JPS60158290A - Fluidized catalytic cracking process - Google Patents

Fluidized catalytic cracking process

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JPS60158290A
JPS60158290A JP27426484A JP27426484A JPS60158290A JP S60158290 A JPS60158290 A JP S60158290A JP 27426484 A JP27426484 A JP 27426484A JP 27426484 A JP27426484 A JP 27426484A JP S60158290 A JPS60158290 A JP S60158290A
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catalyst
zsm
effluent
added
entrainable
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04Oxides
    • C10G11/05Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は流動床反応塔中で触媒を炭化水素送入原料と接
触させる炭化水素転化方法の改良に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to an improvement in a hydrocarbon conversion process in which a catalyst is contacted with a hydrocarbon feed in a fluidized bed reactor.

〈従来の技術〉 流動接触プロセスは良く知られている。分解された炭化
水素蒸気は反応塔から種々の生成物精留塔へと導かれて
、炭化水素混合物はそこで各留分に分離される。ある程
度の触媒が普通は炭化水素蒸気と共に精留塔中まで運ば
れてゆく。この触媒は精留塔中で反応塔流出物中に含ま
れた最も重質な炭化水素留分にたまる傾向がある。
BACKGROUND OF THE INVENTION Fluid contact processes are well known. The cracked hydrocarbon vapors are conducted from the reaction column to various product rectification columns where the hydrocarbon mixture is separated into fractions. Some amount of catalyst is normally carried with the hydrocarbon vapors into the rectification column. This catalyst tends to accumulate in the fractionator in the heaviest hydrocarbon fraction contained in the reactor effluent.

通常スラリーオイルと呼ばれるこの重質油を、プラント
からの比較的高価なFCC触媒の減量を少くするために
、単に反応塔に再循環してもどすことは公知である。不
幸にもこのスラリーオイルは極めて芳香族性であり、そ
して比較的熱に強いかあるいはFCC反応塔中でそれが
つくられた諸条件に対して不活性である。触媒減量を最
小にするためのスラリーオイルの再循環は、高度の芳香
族性スラIJ −オイルがFCC反応塔をそこなわれず
に(変換されること無く)通過して、集積される傾向が
あるので、このスラリー流の量が大きくなる原因となる
It is known to simply recycle this heavy oil, commonly referred to as slurry oil, back to the reaction column in order to reduce the loss of relatively expensive FCC catalyst from the plant. Unfortunately, this slurry oil is highly aromatic and relatively heat resistant or inert to the conditions under which it was created in the FCC reactor. Recirculation of slurry oil to minimize catalyst loss reduces the tendency for highly aromatic slurry IJ-oil to pass through the FCC reactor intact (unconverted) and accumulate. This causes the amount of slurry flow to increase.

スラリーオイルからの触媒微粒子を分離して再循環する
ことは、米国特許第3,338,821号;第4,02
2,675号;第4,285,805号:及び第4,3
45,991号中に記載される様に、今日では標準的な
方法である。これらの特許はすべて、FCC反応塔中で
生じた触媒微粒子を触媒減量を減少させるために、回収
しそして反応塔に再循環することを教示している。
Separating and recycling catalyst particulates from slurry oil is disclosed in U.S. Pat. No. 3,338,821;
No. 2,675; No. 4,285,805: and No. 4,3
No. 45,991, it is now a standard method. All of these patents teach recovering and recycling catalyst fines produced in the FCC reactor to the reactor to reduce catalyst loss.

スラリーオイルは、これらの油を電気フィルターを通過
させることに依って清浄化出来ることが、米国特許第3
.928,158号中で開示されている様に、知られて
いる。
Slurry oils can be cleaned by passing these oils through an electric filter, as disclosed in U.S. Patent No. 3.
.. No. 928,158.

米国特許第4,059,498号は、中心の管状電極が
フィルター床を通って下方に延び、外側の垂直多孔円筒
状電極が中心電極に対して同心円に配置された改良され
た装置を教示している請求心的な液体流が与えられて、
縦方向の流れに比して増大した流速を可能としている。
U.S. Pat. No. 4,059,498 teaches an improved device in which a central tubular electrode extends downwardly through the filter bed and an outer vertically porous cylindrical electrode is arranged concentrically with respect to the central electrode. Given the attractive liquid flow,
Allows for increased flow velocities compared to longitudinal flow.

1から12の範囲の拘束係数(ContttraJnt
 Indezその用語の特徴とその決定方法は出願人の
英国特許第1.446,522号に記載されている)を
有することを特徴とするゼオライトの開発に依って、プ
ロセス効率の改善がFCC操業者にとって利用出来るも
のと4っている。ここで使用される用語“ゼオライト”
はポロテクトシリケート類(porotectosiL
icates)、即ち主要成分として珪素及び酸素原子
を含有する多孔質結晶性シリケート、の種類を指す。他
の成分は少量、通常14モル%以下及び好ましくは4モ
ル%以下存在するであろう。これらの成分にはアルミニ
ウム、ガリウム、鉄、クロム、硼素及び類似物があり、
アルミニウムが好ましく、そして本明細書中で例示の目
的のために使用される。少量成分は別々にあるいは混合
物で存在し得る。
Constraint coefficient (ContttraJnt) ranging from 1 to 12
Improvements in process efficiency have been made available to FCC operators through the development of zeolites characterized by the characteristics of the term and the methods for their determination are described in applicant's UK Patent No. 1.446,522. It is said that it is something that can be used for many people. The term “zeolite” used here
is porotectosilicates (porotectosilicates)
icates), ie porous crystalline silicates containing silicon and oxygen atoms as the main constituents. Other components will be present in small amounts, usually up to 14 mole % and preferably up to 4 mole %. These ingredients include aluminum, gallium, iron, chromium, boron and the like.
Aluminum is preferred and is used herein for illustrative purposes. Minor components may be present separately or in mixtures.

いくつかの典型的な物質の拘束係数CCI)値は次の通
りである。
Constraint coefficient CCI) values for some typical materials are as follows:

I ZSM−40・5 ZSM−58,3 ZSM−118・7 ZSM−122 ZSM−239,1 ZSM−354・5 ZSM−382 TMAオフレタイト 3・7 クリノブチロライト 3.4 H−ゼオロン(モルデナイト)0.4 REV 0.4 無定形シリカ−アルミナ 0・6 エリオナイト 38 ある結晶性ゼオライトが、前述の英国特許第1,446
,522号に記載された試験の定義に該当する条件の組
合わせの一つに依って1から12の大略の範囲の拘束係
数を有していると確認された場合には、同一のゼオライ
トがこれ以外の条件下で1から12の大略の範囲以外の
拘束係数を示すとしても、本発明のゼオライトの定義に
包含させるものとする。
I ZSM-40.5 ZSM-58.3 ZSM-118.7 ZSM-122 ZSM-239.1 ZSM-354.5 ZSM-382 TMA Offretite 3.7 Clibutyrolite 3.4 H-Zeolon (Mordenite) 0.4 REV 0.4 Amorphous Silica-Alumina 0.6 Erionite 38 Certain crystalline zeolites are described in the aforementioned British Patent No. 1,446.
If the same zeolite is found to have a restraint coefficient in the approximate range of 1 to 12 under one of the combinations of conditions that fall under the test definition described in No. 522 of Even if a zeolite exhibits a constraint coefficient outside the approximate range of 1 to 12 under other conditions, it shall be included in the definition of zeolite of the present invention.

