のピークを持
つ!00−1.10nmの緑色光にて露光をおとなった
後、下記の処理人を行った。To the above tabular silver halide emulsion, as shown in Table 1, a toning agent for comparison and a water-soluble fluorescent whitening agent of the present invention were respectively added to both sides of a polyethylene terephthalate support. Photographic material/~g was prepared by coating and drying simultaneously with the surface protective layer. In addition to gelatin, the surface protective layer contains a thickener, sodium polystyrene sulfonate, and fine particles of polymethyl methacrylate (average particle size: 3.0 μm).
, a hardening agent N, N'-ethyl V-bis(vinylsulfonylacetamide) and a coating aid sodium t-octylphenoxyethoxyethoxyethanesulfonate were used in a 10 wt % gelatin solution in water. The amount of coated silver in the layer is 2.397m per side.
The amount of gelatin applied in the surface protective layer is /, 397m2
The thickness was 1.08 m. 2s' of these samples
All samples were tested 7 days after application while maintaining the temperature and humidity of CXAj%R,H. 2! It has an intensity peak at nm! After exposure to 00-1.10 nm green light, the following processing was performed.
処理A: 下記処方の現像液にて3s ’c、 2s秒
間現像した後、下記処方の定着液にて3j 0C12!
秒間定着処理をし、水洗乾燥した。Processing A: After developing for 3s'c and 2s with a developer with the following formulation, 3j 0C12! with a fixer with the following formulation.
It was fixed for seconds, washed with water and dried.
現像液A
/−フェニル−3−ピラゾリドン / 、39ハイドロ
キノン 301i′
よ一ニトロインダゾール 0.23?
KBr 3.7f
無水亜硫酸ナトリウム s 、oy
水酸化カリウム 20f
硼酸 iol
、26%グルタルアルデヒド水溶液 20m1水を加え
て全量を/lとする。Developer A /-Phenyl-3-pyrazolidone /, 39 Hydroquinone 301i' Nitroindazole 0.23? KBr 3.7f Anhydrous sodium sulfite s, oy Potassium hydroxide 20f Boric acid iol, 26% glutaraldehyde aqueous solution Add 20ml of water to bring the total volume to /l.
(pHはio、、zoに調整した)
定着液
チオ硫酸アンモニウム 200.0’i亜硫酸ナトリウ
ム(無水) 20.0y硼酸 、r 、of/
エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ラム O,/7
硫酸アルミニウム is、oy
硫酸 コ、oy
氷酢酸 22+oy
水を加えて / 、01
(pHは≠、コOに調整する)
処理された写真材料の感度測定を行い、その結果を第1
表に示した。ここで感jf値は、カブリ値十/、θの透
過光黒化度を得るのに必要な露光量の逆数の対数として
め、それを無添加の平板状乳剤の感度をiooとして相
対値で表示した。同時に塗布銀量がjグ当りの透過光最
大濃度(Dmaxをめた。また同じ現像済み試料につい
て、適過濃度がほぼl付近のところのその反射a度(緑
色光まだは背色光による反射濃度DG、DB)の測定及
び現像銀の色調観察を行い、結果葡第1表に一緒に記し
た。(pH was adjusted to io,,zo) Fixing solution Ammonium thiosulfate 200.0'i Sodium sulfite (anhydrous) 20.0y Boric acid, r, of/ Ethylenediaminetetraacetic acid disodium trilum O,/7 Aluminum sulfate is, oy Sulfuric acid ,oy Glacial acetic acid 22+oy Add water / ,01 (pH is adjusted to ≠, 0) Perform sensitivity measurements on the processed photographic material and use the results as the first
Shown in the table. Here, the sensitivity jf value is calculated as the logarithm of the reciprocal of the exposure amount necessary to obtain the degree of transmitted light blackening of the fog value 0/, θ, and it is expressed as a relative value with the sensitivity of the tabular emulsion without additives as ioo. displayed. At the same time, we calculated the maximum transmitted light density (Dmax) for the coated silver amount per j g. Also, for the same developed sample, the reflection a degree (reflection density due to back-colored light when the appropriate density is approximately 1) was determined. DG, DB) were measured and the color tone of the developed silver was observed, and the results are also listed in Table 1.
第1表の結果より、試料/から平板状粒子の色調は、黄
赤味を有した黒色であることがわかる。From the results in Table 1, it can be seen that the color tone of the tabular grains from the sample is black with a yellowish-reddish tinge.
また、色調剤を含有させた試料2〜グにおいてもその色
調の黄色味はほとんど減じていないばかりか、著しい感
度低下をきたしている。Moreover, in samples 2 to 3 containing a color toning agent, not only the yellowish tone of the color tone was hardly reduced, but also the sensitivity was significantly lowered.
これに対して、本発明の螢光増白剤を含有させた試料j
−fにおいては、驚くべきことに、感度の低下をほと
んどともなうことなくその色調の黄色は著しく減少する
ことができた。In contrast, sample j containing the fluorescent brightener of the present invention
-f, surprisingly the yellow color of the hue could be significantly reduced with little loss of sensitivity.
実施例 2
実施例/と同じようにして調製した平板状乳剤に実施例
1と同じように増感色素以下の添加剤を添加し、表面保
護層をつけて、試料/〜り(第2表)を作成した。ただ
し、本実施例で添加剤として用いた螢光増白剤は水不溶
性なので、高沸点治機溶剤に溶かせ込み、それを界面活
性剤を用いてゼラチン甲に分散した乳化物の形で保護層
へ添加した。これらの塗布された試料を2r ’c、t
s%R)fの温湿度に保ちながら塗布後7日目におのお
のの試料をそれぞれj2jnmに強度のピークを持つ!
