JPS60139745A - 共役主鎖ポリマーに電子を導入する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアセチレンのような共役主ｔｒ）１　’
？：Ｈするポリマー＼の電子供与型化合物（ドナー）ド
ーぎングに関する。

ポリアセチレンのような共役主鎖を有するポリマーは、
アルカリ金属カチオンを化学的にあるいは電気化学的に
内位添加し得ることは知られている。化学的ドーピング
ではポリマーはアルカリ金属のナツタリド（例えばリチ
ウムナツタリドまたはナトリウムナツタリド）のような
電気的に活性なアルカリ金属の有機金属化合物と反応す
る。このような方法の実施例はＡ、Ｇ、ＭａｃＤｉａｒ
ｍｉｄらおよびＡ　、　Ｊ、　ＨｅｖｇｅｒのＳｙｎ、
　Ｍｅｔａｌｓ、　Ｖｏｌ、　１　＋　ｒｌｐ１０１〜
１１８（１’９’８０）　に記載されている。電子供与
型化合物ドープしたポリアセテレ／については特にＨｅ
ｅｇｅｒらの米国特許第４’２０４２１６号（１９８０
）に記載されている。

電気化学的ド−ピングでは、ポリマー（例えばポリアセ
チレン）を塩溶液（例えばプロピレンカーボネー　トに
過塩素酸リチウムを加えたもの）ｌて接触させて電子を
ポリマーに供与させそして対極から引き出しそれによっ
てポリマーがネガティブに充電され、塩のカチオン（例
えばリチウムカチオン）は対イオンとしてポリマー内に
向って移動するようになる。このような電気化学的なド
ーピングは電池に対する充電機構として利用することが
できる（例えばＭａｃＤｉａｒｍｉｄらの米国特許第４
；’３２１．、　ｉ　］、　４４号１９８２）を参照の
こと）。

しかしながら初めに中性ポリマーを陽極として使用する
場合、ドープされていないポリマーは電子の初期導入を
妨げるような高い内部抵抗をもっているから、このよう
な電池を使いならすのは困難なことである。ドープされ
ていない状態の電極をよシ低い抵抗のものにする方法と
しては、導電性物質（例えば黒鉛粉）をポリマーに混合
するかまたはポリマーを初めに化学的にド−プするかの
何れかによる。しかしながら、両方法共電池内に異質の
物質（例えばナフタリンまたは黒鉛）を持ち込むもので
あシ、重ｔｔ増しある場合は電極の活性量を増加させる
ことなく副反応（ナフタリンによって弱められる電池の
自己放電のような）を入り組ませるものである。

共役主鎖を有するポリマーは、アルカリ金属が電気的に
活性でない有機成分に共有結合されているアルカリ金属
の有機金属化合物との接触で化学的に不可逆的にドープ
され得ることが見出された。

すなわちこれらの有機成分は炭素数が１〜１２のアルキ
ル、フェニルおよび炭素数が７〜１２のアルキルフェニ
ルである。従って、本発明は共役主鎖を有するポリマー
内にアルカリ金属カチオンでもって電子を導入する方法
を含むものであシ１Ｍがアルカリ金属で、Ｒが炭素数１
〜１２のアルキル、フェニルおよび炭素数７〜１２のア
ルキルフェニルから々る群から選ばれる場合において１
Ｍ十カチオｙを挿入されてネガティブに充電された共役
主鎖を有するポリマーおよびネガティブに充電された共
役主鎖を有するポリマーとの反応で化合物ＭＲを再生成
することのない有機副生成物を生成する条件のもとに、
前記共役主鎖ボ・１マーを式ＭＲの化合物と接触させる
ことからなるものである。

本発明は、いろいろな共役主鎖ポリマ・−のドーピング
に利用し得るもので、特に電池用電極に構成される１易
合がそうであるけれども、他の構成の場合にも、址だ他
の用途にも利用することができる。ポリマーとして（ｒ
ｉポリアセチｌ／ン、ポリフェニレンビニレン、ポリキ
ノリン、ポリチオフェンまたはこれらの置換体が用いら
れ得るが、好ましいのはポリアセチレンである。ポリア
セチレンはシラカワらの方法（Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓ
ｏｃ、、’　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ。

