【発明の詳細な説明】
本発明はジアミノー４ーェチルピリジン類及びこれらの
塩とそれらの製造法に関するものである。
これらの物質はいずれも文献未戦の新規化学物質である
が、非炎症性角質繊維（特に毛髪及び毛皮）用酸化染料
の顕色的中間体として極めて有用である。
角質繊維を簡単かつ、経済的な方法によって美しく堅牢
に染色するには通常酸化に依って発色する色素中間体が
用いられる。
すなわち、染色直前にこの色素中間体の中性または微ア
ルカリ性水溶液に酸化剤を混合したものを角質繊維に塗
布または含浸させれば、これが角質繊維上で酸化されて
、水に不溶性の色素となり、この色素が角質繊維を染め
るのであるが、上記中間体を顔色的中間体とし称し、通
常これには芳香族性のパラまたはオルソのジアミン類あ
るいはパラまたはオルソのアミノフェノール類等が用い
られる。
顔色的中間体で角質繊維を染色する際に、この染色に変
化を持たせる為に、顕色的中間体と共にいまいま修飾的
中間体が添加共用される。
この修飾的中間体は単独では酸化されても発色する能力
は持っていないけれども、酸化の湯で、顕色的中間体と
縮合反応を起こし、顕色的中間体のみでは作り得ない色
調または堅牢度の色素を生ぜしめる色素中間体を指すも
のであり、求電子性試薬から攻撃を受け易い芳香族性の
化合物、すなわち一般にメタのジアミン化合物、メタの
ジハイドロキシ化合物、メタアミノフェノールなどが用
いられる。
さて、角質繊維物質を酸化染料で堅牢に染色するには通
常、バラフェニレンジアミンやバラトルィレンジアミン
やパラアミノフェノールを顕色的中間体として含有する
酸化染料が一般には市販されている。
これらの物質は、皮膚刺戟性の強い劇薬であり、特にア
レルギー体質の人にこれを染髪剤として用いれば激しい
染髪性皮膚炎、腎臓炎、眼のかすみ等の障害を起こす欠
点がある。従って、安全かつ堅牢に角質繊維用物質の一
種である毛髪を染色する事の要求されている染髪業界で
は人体に対して非炎症性の酸化染料の出現する事が要望
されている。これら炎症性のベンゼン系中間体を顕色的
中間体として用いずに酸化染料で安全に染髪する先行技
術としては、ピリジン系顕色的中間体やピリミジン系顕
色的中間体などを用いる技術が存在するが、これらの技
術に依って得られる赤色の酸化染料はいずれもその色調
が青味または黄味に偏する傾向がある。
上記の事情に鑑み、本発明者らは、種々検討の結果、新
規なジアミノ−４ーェチルピリジン類またはこれらの塩
が美麗、堅牢、かつ非炎症性で、しかも偏色性のない安
価な、赤色酸化染料の顔色的中間体として有用な化合物
であることを見し、出した。
本発明の新規なジアミノー４ーェチルピリジン類または
これらの塩は一般式
（但し、２・６−ジアミノー４ーェチルピリジソは除く
）で表わされる化合物またはこれらの塩で〔以下「本発
明化合物」という〕あり、具体的には２・３ージアミノ
−４ーエチルピリジン、２・５ージアミノー４ーェチル
ピリジン及びそれらの塩である。
さらに詳しく述べるならば、これらの化合物を顕色的中
間体とし、レゾルシンを修飾的中間体とする酸化染料は
偏色性のない赤色の良質酸化染料と成り得る事を本発明
者らは見し、出した。
そもそも、多数の毛髪用酸化染料のうち、鮮明な赤色染
料は欧米人によく見られる緑味の髪色を‐欧米人の最も
好む黄金色に染めるのに是非必要な染料であるにもかか
わらず、非炎症性で鮮明な赤色酸化染料は現在、存在し
ていない。赤色酸化染料としては、Ｑーナフトールと、
Ｐートルイレンジアミンの混合物か、または、ｍ−フェ
ニレンジアミンとＰ−アミノフェノールの混合物がいま
いま用いられるが、これらの染料はアレルギー体質者に
対して炎症性であり、かつその色調は青味の赤色であり
、真の赤色ではない上に、Ｑーナフト−ルは鶏溶性であ
り、かつその分子量が大きいために、染色性が悪いので
、これらは価値のある染料とは言い得ない。
また、比較的安価な非炎症性の赤色毛髪用酸化染料とし
ては、２・５ージアミノピリジンかまたは２一（８ーヒ
ドロキシエチル）アミノー５ーアミノーピリジンが知ら
れているが、前者は赤燈色、また後者は赤紫色であり、
真の赤色であるとは言い難い。
また、２・３ージアミノー４−プロピルピリジンまたは
２・５ージアミノー４ープロピルピリジンとしゾルシン
の混合物も桃色（淡紅色）に角質繊維を染め得るが、こ
れらの混合物染料はその染色力が弱い欠点を持ち、しか
もその染色に際し、染料濃度を高めればその色調が褐色
に移行する欠点を持っている。
ところが、本願提唱の２・５−ジアミノ−４−エチルピ
リジンまたは２・３ージアミノー４−エチルピリジンと
しゾルシンの混合物は鮮明な赤色に毛髪及び毛皮を染め
得る非炎症性の酸化染料であり、これを上述の様に用い
れば欧米人によく見られる緑色系の欧米人から最も好ま
れる黄金色に染め得るのみならず、これらの染料は毛皮
を従来不可能とされていた婦人好みの濃厚な赤色に染め
得る発明者等は発見する事に依って本発明を完成した。
本発明の化合物は一般式（式中−Ｎ０２はピリジン核の
３位または５位に結合している。
）で表わされるニトロ化合物（以下「一般式DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to diamino-4-ethylpyridines, salts thereof, and methods for producing them. All of these substances are new chemical substances that have not yet been published in the literature, but are extremely useful as color-developing intermediates for oxidative dyes for non-inflammatory keratinous fibers (particularly hair and fur). In order to dye