00−&10nmの緑色光にて露光を行った後、実施例
/と同様の処理を行い第2表に結果をまとめてh己した
。Example 2 Additives below the sensitizing dye were added to a tabular emulsion prepared in the same manner as in Example 1, a surface protective layer was applied, and samples were prepared as shown in Table 2. )It was created. However, since the fluorescent brightener used as an additive in this example is water-insoluble, it is dissolved in a high-boiling solvent, and then dispersed in a gelatin shell using a surfactant to create a protective layer. Added to. These coated samples were 2r'c,t
Seven days after application while maintaining the temperature and humidity of s%R)f, each sample has an intensity peak at j2jnm!
After exposure to green light of 00-10 nm, the same treatment as in Example 1 was carried out, and the results are summarized in Table 2.
第2表の結果よシ、試料/から平板状粒子の色調は、黄
赤味を有した黒色であることがわかる。According to the results in Table 2, it can be seen that the color tone of the tabular grains from the sample is black with a yellowish-reddish tinge.
また、色調剤を含有させた試料λ〜jにおいてもその色
調の黄色味はほとんど減じていないばかりか、著しい感
度低下をきたしている。Further, in samples λ to j containing a color toning agent, not only the yellowish tone of the color tone was hardly reduced, but also the sensitivity was significantly lowered.
これに対して、本発明の螢光増白剤を含有させた試料6
〜りにおいては、驚くべきことに、感度の低下をほとん
どともなうことなくその色調の黄色は著しく減少し青味
を帯びさせることができた。In contrast, Sample 6 containing the fluorescent brightener of the present invention
Surprisingly, the yellow color of the color tone was significantly reduced and the color tone could be made more bluish with almost no decrease in sensitivity.
特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書
昭和j!7第7年7−み口
し−1
特許庁長官殿
1、事件の表示 昭和jり年特願第12Vtj号2、発
明の名称 黒白写真感光材料
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
4、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄
5、補正の内容
明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。Patent Applicant Fuji Photo Film Co., Ltd. Procedural Amendment Showa J! 7th Year 7-Mitsubishi-1 Mr. Commissioner of the Japan Patent Office 1, Indication of the case 1920, Showa J. Pat. Person 4, Subject of amendment The description in the "Detailed Description of the Invention" column 5 of the description and the "Detailed Description of the Invention" section of the description of the amendment shall be amended as follows.
/)第41頁を行目の 「の対数」を削除する。/) Page 41 is the line Delete "logarithm of".
コ)第μ/頁2行目の 「塗布銀量が51当シの」全削除する。j) No. μ/page 2nd line Delete all "coated silver amount is 51 pieces".
3)第1/−2頁第1表の 「(現像銀μ、乙2轟り)」ケ削除する。3) Table 1 on page 1/-2 ``(Development Gin μ, Otsu 2 Todoroki)'' is deleted.
l)第41頁第2表の 「(現像銀グ、z2当、!7)Jを削除する。l) Table 2 on page 41 “(Development silver, z2,!7) Delete J.
手続補正書
昭和to年λ月7日
特許庁長官殿 、i育
1、事件の表示 昭和!り年特願第1.27Aj 号2
発明の名称 黒白写真感光材料
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
柱 所 神奈川県南足柄市中沼210番地4、補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄
5、補正の内容
明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。Procedural amendments Showa to Lambda 7, 2016, Director General of the Patent Office, i-iku 1, case display Showa! Patent Application No. 1.27Aj No. 2
Title of the invention Black-and-white photographic material 3, Relationship with the person making the amendment Patent applicant Address 210-4 Nakanuma, Minamiashigara City, Kanagawa Prefecture Subject of the amendment Column 5 of "Detailed Description of the Invention" of the specification, Contents of the amendment The statement in the "Detailed Description of the Invention" section of the specification is amended as follows.
1)第15頁l−18の構造式を 「 と補正する。1) Structural formula on page 15 l-18 " and correct it.
2)第16頁l−19行目の構造式を と補正する。2) Structural formula on page 16, line 1-19 and correct it.
Claims (1)
た黒白写真感光材料において、該・・ロゲン化銀乳剤層
が、粒子径が粒子厚さのj倍以上である平板状ハロゲン
化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の60%以上
を占めるハロゲン化銀写真乳剤からなシ、該ハロゲン化
銀乳剤層またはその他の親水性コロイド層に螢光増白剤
を含有したことを特徴とする黒白写真感光材料。In a black-and-white photographic light-sensitive material having a support and at least one silver halide emulsion layer, the silver halide emulsion layer comprises tabular silver halide grains having a grain size of at least j times the grain thickness. A silver halide photographic emulsion that occupies 60% or more of the projected area of all silver halide grains, characterized in that the silver halide emulsion layer or other hydrophilic colloid layer contains a fluorescent brightener. Black and white photographic material.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1276584A JPS60158436A (en) | 1984-01-26 | 1984-01-26 | Black-and-white photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1276584A JPS60158436A (en) | 1984-01-26 | 1984-01-26 | Black-and-white photographic sensitive material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60158436A true JPS60158436A (en) | 1985-08-19 |
Family
ID=11814491
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1276584A Pending JPS60158436A (en) | 1984-01-26 | 1984-01-26 | Black-and-white photographic sensitive material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60158436A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4818675A (en) * | 1985-06-12 | 1989-04-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic light sensitive material with improved silver blackness of picture image |
JPH01266537A (en) * | 1988-04-18 | 1989-10-24 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Photographic supporting body |
-
1984
- 1984-01-26 JP JP1276584A patent/JPS60158436A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4818675A (en) * | 1985-06-12 | 1989-04-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic light sensitive material with improved silver blackness of picture image |
JPH01266537A (en) * | 1988-04-18 | 1989-10-24 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Photographic supporting body |
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