Ｅｄ、、Ｖｏｌ、１．２．ｐ　１１（１９７４））によ
ってつくられる繊維状微結晶の形のものが好ましく、ま
たドーピングの時にはシス型に富むものであっても、ト
ランス型に富むものであってもよい。トランス型はより
高いレベルにド−プされ、電池構成における開路電圧を
より低くする。

ト置−プに使用される化合物は式ＭＲで表わすことがで
きる。′Ｍ′はリチウム、ナトリウム、カワウ′Ｊ−ま
たはセリウムのようなアルカリ金属であり、好ましいの
はリチウム、ナトリウムまたはカリウムである。”Ｒ”
は′アルキル、フェニルまたはアルキルフェニル、すな
わちメチル、エチル、アリール、インプロピル、ブチル
、ｔ−ブチル、５ｅＣ−ブチル、アミル、ヘキシル、デ
フル、ドブフル、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−
イソプロピルフェニル、２．４−）メチルフェニル、２
．４−ジイソプロピルフェニル、クメニル、ｐ−へキン
ルフェニルまたはベンジルアルいハ（ＣＨ３）　３Ｓｉ
ＣＨ２−のようなものであり得る。軽量しい化合物はｎ
　ＲＲが炭素数２〜４のアルキルである場合のそれらの
リチウム、ナトリウムおよびカリウム化合物で一般には
リチウムおよびナトリウム化合物がさらに好ましい。Ｒ
群の性質が与えられた温度（他の条件は一定として）で
の最終的な１・８−　ピンクレベルを決定する。従って
ドーピングの程度および初期導電性の大きさは適切なＲ
を選択することによってコントロールすることがでさる
。

接触は、接触時間や溶媒のような他の接触条件と共に、
アルカリ金属のカチオンが挿入されネガティブに充電さ
れた共役主鎖ポリマーの製造を容易にする都合のよい温
度と圧力で行なわせることができる。捷だ、温度は高い
ほどド−ピングのレベルも高くなりやすい。類似のナフ
タリン化合物でのドーピングとは異なシ、有機金属化合
物全再生成する逆反応は一般に本方法では生じないので
、逆反応を避けるための特別な条件は必要どしない。

有機副生成物は一般に飽和炭化水素Ｒ−Ｒでもあろうし
、あるいは協和および不飽和炭化水素の混合物（たとえ
ばブチルナトリウムから生成された１−ブテンとオクタ
ン）または２つのフェニル環を縮合させてつくったビフ
ェニルなどＲ基の他の縮合生成物であってもよい。有機
金属化合物の濃度には特別の制限は必要でなく、一般に
は少なくとも１０−”Ｓ／ｃｒｒＬ　の導電率にまでポ
リマーをドープするのに十分な量が用いられる。

本発明は、特にポリアセチレン電池電極など電極内に構
成される共役主鎖ポリマーの１・゛−ピングに利用でき
る。このような実施態様では電池各基には少なくとも２
つの電極が、そしてそのうちの少なくとも１つは共役主
鎖ポリマーからなる電極が含−まれる。化合物ＭＲは電
池容器内に導入され、そしてＭ−１−カチオンが挿入さ
れてネガティブに充電された共役主鎖ポリマーを形成さ
せ、そしてネガティブに充電されたポリマーと反応して
化合物ＭＲを再生成することのない、また電池の機能を
損ねるような対電極物質との反応をすることもない有機
副生成物を形成させる条件のもとで、共役主鎖ポリマー
と接触する。両電極が共役主鎖１ｒ　リマ−である場合
には、両電極共に電子供与型化合物のドープになる。１
つの電極がアルカリ金属（リチウム）であるか、合金（
例えばリチウム−アルミニウム合金）であるかの場合に
は、共役主鎖ポリマーのみが本方法によって影響を受け
る。

１つの電極が共役主鎖ポリマーであり、他の電極が遷移
金属のカルコゲン化物（チタニウムの二硫化物のような
）である場合には共役主袋ポリマーと遷移金Ｍのカルコ
ゲ／化物の双方共がアルカリ金属でドープされる。ｎ−
ブチルリチウムがアルカリ金属カルコゲン化物のリチウ
ム誘導体を形成しイ４ＩることはＭ、Ｓ、Ｗｈｉｔｔｉ
ｎｇｈａｍ、　Ｐｒｏｇ、　５ｏｌｉｄ　Ｓｔ。

