JPS6013815A - Preparation of condensed polyalkoxyphosphazene - Google Patents
Preparation of condensed polyalkoxyphosphazeneInfo
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- JPS6013815A JPS6013815A JP58122100A JP12210083A JPS6013815A JP S6013815 A JPS6013815 A JP S6013815A JP 58122100 A JP58122100 A JP 58122100A JP 12210083 A JP12210083 A JP 12210083A JP S6013815 A JPS6013815 A JP S6013815A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は縮合した重合状アルコキシホスファゼンの製造
法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing condensed polymeric alkoxyphosphazenes.
重合状アルコキシホスファゼン(ポリアルコキシホスフ
ァゼン)はリン及び窒素からなる無機の環状または線状
骨格に有機置換基としてアルコキシ基を導入した化合物
であり、種々の有機高分子化合物との相溶性を高め得る
ように適宜置換基を選択することができ、有機高分子化
合物に耐炎性、難燃性を付与する添加剤として、或いは
その化学的安定性、低温特性、潤滑性、電気的特性々ど
を利用した他の用途にも有用な化合物である。Polymeric alkoxyphosphazene (polyalkoxyphosphazene) is a compound in which an alkoxy group is introduced as an organic substituent into an inorganic cyclic or linear skeleton consisting of phosphorus and nitrogen, and it is used to improve compatibility with various organic polymer compounds. Substituents can be selected appropriately, and it can be used as an additive to impart flame resistance and flame retardancy to organic polymer compounds, or to utilize its chemical stability, low-temperature properties, lubricity, electrical properties, etc. The compound is also useful for other applications.
例えばポリアルコキシホスファゼンを使用して難燃繊維
を製造する方法は特公昭46−40489号に既に公知
であるが、その後よシ少ない添加量でより優れた耐炎剤
としてP−0−P結合を有する縮合したポリアルコキシ
ホスファゼンが研究され、種々の、方法が提案された。For example, a method for producing flame-retardant fibers using polyalkoxyphosphazene is already known in Japanese Patent Publication No. 46-40489, but since then it has been improved to have a P-0-P bond as an excellent flame retardant with a smaller amount of addition. Condensed polyalkoxyphosphazenes have been studied and various methods have been proposed.
それらの方法の代表例きしては、特公tJa 55−1
7772号、特公昭57−31577号、特公昭58−
4000号等に記載された方法があるが、これらの方法
では生成物の物性コントロールが回前であったりして、
好捷しい物性の目的物を工業的に容易に得ることが困難
であった。A representative example of these methods is the special public tJa 55-1
No. 7772, Special Publication No. 31577, Special Publication No. 58-
There are methods described in No. 4000, etc., but in these methods, the physical properties of the product may not be controlled beforehand.
It has been difficult to easily obtain a target product with favorable physical properties industrially.
即ち特公昭55−17772号には第3級アミンを使用
して一旦完全なアルコキシ体を製造したのち、これを再
度ハロゲン化ホスホニトリルオリゴマーと50〜2oo
℃で反応させる方法、また特公昭57−31577号に
は部分アルコキシ体を製造したのち、これを第3級アミ
ンの存在下に20°C以上の温度で処理する方法が記載
されているが、第3級アミンによる過度の重縮合化を抑
制するため反応条件や製造工程に種々の工夫がなされて
いるにも拘らず、生成物の粘度や分子量を一定にするこ
とが困難である。Specifically, in Japanese Patent Publication No. 55-17772, a complete alkoxy compound is once produced using a tertiary amine, and then this is again mixed with a halogenated phosphonitrile oligomer of 50 to 2 oo
℃, and Japanese Patent Publication No. 57-31577 describes a method in which a partial alkoxy compound is produced and then treated at a temperature of 20°C or higher in the presence of a tertiary amine. Although various improvements have been made to reaction conditions and production processes to suppress excessive polycondensation caused by tertiary amines, it is difficult to maintain a constant viscosity and molecular weight of the product.
本発明者は上記の点に鑑み鋭意研究の結果、本発明を完
成した。The present inventor completed the present invention as a result of intensive research in view of the above points.
本発明は縮合したポリアルコキシホスファゼンの製造に
おいて、アルコールまたは金属アルコキシドにより部分
的にアルコキシ化された塩化ホスホニトリルを金属化合
物の存在下に加熱処理することを特徴とする方法である
。The present invention is a method for producing a condensed polyalkoxyphosphazene, which is characterized by heat-treating chlorinated phosphonitrile partially alkoxylated with an alcohol or metal alkoxide in the presence of a metal compound.
本発明の方法によシ製造される縮合したポリアルコキシ
ホスファゼンは実質的に水に不溶性中和≠であり、これ
を繊維(例えば再生セルロース繊維)または繊維製品中
に有効量含有せしめるこ、とにより耐炎性にすることが
でき、同時に繊維の製造過程における歩留シと繊維製品
の酬洗濯性を向上させることができる。また本発明の上
記縮合したポリアルコキシホスファゼンは強塩基性のビ
スコースに対して安定且つ不活性で、更にそのビスコー
スを押出す酸浴に対しても安定、不活性である。また紡
糸及び後処理工程において抽出されず、糸口の詰り等の
紡糸プロセスのトラブルの原因となることもない。The condensed polyalkoxyphosphazenes produced by the method of the present invention are substantially water-insoluble and neutralized, and can be incorporated into fibers (e.g., regenerated cellulose fibers) or textile products in effective amounts. It can be made flame resistant, and at the same time it can improve the yield in the fiber manufacturing process and the rewashability of textile products. Further, the condensed polyalkoxyphosphazene of the present invention is stable and inactive against strongly basic viscose, and is also stable and inactive against acid baths in which the viscose is extruded. Furthermore, it is not extracted during the spinning and post-processing steps, and does not cause problems in the spinning process such as clogging of the yarn opening.