本明細書中で規定された新規な種類のゼオライトは体W
−5、ZSM−11、ZSM−5/ZSM−11中間型
、ZSM−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM
−38及びZSM−48によって例示され、これらはそ
れぞれ米国特許@3,702,886号、第3,709
,979号:第4.229,424号:第3,832,
449号:第4,076,842号:第4.OX 6,
245号:第4,046,859号;及び第4.377
,497号に記載されたX線データに依って定義付けら
れている。
The novel class of zeolites defined herein has the structure W
-5, ZSM-11, ZSM-5/ZSM-11 intermediate type, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM
-38 and ZSM-48, which are respectively exemplified by U.S. Pat.
, No. 979: No. 4.229, No. 424: No. 3,832,
No. 449: No. 4,076,842: No. 4. OX 6,
No. 245: No. 4,046,859; and No. 4.377
, 497, based on X-ray data.

本発明はアルミナに対するシリカのモル比(シリカ/ア
ルミナ比又はS i O2/A lt Os比と呼はれ
る)が本質上限界が無いかかるゼオライトの利用を対象
としている。上述の特許を参照する場合には、開示され
た結晶性ゼオライトの範囲を、その中で論じられた特定
のシリカ/アルミナ(モベ此を持つものと解釈すべきで
は無く、今日かかるゼオライトは実質上アルミナの無い
ものとすることが可能であり、しかも開示された物質と
同一の結晶構造を有しており、アルミニウム以外の3価
の格子元素を含有するゼオライトが可能であり、有用な
ものとなりあるいはある用途では好ましいものとなり得
ることを考慮に入れるべきである。
The present invention is directed to the use of such zeolites in which the molar ratio of silica to alumina (referred to as the silica/alumina ratio or SiO2/AltOs ratio) is essentially unlimited. When referring to the above-mentioned patents, the range of crystalline zeolites disclosed should not be construed as having the specific silica/alumina content discussed therein; such zeolites today are Zeolites that can be free of upper alumina, have the same crystal structure as the disclosed material, and contain trivalent lattice elements other than aluminum are possible and useful. Alternatively, it should be taken into account that it may be preferred in certain applications.

ZSM−5は、それが非常に活性であるため、好ましい
触媒である。うまくゆ<FCCプロセスは、無定形ベー
ス例えばシリカ、アルミナ、又はシリカ−アルミナ中に
比較的少量のZSM−5を含有した触媒を使用出来る。
ZSM-5 is a preferred catalyst because it is very active. Successful FCC processes can use catalysts containing relatively small amounts of ZSM-5 in an amorphous base such as silica, alumina, or silica-alumina.

ZSM−5物質の長所の一つ、その大きな活性、はかな
りの操業上の問題を起す。その高い活性を、ZSM−5
を無定形ペースに包含させることに依って、温和化する
時には無定形物質に対するZSM−5の比が固定されて
しまう。純なZSM−5又はFCC反応塔中の平衡触媒
に比べるとZSM−5の量を増して含む追加の粒子状物
体の添加によって、操業中のFCC反応塔のZSM−5
含量をある程度増すことが出来る。不幸にも、反応塔か
ら触媒インベントリ−(張込んである全触媒)を取出し
て、異なるFCC触媒と交換する以外に、ZSM−5触
媒を取除く方法が無い。
One of the advantages of the ZSM-5 material, its high activity, poses considerable operational problems. Its high activity, ZSM-5
By including ZSM-5 in the amorphous pace, the ratio of ZSM-5 to amorphous material is fixed during mildening. ZSM-5 in an FCC reactor in operation by the addition of additional particulate matter containing an increased amount of ZSM-5 compared to pure ZSM-5 or the equilibrium catalyst in the FCC reactor.
The content can be increased to some extent. Unfortunately, there is no way to remove the ZSM-5 catalyst other than removing the catalyst inventory (all catalyst loaded) from the reactor and replacing it with a different FCC catalyst.

無定形マトリックスに填込んだZSM−5の操作上の他
の問題点は、ZSM−5と無定形物質の失活/再活性化
の特性が異なることである。ZSM−5物質は、活性に
関しては、FCC反応塔中で比較的安定である。ZSM
−5は極く僅かの再生しか必要としない。無定形物質は
コーク沈着のために、僅か数分の操業後には急速に失活
する。無定形物質の活性を回復させる唯一の方法はFC
C再生塔中でその上のコークを焼却することである。無
定形物質の再生は再生塔を通過するZSM−5触媒を早
々と劣化させる傾向があり、再生操作によって傷めつけ
られたそのZSM−5を補充するためにFCC反応塔に
ZSM−5の添加を連するために微細にしたゼオライト
添加促進剤の粉末の添加を教示する。この参考文献は“
再循環原料を通して、添加促進剤は導入及び/又は再循
環することも出来る”と開示している。第3欄第28〜
29行参照。添加剤は触媒を被覆する様なサイズなので
、添加剤は触媒上に固定され、そしてFCC触媒として
振舞う。主精留塔々底からの再循環は添加剤再循環に加
えて、耐熱性のスラリーオイルの再循環となるであろう
Another operational problem with ZSM-5 loaded into an amorphous matrix is that the deactivation/reactivation properties of ZSM-5 and the amorphous material are different. ZSM-5 material is relatively stable in the FCC reactor in terms of activity. ZSM
-5 requires very little regeneration. The amorphous material deactivates rapidly after only a few minutes of operation due to coke deposition. FC is the only way to restore the activity of amorphous substances
C. The above coke is incinerated in a regeneration tower. Regeneration of amorphous materials tends to prematurely degrade the ZSM-5 catalyst passing through the regeneration tower, and the addition of ZSM-5 to the FCC reaction tower is necessary to replenish the ZSM-5 damaged by the regeneration operation. The addition of finely divided zeolite additive accelerator powder is taught for this purpose. This reference is “
The additive accelerator can also be introduced and/or recycled through the recycled feedstock.'' Column 3, No. 28-
See line 29. Since the additive is sized such that it coats the catalyst, it is immobilized on the catalyst and behaves as an FCC catalyst. Recycle from the main rectifier bottoms will be recycle of heat resistant slurry oil in addition to additive recycle.

石油精製技術者はFCC反応塔のZSM−5含量を減ら
すだめの経済的で効果的な手段を持っていない。ZSM
−5を迅速に添加することは可能であったが、然しそれ
を取除くことは不可能であった。ZSM−5を再生塔中
で自然に失活させることは可能であったが、然し触媒の
早々とした(早期的)劣化はその触媒活性を取除くだめ
の高価な方法である。従って、FCC反応塔のZSM−
5含量を調節する完全に満足のゆく方法はこれ迄無かっ
た。ZSM−5、無定形ペースを用いる操業では、通常
、ZSM−5の早期的劣化を招く。
Petroleum refinery engineers do not have an economical and effective means to reduce the ZSM-5 content of FCC reactor columns. ZSM
It was possible to add -5 quickly, but it was not possible to remove it. It has been possible to deactivate ZSM-5 naturally in the regenerator, but premature deterioration of the catalyst is an expensive method of removing its catalytic activity. Therefore, the ZSM-
There has hitherto been no completely satisfactory method of controlling the 5 content. Operations using ZSM-5, an amorphous pace, typically result in premature deterioration of the ZSM-5.