Ｃｈｅｍ、、　Ｖｏｌ、、　１２．　ｐａｇｓｓ　４１
〜４９　（１９７８）（％にｐＦｌｆ’、（う４５〜４
６）の報文から知られている。

これらの線に沿った他の文献からはブチルリチウムは黒
鉛をドープしないことが指摘されている。

すなわち、Ｍ、Ｓ、Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ　ｅｔ　ａ
ｌ、、　Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ。

Ｓｃｉ、　ａ−ｎｄ　ＴｅｃｈｎｏＩ＋、、　Ｖｏｌ、
　１２４　、１３８７〜８８（１９７７）　；　Ｍ、Ｂ
、Ｄｉｎｅｃ、　Ｍａｔ、　Ｒｅｓ、　Ｂｕｌｌ、、Ｖ
ｏｌ。

１（１，ｐｒｌ　２８７−９２（’１９７５）である。

従ってこのようなポリマー対遷移金属カルコゲン化物電
池において、このような方法で遷移金属カルコゲン化物
にアルカリ金属がドープまたは挿入されるということは
驚くことではない。しかし、ある遷移金属カルコゲン化
物ではこのようなドーピング方法ではナトリウム、カリ
ウムまたはセリウムではなくリチウムのみを挿入させる
ことが可能である。

それ故にもしナトリウムまたはカリウムの有機金属化合
物を用いるならば、共役主鎖ポリマーのみをこの方法で
ド−プさせることが可能−Ｃある。本発明のすべての形
において、そして特に共役主鎖ポリマ・−が電池電極で
ある場合、副生成物が電子供与型化合物ドープした電極
または電池の溶媒その他の構成分に影響をおよぼすこと
なくガスとして電池電極から除去され得るように、ガス
状の副生成物を生成するＲどの有機金属比合物分選ぶこ
と、および／または副生成物のガス状である操作条件を
選ぶことによってこの方法を実施することができる。こ
の理由でもって、Ｒが炭素数２〜４のアルキルであると
ころの有機金属化合物が特に推奨されるのである。

本発明の方法によって、電池電極がいったん部分的にド
ープされるとそれらは従来方法で電気化学的に急速充電
が可能となり、従ってドープされていないΣ１！：リマ
ーを用いる場合に必要な標準的なならしのサイクル（ま
たは長ったらしい製造時間および／またはならし時間）
と省略することが可能となる。

電池の１つの電極がリチウム、ナトリウム、カリウムま
たはセリウムのようなアルカリ金属で、他の電極が共役
ポリマーであるとき、化合物ＲＭは相応するＲＸ化合物
の導入でその場に生成されイ：ｊる。ＸはＣｅ、　Ｂｒ
％Ｉ、ＳＣＮ、ＳＲ′テＲ′はＲとして記述された成分
であってもよい。すなわちＲＸは次式によってＲＭに転
換される。

Ｒ−Ｘ＋２Ｍ　、ＲＭ＋ＭＸ こ＼で生成されたＲＭはポリマー用の不可逆性の化学ド
ーｅング剤として働く。たとえばブチルブロマイドをリ
チウム対ポリアセチレン電池に導入させることによって
ブチルブロマイドとリチウム１９隠との反応でブチルリ
チウムとリチウムブロマイドが生成することになる。生
成されたブチルリチウムは次いでポリアセチレン全ドー
プし、最初に使用されたブチルブロマイドの濃度に応じ
て１０−５ないし約１０Ｓ／ｃＩｎの導電率をそれに付
与するようになる。この改良によって屯池蜆造工程で非
常に活性なアルカリ金属化合物を＠り扱う必要性が除か
れる。

以上に述べたように、ドーピングのレベルはＲの個性そ
して恐らくはＭの１１（至）性およびドーピングの温度
によってコントロールされ得る。リチウム対電極（１０
％以−ヒの１．、；　＋、Ｑンクレベルに相当する）に
対する０、６ボルトという低い開路電１１ミが７１？リ
アセチレンに適用された本方法によって得られる。