horny fibers beautifully and firmly by a simple and economical method, a dye intermediate that develops color through oxidation is usually used. That is, if a neutral or slightly alkaline aqueous solution of this pigment intermediate mixed with an oxidizing agent is applied or impregnated on the horny fibers immediately before dyeing, this will be oxidized on the horny fibers and become a water-insoluble pigment. This pigment dyes the keratinous fibers, and the above-mentioned intermediate is called a complexion intermediate, and usually aromatic para- or ortho-diamines or para- or ortho-aminophenols are used. When dyeing keratinous fibers with complexion intermediates, modifying intermediates are added together with color-developing intermediates in order to vary the dyeing. Although this modifying intermediate does not have the ability to develop color even when oxidized alone, it undergoes a condensation reaction with the color-developing intermediate in the oxidation bath, resulting in a color tone or solidity that cannot be created with the color-developing intermediate alone. This term refers to the pigment intermediate that produces the pigment, and aromatic compounds that are easily attacked by electrophilic reagents, such as meta diamine compounds, meta dihydroxy compounds, meta aminophenol, etc., are generally used. . Now, in order to dye horny fiber substances with oxidation dyes in a fast manner, oxidation dyes containing varophenyl diamine, varatolylene diamine, or para-aminophenol as color-developing intermediates are generally commercially available. These substances are powerful drugs that are highly irritating to the skin, and have the drawback of causing severe hair dye dermatitis, nephritis, blurred vision, and other disorders when used as hair dyes, especially for people with allergic predispositions. Therefore, in the hair dyeing industry, which is required to safely and robustly dye hair, which is a type of substance for keratinous fibers, there is a demand for an oxidative dye that is non-inflammatory to the human body. Prior art techniques for safely dyeing hair with oxidative dyes without using these inflammatory benzene-based intermediates as color-developing intermediates include technologies that use pyridine-based color-developing intermediates and pyrimidine-based color-developing intermediates. However, the red oxidation dyes obtained by these techniques tend to have a bluish or yellowish tone. In view of the above circumstances, as a result of various studies, the present inventors have discovered that novel diamino-4-ethylpyridines or salts thereof