く本発明の特徴〉 今や、流動接触分解反応塔内に含有されているZSM−
5触媒の量を増加あるいは減少させることが可能である
ことが見出された。活性なZSM−5触媒を触媒再生塔
の有害な環境の外に置いておく方法も見出された。
Features of the present invention> Now, the ZSM-
It has been found that it is possible to increase or decrease the amount of 5 catalyst. A method has also been found to keep the active ZSM-5 catalyst outside the harmful environment of the catalyst regeneration tower.

本発明によれば、分解原料を反応塔中で、30から80
μ扉の平均粒子サイズ及び少くとも過半の分解原料が分
解サイトに接近するのに充分な細孔サイズを有する分解
触媒と接触させ、而して触媒を連続的に反応塔から抜出
し、再生し、そして反応塔へもどし、炭化水素流出物を
連続的に反応塔から抜出して、そして精留する、サイク
リックの、再生式の流動接触分解方法に於て、 1から12の範囲の拘束係数を持つ結晶性ゼオライトか
ら成り且つ3から30μmの平均粒子サイズの触媒を該
反応塔に添加し且つ少くともその添加速度の50%で該
流出物中のエントレイメントとして、)いl、(即ち同
伴させて)抜出すことを特徴とする流動接触分解方法が
提供される。
According to the present invention, the cracked raw material is heated in the reaction column at 30 to 80%
contacting a cracking catalyst having an average particle size of the μ door and a pore size sufficient to allow at least a majority of the cracked feedstock access to the cracking site, and the catalyst is continuously withdrawn from the reaction column and regenerated; In a cyclic, regenerative fluid catalytic cracking process in which the hydrocarbon effluent is continuously withdrawn from the reaction column and rectified, the hydrocarbon effluent is returned to the reaction column and has a restraint factor ranging from 1 to 12. A catalyst consisting of crystalline zeolite and having an average particle size of 3 to 30 μm is added to the reaction column and as entrainment in the effluent at at least 50% of its addition rate. A fluid catalytic cracking method is provided, which is characterized in that:

好ましい態様では、添加触媒は該流出物中のエントレイ
メントで、そへ添加の速度の少くとも90%で抜出され
、且つ反応塔中の該添加触媒の量は、反応塔中の該分解
触媒の量の0.1乃至05wt%である。通常、添加触
媒は該流出物中の工ントレイメントから回収され、そし
て反応塔に再循環され、且つ反応塔に存在する該添加触
媒の少くとも99wt%は再循環した添加触媒にするこ
とが出来る。
In a preferred embodiment, the added catalyst is withdrawn by entrainment in the effluent at at least 90% of the rate of addition thereto, and the amount of the added catalyst in the reaction column is such that the amount of the added catalyst in the reaction column exceeds the decomposition rate in the reaction column. 0.1 to 05 wt% of the amount of catalyst. Typically, the added catalyst is recovered from the waste stream in the effluent and recycled to the reaction column, and at least 99 wt% of the added catalyst present in the reaction column can be recycled added catalyst. I can do it.

分解触媒は通常、無機酸化物マトリックスに合成ホージ
ャサイトを5乃至50iDt%均一に分散させたものか
ら成り、一方、添加触媒は通常、無定形バインダーにゼ
オライトZ;5M−5の構造を有するゼオライトを10
乃至40wt%複合させたものから成る。
Cracking catalysts usually consist of 5 to 50 iDt% of synthetic faujasite uniformly dispersed in an inorganic oxide matrix, while additive catalysts usually consist of a zeolite with a structure of zeolite Z; 5M-5 in an amorphous binder. 10
It consists of a composite of 40wt% to 40wt%.

従って、本発明は原料流を、平衡触媒の流動床を持って
いる流動床反応塔に送入して分解生成物を製造し、そし
て転化された原料流を生成物としてプロセスから抜出す
流動接触転化方法に於て、エントレイン可能な触媒添加
物を該流動床に添加し、且つ流動床反応帯から取出され
た該生成物と共に過半の該エントレイン可能な添加物を
取り出すことを特徴とする流動接触転化方法を提供する
Accordingly, the present invention provides a fluidized contact system in which a feed stream is fed into a fluidized bed reactor having a fluidized bed of equilibrium catalyst to produce cracked products, and the converted feed stream is withdrawn from the process as a product. The conversion process is characterized in that an entrainable catalyst additive is added to the fluidized bed and a majority of the entrainable additive is removed with the product removed from the fluidized bed reaction zone. A fluid catalytic conversion method is provided.

第二の態様では、本発明は、平衡流動接触分解触媒を持
っている流動床反応塔に、炭化水素原料及びエントレイ
ン可能な触媒添加物を送入して気化した接触分解生成物
を製造し;該FCC反応塔より、該エントレイン可能な
触媒添加物の少くとも90wt%を含有する該気化生成
物を取出し;該エントレイン可能な触媒添加物の少くと
も一部を該気化生成物から回収し:且つ該エントレイン
可能な触媒添加物の少くとも一部を該反応塔に再循環す
る諸工程から成ることを特徴とする炭化水素原料の流動
接触転化方法を提供する。
In a second aspect, the present invention involves feeding a hydrocarbon feedstock and an entrainable catalyst additive to a fluidized bed reactor having an equilibrium fluidized catalytic cracking catalyst to produce a vaporized catalytic cracking product. removing from the FCC reactor a vaporized product containing at least 90 wt% of the entrainable catalyst additive; recovering at least a portion of the entrainable catalyst additive from the vaporized product; and recycling at least a portion of the entrainable catalyst additive to the reaction column.

より限定された態様では、本発明は、流動床反応塔に炭
化水素原料及び(下文で明確化される源からの)熱い、
再生した平衡触媒を送入し:該反応塔に、新鮮なエント
レイン可能な触媒添加物及び(下文で明確化される源か
らの)再循環するエントレイン可能な触媒添加物を添加
し:読流動床中で、該炭化水素原料を炭化水素生成物に
転化し:該反応塔から平衡触媒を取出し、同上物を酸素
を含む再生帯中で再生して、再生した触媒として、該再
生した触媒を該FCC反応塔に該熱い、再生した触媒と
して再循環させ:該反応塔から、炭化水素生成物及び該
エントレイン可能な触媒添加物の少くとも50wt%か
ら成る反応塔流出物蒸気流を取り出し:該反応塔流出物
蒸気を分離及び精留して、複数種の比較的軽質な炭化水
素生成物及び該エントレイン可能な触媒添加物を含有す
る比較的重質な液体生成物流とし:該比較的重質な液体
流から、その中に含有された該エントレイン可能な触媒
添加物の少くとも90wt%を回収し且つ該添加物を該
FCC反応塔に再循環する諸工程より成ることを特徴と
する炭化水素の流動接触分解方法を提供する。
In a more limited aspect, the present invention provides a fluidized bed reactor with a hydrocarbon feedstock and a hot (from a source as defined below)
Feed the regenerated equilibrium catalyst: Add fresh entrainable catalyst additive and recycled entrainable catalyst additive (from a source specified below) to the reaction column: Converting the hydrocarbon feedstock to hydrocarbon products in a fluidized bed: removing the equilibrium catalyst from the reaction column and regenerating the same in an oxygen-containing regeneration zone to obtain the regenerated catalyst as a regenerated catalyst; recycled as the hot, regenerated catalyst to the FCC reactor; removing from the reactor a reactor effluent vapor stream comprising at least 50 wt% of the hydrocarbon product and the entrainable catalyst additive; : separating and rectifying the reactor effluent vapor into a relatively heavy liquid product stream containing a plurality of relatively light hydrocarbon products and the entrainable catalyst additive; recovering at least 90 wt% of the entrainable catalyst additive contained therein from a target heavy liquid stream and recycling the additive to the FCC reaction column. A method for fluid catalytic cracking of hydrocarbons is provided.

