JPS6014014B2 - 炭酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭酸ェステルの製造方法に関し、さらに詳細に
はぎ醗ェステルと尿素またはＮ−置換尿素とを反応させ
ることにより、炭酸ェステルを製造する方法に関するも
のである。 炭酸ェステルは、ポリカーボネートの原料であることか
らポリカーボネートがすぐれたプラスチックとして着目
されるに伴ってその重要性が認識されている。 ところで、炭酸ェステルの従来の製法としては、アルコ
ールとホスゲンとを反応させる方法、貴合属を触媒とし
てアルコールと一酸化炭素とを反応させる方法およびア
ルコールとメチルク。 ロホーメートとを反応させる方法などが知られている。
しかし、これらの方法では原料物質が猛毒であったりあ
るいは高価な触媒を用いなければならないなどの理由に
より工業的には満足すべきものとはいえない。また、本
発明者らの発明にか）わる特開昭５５−１５１５４び号
公報によると、この発明は、銅、亜鉛、鉄、コバルトお
よびニッケルなどの重金属のそれぞれの酢酸塩、ハロゲ
ン化物、硝酸塩などを触媒として用いることにより、ま
たは触媒を用いずに、ぎ酸ェステルと尿素とを反応させ
てカルバミン酸とホルムアミドとを製造するとの発明で
あるが、この方法では炭素ェステルは全く得られなかつ
た。 本発明者らは、毒性が低く取扱いが容易な原料を使用し
、かつ比較的安価な触媒を使用して、工業的に有利にか
つ容易に炭酸ェステルを製造する方法を見出すべく研究
を重ねる一方、ぎ酸ェステルと尿素またはＮ−置換尿素
との反応についての検討をさらに推進している間におど
ろくべきことに特異な触媒を使用したときに炭酸ェステ
ルが効率よく得られるとの新知見を得、この新知見に基
づいて本発明を完成するに至ったものである。 すなわち、本発明はぎ酸ェステルと尿素またはＮ−置換
尿素とを、‘ィ｝周期律表ｌｂ、ｏａ、ｏｂ、ｍｂ、Ｎ
ａ、Ｗｂ、Ｗａ、肌ａもしくは血族の元素の化合物また
はアクチナィド族元素の化合物（以下 第一成分 と記
す）およびｏ）窒素含有有機化合物、りん含有有機化合
物またはｌａ族元素の有機化合物（以下 第二成分 と
記す）の存在下で反応させることを特徴とする炭酸ェス
テルの製造方法である。本発明において使用されるぎ酸
ェステルには特に制限はないが、実用上通常は一般式
ｍＨＣＯＯＲで示されるぎ酸ヱステルが使用される。 なお、この一般式ｍにおいて、Ｒはアルキル基をあらわ
し、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ターシヤリブチル、アミル、
ヘキシルおよびオクチルなどの炭素数１〜８のアルキル
基である。これらのぎ酸ェステルのうち、ぎ酸ェステル
またはぎ醗ヱステルが実用上好ましい。本発明では尿素
のほかにＮ−置換尿素が使用される。本発明に使用され
るＮ一層襖尿素には、特に制限はないが、実用上、通常
は一般式（２）であら わされるＮ−置換尿素が使用される。 なお、この一般式■においてＲＩ〜Ｒ４は炭化水素基ま
たは水素原子である。なお、ＲＩ〜Ｒ４は互に同一であ
ってもよいし異なってもよい。炭化水素基としては、た
とえばアルキル基またはアリール基である。アルキル基
は通常は炭素数１〜４のアルキル基であるが、実用上、
メチル基およびエチル基などがそれぞれ好ましい。また
、アリール基はフェニル基およびトリル基などであるが
、実用上、フェニル基が好ましい。なお、ＲＩ〜Ｒ４が