are beautiful, robust, non-inflammatory, non-biased, inexpensive, and red oxidized. It was discovered that the compound was useful as a complexion intermediate for dyes, and was developed. The novel diamino-4-ethylpyridines or salts thereof of the present invention are compounds represented by the general formula (however, excluding 2,6-diamino-4-ethylpyridiso) or salts thereof [hereinafter referred to as "compounds of the present invention"], and the specific Examples include 2,3-diamino-4-ethylpyridine, 2,5-diamino-4-ethylpyridine, and salts thereof. More specifically, the present inventors have found that an oxidative dye that uses these compounds as a color-developing intermediate and resorcinol as a modifying intermediate can be a high-quality red oxidative dye without polarization. , issued. In the first place, among the many oxidative dyes for hair, bright red dyes are absolutely necessary for dyeing the greenish hair color commonly seen in Westerners to the golden color that Westerners prefer. Currently, there are no non-inflammatory, bright red oxidation dyes. As red oxidation dye, Q naphthol and
Mixtures of P-toluylene diamine or mixtures of m-phenylenediamine and P-aminophenol are currently used, but these dyes are inflammatory to allergic people and have a bluish tint. In addition, Q-naphthol is chicken-soluble and has a large molecular weight, so it has poor dyeing properties, so it cannot be said that it is a valuable dye. In addition, 2,5-diaminopyridine or 2-(8-hydroxyethyl)amino-5-aminopyridine is known as a relatively inexpensive non-inflammatory oxidative dye for red hair, but the former The latter is reddish-purple;
It is hard to say that it is true red. In addition, a mixture of 2,3-diamino-4-propylpyridine or 2,5-diamino-4-propylpyridine and zorcin can also dye horny fibers pink (pale pink), but these mixture dyes have the disadvantage of weak dyeing power. However, when dyeing it, it has the disadvantage that if the dye concentration is increased, the color tone shifts to brown. However, the mixture of 2,5-diamino-4-ethylpyridine or 2,3-diamino-4-ethylpyridine and zorcin proposed in this application is a non-inflammatory oxidative dye that can dye hair and fur bright red; When used in the manner described above, not only can these dyes dye fur a golden yellow, which is most preferred by Europeans and Americans, but they can also dye fur a deep red color that women prefer, which was previously considered impossible. The inventors who were able to dye the material completed the present invention based on their discovery. The compound of the present invention is a nitro compound represented by the general formula (in which -N02 is bonded to the 3- or 5-position of the pyridine nucleus) (hereinafter referred to as the "general formula