く本発明が解決しようとする課題〉 本発明は二つの独立した課題を解決する。解決された第
一の課題は、ZSM−5触媒、あるいはその他のエント
レイン可能な触媒添加物を、流動床反応塔に含まれてい
る触媒に連続的に添加出来、且つ反応塔から平衡触媒と
は独立して(関係無く)迅速に取出すことが出来ること
である。
Problems to be Solved by the Present Invention> The present invention solves two independent problems. The first problem solved was that the ZSM-5 catalyst, or other entrainable catalyst additive, could be added continuously to the catalyst contained in the fluidized bed reactor, and the equilibrium catalyst could be removed from the reactor. can be taken out quickly and independently (irrespectively).

触媒添加物添加の効果は連続的に添加することにより依
り恒久的に出来る。
The effect of adding catalyst additives can be made permanent by continuous addition.

本発明により解決された第二の課題はZ:5M−5触媒
あるいは他のエントレイン可能な触媒添加物を高温のF
CC再生塔を通すこと無く、回収し且つ反応塔に再循環
出来ることである。FCC触媒内生塔を避けると、触媒
添加物の早期劣化を防止する。
The second problem solved by the present invention is the application of Z:5M-5 catalyst or other entrainable catalyst additives to high temperature F.
It can be recovered and recycled to the reaction tower without passing through the CC regeneration tower. Avoiding FCC catalyst endogenous columns prevents premature deterioration of the catalyst additive.

く主要なプロセス・パラメーター〉 王!’なプロセス・パラメーターを順次に説明する。Main process parameters king! ’ process parameters are explained one by one.

反応塔/再生塔 これらは従来形のものである。FCC反応塔は、完全に
濃厚相流動床であっても良く、あるいは稀薄相法を持つ
、すべてライザークラッキングで操業しても、あるいは
両操作方法がいくらか混り合ったものであっても良い。
Reaction columns/regeneration columns These are of conventional type. The FCC reactor may be entirely dense phase fluidized bed, or may operate entirely with riser cracking, with a dilute phase process, or some mixture of both modes of operation.

FCC再生塔は単一の濃厚床、あるいは再生塔内で第二
の濃厚床に連結している稀薄相輸送ライザーで結ばれて
いる二つの濃厚床となり得る。再生塔はcoアーフター
バーニング(二次燃焼)方式で運転出来、又は実質量の
coを製造する様に運転しても良い。本発明の実施では
、再生塔が比較的熱く運転される場合が最も好ましい:
これは通常coプアーターバーニング方式の操業に付随
する。熱い触媒吉生FiZSM−5物質の急速な失活を
促進する。
The FCC regeneration tower can be a single rich bed or two rich beds connected by a lean phase transport riser that connects to a second rich bed within the regeneration tower. The regeneration tower may be operated in a co afterburning manner or may be operated to produce substantial quantities of co. In the practice of the invention, it is most preferred if the regeneration tower is operated relatively hot:
This is normally associated with co-poor turbine operation. The hot catalyst promotes rapid deactivation of Yoshio FiZSM-5 material.

平衡触媒 平衡触媒、それは流動床反応塔の中の触媒の大部分から
成り、無定形あるいは結晶性、又は両者の混合物のいず
れかの、在来の流動床、又はFCC触媒のいずれであっ
ても良い。触媒の粒子サイズ分布は反応塔中で良好な流
動特性のものが必要とされる。例示として、然し限定の
ためでは無く、良好な平衡触媒は次の性状を持っている
Equilibrium CatalystEquilibrium Catalyst, which consists of the bulk of the catalyst in the fluidized bed reactor, whether a conventional fluidized bed or FCC catalyst, either amorphous or crystalline, or a mixture of both. good. The particle size distribution of the catalyst is required to have good flow properties in the reaction column. By way of example, but not by way of limitation, a good equilibrium catalyst has the following properties:

粒子密度、g/cc 1.42 光填密度、g/cx= 、99 平均粒子サイズ5trut 74 サイズ分布 直径 −20− 0−404 40−6015 60−8045 80+ 37 エントレイン可能な触媒 許容し得る触媒添加物は流動床反応塔に添加出来且つ気
化した反応塔流出物と共に取り出すことの出来るもので
ある。エントレイン可能な触媒添加物の正確なサイズは
反応塔内の操業条件によって変り、そしである程度平衡
触媒のサイズ及び平衡触媒の大部分を反応塔にもどすた
めに使用されるサイクロンの効率の影響を受けるであろ
う。
Particle Density, g/cc 1.42 Light Loading Density, g/cx= , 99 Average Particle Size 5trut 74 Size Distribution Diameter -20- 0-404 40-6015 60-8045 80+ 37 Entrainable Catalyst Acceptable Catalyst Additives can be added to the fluidized bed reactor and removed with the vaporized reactor effluent. The exact size of the entrainable catalyst additive will vary depending on the operating conditions within the reactor and will be influenced to some extent by the size of the equilibrium catalyst and the efficiency of the cyclone used to return the majority of the equilibrium catalyst to the reactor. will receive it.

好ましい添加物は、純なあるいは無定形ベースに分散さ
せたZSM−5である。本発明の実施では、比較的濃い
ZSM−5物質、例えば典型的には10から5(hc+
t%のZSM−5物質をエントレイン可能な触媒添加物
として添加する場合が最も好ましい。従来の平衡触媒を
持った最も普通のFCC反応塔では、3から30、及び
好ましくは5から20マイクロメーターの平均粒子サイ
ズを持つエントレイン可能な触媒添加物が良好な結果を
与えるであろう。
A preferred additive is ZSM-5 neat or dispersed in an amorphous base. In the practice of the present invention, relatively concentrated ZSM-5 material, such as typically 10 to 5 (hc+
Most preferably, t% of ZSM-5 material is added as an entrainable catalyst additive. In most common FCC reactor columns with conventional equilibrium catalysts, entrainable catalyst additives with average particle sizes of 3 to 30, and preferably 5 to 20 micrometers will give good results.

エントレイン可能な触媒添加物の保持時間は、ガスの滞
留時間乃至ガスの滞留時間の約10倍の長さくの時間)
の間で変るであろう。通常エントレイン可能な触媒粒子
はガスに沿って共に吹き流されるので、従ってエントレ
イン可能な触媒粒子の滞留時間は、反応塔内のガスの滞
留時間の100から200%のオーダーであろう。
The retention time of the entrainable catalyst additive is approximately 10 times longer than the gas residence time.
It will vary between. Typically, the entrainable catalyst particles are swept together with the gas, so the residence time of the entrainable catalyst particles will be on the order of 100 to 200% of the residence time of the gas in the reaction column.