本発明に使用される塩化ホスホニトリルは特に限定され
ず、例えば特開昭5 、i −145394号、同54
.−145395号、同58−4+889号に記載され
た3〜4M体を多く含有する環状ホスファゼンオリゴマ
ー、特開昭54−143796号に記載された線状ホス
ファゼンオリゴマー、またこれら環状及び線状ホスファ
ゼンオリゴマーの混合物、不純物を含むそれらの粗製物
、環状ホスファゼン3量体の精製物などを挙けることが
でき、特に3量4量体を多く含有する環状ホスファゼン
オリゴマーが好ましい。The phosphonitrile chloride used in the present invention is not particularly limited; for example, JP-A-5, I-145394;
.. -145395, cyclic phosphazene oligomers containing a large amount of 3-4M isomers described in JP-A No. 58-4+889, linear phosphazene oligomers described in JP-A-54-143796, and these cyclic and linear phosphazene oligomers. Examples include mixtures, crude products thereof containing impurities, purified products of cyclic phosphazene trimers, and cyclic phosphazene oligomers containing a large amount of trimers and tetramers are particularly preferred.
本発明で使−用されるアルコールも特に限定されf、例
にばメタノール、エタノール、プロペノール、ブタノー
ル、ヘキサノール、オクタツール、ドテカノール等の炭
素数1〜12の脂肪族飽和アルコール、アリルアルコー
ル、メチルベンテノール等の脂肪族不飽和アルコール、
フェノール、クレゾール、置換フェノール等の炭素数6
〜12の芳香族アルコール、ベンジルアルコール等のア
ラルキルアルコール、シクロヘキサノール等の脂環式ア
ルコール、トリフルオロエタノール、ブロムフェノール
等のハロゲン化アルコール、フルフリJl/ 7 ル:
l−/l/ ’4の複素環式アルコールfx トノI
価のアルコール類が挙げられるが、目的にょ92価のア
ルコール類を使用しても良い。また上記アルコールはハ
ロゲンにょシ置換されていても良い。The alcohol used in the present invention is also particularly limited, and includes, for example, aliphatic saturated alcohols having 1 to 12 carbon atoms such as methanol, ethanol, propenol, butanol, hexanol, octatool, and dotecanol, allyl alcohol, and methylbenzene. Aliphatic unsaturated alcohols such as tenol,
6 carbon atoms such as phenol, cresol, substituted phenol, etc.
~12 aromatic alcohols, aralkyl alcohols such as benzyl alcohol, alicyclic alcohols such as cyclohexanol, halogenated alcohols such as trifluoroethanol and bromophenol, furfuri Jl/7 l:
l-/l/'4 heterocyclic alcohol fx Tono I
For example, alcohols with a valence of 92 and 92 may be used. Further, the above alcohol may be substituted with halogen.
また金属アルコキシドさしては上記アルコールのアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩などを例示するととがで
きる。これらアルコール及び金属アルコキシドのうち好
ましいのは炭素数1〜7のものである。Examples of metal alkoxides include alkali metal salts and alkaline earth metal salts of the above-mentioned alcohols. Among these alcohols and metal alkoxides, those having 1 to 7 carbon atoms are preferred.
本発明の方法を実施する方法は、上記塩化ホスホニド・
リルとアルコールまたは金属アルコキシドから得られる
部分的にアルコキシ化またはアリロキシ化、された塩化
ホスホニトリルオリゴマー(以下これを部分アルコキシ
ホスファセンという)を金属化合物の存在下に加熱処理
し、分子量及び粘度の増大した縮合したポリアルコキシ
またはアリロキシホスポニトリルオリコマー(以下これ
を縮合したアルコキシホスファゼンという)を得る。The method of carrying out the method of the present invention includes the above-mentioned phosphonide chloride.
A partially alkoxylated or allyloxylated chlorinated phosphonitrile oligomer (hereinafter referred to as partially alkoxyphosphacene) obtained from lyl and an alcohol or a metal alkoxide is heat-treated in the presence of a metal compound to determine its molecular weight and viscosity. An increased condensed polyalkoxy or allyloxyphosponitrile oligomer (hereinafter referred to as condensed alkoxyphosphazene) is obtained.
加熱温度は約5−.200″c1Mj−に約5−150
″cが好ましく、加熱時間は温度、要求物性等により異
なるが、一般に1/4〜20時間あるいはそれ以上であ
っても良い。反応は常圧でも、減圧下でも行うことがで
き、特に約5〜350 mmHyの減圧下で行なうこと
が好捷しい。々お上記で得られる部分アルコキシホスフ
ァゼンは縮合又は非縮合の部分エステル体であって良く
、その残存活性塩素濃度は好適には1〜16重量%であ
る。The heating temperature is approximately 5-. Approximately 5-150 to 200″c1Mj-
"c" is preferable, and the heating time varies depending on the temperature, required physical properties, etc., but may generally be 1/4 to 20 hours or more.The reaction can be carried out at normal pressure or under reduced pressure, and in particular, about 5 It is preferable to carry out the reaction under a reduced pressure of ~350 mmHy. The partial alkoxyphosphazene obtained above may be a condensed or non-condensed partial ester, and the residual active chlorine concentration is preferably 1 to 16% by weight. %.