すべて水素原子である場合は除外される。また、同一分
子内にアルキル基とアリール基とを同時に含むことはな
い。Ｎ一層検尿素の例としては、モノアルキル尿素、モ
ノアリール尿素、Ｎ・Ｎ−ジアルキル尿素、Ｎ・Ｎ−ジ
アリール尿素、Ｎ・Ｎ′−ジアルキル尿素、Ｎ・Ｎ′−
ジアリール尿素、Ｎ・Ｎ・Ｎ′−トリアルキル尿素、Ｎ
・Ｎ・Ｎ′ートリアリール尿素、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′ー
テトラアルキル尿素、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′ーテトラアリ
ール尿素などがあげられる。反応生成物の複雑さを少な
くすることができるので尿素および対象型Ｎ−置換尿素
が好ましい。好適なＮ−置換尿素としてはＮ・Ｎ′ージ
メチル尿素のようなＮ・Ｎ′−ジアルキル尿素およびＮ
・Ｎ′ージフェニル尿素のようなＮ・Ｎ′−ジアリール
尿素などの対称型の二置換尿素を挙げることができる。
本発明の方法では、尿素またはＮ−置換尿素（以下両者
を尿素などと記することがある）に対するぎ酸ェステル
のモル比（尿素など：ぎ酸ェステル）は１：１以上であ
り、実用上、通常は１：１〜３０であり、好ましくは１
：２〜１０である。 本発明での反応温度は５０〜５００ｑｏである。反応温
度が５０ｑｏよりも低くなると反応速度が遅く、また反
応温度が５００℃よりも高いと重合、分解などの副反応
が併発する危険性が増大する。好ましい反応温度は１０
０〜３０ぴ０である。本発明での反応は、使用した尿素
などおよびぎ酸ヱステルの反応温度でのそれぞれの蒸気
圧下、すなわち自己発生圧力下でも行ない得る。 また、ぎ酸ェステルの分解を抑制する目的で反応を一酸
化炭素雰囲気中で行なうことができ、そのためには通常
は反応に先立ち、一酸化炭素をｏｋｇ／のＧ以上充填し
てから反応させる。なお、一酸化炭素分圧としてはｏｋ
ｇ′ｃ鰭○以上、通常は０〜１０００ｋｇ′塊Ｇの範囲
で行ない得るが、必要以上の高圧は実際的でないので、
一酸化炭素分圧としては０〜５００ｋ９′ｃ嫌Ｃが好ま
しい。また窒素などの不活性ガス雰囲気下で反応を行な
うこともできる。本発明において、溶媒は必ずしも必要
ではないが、たとえばアミド、エーテル、ケトンまたは
アルコールなどの溶媒を使用することができる。 代表的な溶媒としては、アミドとしてホルムアミド、Ｎ
ーメチルホルムアミドおよびＮ・Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ケトンとしてアセトンおよびメチルエチルケトン
、エーテルとしてジメチルエーテルおよびジエチルエー
テルならびにアルコ−ルとしてメタノールおよびエタノ
ールなどがある。本発明での反応は回分式、半回分式お
よび流通式のいずれの方法でも行ないうる。 本発明での触媒は第一成分および第二成分を含有する。 本発明で使用される触媒の第一成分としては周期律表（
た）・し、周期律表は千谷利三審、無機化学（新版）上
巻、産業図書刊に従う。）ｌｂ、Ｄａ、Ｄｂ、ｍｂ、Ｗ
ａ、Ｗｂ、Ｗａ、Ｗａ、血族の元素の化合物またはアク
チナィド族元素の化合物である。好ましい元素は、たと
えばｌｂ族では銅および銀、ｏａ族ではマグネシウム、
カルシウムおよびバリウム、ｏｂ族では亜鉛および水銀
、ｍｂ族ではほう素およびアルミニウム、Ｗａ族ではジ
ルコニウム、Ｗｂ族ではけし、素、すゞおよび鉛、のａ