本発明の実施により得られる更なる利点の一つは、その
小さな粒子サイズのために、例えば反応塔内でエントレ
イン可能な添加触媒物が(その量に対しては)不均合い
に大きく作用することである。再循環しない、使い捨て
の操作方法で操業する場合でさえも、ZSM−5が高度
に粉砕された状態であるために、本発明の実施では(従
来の方法よりも)ZSM−5をより活用している。
One of the further advantages obtained by the practice of the invention is that, due to its small particle size, the entrainable added catalyst, for example in the reaction column, has a disproportionately large effect (relative to its amount). It is to be. Even when operating in a non-recirculating, single-use mode of operation, the practice of the present invention makes greater use of ZSM-5 (than traditional methods) due to the highly comminuted state of ZSM-5. ing.

ZSM−5がエントレイン可能な添加物である場合、次
の組成及び性状を持つことが望まれる。
If ZSM-5 is an entrainable additive, it is desired to have the following composition and properties.

好適 許容 ZSM−5含量 25% 5−100%化学組成 S”2 94% 10−100% Alton 6% 0−10% 粒子密度 □、4Qg/cc。Suitable Acceptable ZSM-5 content 25% 5-100% chemical composition S”2 94% 10-100% Alton 6% 0-10% Particle density □, 4Qg/cc.

粒子サイズ分布 0−20ttrttr 7B、6% 20−40酊 21.4% 平均粒子サイズ 4.2朋 3−30゜主精留塔 精留設備は従来形のものである。反応塔流出物中に含ま
れた物質から価値ある生成物を回収する普通に使用され
る如何なる方法も使用出来る。通常、反応塔流出物を冷
却し、圧縮し、様々の吸収塔及び精留塔へと送る。反応
塔流出物に含まれた最重質物質は通常、大きな精留塔、
典型的には主精留塔、からの塔底流として回収される。
Particle size distribution 0-20ttrttr 7B, 6% 20-40mm 21.4% Average particle size 4.2mm 3-30° The main rectifier rectification equipment is of the conventional type. Any commonly used method of recovering valuable products from the materials contained in the reactor effluent can be used. Typically, the reactor effluent is cooled, compressed, and sent to various absorption and rectification columns. The heaviest substances contained in the reactor effluent are usually transported to a large rectification column,
It is typically recovered as a bottoms stream from the main rectification column.

エントレイン可能J能な触媒全体あるいはその一部を反
応塔にもどすかあるいは反応塔原料に混ぜることが好ま
しい。
It is preferred that the entire entrainable catalyst, or a portion thereof, be returned to the reactor or mixed with the reactor feed.

触媒だけあるいは増加した濃度で触媒を含む液体流を再
循環することは許容し得るし、そして所定の配置の経済
上の見地ρ1ら好ましくあろう。
Recycling the catalyst alone or the liquid stream containing the catalyst in an increased concentration may be acceptable and may be preferred from an economic standpoint of a given arrangement ρ1.

触媒は、濾過、静置、反溶媒(沈殿剤)の添加、又は液
体から微細な粉末を分離するその他の既知の手段に依っ
て、スラリーオイルから回収出来る。
The catalyst can be recovered from the slurry oil by filtration, standing, addition of an anti-solvent (precipitant), or other known means of separating fine powder from liquid.

例えば主精留塔浴成分を反応塔にもどす様な、単なる再
循環をしない方が好ましい。か\る再循環操作はFCC
装置中で分解が難かしい耐熱性のスラリーオイルをつく
り出す傾向がある。か\る操作はFCCから運び出され
たエントレイン可能な添加物及びFCC触媒を両方とも
再循環することにもなり、そして場合によってはエント
レイン可能な添加物を優先的に再循環するのが好ましい
It is preferable not to simply recycle, for example returning the main rectifier bath components to the reaction column. The FCC
It tends to create a heat-resistant slurry oil that is difficult to break down in equipment. Such operation also recycles both the entrainable additive and the FCC catalyst carried away from the FCC, and in some cases it is preferable to preferentially recycle the entrainable additive. .

再循環触媒を分別する、即ち段階的濾過あるいはそれ以
外の在来の方法に依る大微粒子の小微粒子から分離する
ことも本発明の範囲に属する。この方法で、ZSM−5
、又はその他の所望の触媒添加物に最も富むフラクショ
ンを、その他の触媒4R粒子又は主精留塔浴成分を反応
塔は送ること無く、反応塔に再循環出来る。
It is also within the scope of this invention to fractionate, ie separate, large particles from small particles by staged filtration or other conventional methods. In this way, ZSM-5
, or other desired catalyst additives, can be recycled to the reactor without sending other catalyst 4R particles or main rectifier bath components to the reactor.

多段のサイクロン分離器、バッグハウス、静電集塵器あ
るいは類似の装置を用いて、zsht〜5触媒又はその
他のエントレイン可能な触媒添加物を回収することも可
能である。この操作方法では、エントレイン可能な触媒
添加物の回収及び再循環は生成物精留塔の上流で起るで
あろう。この形式の操作の欠点は、ある程度の追加の資
本支出を必要とすることである、然し新設プラントでは
、多段のサイクロンを設けて、さもなければ反応塔から
取り除ρ)れるであろう188M−5のエントレイン可
能な粒子全回収して反応塔に再循環する方が、多量のス
ラリーオイル再循環によって生ずる問題に悩まされるよ
りもむしろ安価となろう。反応塔流出物蒸気中に包含さ
れた微細粒子の多段サイクロン的分離も所望の目的、即
ちjZSM−5物質又はその他のエントレイン可能な添
加物を再生塔に送入することの無いエントレイン可能な
ZSM−5の反応塔への再循環、を達成出来よう。
It is also possible to recover the zsht~5 catalyst or other entrainable catalyst additives using multistage cyclone separators, baghouses, electrostatic precipitators, or similar equipment. In this method of operation, recovery and recycling of entrainable catalyst additives will occur upstream of the product rectification column. The disadvantage of this type of operation is that it requires some additional capital expenditure, but in new plants a multi-stage cyclone can be installed to accommodate the 188 M- It would be cheaper to recover all of the entrainable particles of 5 and recycle them to the reactor rather than suffer from the problems caused by large amounts of slurry oil recirculation. Multi-stage cyclonic separation of fine particles entrained in the reactor effluent vapor also serves the desired purpose, i.e. entrainable without feeding the JZSM-5 material or other entrainable additives to the regeneration column. Recirculation of ZSM-5 to the reaction column could be achieved.

添加物が回収されさえすれば、例えば主再生塔で行なわ
れているよりもより温和な条件下でコーク沈着物を燃焼
させる様な、失なわれた活性を回復させるための処理を
伺加的に行うことが可能である。
Once the additive has been recovered, additional treatments can be carried out to restore the lost activity, for example by burning off the coke deposits under milder conditions than are done in the main regenerator. It is possible to do so.