本発明で用いられる金属化合物としては例えば金属酸化
物、第1銅塩、含窒素金属錯体等を挙げることができる
。好寸しい金属酸化物としては酸化亜鉛、酸化第1銅、
酸化カルシウム、酸化銀、酸化ナトリウム等を例示でき
る。好ましい第1銅塩としては塩化第1銅、臭化第1銅
等のハロゲン化第1銅、硫酸第1銅、酒石酸第1銅等を
例示できる。更に好適な含窒素金属錯体としては例えば
テトラエチルアンモニウムテトラクロルニッケル、テト
ラエチルアンモニウムテトラクロル銅等の第4Rアンモ
ニウム金属錯体、ジクロルジピリジン亜鉛、エチレンジ
アミン四酢酸銅等を挙げることができる。Examples of the metal compound used in the present invention include metal oxides, cuprous salts, nitrogen-containing metal complexes, and the like. Suitable metal oxides include zinc oxide, cuprous oxide,
Examples include calcium oxide, silver oxide, and sodium oxide. Preferred cuprous salts include cuprous halides such as cuprous chloride and cuprous bromide, cuprous sulfate, cuprous tartrate, and the like. More suitable nitrogen-containing metal complexes include, for example, 4R ammonium metal complexes such as tetraethylammoniumtetrachlornickel and tetraethylammoniumtetrachlorcopper, zinc dichlordipyridine, copper ethylenediaminetetraacetate, and the like.
これらの金属化合物の使用量は特に限定されないが、一
般には残存活性塩□に対して01当量以上、好甘しくは
l尚量以上使用され、特に1〜15当量の範囲が好まし
い。The amount of these metal compounds to be used is not particularly limited, but is generally used in an amount of 0.1 equivalent or more, preferably 1 equivalent or more, based on the remaining active salt □, and a range of 1 to 15 equivalents is particularly preferred.
本発明において用いた金属酸化物は部分アルコキシホス
ファゼンの残存活性塩素と反応して金属塩化物となるこ
とが確認されており、生成するp −6−1)橋の酸素
原子は金属酸化物に由来するものと考えられる。また含
窒素金属錯体はボスファゼン等の窒素化合物を金属に配
位させることにょシ、窒素化合物の電子状態をコントロ
ールし、目的の反応を効率的に行わしめるものであり、
この錯形成の副次的効果として溶解性の低下による分離
操作の簡略化、反応系のpliが中性であることによる
装置材料の低廉化、錯体の低蒸気圧による臭気、暴露の
低減等、工業的生産において大きな効果を発揮する。It has been confirmed that the metal oxide used in the present invention reacts with the residual active chlorine of the partial alkoxyphosphazene to form a metal chloride, and the oxygen atoms in the resulting p-6-1) bridge originate from the metal oxide. It is considered that In addition, nitrogen-containing metal complexes are used to coordinate nitrogen compounds such as bosphazene to metals, and control the electronic state of the nitrogen compounds to efficiently carry out the desired reaction.
Side effects of this complex formation include simplification of separation operations due to decreased solubility, lower cost of equipment materials due to the neutral pli of the reaction system, and reduction of odor and exposure due to the low vapor pressure of the complex. It is highly effective in industrial production.
本発明の方法で得られた縮合したアルコキシポスファゼ
ンは例えば1.1.2− トリクロルトリフルオロエタ
ン(フロン113)等の水との溶解性の低い有機溶媒に
溶解し、不溶物を戸別した後、要すればpH調整を行い
、水洗し、分離した有機溶媒相から溶媒を除去する方法
等により精製することができる。得られた目的物はGP
C分析により縮合度を、滴定法により残存活性塩素量が
測定され、その他粘度、平均分子量等の各種物性により
確認される。The condensed alkoxyphosphazene obtained by the method of the present invention is dissolved in an organic solvent with low solubility in water, such as 1.1.2-trichlorotrifluoroethane (Freon 113), and insoluble materials are removed separately. Afterwards, if necessary, the product can be purified by adjusting the pH, washing with water, and removing the solvent from the separated organic solvent phase. The obtained object is GP
The degree of condensation is measured by C analysis, the amount of residual active chlorine is measured by titration, and other physical properties such as viscosity and average molecular weight are used.
以下に実施例を挙げて説明するが、単に%とあるのは重
量%を示す。尚、残存活性塩素は硝酸銀滴定法により、
数平均分子量はVPO法により、また酸価はアルカリ滴
定法によシ測定し、粘度は25°Cにおける値である。Examples will be described below, and % simply indicates weight %. In addition, residual active chlorine was determined by silver nitrate titration method.
The number average molecular weight was measured by the VPO method, the acid value was measured by the alkaline titration method, and the viscosity was the value at 25°C.
実施例1
還流冷却器、温度計、撹拌機および滴下ロートを備えた
21の四ツロフラスコにキシレン650m1を仕込み、
金属ナトリウム437グを添加し、102〜115℃の
温度においてn−プロパツール126?を1時間で滴下
した。滴下後108〜109°Cで1時間反応すること
によりアルコラードの調製を行なった。次いで滴下ロー
トより塩化ホスホニトリルオリゴマー(3量体495%
、4量体17.9%、5景体以上243%、線状物83
%)の40%モノクロ゛ルベンゼン溶液290? (ホ
スホニトリルl単位モル)を108〜129°Cの温度
で約1時間かけて滴下した。その後120〜+ 30
’Cで5時間反応し減圧下に60℃以下で過剰のアルコ
ールを除去した後、トルエン800m1を加え、400
rnlの水を加えて洗浄し、芒硝水で9回洗浄を行ない
pH7〜8とした後、脱水、濃縮を行ない、微黄色の生
成物142.79を得た。反応生成物中の残存活性塩素
は1.44であった。Example 1 650 ml of xylene was charged into 21 four-way flasks equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer and a dropping funnel.