実施例１ ｎ−ブチルリチウムによるトゝ−ピング乾燥した２つの
脚部を有する反応容器の中に１片のポリアセチレン薄膜
（シラカワ法で製した）５ｃＨＸ５儒Ｘ０．０２儂およ
び、溶液としてヘギサ７　（１，６Ｍ　夜１．０　ｍｌ
、　Ａｌｄｒｉｃｈ製→に添加して調製された過剰の１
１−ブチルリチウムを含む溶液をアルゴンガスの存在下
に入れた。薄膜全室温で６４時間ｎ−ブチルリチウム溶
液内にそのままおいた。反応容器を１０　トルに減圧し
、そして浴ｔを反応容器の他方の脚部に薄膜から離脱せ
しめて流し出した。使用済みのｒｌ−メチルリチウム液
からヘキサンを、ドープされた薄膜上に蒸留させ、次い
で使用済み液の入った脚部に液を傾は返すことによシ、
薄膜を繰返し洗浄した。次に薄膜を具空下（１０””ト
ル）で乾燥しアルゴンを満した乾燥箱に移した。金色を
した薄膜の導電率は３Ｓ／ｃｒｒＬであることがわかっ
た。元素分析で平均組成−７，：　（Ｃ，、。Ｈｌ、。

”１０．０３７）Ｘ　に相当する９　０．００％ｃ１７
．５０％Ｈ，］、、９６％Ｌ１が得られた。この薄膜の
Ｌｌ　金属電極に対する開路電圧は１．２ボルト（テト
ラヒドロフランへ１．５　Ｍ　ＬｉＣ（ｇｏｉを加えた
電解質）であ・ることかわかった。

実施例２ 反応溶媒としてヘキサン／テトラヒドロフラノ（ｌ：１
　）の混合物を用い、接触時間′ｆ：３６時間とした実
施例Ｊの繰シ返えしでは工５Ｓ／Ｃｍの導電率をもった
１へ゛−プ薄膜が得られた。元素分析で（Ｃ１゜。Ｈｌ
、。Ｌｉ　ｏ、。７）ｘに相当する平均組成が得られた
。

実施例３ ｎ−ブチルリチウムの代りにフェニルリチウム（Ｖｅｎ
ｔｒｏｎ製、／クロヘキサン／エーテル（７：３）へ２
Ｍ添加）を用いて実施例１に記載した操作を繰シ返した
。作条終了後、薄膜は１．３Ｏ８／鋼の導電率分水しだ
。元素分析で（ｃｌ、。鳩、。”１０．］０）ｘに相当
する組成が得られた。ドープされた薄膜のＬｌ　金属対
照電極に対する開路電圧は１．０９ボルト（テトラヒド
ロフランに１．５　Ｍ　ＬｉＣｅ０．１　を加えた電解
質）であった。

実施例４ ｔｅｒｔ−ブチルリチウムによるドーピングｎ−ブチル
リチウムの代りにｔ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｒ、
ｈ製パンタンへ１．７Ｍ添加）を用い室温で４４時間の
接触時間で実施例１の操作を繰り１区えした。作業終了
後、薄膜は１０８／ｃｒｎという導電率を示した。分析
で（ＣＨＬｌｏ、０５７　）ｎ　に相当する平均組成が
得られた。

実施例５ メチルリチウムによるドーピング ｎ−ブチルリチウムの代シにメチルリチウム（Ａ　１ｉ
　ｒ　１ｃ　ｈ　’ＪＪジメチルエーテルへ１．２Ｍ添
加）′ｇｆ：用い実施例１の操作を繰シ返見した。接触
時間は４４時間であった。作条終了後、薄膜は４　Ｘ　
１Ｏ−３Ｓ／ｍの導電率を示した。分析で（’ＣＥ（Ｌ
ｉ　Ｏ，０３７’　Ｘに相当する平均組成が得られた。

実施例６ ｎ−７’チルリチウムの代シに５ｅｃ−ブチルリチウム
（シクロヘキサンに１．４Ｍ添加）を用い実施例■の操
作を繰返えした。接触時間は４４時間であった。作業終
了後、薄膜は４４８／ｃｍの導電率を示し、Ｌｉに対し
１０３ボルトという開路電圧（２−メチルテトラヒドロ
フランにＩＭ　ＬｉＢｒ４を加えた電解質）を示した。

実施例７ ｎ−ブチルリチウムの代りにトリフェニル７リルリチウ
ム（Ｖｅｎｔｒｏｎ　製テトラヒドロフランに１Ｍ添加
）を用いて実施例１の操作を繰シ返えした。

接触時間は４４時間であった。作業終了後、薄膜はト９
−プされていないポリアセチレンの導電率とほとんど同
じ導電率を示した。このようにこの試薬はかなりの程度
−までポリアセチレンｉ　＋−゛−プしない。