〔０〕の化
合物」という）を還元することにより合成される。還元
反応は通常、‘１’水素と還元触媒■金属（鉄、錫、亜
鉛等）と酸（塩酸、硫酸、酷酸、蟻酸等）｛３１硫化物
（硫化ナトリウム、水酸化ナトリウム、二硫化ナトリウ
ム等）、■ハイドロサルフアイト塩（ナトリウムハイド
ロサルフアイト、ジンクハイドロサルフアィト等）｛５
｝ヒドラジン類などを用いる事によって工業的におこな
われるが、それらの代表的な反応例を示せばそれぞれ下
式のようになる。これらの中で｛１｝法、すなわち水素
と還元触媒による反応を用いる方法が最も簡便に実施さ
れ得る。
この反応で還元触媒としてはニッケル、銅、白金、パラ
ジウム等、反応溶媒としてはジメチルホルムアミドやメ
タノール等、反応温度は５０ないし９０ｑｏ、また水素
ガス圧は１０〜５０ｋ９′球がよく用いられる。この反
応の出発物質である一般式It is synthesized by reducing the compound [0]. Reduction reactions usually involve '1' hydrogen and a reduction catalyst ■ Metals (iron, tin, zinc, etc.) and acids (hydrochloric acid, sulfuric acid, harsh acids, formic acid, etc.) {31 Sulfides (sodium sulfide, sodium hydroxide, sodium disulfide) etc.), ■ Hydrosulfite salts (sodium hydrosulfite, zinc hydrosulfite, etc.) {5
}This reaction is carried out industrially by using hydrazines, etc., and representative examples of these reactions are shown in the following formulas. Among these, the {1} method, that is, the method using a reaction using hydrogen and a reduction catalyst, can be implemented most easily. In this reaction, nickel, copper, platinum, palladium, etc. are often used as the reduction catalyst, dimethylformamide, methanol, etc. are used as the reaction solvent, the reaction temperature is 50 to 90 qo, and the hydrogen gas pressure is 10 to 50 k9' sphere. The starting material for this reaction is the general formula
〔０〕の化合物は、２−アミ
ノ−４−エチルピリジンをニトロ化剤と反応せしめて得
られる。
この反応によって３ーニトロ体と５ーニロ体が同時に生
成し、この両者は水蒸気蒸溜によって分離される。すな
わち、３ーニトロ体が溜出し５−ニトロ体は残留する。
ニトロ化剤としては硝酸または硝酸と酢酸の濠合物を用
いることも出釆るが、工業的生産の際には濃硝酸と濃硫
酸とから成る混酸を用いると、能率よく反応が進行する
。下記に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、
本発明はその要旨にもとらぬ限りこれらの実施例に限ら
れるものではない。
実施例 １
２ーアミノー３ーニトロ−４−エチルピリジンおよび２
ーアミノ−５ーニトロ−４ーエチルピリジン混合物の合
成１そ客反応フラスコ中に９８％硫酸３７０泌を入れ、
蝿梓下に４ーェチルピリジン１５０夕をこれに加えて溶
解させ、次に１０なし、し２０ｑｏで混酸（比重１．５
０の硝酸６０の‘と９８％硫酸４８の‘との混合物）を
、蝿梓下の上記混合液に約１時間で滴下させ、その後１
時間櫨拝した後、徐々に昇溢させ５０ｏｏで約２時間鷹
拝する。
その後、ビーカー中に氷７ｋ９を入れ、これに上記の反
応液を洋加し、さらに３０％アンモニヤ水を加えて反応
液のｐＨを８．０とし約１時間燈拝した後、炉週すれば
２０２夕の結晶（湿状）を得る。
実施例 ２３−ニトロ体と５−ニトロ体の異性体分離実
施例１によって得られた２０２夕の結晶（緑状）に、約
１餌時間水蒸気蒸溜を施し、溜出した溜分を冷却、炉過
、乾燥すれば、下記の物性値を有する２−アミノー３ー
ニトロー４ーェチルピリジン結晶３６夕を得る。
融点；１１３０Ｏ
元素分析結果；（Ｃ７比Ｎ３０２）
Ｃ日Ｎ
実験値（％） ５０．２１５．３８２５．０７理論値（
％） ５０．３０５４３２５１４一方、溜出せずに残留
している結晶をベンゼンで再結晶すると、下記の物性値
を有する２−アミノ−５ーニトロー４ーヱチルピリジン
結晶６５夕を得る。
融点：６３〜６５℃
元素分析結果；（３ＨｓＮ３０２）
Ｃ日Ｎ
実験値（％） ５０．３９５．５０２６．００理論値（
％） ５０．３０５．４３２５．１４実施例 ３２・３
−ジアミノー４ーェチルピリジンの合成３００ｃｃ客オ
ートクレープ中に実施例２によって作られた２−アミノ
ー３−ニトロ一４−エチルピリジン３０夕、ジメチルホ
ルムアミド１００の【及びラネイニツケル４夕を入れ、