Addition of 437 g of sodium metal and 126 g of n-propertool at a temperature of 102-115°C. was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, alcoholade was prepared by reacting at 108 to 109°C for 1 hour. Next, chlorinated phosphonitrile oligomer (trimer 495%
, tetramer 17.9%, 5 or more bodies 243%, linear objects 83
%) 40% monochlorobenzene solution 290? (1 unit mole of phosphonitrile) was added dropwise over about 1 hour at a temperature of 108 to 129°C. After that 120~+30
After reacting at 'C for 5 hours and removing excess alcohol at 60℃ or less under reduced pressure, 800ml of toluene was added and 400ml of toluene was added.
The mixture was washed with rnl of water and washed nine times with sodium sulfate solution to adjust the pH to 7 to 8, followed by dehydration and concentration to obtain a slightly yellow product 142.79. The residual active chlorine in the reaction product was 1.44.
この反応物に粉末の酸化亜鉛7fを添加し、0
120 ’Cで#4時間撹拌反応を行なった。反応後、
300 mlのトルエンで溶解、抽出し、不溶物を炉別
した後、水200 mlで3回洗浄した。トルエン層を
硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮を行ない、微黄色の粘
性液体1332を得た。7f of powdered zinc oxide was added to this reaction mixture, and the reaction was stirred at 0 120'C for #4 hours. After the reaction,
The mixture was dissolved and extracted with 300 ml of toluene, and insoluble matter was filtered out, followed by washing three times with 200 ml of water. The toluene layer was dehydrated with magnesium sulfate and concentrated to obtain a slightly yellow viscous liquid 1332.
反応生成物の残存活性塩素は硝酸銀滴定法で0.45%
であり、平均分子量は1260で、粘度は3750cp
sであった。また酸価はB、 3 mgK、OH/f
テあった。The residual active chlorine in the reaction product was determined to be 0.45% by silver nitrate titration method.
The average molecular weight is 1260 and the viscosity is 3750 cp.
It was s. Also, the acid value is B, 3 mgK, OH/f
There was a time.
GPC1IR分析よシその縮合状況とp−o−p結合の
存在が確認された。GPC1IR analysis confirmed the condensation status and the presence of po-op bonds.
実施例2
実施例1と同様の11の四ツロフラスコにn−プロパノ
ール18(1(8モル)と炭酸カリウム1’52F(1
,1モル)とを仕込み、約50°Cで均一に撹拌した。Example 2 N-propanol 18 (1 (8 mol)) and potassium carbonate 1'52F (1
, 1 mol) and stirred uniformly at about 50°C.
次いで滴下ロートより塩化ホスホニトリルオリゴマー(
3量体733%、4量体is、a%、5量体以上5.3
%、線状物31%)の4096モノク50ルベンゼン溶
液29Of(1単位モル)を約2/3時間で滴下し、9
35℃まで昇温した後93.5〜95°Cで5時間反応
を行なった。反応生成物中の残存活性塩素が14−5%
で、所定の範囲内にある仁とを確認した後、減圧下に7
0〜90℃で過剰のn−プロパツール、モノクロルベン
ゼンおよび反応で生じた水を約2時間で留去した。この
ものはGPC分析よシ分子量の増大を、IR分析゛によ
る9(35m−’の吸収からP−0−P結合の存在を確
認し、縮合した部分アルコキシホスファゼンであること
を確認した。Next, phosphonitrile chloride oligomer (
Trimer 733%, tetramer is, a%, pentamer or more 5.3
%, linear substance 31%) of 4096 monok 50 lebenzene solution 29Of (1 unit mole) was added dropwise over about 2/3 hour, and 9
After raising the temperature to 35°C, the reaction was carried out at 93.5 to 95°C for 5 hours. Residual active chlorine in reaction product is 14-5%
After confirming that the grains are within the specified range, the
Excess n-propanol, monochlorobenzene, and water produced by the reaction were distilled off at 0 to 90°C over about 2 hours. The increase in molecular weight of this product was confirmed by GPC analysis, and the presence of a P-0-P bond was confirmed from the absorption of 9 (35m-') by IR analysis, and it was confirmed that it was a condensed partial alkoxyphosphazene.
このものに97fの酸化第2銅粉末を添加し、120°
Cで5時間撹拌反応を行なった。反応後、300dのト
ルエンを加えて溶解し、不溶の酸化第2銅を炉別した後
、希アンモニア水200 mlにて洗浄番付ない、続け
て水洗を行なった。分液し116fを得た。反応生成物
の残存活性塩素はm%、平均分子量は1340、粘度は
4”TOOcps、酸価は52■KOH/yであった。Add 97f cupric oxide powder to this, and
The reaction was stirred at C for 5 hours. After the reaction, 300 d of toluene was added to dissolve it, and insoluble cupric oxide was removed in a furnace, followed by washing with 200 ml of diluted ammonia water, followed by water washing. The liquid was separated to obtain 116f. The residual active chlorine of the reaction product was m%, the average molecular weight was 1340, the viscosity was 4'' TOO cps, and the acid value was 52 ■KOH/y.