属ではクロム、モリブデンおよびタングステン、肌ａ族
ではマンガンおよびレニウム、肌族では鉄、コバルト、
ニッケルおよびパラジウムならびにアクチナイド族元素
ではトリウムおよびウラニウムなどである。これらの元
素の化合物には特に制限はないが、たとえば酸塩、酢酸
塩、しゆう酸塩およびナフテン酸塩のような有機酸塩、
硫酸塩、炭酸塩および硝酸塩などの無機酸塩、ポリアミ
ノカルボン酸塩およびアセチルアセトン塩のようなキレ
ート化合物、ハロゲン化物ならびにカルポニル化物など
がある。 第一成分の化合物同士の混合物も使用することができる
。本発明で使用される触媒の第二成分は窒素含有有機化
合物、りん含有有機化合物またはｌａ族の元素の有機化
合物である。 窒素含有有機化合物には特に制限はないが、代表例とし
てモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、トリー
ｎーブロピルアミン、トリーｌｓｏープロピルアミンお
よびトリーｎーブチルアミンなどのアミン類、アニリン
、アルキルアニ１′ン類、ピリジン、ピロリジン、ピベ
リジン、ピリミジン、およびこれらのＮーアルキル置換
体ならびにアルキルピリジンなどがある。 またりん含有有機化合物には特に制限はないが、実用上
通常は３価のりんの有機化合物が使用される。 その代表例としてトリメチルホスフィンおよびトリブチ
ルホスフインなどのトリアルキルホスフイン類、トリス
（アミノアミル）ホスフィソなどの置換アルキル基を有
するホスフイン類、トリフエニルホスフインなどのトリ
アリールホスフイン類ならびにトリメチルホスフアイト
およびトリフェニルホスフアィト類のホスフアィトを挙
げることができる。またｌａ族の元素の化合物にも特に
制限はないがたとえば、ナトリウムアルコラートおよび
カリウムアルコラートなどのナトリウムおよびカリウム
のそれぞれの有機化合物が好適に使用される。 第二成分の化合物同士の混合物も使用することができる
。これらの触媒成分の化合物は、たとえばクレイ、酸性
白士または活性炭などの通常の担体に担持させて使用す
ることができる。 触媒の第一成分の使用量は尿素など１００のｏｍｏｌあ
たり０．０１〜１００雌ｍｏｌ（以下特に断らない限り
尿素など１００の９ｍｏｌあたりの双９ｍｏｌで示す）
の範囲で選ぶことができるが、必要以上の使用は経済的
に得策でなく、また、使用量が少ないと十分な反応速度
が得られない。 触媒の第一成分の使用量は０．０２〜７０のｏｍｏｌが
好ましく、０．０５〜５０のｏｍｏｌが特に好ましい。
触媒の第二成分の使用量は、尿素など１００の９ｍｏｌ
あたり０．０１〜１００のタｍｏｌ（以下特に断らない
限りは尿素など１００のｇｍｏｌあたりののｇｍｏｌで
示す）の範囲で選ぶことができ、０．０２〜７０の９ｍ
ｏｌが好ましく、０．０５〜５０ｍｏｍｏｌが特に好ま
しい。 本発明では炭酸ェステルのほかに、カルバミン酸ェステ
ル類およびホルムアミド類が併産されるが、これらはた
とえば蒸留などの簡便な手段で互に分離することができ
、しかも両者とも利用価値が高いので、何ら顧慮するに
当らない。すなわち、カルバミン酸ェステル類は医療分
野で重用され、またウレタンの原料として多量に使用さ
れ、一方、ホルムアミド類はすぐれた溶剤であるばかり
でなく化学工業での中間原料として近年特に注目されて
いる。またホルムアミド類は本発明での反応における溶
媒としても作用する。本発明で得られる炭酸ェステル、
カルバミン酸ェステル類およびホルムアミド類は、原料