エントレイン可能な触媒の好ましい回収方法は、静電フ
ィルター、例えばその全内容を参考のためにここに包含
させる米国特許第3,928,158号及び第4,05
9,498号中で開示されたもの、の使用を伴う。米国
特許第3.923158号はガラスビード床を横切って
静電勾配が課されている静電フィルターを記載している
。静電勾配が床を横切って課されている時に液体が床を
流過する。固体はガラスビードに接触した点でフィルタ
ー床に沈着させられる。フィルターは逆流置換に依り反
復してそして容易に更なる使用のために再条件付は出来
る。
A preferred method of recovery of entrainable catalysts is electrostatic filters, such as U.S. Pat. No. 3,928,158 and U.S. Pat.
No. 9,498. US Pat. No. 3,923,158 describes an electrostatic filter in which an electrostatic gradient is imposed across a bed of glass beads. Liquid flows through the bed when an electrostatic gradient is imposed across the bed. The solids are deposited on the filter bed at the point of contact with the glass beads. The filter can be repeated and easily reconditioned for further use by backflushing.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

添付図面を用いて本発明を更に説明する。 新原料はライン1を経て反応塔に入る。原料はライン2
中の重質再循環流と混合される。触媒添加物は二つの源
、ライン3中の新、ライン2中の重質再循環流に伴う再
循環、あるいは両温、から添加することが可能である。 添加物が究極的に反応塔に入る限りは、触媒添加物はプ
ラントの他の部分に添加することも可能である。ライン
11中の再生された触媒は反応塔4のライザー5の基部
で入来する原料と混合される。触媒及び反応塔流出#m
蒸気は、サイクロンも使用されるであろうが下向きの放
出口を持った短い長さのパイプとして略図的に示されて
いる放出装置6を経て、ライザー反応塔5から放出され
る。反応塔4の底部に落下した平衡触媒は触媒の濃厚床
7を形成し、一方エントレイン可能な触媒添加物はライ
ン13を経て反応塔流出物蒸気と共に取出される。図示
したライザー反応塔は適切な反応塔の一つの例示しか過
ぎない。単一の濃厚床反応塔、又は一連の流動床反応塔
、及び沸騰床反応塔、又は移動床反応塔も使用出来る。 これらの反応塔はすべて、平衡触媒を使用して操業され
、そしてすべてがエントレイン可能な触媒添加物の添加
によって恩恵を受ける。 使用済の平衡触媒はライン9を経て濃厚床7から取出さ
れて在来型の再生塔8に送入される。空気、又は酸素含
有ガス又はその他の再生流体が再生塔8の底部にライン
10を経て加えられる。煙道ガスはライン12を経て取
除かれ、再生された触媒はライン11を経て取出される
。 ライン13中の反応塔流出物蒸気は主(精留)塔14に
送入される。原料及び触媒によって異なった生成物が回
収されるであろう。油をFCC装置に送入した際に得ら
れる典型的な生成物の混合物を示しであるが、然しこれ
に限定されるべきでは無い。主精留塔14から回収され
た塔頂分はライン16の湿性ガスである。軽質サイクル
油(L i ghtCγc4740il略称”l1CO
″)はライン20を経て取出される。重質サイクル油(
heavy t41cle oil略称W″ECUつは
ライン22を経て又は再循環添加物と混合して反応塔に
再循環させる様な場合にはライン23を経て、取出され
る。 主精留塔塔底流はライン24’a−経て抜出されて静電
フィルター26に送入され、そこでは触媒微細粒子及び
エントレイン可能な触媒添加物に富む重質留分がライン
27を経て回収され、そしてライン32を経て重質サイ
クル油のライン23に再循環され、そしてそこからライ
ン2t″経て送られて新原料と混合する。 主精留塔塔底流の一部はライン30′t−経て清澄化ス
ラリーオイk(clarified 5lurry o
il略称@C8O’)としてプロセスから抜出され、一
方その残りの部分はライン28を経て主精留塔の塔底に
もどされる。触媒微細粒子及びエントレイン可能な触媒
添加物の一部はライン34を経てプロセスから取除かれ
る。 エントレイン可能な触媒添加物が再循環される、再循環
操作が図中では示されているが、ライン32中に流れの
無い単流操作で操業することが可能である。エントレイ
ン可能な触媒添加物の再循環対新規添加の最適量は地域
の経済性を基礎にして決定出来よう。一般には、多量の
スラリー流は、これが多量の耐熱性物質を反応塔に持込
むために好ましく無い。単流のエントレイン可能な添加
物添加を用いる操業では触媒添加物に対するコストがよ
り高いものとなる。一般に、エントレイン可能な触媒添
加物のコストが比較的高く、正常運転時に生ずる触媒微
細粒子の量が比較的少く、そして生成するスラリーオイ
ル流の大きさが比較的少い場合には、再循環が最も魅力
的であろう。 く最適の態様〉 本発明を、毎日i o o、o o oバーレル(15
8,987frL”)の原料を処理し、そして74μ惜
の平均粒子サイズを持つ触媒400トン(406,42
0#)を持つ様に設計されたFCCプラントで実施する
場合には、毎日200ボンド(90,72#)の触媒添
加物を添加して操業する。触媒添加物は次の物理性状を
有し: 好適 ZSM−5含量 25% 化学組成 Sin!94九 Altos 6X 粒子密度 1.40 fl /ω 粒子サイズ分布 0−20m 78.656 20−40關 21.4X 平均粒子サイズ 4.2 そして、軽質サイクル油流中のスラリーとしてポンプ操
作でプラントに送られる。主精留塔々底からの再循環触
媒流中にある再循環添加物の量は12,500ボンド(
5,670kg)/Ayである。静電フィルターがスラ
リーオイルから再循環添加物を分離する為に使用される
ので耐熱性のスラリーオイルの再循環を最小に出来る。 好ましくは、少くとも90.96のスラリーオイルをプ
ロセスから取除き、一方少くとも90−99%の添加物
が再循環される。 ライザー原料は、殆んどすべてが主精留塔塔底からの再
循環による帆25 wt96のZSM−5を含有する触
媒組成である。再生塔に向うZSM−5の量は勿論最小
にすべきであるが、然し少蓋は再生塔を通過するであろ
う。 〈例示的実施態様〉 以下の表に示したのは、先行技術のプロセス、即ちエン
トレイン可能なZP;M−5の無い場合を、最適の態様
の記載中で先に示したプロセスと比較して、得られる生
成物分布の計算値である。 先行技術 本発明 転化率 632 67.0 6&5 67.3MCB 
IZ9 10.8 1Z7 1oJ3LCO<680”
F 23.9 22,2 23.8 22.10903
16) (360℃) (196℃) C47,511,6&0 123 Cs 44 7.’l 50 &7 C7以下 話3.9 44) 45 コーク 4747 合計 10α0107.610(ロ)10&0潜在アル
キレ−) 20!5 233 所要外部IC411,01ふ0 先行技術 本発明 軽質炭化水素 He 0−03 0−09 0−04 0−12HvS
 0−12 0−04 0.12 0−04011.1
8 1−36 1−36 1−57C之 1.23 1
.48 1.48 1.70に’2 0−89 0−9
7 1−03 1−12Cs 1.08 1.93 1
−18 2.1103− 3.32 5.75 3.8
1 6.59NC,1,201,861,231,91
1C42,103,372,033,25G、−4,2
06,334,717,10M+0 79.5 79.
9 M+0 83.1 83.8 本発明の特徴は、触媒インベントリ−を変更すること無
く、且つ全触媒インベントリ−をFCC再生塔の条件に
さらすこと無く、FCC反応塔中の触媒特性を変更する
方法を製油技術者に与えたことである。ZSM−5添加
物の場合には、FCC装置に付属する現代式のCOプア
ーターバーニング再生塔で実施されている苛酷な条件に
ZSM−5をさらさずにZSM−5の高い活性とコーク
耐性を利用することが可能である。正確に平衡(触媒)
の様に動かす形でZSM−5触媒を添加したとしたなら
ば、ZSM−5は3−10分毎に高温再生にさらされて
数日以内にその分解活性を殆んど失い、例示的な上の実
施態様中に記載されたオクタン価向上及びガソリン士ア
ルキレートの収率向上を達成するためには極めて高いZ
SM−5メークアツプ比を必要とするであろう。 これに対して本発明の実施によって、他の方法で+yc
再生塔中のZSM−5の急激な失活に対するメークアッ
プ(補充)のために必要とされるZSM−5触媒の約n
あるいは鳩だけを添加しながら、1!;P;M−5触媒
が極めて多く存在するFCC反応塔を操作出来る。 屯〔図面の簡単な説明〕 図面は、反応塔、再生塔及び主精留塔を持つFCC装置
の概略フローシートである。 手続補正書(方式) 昭和60年2月1日 特許庁長官 志 賀 学 殿 1、事件の表示 昭和5・9年特許願第274264号 2、発明の名称 流動接触分解方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 モービル オイル コーポレーション4、代理人 07 住所 東京都港区赤坂1丁目1番18号赤坂大成ビル(
電話582−7161)願書に添付の手書き明細書 6補正の内容
The invention will be further explained using the accompanying drawings. Fresh raw material enters the reaction tower via line 1. Raw materials are on line 2
mixed with the heavy recycle stream inside. Catalyst additives can be added from two sources, fresh in line 3, recirculated with the heavy recycle stream in line 2, or both hot. Catalyst additives can also be added to other parts of the plant, as long as the additives ultimately enter the reaction column. The regenerated catalyst in line 11 is mixed with the incoming feedstock at the base of riser 5 of reaction column 4. Catalyst and reaction tower outflow #m
Steam is discharged from the riser reactor tower 5 via a discharge device 6, schematically shown as a short length of pipe with a downwardly directed discharge, although a cyclone may also be used. The equilibrium catalyst that has fallen to the bottom of the reaction column 4 forms a rich bed of catalyst 7, while the entrainable catalyst additive is removed along with the reaction column effluent vapor via line 13. The illustrated riser reactor is but one example of a suitable reactor. A single concentrated bed reactor, or a series of fluidized bed reactors, and erupted bed reactors, or moving bed reactors can also be used. All of these reaction columns are operated using equilibrium catalysts and all benefit from the addition of an entrainable catalyst additive. The spent equilibrium catalyst is removed from the rich bed 7 via line 9 and fed to a conventional regeneration column 8. Air, or oxygen-containing gas or other regeneration fluid, is added to the bottom of the regeneration tower 8 via line 10. Flue gas is removed via line 12 and regenerated catalyst is removed via line 11. Reactor effluent vapor in line 13 is passed to main (rectification) column 14. Different products will be recovered depending on the feedstock and catalyst. A typical mixture of products obtained when oil is fed into an FCC unit is shown, but should not be limited thereto. The overhead fraction recovered from main rectification column 14 is wet gas in line 16. Light cycle oil (L i ghtCγc4740il abbreviation “l1CO”