実施例3
実施例Iと同様にして得た残存活性塩素14%の部分ア
ルコキシホスファゼン142.79に、粉末の酸化第1
銅7tを添加し、120°Cで10時間撹拌反応を行な
った。反応後800 mlのトルエンを加えて溶解し、
過剰の酸化第1銅を炉別した後、希アンモニア水200
mlで洗浄し、続けて水洗を行ない゛、脱水、濃縮を
行なって、褐色の粘性液体1BOfを得た。Example 3 Partial alkoxyphosphazene 142.79 containing 14% residual active chlorine obtained in the same manner as in Example I was added with powdered oxidized first
7 tons of copper was added, and the reaction was stirred at 120°C for 10 hours. After the reaction, add 800 ml of toluene and dissolve.
After removing the excess cuprous oxide, add 200 g of dilute ammonia water.
ml, followed by water washing, dehydration, and concentration to obtain 1BOf of brown viscous liquid.
反応生成物の残存活性塩素は0.17%、平均分子KO
H/fであった。The residual active chlorine of the reaction product is 0.17%, the average molecular KO
It was H/f.
実施例4
酸化銀の黒色粉末10fを用いて実施例3と同様に反応
と後処理を行ない、淡黄色の粘性液体1282を得た。Example 4 Using black powder 10f of silver oxide, reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 3 to obtain a pale yellow viscous liquid 1282.
反応生成物の残存活性塩素は0.25%、平均分子量は
1180、粘度は3205cpSv酸価は77■KOH
/fであった。The residual active chlorine of the reaction product is 0.25%, the average molecular weight is 1180, the viscosity is 3205 cpSv, and the acid value is 77 KOH.
/f.
実施例5
粉末にした酸化カルシウム52を用いて実施例3と同様
に反応を行ない1反応後300 mlのトルエンを加え
溶解し、氷水を加えて余剰の酸イヒカルシウムを消化し
、希塩酸で中和した後、芒石肖水洗を行ない、脱水、濃
縮後、黄色粘性液体125fを得た。反応生成物の残存
活性塩素はOJI%、平均分子量は1170.粘度は3
245CI)S%酸価は79■KOH/fであった。Example 5 A reaction was carried out in the same manner as in Example 3 using powdered calcium oxide 52. After one reaction, 300 ml of toluene was added to dissolve it, ice water was added to digest excess calcium oxide, and it was neutralized with dilute hydrochloric acid. After that, the mixture was washed with water, dehydrated, and concentrated to obtain 125f of a yellow viscous liquid. The residual active chlorine of the reaction product is OJI%, and the average molecular weight is 1170. The viscosity is 3
245CI) S% acid value was 79 ■KOH/f.
実施例6
塩化ホスホニトリルオリゴマーとして3量体61.4%
、4量体10.9%、5量体以上20.1%、m状物7
.6%の組成のものの4096モノクロルベンゼン藩液
291(1単位モル)を使用した以外は実施例1と同様
にして反応中間体である部分アルコキシホスファゼン1
352を得た。このものは微黄色の液体であり、残存活
性塩素は1.21%、粘度は1340 cpsであった
。Example 6 Trimer 61.4% as chlorinated phosphonitrile oligomer
, tetramer 10.9%, pentamer or more 20.1%, m-shaped substance 7
.. Partial alkoxyphosphazene 1, which is a reaction intermediate, was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4096 monochlorobenzene liquid 291 (1 unit mole) having a composition of 6% was used.
I got 352. This product was a slightly yellow liquid with a residual active chlorine content of 1.21% and a viscosity of 1340 cps.
この反応中間物185fと塩化第1銅675fを120
±5°Cで 10時間加熱撹拌した。反応終了後モノク
ロルベンゼン200 mlを加え生成物を溶解させた。This reaction intermediate 185f and cuprous chloride 675f were mixed at 120
The mixture was heated and stirred at ±5°C for 10 hours. After the reaction was completed, 200 ml of monochlorobenzene was added to dissolve the product.
これを希芒硝水100 mlで繰シ返し洗浄した。充分
洗浄した有機層に5ofの無水硫酸ナトリウムを加えて
5時間放置し脱水した。有機層を濾過したのち炉液を1
s+5tHfの減圧下でモノクロルベンゼンを留去した
。濃縮、脱気後、得られた生成物は黄色の液体であシ収
量は126fであった。反応生成物の残存活性塩素は0
.42%であり、粘度は3800cpsであ゛つた。This was washed repeatedly with 100 ml of diluted sodium sulfate solution. 5 of anhydrous sodium sulfate was added to the thoroughly washed organic layer, and the mixture was left to stand for 5 hours for dehydration. After filtering the organic layer, the furnace liquid was
Monochlorobenzene was distilled off under reduced pressure of s+5tHf. After concentration and degassing, the product obtained was a yellow liquid with a yield of 126 f. The residual active chlorine in the reaction product is 0.
.. 42%, and the viscosity was 3800 cps.
このものの平均分子量は1240であった。また■几ス
ペクトル分析からは−P=N−1P−0−C等の特性吸
収の他に9aocmh近に1)−0−Pに基づく吸収が
確認できた。以上の分子量及びIRスペクトルから推定
すると、反応生成物はPN単位を基準として平均約82
量体に相当するP−0−P結合を有するポリアルコキシ
ホスホニトリルの縮合体である。The average molecular weight of this product was 1240. Moreover, in addition to the characteristic absorption such as -P=N-1P-0-C, an absorption based on 1)-0-P was confirmed near 9 aocmh from the spectral analysis. Estimating from the above molecular weight and IR spectrum, the reaction product has an average of about 82
It is a condensate of polyalkoxyphosphonitrile having a P-0-P bond corresponding to the polymer.