実施例８ ンｌ？リアセチレ／薄膜の代りにポリ（ｐ−フェニレン
）粉末金剛いて実施例１の操作を繰り返え１７た。作業
の終了後、粉末を（ＫＢｒ赤外線照射）金型を用いアル
インを満した格燥箱の中で啄レットに成形した。処理さ
れたポリマーはレットの導′１”Ｌ□率はｔｏ−７３／
ｃＩｒＬ以下であった。

実施例９ 示すもの： ｎ−ブチルマグネシウム塩化物によるドーピングリ　會
昏−−帰一□−□輪−□− １−ブチルマグネシウム塩化物（Ａｌｄｒｉｃｈ製ジエ
チルエーテルに２．０Ｍ添加）？ｎ−ブチルリチウムの
代りに用いて実施例１の操作を繰シ返えした。作業終了
後、得られた薄膜は大部分がイオンによる］、　０−　
’　Ｓ’／ｃＴＬという導電率を示した。

実施例１０ 一ピンク 実施例［の場合のような１片のポリアセチレン薄膜を真
空下１８０℃で５分間加熱し熱的に異性化１−た。次い
で異性化した薄膜全実施例３におけるように処理した。

接触時間は４８時間であった。

作業終了後、薄膜は１５８８／ｃｒｎの導電率および０
．６５ボルトの開路電圧（２−メチル−テトラヒト９０
７ランにｌ　Ｍ　ＬｉＢＢｕ４を添加したｄ解質で。

リチウム金属に対して）を示した。このようにトランス
形の１ご−ピンクは導電率を高め、開路型ＩＥを低くす
る。

実施例ｔ１ ドーピング １片のンスｌＬ！ｌボリアセチンを実施例１Ｏの場合の
ように異性化し実施例１の場合のようにｎ−ブチルリチ
ウムによって処理した。接触時間は４８時間であった。

作業終了後、薄膜は０．５３／傭の導電率および１．０
６ボルトの開路型１−Ｆ、（２−メナルー、テトラヒト
ゝロンランにＬ　Ｍ　ＬｉＢＢｕ＜　ｋ添加した電解質
で、リチウムに対して）を示した。

実施例１２ ２５罰のｎ−へブタン中に０．５ｇの蒸留アニンール’
１ｉｌ−０，３３，ワのカリウム金属と共に添加し常ｒ
ｉｎ’ｔで１６時間］ヤ月゛１′シてフェニルカリウム
金つくった（Ａ、Ａ、Ｍｏｒｔｏｎ　ａｎｄ　Ｅ、Ｊ、
Ｌａｎｐｈ、ｅｒ、　Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、、３３９１６３’６＊　（１９５８）の方法
に類似）。

各１×２×０，０２ｃＩｎの数片のパリアセチレンをア
ルゴン５３　囲’Ａ下でフェニルカリウムの灰色粉末の
懸濁体に添加した。４８時間後、３０ｍ１の水分を含−
まないテトラヒト９０７ランを添加し、混合物をＥ過し
た。ポリアセチレン薄膜　トをテトラヒドロフランで洗
浄し真空乾燥した。ポリアセチレン７−トは１２〜１７
Ｓ／ｃＩｒＬの導電率の範囲を有していた。

実施例１３ ／／Ｌ１　電池 少量のメチルリチウム（約０．１Ｍ）ｋ含む電解質と１
７で２−メチルーテトラヒドロフラ／にＬｉＢＢｕ４　
ｆ添加したものを使用して、ｄ　＋）アセチレン陰極対
リチウム陽極の電池を組み立てた。組み立てた電池の開
路電圧はリチウムに対して１．３ボルトであった。電池
の初期抵抗は４０オームで、電池の初期放電は急速に行
なわれた。添加物としてメチルリチウムを用いない類似
の電池では２４ボルト（リチウムに対し）の開路電圧お
よび１０００オームの高い内部抵抗を示した。初期の放
電速度はかなｐ緩慢であった。

実施例１４ 今１つの電池全陰極としてポリアセチレン、そして陽（
ｔとしてリチウム金属を２−メチル−テトラヒト９０フ
ランにＩＭのＬＩＢＢｕ３　’ｆ加えた電解質と共に用
いて密封ガラス容器内につくった。／Ｊ）量（５０μｅ
）のｎ−ブチフレリチウム（ンクロへギッーンに１．６
　Ｍ　ｆ添加）ｆｆ：組み立てた電池内に添加した際、
開路電圧は２４ボルトがら１．００ボルトに降下した。