″) is taken out via line 20. Heavy cycle oil (
The heavy t41cle oil abbreviation W''ECU is removed via line 22 or via line 23 if mixed with recycle additives and recycled to the reaction column. The main rectifier bottoms stream is removed via line 23. 24'a- is drawn off and fed to an electrostatic filter 26 where a heavy fraction rich in catalyst fines and entrainable catalyst additives is recovered via line 27 and via line 32. It is recycled to heavy cycle oil line 23 and from there sent via line 2t'' to mix with fresh feedstock. A portion of the main rectifier bottoms is passed through line 30't to a clarified slurry oil.
il (abbreviated @C8O') from the process, while the remaining portion is returned via line 28 to the bottom of the main rectification column. Catalyst fines and a portion of the entrainable catalyst additive are removed from the process via line 34. Although a recirculation operation is shown in the figure in which the entrainable catalyst additive is recycled, it is possible to operate in a single flow operation with no flow in line 32. The optimum amount of recirculation versus new addition of entrainable catalyst additives may be determined based on local economics. Generally, large slurry streams are undesirable because they carry large amounts of refractory material into the reaction column. Operations with single-stream entrainable additive addition result in higher costs for catalyst additives. In general, if the cost of entrainable catalyst additives is relatively high, the amount of catalyst fines produced during normal operation is relatively small, and the size of the slurry oil stream produced is relatively small, recirculation is recommended. would be the most attractive. Optimum Embodiment> The present invention is applied to i o o, o o o barrels (15
8,987 frL”) and 400 tons (406,42
When operating in an FCC plant designed to have 0 #), it operates with 200 bonds (90,72 #) of catalyst additive added daily. The catalyst additive has the following physical properties: Preferred ZSM-5 content 25% Chemical composition Sin! 949 Altos 6X Particle density 1.40 fl/ω Particle size distribution 0-20m 78.656 20-40X 21.4X Average particle size 4.2 It is then pumped to the plant as a slurry in the light cycle oil stream. It will be done. The amount of recycle additive in the recycle catalyst stream from the main rectifier bottoms is 12,500 bonds (
5,670 kg)/Ay. Recirculation of the heat-resistant slurry oil can be minimized because an electrostatic filter is used to separate recirculated additives from the slurry oil. Preferably, at least 90.96% of the slurry oil is removed from the process while at least 90-99% of the additive is recycled. The riser feed is a catalyst composition containing almost all 25 wt 96 of ZSM-5 with recirculation from the main rectifier bottom. The amount of ZSM-5 going to the regeneration tower should of course be minimized, but a small amount will pass through the regeneration tower. Exemplary Embodiments The table below compares the prior art process, i.e. without entrainable ZP; is the calculated value of the product distribution obtained. Prior art Invention conversion rate 632 67.0 6&5 67.3MCB
IZ9 10.8 1Z7 1oJ3LCO<680”
F 23.9 22,2 23.8 22.10903
16) (360℃) (196℃) C47,511,6&0 123 Cs 44 7. 'l 50 &7 C7 or less Story 3.9 44) 45 Coke 4747 Total 10α0107.610 (B) 10&0 latent alkylene) 20!5 233 Required external IC411,01fu0 Prior art Invention light hydrocarbon He 0-03 0 -09 0-04 0-12HvS
0-12 0-04 0.12 0-04011.1
8 1-36 1-36 1-57C 1.23 1
.. 48 1.48 1.70 to'2 0-89 0-9
7 1-03 1-12Cs 1.08 1.93 1
-18 2.1103- 3.32 5.75 3.8
1 6.59NC, 1,201,861,231,91
1C42,103,372,033,25G, -4,2
06,334,717,10M+0 79.5 79.
9 M+0 83.1 83.8 A feature of the present invention is a method of altering catalyst properties in an FCC reactor column without changing the catalyst inventory and without exposing the entire catalyst inventory to the conditions of the FCC regeneration column. was given to oil refinery engineers. In the case of ZSM-5 additives, the high activity and coke resistance of ZSM-5 can be achieved without exposing the ZSM-5 to the harsh conditions practiced in modern CO poorer-burning regenerators attached to FCC units. It is possible to use it. precisely balanced (catalyst)
If the ZSM-5 catalyst were added in a moving manner as shown in FIG. Extremely high Z
Would require an SM-5 make-up ratio. In contrast, implementation of the present invention allows +yc
About n of ZSM-5 catalyst required for make-up (replenishment) against rapid deactivation of ZSM-5 in the regeneration tower
Or add only pigeon and add 1! ;P; It is possible to operate an FCC reaction column in which a large amount of M-5 catalyst is present. [Brief Description of the Drawing] The drawing is a schematic flow sheet of an FCC device having a reaction tower, a regeneration tower and a main rectification tower. Procedural amendment (method) February 1, 1985 Manabu Shiga, Commissioner of the Patent Office1, Indication of the case, Patent Application No. 274264, filed in 1932, 2, Name of the invention Fluid catalytic cracking method 3, Person making the amendment Relationship to the case Name of patent applicant Mobil Oil Corporation 4, Agent 07 Address Akasaka Taisei Building, 1-18 Akasaka, Minato-ku, Tokyo (
Telephone: 582-7161) Contents of amendment 6 to the handwritten specification attached to the application