実施例7
実施例1と同様にして反応中間物を得た。抽出に用いた
モノクロルベンゼンが約3%の濃度になるまで濃縮した
。中間物の残存活性塩素は1.26%であった。反応中
間物(モノクロルベンゼンを3赫含む)と臭化第1銅8
.52を120±5°Cで10時間加熱撹拌した。反応
終了後モノクロルベンゼン200 mlを加え生成物を
溶解させた。 この50fの無水硫酸ナトリウムを加え
て5時間放置し脱水した。−有機層を濾過したのちp液
を1胃wHfの減圧下でモノクロルベンゼンを留去した
。濃縮、脱気後、得られた生成物は黄色の液体であシ収
量は1261であった。反応生成物の残存活性塩素は0
.4196であり、粘度は8650 cpsであった。Example 7 A reaction intermediate was obtained in the same manner as in Example 1. The monochlorobenzene used for extraction was concentrated to a concentration of about 3%. The residual active chlorine of the intermediate was 1.26%. Reaction intermediate (containing 3 monochlorobenzene) and cuprous bromide 8
.. 52 was heated and stirred at 120±5°C for 10 hours. After the reaction was completed, 200 ml of monochlorobenzene was added to dissolve the product. This 50f of anhydrous sodium sulfate was added and left to stand for 5 hours for dehydration. - After filtering the organic layer, monochlorobenzene was distilled off from the p solution under reduced pressure of 1 gastric wHf. After concentration and degassing, the product obtained was a yellow liquid with a yield of 1261. The residual active chlorine in the reaction product is 0.
.. 4196, and the viscosity was 8650 cps.
平均分子量は1200であった。またIRスペクトル分
析からは−P=N−、P−0.−C等の特性吸収の他に
960α 付近にP−0−Pに基づく吸収が確認できた
。以♀の分子量及びIRスペクトルから推定すると、反
応生゛成物はPN単位を基準として平均約8.0量体に
相当するp−o−p結合を有するポリアルコキシホスホ
ニトリルの縮合体である。The average molecular weight was 1200. Moreover, from IR spectrum analysis, -P=N-, P-0. In addition to characteristic absorptions such as -C, absorption based on P-0-P was confirmed near 960α. As estimated from the molecular weight and IR spectrum below, the reaction product is a polyalkoxyphosphonitrile condensate having po-o-p bonds corresponding to an average of about 8.0 mer based on PN units.
実施例8
塩化ホスホニトリルオリゴマーとして3量体61.4%
、4量体10.9%、5量体以上20.1%、線状物7
.6%の組成のものの40%モノクロルベンゼン溶液2
9Of(1単位モル)を使用した以外は実施例2と同様
にして反応中間体である部分アルコキシホスファゼン1
29fを得た。。このものは微黄色の液体であり、残存
活性塩素は145%であった。Example 8 Trimer 61.4% as chlorinated phosphonitrile oligomer
, Tetramer 10.9%, Pentamer or more 20.1%, Linear 7
.. 40% monochlorobenzene solution 2 with a composition of 6%
Partial alkoxyphosphazene 1, which is a reaction intermediate, was prepared in the same manner as in Example 2 except that 9Of (1 unit mole) was used.
I got 29f. . This product was a slightly yellow liquid with a residual active chlorine content of 145%.
この反応中間体に塩化第1銅1051を加え120°C
で10時間加熱撹拌した。反応終了後モノクロルベンゼ
ン200 mlを加え生成物を溶解させた。これを水1
00 ml1回で繰り返して洗浄した。充分洗浄した有
機層に502の無水硫酸ナトリウムを加えて5時間放置
し脱水した。有機層を濾過したのチ炉液を1m1HfI
の減圧下でモノクロルベンゼンを留去した。濃縮、脱気
後得られた生成物は黄色の液体で収量は847であった
。反応生成物の残存活性塩素は048%であり、粘度&
r1.4800cpsであった。このものの平均分子量
は117Ofあった。Add cuprous chloride 1051 to this reaction intermediate and hold at 120°C.
The mixture was heated and stirred for 10 hours. After the reaction was completed, 200 ml of monochlorobenzene was added to dissolve the product. Add this to 1 part of water
Washing was repeated once with 00 ml. Anhydrous sodium sulfate (502) was added to the thoroughly washed organic layer, and the mixture was left to stand for 5 hours for dehydration. After filtering the organic layer, add 1 ml of HfI
Monochlorobenzene was distilled off under reduced pressure. The product obtained after concentration and degassing was a yellow liquid with a yield of 847 ml. The residual active chlorine of the reaction product was 0.48%, and the viscosity &
r1.4800cps. The average molecular weight of this product was 117Of.
分子量、■几スペクトルから推定すると、反応生成物は
PN単位を基準として平均約7.8量体に相当するP−
0−P結合を有するポリアルコキシホスホニトリルの縮
合体である。Estimating from the molecular weight and the spectra, the reaction product is P- corresponding to an average of about 7.8 mer based on PN unit
It is a condensate of polyalkoxyphosphonitrile having a 0-P bond.
実施例9
実施例8と同様にし1得た縮合した部分アルコキシホス
ファゼン125f?に硫酸第1銅11.5it”i=加
え、120°Cで5時間反応を行ない、同様に処理し、
淡黄褐色の粘性液体82?を得た。生成物の残存活性塩
素は0.61%、平均分子量は1230、粘度は299
5 cpsであった。Example 9 Condensed partial alkoxyphosphazene 125f? obtained in the same manner as in Example 8? 11.5 t"i of cuprous sulfate was added to the solution, the reaction was carried out at 120°C for 5 hours, and the same treatment was carried out.