７０〜８０ｑｏで２時間、縄洋下に水素ガスを吹き込み
、そ後反応液を冷却し、治過後、炉液より減圧蒸溜によ
り、１４８ｑｏ／３肌Ｈｇの溜分（合成収率７６．３％
）を得る。
この溜分は下記の物性値に依り標記の化合物であること
が確認される。融点；９９〜１０１００
元素分析結果（Ｃ７日，．Ｎ３）
Ｃ日Ｎ
実験値（％） ６２．３４８．３２２８．４１理論値（
％） ６１．２９８．０８３０．６３核磁気共鳴特性：
測定条件は核（ＩＨ）、測定周波数（６瓜ＭＨｚ）、使
用機器（日立Ｒ一２４）、標準物質（ＴＭＳ）、掃引速
度（２ＨＺ′ｓｅｃ）、測定温度（３５℃）、溶媒（Ｃ
ＤＣＬ３）、測定濃度（１畔容量％）である。
プロトンの物質構造上における位置とスペクトル上に於
ける帰属位置の関係を測定した結果は下表の通りである
。このスペクトル図は第１図に示す。
実施例 ４
２・５−ジアミノー４−エチルピリジンの合成３００ｃ
ｃ客オートクレープ中に実施例２によって作られた２−
アミノー５ーニトロ−４ーヱチルピリジン３０夕、ジメ
チルホルムアミド１００泌及びラネィニッケル４夕を入
れ、実施例３と同様に接触還元し、その還元生成物を減
圧蒸溜し１５０℃／３側Ｈｇの溜分（合成収率７１．９
％）を取る。
この溜分は下記の物性値に依り標記の化合物であること
が確認される。融点；５９〜６ぞ○
元素分析結果；（Ｃ７日，．Ｎ３）
Ｃ日Ｎ
実験値（％） ６２．３４８．３２２８．４１理論値（
％） ６１．２９８．０８３０．筋核磁気共鳴特性；測
定条件は実施例３に示された条件と同じである。
プロトンの物質構造上における位置とスペクトル上に於
ける帰属位置の関係を測定した結果は下表の通りである
。
このスペクトル図は第２図に示す。
実施例 ５
２・３−ジアミノー４ーェチルピリジン２塩酸塩の合成
２・３−ジアミノー４−エチルピリジンを３５％の塩酸
に溶解させた後、この塩酸溶液を蒸発乾団させることに
依って得られた固形物をメタ／ールとエーテルとの混合
溶媒で再結晶すると下記の物性値を有する淡赤色結晶状
の目的物を得る。
融点：１５７〜１６０℃元素分析結果：（Ｃ７日，３Ｎ
３ＣＩ２）Ｃ日Ｎ
実験値（％） ３９．９５６．２８２０．０１理論値（
％） ４０．１１６．２３１９．９９実施例 ６２・５
−ジアミノー４−エチルピリジン２塩酸塩の合成２・５
ージアミノー４−エチルピリジンを３５％の塩酸に溶解
させた後、この塩酸溶液を蒸発乾団させることによって
得られた固形物をメタノールとエーテルとの混合溶媒で
再結晶すると、下記の物性値を有する淡黄色結晶状の目
的物を得る。
融点：１９８〜２００℃元素分析結果（Ｃ７日，３Ｎ３
ＣＩ２）
Ｃ日Ｎ
実験値（％） ４０．０５６．２９１９．９５理論値（
％） ４０．０１６．２３１９．９９実施例 ７２・３
ージアミノー４ーエチルピリジン２．５２及びレゾルシ
ン２．５夕から成る染料を水８０の‘に熔解させ、これ
に２５％アンモニヤ水をＰＨＩＯとなる迄加え、更に６
％週酸化水素水８０ｃｃを加え、これを白髪に塗布し、
２０分間室温ないし体温で放置した後水袷すると白髪は
湿潤堅牢度及び日光堅牢度良好な赤色に染髪される。
実施例 ８
２・５ージアミノー４ーエチルピリジン２．５夕及びレ
ゾルシン２．５夕から成る染料を用い実施例７の処法で
白髪を染髪すれば白髪は湿潤堅牢度及び日光堅牢度良好
な赤色に染髪される。
実施例 ９〜１０
実施例７で使用する染料の代わりに、下記に示す組成の
染料を用い、実施例７に示された方法で緑味を帯びた欧
米人の髪を染色すると湿潤堅牢度及び日光堅牢度の高い
下記の色調に染められる。
実施例 １１２・５−ジアミノー４ーェチルピリジン５
０夕及びレゾルシン５０夕から成る染料を水１００夕に
溶解させて、約３０％アンモニヤ水をＰＨ８．０となる
迄加え、液温を約３０００に調製した後、これにあらか
じめ滴畑法（染料と薬品第８巻１０９頁１９６３年）で
ミョゥバンなめしされた白兎毛皮２．５ｋ９（乾燥品換
算値）を加え、３０分凝梓後、更に３０％週酸化水素水
１００の‘を加え３時間約３０℃で婿拝し、その後毛皮
を取り出し充分水洗乾燥すれば、毛皮は湿潤及び日光堅
牢度の高い赤色に染められる。
実施例 １２
実施例１１で使用する染料の代わりに、２・３−ジアミ
ノ−４ーェチルピリジン５０夕及びレゾルシソ５０夕か
ら成る染料を用い、実施例１１の処法で染色すれ‘よ毛
皮は湿潤及び日光堅牢度の高い赤色に染められる。
参考例 １〜７
実施例１１で使用する染料の代わりに、下記に示す組成
を持つ染料を用い、実施例１１に示された方法で染色す
ると、毛皮は下表のような色調に染められる。Compound [0] is obtained by reacting 2-amino-4-ethylpyridine with a nitrating agent. This reaction simultaneously produces a 3-nitro compound and a 5-nitro compound, which are separated by steam distillation. That is, the 3-nitro body is distilled out and the 5-nitro body remains. Although it is possible to use nitric acid or a mixture of nitric acid and acetic acid as the nitrating agent, the reaction proceeds efficiently when a mixed acid consisting of concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid is used in industrial production. The present invention will be specifically explained with reference to Examples below.