そして電池の内部抵抗は１０００Ωがら１０．４Ωに降
下した。電池の初期放電は急速に進み、「ならし」の期
間は不要であった。適用電圧２．２ボルトでの再充電の
後、開路電圧は１．６ボルトに安定していた。２．２ボ
ルトと０．２ボルト間の電池のサイクリングではすぐれ
たクーロン効率が得られた。すなわち１０％以上すなわ
ち（（Ｃｆ（）−ＹＬ１ｙ〕ｘ　でｙが０．１０以上の
１・゛−ピンダレベルで初めのサイクルでは９１％、次
のサイクルで９７％以上であった。

特許出願人　アライド・コーポレークヨ／（外５名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）共役主鎖を有するポリマー内にアルカリ金属カチ
   オンでもって電子を導入する方法であって、Ｍ十カチオ
   ンを挿入されてネガティブに充電された共役主鎖ポリマ
   ーおよびネガティブに充電された共役主鎖ポリマーと反
   応して化合物ＭＲを再生成することのない有機副生成物
   が生成される条件のもとで、前記共役主鎖ポリマーを式
   ＭＲの化合物〔ただし、Ｍはアルカリ金属であシ、Ｒけ
   炭素数１〜］２のアルキル、フェニルおよび炭素数７〜
   １２のアルキルフェニルからなる群から選択される。〕
   と接触させることからなる方法。 （２）Ｒが炭素数２〜４のアルキルであるこトラ特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （３）前記共役主鎖ポリマーがポリアセチレンである′
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項または第（
   ２）項に記載の方法。 （４）ＭがＬｌ、Ｎａ　またはＫであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第［１１項１たは第（２）項またはｍ
   （３）項に記載の方法。 （５）前記共役、主鎖ポリマーが電池電極に用いられる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）〜（４）項の
   何れかに記載の方法。− （６）その少なくとも１つが共役主鎖ポリマーからなる
   少なくとも２つの電極を含み、かつ有機溶媒を含む電池
   容器内［Ｍ　カチオンが挿入されてネガティブに充電さ
   れた共役主鎖ポリマーとネガティブに充電された共役主
   鎖ポリマーと反応して化合物ＭＦ＜ｆ再生成することの
   ない有機副生成物とを生成する条件のもとに、化合物Ｍ
   Ｒ（ただしＭはアルカリ金属であシ、Ｒは炭素数１〜１
   ２のアルキル、フェニルおよび炭素数７〜１２のアルキ
   ルフェニルからな、る群から選択される〕を導入する。 、工程からなることを特徴とする電池の製造方法。 （力　Ｍがり、ｉ、、ＮａまたはＫであることを特徴と
   する特許請求の範囲第（６）項に記載の方法。 （８）Ｒが炭素数２〜４のアルキルであることに４Ｑｊ
   徴とする特許請求の範囲第（６）項または第（７）項に
   記載の方法。 （９）前記共役主鎖ポリマーがポリアセチレンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（６）項または第（月
   頃または第（８）項に記載の方法。 （１０）　前記電池のアノードおよびカソードがそれぞ
   れ共役主鎖ポリマーからなり、かつ共にＭ＋を内位添加
   されることを特徴とする特許請求の範囲第（６）項また
   は第（月頃または第（８）項に記載の方法。 （１１）　１つの電極が遷移金属のカルコゲン化物であ
   シ、他の′電極が共役主鎖ポリマーであることを特徴と
   する特許請求の範囲第（６）項１だは第（７）項１だは
   第（８）項７′ｆ、たは第（９）項に記載の方法。 （１２１１つの電極がチタン二硫化物であシ、他の電極
   がΣｌｉ′ｌ）アセチレンであることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１１）項に記載の方法。 （１３１ＭがＬｌであることを特徴とする特許請求の範
   囲第（１２１項に記載の方法。 （１４）化合物ＭＲと副生成物ＭＸがその場で生成され
   る条件のもとで、化合物ＲＸ　とアルカリ金属Ｍとを導
   入することによって化合物ＭＲ［そだし。 ｘはハロゲンまたはシソイド−・ロゲンである］を電池
   容器内に導入することを特徴とする特許請求の範囲第（
   ６）項ないし２Ｉ演１３）項の何れかに記載の方法。