Light yellowish brown viscous liquid 82? I got it. The residual active chlorine of the product is 0.61%, the average molecular weight is 1230, and the viscosity is 299.
It was 5 cps.
実施例10
塩化ホスホニトリルオリゴマーとして31体61.4%
、4I体10.9%、5量体以上201%、線状物7.
6%の組成のものの40%モノクロルベンゼン溶液29
0P(1単位モル)を使用した以外は実施例1と同様に
して反応中間体である部分アルコキシホスファゼン14
17を得た。このものは微黄色の液体であシ、残存活性
塩素は126%、粘度は1130cpsであった。Example 10 31 phosphonitrile chloride oligomers 61.4%
, 4I form 10.9%, pentamer or more 201%, linear substance 7.
40% monochlorobenzene solution with a composition of 6% 29
Partial alkoxyphosphazene 14, which is a reaction intermediate, was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0P (1 unit mole) was used.
I got 17. This product was a slightly yellow liquid with a residual active chlorine content of 126% and a viscosity of 1130 cps.
別に塩化ニッケル1o4r(o、osモル)をエタ/
−11/ 80 mlニ、 塩化テトラエチルアンモニ
ウム26.4s’(0,16−E:# )をx タ/
−Jl/ 80 mlニソhぞれ溶解し、両溶液を混合
して15分間煮沸した。Separately, add nickel chloride 1o4r (o, os mol) to
-11/ 80 ml, add 26.4s'(0,16-E:#) of tetraethylammonium chloride to
- Jl/80 ml Nisoh was dissolved, and both solutions were mixed and boiled for 15 minutes.
反応後溶媒として用いたエタノールをロータリーエバポ
レーターで留去し濃縮を行なった。溶液中に析出してき
た青色結晶を/i5過によって分離した後、減、圧下で
一晩乾燥した。乾燥後28りの青色結晶が得られた。こ
の生成物の塩素分析を行なった結果、塩素含有率は30
.5%であった。 これはC(C2I−15)4 N
〕2 CN i C14〕(7)塩素含有率30.8’
7に近似し、塩化テトラエチルアンモニウムド塩化ニッ
ケルの2:1の錯化合物であることが判明した。After the reaction, the ethanol used as a solvent was distilled off using a rotary evaporator to perform concentration. The blue crystals precipitated in the solution were separated by filtration and dried overnight under reduced pressure. After drying, 28 blue crystals were obtained. As a result of chlorine analysis of this product, the chlorine content was 30
.. It was 5%. This is C(C2I-15)4 N
[2 CN i C14] (7) Chlorine content 30.8'
7 and was found to be a 2:1 complex of tetraethylammonium chloride and nickel chloride.
次に上記で合成した化合物の縮合反応を行なった。反応
中間物+41y吉テトラエチルアンモニウムテトラクロ
ルニツケル(IJ)錯塩2311とを120±5°Cで
5時間加熱撹拌した。反応終了後モノクロルベンゼン2
00 mlを加え生成物を溶解させた。Next, a condensation reaction of the compound synthesized above was carried out. The reaction intermediate + 41y Yoshitetraethylammonium tetrachloronickel (IJ) complex salt 2311 was heated and stirred at 120±5°C for 5 hours. After the reaction, monochlorobenzene 2
00 ml was added to dissolve the product.
これを希芒硝水100 ml1回で繰シ返して洗浄した
充分洗浄した有機層に50ffの無水硫酸ナトリーウム
を加えて5一時間放置し脱水した。有機層をr過したの
ち炉液を1量mH′?の減圧下でモノクロルベンゼンを
留去した。濃縮、脱水後、得られた生成物は黄色の液体
であり収量は1312であった。反応生成物の残存活性
塩素は0.38%であり、粘度は3050 cpsであ
った。 このものの分子量は1200であった。またI
Rスペクトル分析からは−P=N−1p−o−c等の特
性吸収の他に、96〇−01
arr 付近にP−0−Pに基づく吸収が確認された。This was washed repeatedly with 100 ml of diluted sodium sulfate solution once. 50 ff of anhydrous sodium sulfate was added to the thoroughly washed organic layer and left for 51 hours to dehydrate. After passing through the organic layer, the furnace solution was heated to 1 mH'? Monochlorobenzene was distilled off under reduced pressure. After concentration and dehydration, the product obtained was a yellow liquid with a yield of 1312. The residual active chlorine of the reaction product was 0.38%, and the viscosity was 3050 cps. The molecular weight of this product was 1200. Also I
From the R spectrum analysis, in addition to characteristic absorptions such as -P=N-1p-o-c, absorption based on P-0-P was confirmed near 960-01 arr.
以上の分子量及−びIRスペクトルから推定すると、反
応生成物けPN単位を基準として平均約8量体に相当す
るP −0−P結合を有するポリアルコキシホスホニト
リルの縮合体である。Estimated from the above molecular weight and IR spectrum, the reaction product is a polyalkoxyphosphonitrile condensate having a P-0-P bond corresponding to an average of about octamer based on the PN unit.
実施例1】
実施例10と同様にして反応中間物を1451得た。こ
のものの残存活性塩素は1.42%であった。Example 1 In the same manner as in Example 10, 1451 reaction intermediates were obtained. The residual active chlorine of this product was 1.42%.