The present invention is not limited to these examples unless it departs from the gist thereof. Example 1 2-amino-3nitro-4-ethylpyridine and 2
-Synthesis of amino-5nitro-4-ethylpyridine mixture 1.Pour 98% sulfuric acid into a reaction flask,
Add 150 quarts of 4-ethylpyridine to the base of the fly and dissolve it.
A mixture of 60% nitric acid and 48% 98% sulfuric acid was added dropwise to the above-mentioned mixed solution under the fly Azusa for about 1 hour, and then 1%
After praying for an hour, gradually raise the temperature to 50 oo and worship for about 2 hours. After that, put 7K9 of ice in a beaker, add the above reaction solution to it, add 30% ammonia water to adjust the pH of the reaction solution to 8.0, and let it cool for about 1 hour. 202 crystals (wet) are obtained. Example 2 Separation of isomers between 3-nitro and 5-nitro The 202 crystals (green) obtained in Example 1 were subjected to steam distillation for about 1 hour, and the distilled fraction was cooled and heated in a furnace. After filtering and drying, 36 crystals of 2-amino-3-nitro-4-ethylpyridine having the following physical properties are obtained. Melting point: 1130O Elemental analysis result: (C7 ratio N302) C day N Experimental value (%) 50.215.3825.07 Theoretical value (
%) 50.305432514 On the other hand, by recrystallizing the remaining crystals from benzene, 65 crystals of 2-amino-5nitro-4-ethylpyridine having the following physical properties are obtained. Melting point: 63~65℃ Elemental analysis result: (3HsN302) C day N Experimental value (%) 50.395.5026.00 Theoretical value (
%) 50.305.4325.14 Example 32.3
- Synthesis of Diamino-4-Ethylpyridine 300ml of 2-amino-3-nitro-4-ethylpyridine prepared according to Example 2, 100ml of dimethylformamide, and 40ml of Raney Nickel were placed in a 300cc customer autoclave;
Hydrogen gas was blown under the rope at 70 to 80 qo for 2 hours, then the reaction solution was cooled, and after curing, the furnace solution was distilled under reduced pressure to obtain a fraction of 148 qo/3 skin Hg (synthetic yield 76.3%).