のぎ酸ェステルおよびＮ−置換尿素として前記の一般式

【１’および一般式｛２ーでそれぞれ示される化合物を
使用したときには、後記の一般式｛３’、一般式｛４）
および一般式｛５ーでそれぞれ示される。 すなわち一般式‘３｝ Ｒ○・Ｃ○・ＯＲ一般式【４１ および ならびに 一般式‘５｝ および なお、これらの一般式【３｝〜【即こおけるＲおよびＲ
Ｉ〜Ｒ４はそれぞれ前記の一般式｛１１および一般式■
におけると同じである。 なお尿素を使用したときには前記の一般式｛４｝および
一般式｛５｝もこおいて、ＲＩ〜Ｒ４はすべて水素原子
となる。本発明において原料物質はいずれも毒性が低く
取扱いが容易な物質であり、かつ触媒は比較的安価であ
り、しかも炭酸ェステルが工業的有利にかつ容易に得ら
れ、また餅産されるカルバミン酸ェステル類およびホル
ムアミド類もそれぞれ利用価値が高く、本発明の工業的
価値は極めて高い。 つぎに実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例 １〜３３ 内容積１００ｃｃのハステロィＣ製オートクレープに、
Ｎ・Ｎ′ージメチル尿素、ぎ酸ェステルおよび触媒の所
定量をそれぞれ仕込みふたをしたのち、オートクレープ
内の空気を一酸化炭素または窒素で置換し、あるいは置
換後一酸化炭素または窒素を所定圧まで充填し、所定温
度で所定時間反応させた。 冷却後、オートクレープ内のガスをパージして常圧にも
どしてから反応生成物をとり出しガスクロマトグラフに
より分析した。条件および結果を表１に一括して示した
。船 り。 ○ ： 船 柳 ワ。 ○ 船 側 り ○ こ 船 柵 ４０ ○ 船 柳 （ ○ 船 実施例 ３４ 内容積１００ｃｃのハステロィＣ製オートクレーフにＮ
・Ｎ′−ジメチル尿素 １１１．２２のｏｍｏｌ、ぎ酸
メチル ３３４．０５の９ｍｏｌ、鉄アセチルアセトネ
ート１．４２ｍｇｍｏｌ、トリブチルホスフイン １．
８７の９ｍｏｌおよびＮ−メチルホルムアミド ７６．
５５の９ｍｏｌを仕込み、ふたをして一酸化炭素で内部
の空気を置換した。 ついで一酸化炭素を６０ｋｇ′ｃ治○まで充填し１７５
℃で１時間反応させた。冷却後、オートクレープ内のガ
スをパージして常圧にもどしてから反応生成物をとり出
しガスクロマトグラフにより分析した。その結果、Ｎ−
メチルカルバミン酸メチル８０．６４の９ｍｏｌ、炭酸
ジメチル ２０．６４の９ｍｏｌ、％およびＮーメチル
ホルムアミド １２２．０７の９ｍｏｌがそれぞれ生成
された。実施例 ３５ 内容積１００ｃｃのハステロィＣ製オートクレープにＮ
・Ｎ′ージフェニル尿素 ４９．８９雌ｍｏｌ、ぎ酸メ
チル ３０５．０８のｐｍｏｌ、鉄アセチルアセトネー
ト１．４２のｇｍｏｌおよびトリフエニルホスフイン
１．２６のｇｍｏｌを仕込み、ふたをして一酸化炭素で
内部の空気を置換した。 ついで一酸化炭素を５７ｋ９／のＧまで充填し、１８０
ｑＣで４．軌ｒ反応させた。冷却後、オートクレ−ブ内
のガスをパージして常圧にもどしてから反応生成物をと
り出しガスクロマトグラフにより分析した。その結果、
Ｎーフェニルカルバミン酸メチル３２．８４のｇｍｏｌ
、炭酸ジメチル ７．９６の２ｍｏｌ、ホルムアニリド
４９．８３の９ｍｏｌがそれぞれ生成された。 実施例 ３６内容積１００ｃｃのハステロィＣ製オート
クレーフにＮ・Ｎ′ージフェニル尿素 ４９．４７のｏ
ｍｏｌ、ぎ酸メチル １５２．５４の９ｍｏｌ、鉄アセ
チルアセトネート１．４２の９ｍｏｌ、トリフエニルホ