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、分解原料を反応塔中で、30から80μmの平均粒
子サイズ及び少くとも原料成分の過半が分解サイトへ接
近するに充分な細孔サイズを有する分解触媒と接触させ
、而して該触媒を連続的に反応塔から抜出し、再生し、
且つ反応塔へもどし、炭化水素流出物を連続的に反応塔
から抜出して精留する、循環再生式の流動接触分解方法
に於て、1から12の範囲の拘束係数を持つ結晶性ゼオ
ライトを含有し且つ3から30μmの平均粒子サイズを
有する触媒を該反応塔に添加し且つこれを少くともその
添加速度の50%の速度で該流出物中に同伴させて抜出
すことを特徴とする流動接触分解方法。 2、該添加触媒を少くともその添加速度の90%の速度
で該流出物中に同伴させて抜出す特許請求の範囲第1項
記載0.1乃至5重量%である特許請求の範囲第1項又
は第2項に記載の方法。 4、該添加触媒を該流出物中の同伴状態から回収し、且
つ反応塔に再循環する特許請求の範囲第1項乃至第3項
のいずれかに記載の方法。 5、反応塔中に存在する該添加触媒の少くとも99重量
%が再循環した添加触媒である特許請求の範囲第4項記
載の方法。 6、該精留生成物の一つが該流出物中に同伴された触媒
の過半を含有する比較的重質の液体流である特許請求の
範囲第1項乃至第5項のいずれかに記載の方法。 7、読流がスラリーオイルである特許請求の範囲第6項
記載の方法。 8、該触媒を含有する読流を特徴とする特許請求の範囲
第6項又は第7項に記載の方法。 9、該触媒を炭化水素生成物からの分離に依り回収する
特許請求の範囲第4項乃至第7項のいずれかに記載の方
法。 追静電フィルターに依り分離を行う特許請求の範囲第9
項記載の方法。 ■、該泥流出物多段式サイクロン中を通過させることに
依り分離を行う特許請求の範囲第9項記載の方法。 12、濾過、静置あるいは反溶媒の使用に依り分離を行
う特許請求の範囲第9項記載の方法。 B濾過が段階的であり且つ該分解触媒に優先して該添加
触媒を分離する特許請求の範囲第12項記載の方法。 狐該回収した触媒を再循環に先立って再生する特許請求
の範囲第4項乃至第7項及び第9項乃至第13項のいず
れかに記載の方法。 b読流甲に含有される該添加触媒の少くとも90重量%
を特徴とする特許請求の範囲第6項記載の方法。 凰反応塔がライザー反応塔である特許請求の範囲第1項
乃至第15項のいずれかに記載の方法。 n分解原料が重質油である特許請求の範囲第1項乃至第
16項のいずれかに記載の方法。 2該分解触媒が無機酸化物マトリックス中に分散させた
5乃至50重量%の合成ホージャサイトから成る特許請
求の範囲第1項乃至第17項のいずれかに記載の方法。 B 該添加触媒が無定形バインダーと複合させたゼオラ
イトZsM−5の構造を有する10乃至40重量%のゼ
オライトから成る特許請求の範囲第1項乃至第18項の
いずれかに記載の方法。
[Claims] 1. Contacting the cracked feedstock in a reaction column with a cracking catalyst having an average particle size of 30 to 80 μm and a pore size sufficient to allow at least a majority of the feedstock components access to the cracking site; Then, the catalyst is continuously extracted from the reaction tower and regenerated,
In a recirculating regeneration type fluid catalytic cracking method in which the hydrocarbon effluent is returned to the reaction tower and then continuously extracted from the reaction tower and rectified, it contains crystalline zeolite with a constraint coefficient in the range of 1 to 12. a catalyst having an average particle size of from 3 to 30 μm is added to the reaction column and is entrained in the effluent and withdrawn at a rate of at least 50% of the rate of addition. Disassembly method. 2. The added catalyst is entrained into and withdrawn from the effluent at a rate of at least 90% of its addition rate. or the method described in paragraph 2. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the added catalyst is recovered from the entrained state in the effluent and recycled to the reaction column. 5. The process of claim 4, wherein at least 99% by weight of the added catalyst present in the reaction column is recycled added catalyst. 6. One of the rectification products is a relatively heavy liquid stream containing the majority of the catalyst entrained in the effluent. Method. 7. The method according to claim 6, wherein the reading fluid is slurry oil. 8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that a stream contains the catalyst. 9. A method according to any one of claims 4 to 7, wherein the catalyst is recovered by separation from the hydrocarbon products. Claim 9 in which separation is performed by additionally using an electrostatic filter
The method described in section. (2) The method according to claim 9, wherein the separation is carried out by passing the mud effluent through a multi-stage cyclone. 12. The method according to claim 9, wherein the separation is carried out by filtration, standing, or the use of an antisolvent. 13. The method of claim 12, wherein B filtration is stepwise and separates the added catalyst in preference to the decomposition catalyst. 14. A method according to any of claims 4 to 7 and 9 to 13, wherein the recovered catalyst is regenerated prior to recycling. b At least 90% by weight of the added catalyst contained in the reading streamer
The method according to claim 6, characterized in that: 16. The method according to any one of claims 1 to 15, wherein the hood reaction tower is a riser reaction tower. 17. The method according to any one of claims 1 to 16, wherein the n-cracking raw material is heavy oil. 2. A method according to any one of claims 1 to 17, wherein the decomposition catalyst comprises 5 to 50% by weight of synthetic faujasite dispersed in an inorganic oxide matrix. B. A method according to any one of claims 1 to 18, wherein the added catalyst comprises 10 to 40% by weight of zeolite having the structure of zeolite ZsM-5 composited with an amorphous binder.
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