). This fraction is confirmed to be the title compound based on the physical property values shown below. Melting point: 99-10100 Elemental analysis results (C7 days, .N3) C days N Experimental value (%) 62.348.3228.41 Theoretical value (
%) 61.298.0830.63 Nuclear magnetic resonance properties:
The measurement conditions were: nucleus (IH), measurement frequency (6MHz), equipment used (Hitachi R-24), standard material (TMS), sweep speed (2HZ'sec), measurement temperature (35℃), solvent (C
DCL3), measured concentration (1 volume %). The results of measuring the relationship between the proton position on the material structure and its assigned position on the spectrum are shown in the table below. This spectrum diagram is shown in FIG. Example 4 Synthesis of 2,5-diamino-4-ethylpyridine 300c
2- made according to Example 2 during customer autoclaving
30 minutes of amino-5nitro-4-ethylpyridine, 100 minutes of dimethylformamide and 4 hours of Raney nickel were added, and catalytic reduction was carried out in the same manner as in Example 3. The reduction product was distilled under reduced pressure at 150°C/3 side Hg fraction (synthetic yield). Rate 71.9
%)I take the. This fraction is confirmed to be the title compound based on the physical property values shown below. Melting point: 59-6 ○ Elemental analysis result: (C7 days, .N3) C days N Experimental value (%) 62.348.3228.41 Theoretical value (
%) 61.298.0830. Myonuclear magnetic resonance characteristics; measurement conditions are the same as those shown in Example 3. The results of measuring the relationship between the proton position on the material structure and its assigned position on the spectrum are shown in the table below. This spectrum diagram is shown in FIG. Example 5 Synthesis of 2,3-diamino-4-ethylpyridine dihydrochloride 2,3-diamino-4-ethylpyridine was dissolved in 35% hydrochloric acid and the hydrochloric acid solution was evaporated to dryness. When the solid substance is recrystallized from a mixed solvent of methanol and ether, a pale red crystalline target product having the following physical properties is obtained. Melting point: 157-160℃ Elemental analysis result: (C7 days, 3N
3CI2) C day N Experimental value (%) 39.956.2820.01 Theoretical value (
%) 40.116.2319.99 Example 62.5
-Synthesis of diamin-4-ethylpyridine dihydrochloride 2.5
-Diamino-4-ethylpyridine is dissolved in 35% hydrochloric acid, and then this hydrochloric acid solution is evaporated to dryness. When the solid obtained is recrystallized with a mixed solvent of methanol and ether, it has the following physical properties. The desired product was obtained in the form of pale yellow crystals. Melting point: 198-200℃ Elemental analysis result (C7 days, 3N3
CI2) C day N Experimental value (%) 40.056.2919.95 Theoretical value (
%) 40.016.2319.99 Example 72.3
A dye consisting of 2.52 parts of -diamino-4-ethylpyridine and 2.5 parts of resorcinol was dissolved in 80 parts of water, and 25% ammonia water was added thereto until it reached PHIO, and further 6 parts of resorcinol was dissolved.
Add 80cc of hydrogen oxide water and apply this to gray hair.
When left at room temperature or body temperature for 20 minutes and then covered with water, gray hair is dyed red with good wet fastness and sunlight fastness. Example 8 If gray hair is dyed according to the method of Example 7 using a dye consisting of 2.5 % of 2,5-diamino-4-ethylpyridine and 2.5 % of resorcinol, gray hair will be dyed red with good wet fastness and sunlight fastness. be done. Examples 9-10 When dyeing European and American hair with a green tinge using the method shown in Example 7 using a dye having the composition shown below instead of the dye used in Example 7, the wet fastness and It can be dyed in the following colors with high sunlight fastness. Example 11 2.5-diamino-4-ethylpyridine 5
A dye consisting of 50% of resorcinol and 50% of resorcin was dissolved in 100% of water, and about 30% ammonia water was added until the pH reached 8.0. 2.5k9 (dry product equivalent) of alum tanned white rabbit fur (Yakuhin Vol. 8, p. 109, 1963) was added, and after curdling for 30 minutes, 100% of 30% hydrogen oxide solution was added for about 3 hours. If the fur is washed at 30 degrees Celsius, then taken out, thoroughly washed and dried, the fur will be dyed red with high wet and sunlight fastness. Example 12 The dye used in Example 11 was replaced by a dye consisting of 50% 2,3-diamino-4-ethylpyridine and 50% resorcinol, and the fur was dyed according to the recipe of Example 11. Dyed red with high fastness. Reference Examples 1 to 7 When a dye having the composition shown below is used instead of the dye used in Example 11 and dyed according to the method shown in Example 11, fur is dyed in the tones shown in the table below.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は２・３ージアミノ−４−エチルピリジン、第２
図は２・５ージアミノー４−エチルピリジンの核磁気共
鳴スペクトル図を示す。
りず‐１‐
りを．２．Figure 1 shows 2,3-diamino-4-ethylpyridine;
The figure shows a nuclear magnetic resonance spectrum of 2,5-diamino-4-ethylpyridine. Rizu-1- Riwo. 2.