スフイン １．１４のｃｍｏ】およびアセトン １＄．
９２搬ｍｏｌを仕込み、ふたをして一酸化炭素で内容の
空気を置換した。 ついで一酸化炭素を５９ｋ９／仇Ｇまで充填し、１７５
℃で４．抽ｒ反応させた。冷却後、オートクレープ内の
ガスをパージして常圧にもどしてから反応生成物をとり
出しガスクロマトグラフにより分析した。その結果、Ｎ
−フェニルカルバミン酸メチル３６．８３の９ｍｏｌ、
炭酸ジメチル ７．１６の９ｍｏｌおよびホルムニリド
５３．２物ｇｍｏｌがそれぞれ生成された。実施例
３７内容積１００ｃｃのハステロィＣ製オートクレーフ
にＮ・Ｎ−ジメチル尿素 １１１．２２の９ｍｏｌ、ぎ
酸メチル ３３４．７２のタｍｏｌ、酢酸鋼 ２．５０
雌ｍｏｌおよびトリフェニルホスフイン ２．６２Ｍｍ
ｏｌを仕込みふたをして一酸化炭素で内部の空気を置換
した。 ついで一酸化炭素を５７ｋ９／のＧまで充填し、１８０
ｑｏで３時間反応させた。冷却後、オートクレープ内の
ガスをパージして常圧にもどしてから反応生成物をとり
出しガスクロマトグラフで分析した。その結果、ホルム
アミド １８．２４のｇｍｏｌ、炭酸ジメチル５．斑の
ｇｍｏｌ、カルバミン酸メチル ６７．５４の９ｍｏｌ
およびＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド ７４．６３の９
ｍｏｌがそれぞれ生成された。実施例 ３８ 内容積１００ｃｃのハステロィＣ製オートクレーフにＮ
・Ｎ−ジメチル尿素 １１１．２２の９ｍｏｌ、ぎ酸ィ
ソブロピル ３３５．６８の９ｍｏｌ、鉄アセチルアセ
トネート １．４２の９ｍｏｌおよびトリプチルホスフ
イン１．３物９ｍｏｌを仕込み、ふたをして一酸化炭素
で内部の空気を置換した。 ついで１７５ｑｏで２時間反応させた。冷却後、オート
クレープ内のガスをパージして常圧にもどしてから反応
生成物をとり出しガスクロマトグラフで分析した。その
結果、ホルムアミド １９．８７のｇｍｏｌ、炭酸ジィ
ソブロピル５．６３のｏｍｏｌ、カルバミン酸ィソプロ
ピル ７０．２４の９ｍｏｌおよびＮ・Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド ７２．８６のｇｍｏｌがそれぞれ生成され
た。実施例 ３９〜４５ 内容積１００ｃｃのハステロィＣ製オートクレーフに尿
素、ぎ酸ェステルおよび触媒の所定量をそれぞれ仕込み
ふたをしたのち、オートクレープ内の空気を一酸化炭素
で置換し、あるいは置換後一酸化炭素を所定圧まで充て
んし、所定温度で所定時間反応させた。 冷却後、オートクレープのガスをパージして常圧にもど
してから反応生成物をとり出しガスクロマトグラフによ
り分析した。条件および結果を表２に一括して示した。
ｆ 略

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ぎ酸エステルと尿素またはＮ−置換尿素とを、（イ
   ）周期律表Iｂ、IIａ、IIｂ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、VIａ
   、VIIａもしくはVIII族の元素の化合物またはアクチナ
   イド族元素の化合物および（ロ）窒素含有有機化合物、
   りん含有有機化合物またはIａ族元素の有機化合物の存
   在下で反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造
   方法。