別に塩化第2銅CuCl2 ・21−120 13.6
9 (0,08モル)をエタノール80m1に溶解し、
(C2■15)4NCβ・I(20294F(0,16
モル)をエタノール80m1に溶解した溶液と混合し暫
らく煮沸してから冷却し生成した沈殿をp別して、減圧
下で一晩乾燥した。かくして3241の黄色結晶のテト
ラエチルアンモニウムテトラクロルM (II) 錯塩
C(C2115,)4Nl:+2 CCuC14) ヲ
(n k。Separately, cupric chloride CuCl2 ・21-120 13.6
9 (0.08 mol) in 80 ml of ethanol, (C2■15)4NCβ・I(20294F(0.16
mol) in 80 ml of ethanol, boiled for a while and then cooled. The resulting precipitate was separated and dried under reduced pressure overnight. Thus, the yellow crystals of 3241 tetraethylammonium tetrachlor M (II) complex C(C2115,)4Nl:+2 CCuC14) wo(n k.
次に上記で合成した化合物の縮合反応を行なった。反応
中間物14!Mとテトラエチルアンモニウムテトラクロ
ル銅(1])錯塩270りを100±5°Cで3時間加
熱反応を行なった後、実施例10と同様に処理した。得
られた生成物は黄色の液体であシ、収量は1357であ
った。反応生成物の残存活性塩素は0.33%であり粘
度は2900cpsであった。Next, a condensation reaction of the compound synthesized above was carried out. Reaction intermediate 14! M and 270 ml of tetraethylammonium tetrachlorocopper(1) complex salt were subjected to a heating reaction at 100±5°C for 3 hours, and then treated in the same manner as in Example 10. The obtained product was a yellow liquid and the yield was 1357. The residual active chlorine of the reaction product was 0.33% and the viscosity was 2900 cps.
また平均分子量は1210であった。IRスペクトル分
析からは960cm +j近にP−0−Pに基づく吸収
が認められ、以上の結果から推定すると、反応生成物は
PN単位を基準として平均約81量体に相当するP−0
−P結合を有するポリアルコキシホスホニトリルの縮合
体である。Moreover, the average molecular weight was 1210. IR spectrum analysis reveals an absorption based on P-0-P near 960 cm +j, and inferring from the above results, the reaction product is P-0, which corresponds to an average of about 81-mer based on the PN unit.
It is a condensate of polyalkoxyphosphonitrile having a -P bond.
実施例12
実施例1’ 0と同様にして反応中間物を1392得た
。このものの残存活性塩素は136%であった。Example 12 1392 reaction intermediates were obtained in the same manner as in Example 1'0. The residual active chlorine of this product was 136%.
別に塩化第2銅CuC4・2H2013,617’ (
0,08モル)をエタノール80m1に溶解させ、その
溶液にトリエチルアミン28.4 f (0,2’8モ
ル)を滴下し、暫らくの間煮沸して反応を完結させた後
、反応液を減圧下で濃縮乾固した。この時の温度は40
°C以下で行ない184fの褐色の結晶が得られた。Separately, cupric chloride CuC4・2H2013,617' (
0.08 mol) was dissolved in 80 ml of ethanol, 28.4 f (0.2'8 mol) of triethylamine was added dropwise to the solution, and after boiling for a while to complete the reaction, the reaction solution was depressurized. The mixture was concentrated to dryness. The temperature at this time was 40
The reaction was carried out at a temperature below .degree. C. and brown crystals of 184 f were obtained.
次に上記で合成した化合物の縮合反応を行なった。反応
中間物1391とトリエチルアミン塩化銅(ID錯塩1
502を100±5°Cで3時間加熱反応を行なった後
、実施例10と同様に処理した。得られた生成物は黄色
の液体であり、収量は1292であった。反応生成物の
残存活性塩素は0.29%であシ、粘度は3250 c
psであった。また平均分子量は1260であった。■
几スペクトル分析からは960 (JJr 伺近にP−
0−Pに基づく吸収が確認された。以上の結果から推定
すると、反応生成物はPN単位を基準として平均約84
肩体に相当する1) −0−P結合を有するポリアルコ
キシホスホニトリルの縮合体である。Next, a condensation reaction of the compound synthesized above was carried out. Reaction intermediate 1391 and triethylamine copper chloride (ID complex salt 1
502 was subjected to a heating reaction at 100±5°C for 3 hours, and then treated in the same manner as in Example 10. The product obtained was a yellow liquid and the yield was 1292. The residual active chlorine of the reaction product is 0.29%, and the viscosity is 3250 c.
It was ps. Moreover, the average molecular weight was 1260. ■
From the spectral analysis, 960 (JJr)
Absorption based on 0-P was confirmed. Estimating from the above results, the reaction product is approximately 84% on average based on PN units.
1) Corresponding to a shoulder body, it is a condensate of polyalkoxyphosphonitrile having a -0-P bond.
実施例13
塩化ホスホニトリルオリゴマーとして3量体(31,4
%、4量体10.9 %、5量体以上20.1%、線状
物76%の組成のものの40%モノクロルベンセン溶液
290り(1単位モル)を使用した以外は実施例2と同
様にして反応中間物である部分アルコキシホスファゼン
129?を得た。このものは微黄色の液体であり、残存
活性塩素は14.5%であった。Example 13 Trimer (31,4
Same as Example 2 except that 290 liters (1 unit mole) of a 40% monochlorobenzene solution with a composition of 10.9% tetramer, 20.1% pentamer or higher, and 76% linear material was used. and the reaction intermediate partially alkoxyphosphazene 129? I got it. This product was a slightly yellow liquid with a residual active chlorine content of 14.5%.
かくして得た反応中間物に実施例10と同様に調製した
テトラエチルアンモニウムテトラクロルニッケル(If
)錯塩243fを加え、120±5”Cで2時間加熱撹
拌を行なった。反応終了後モノクロルベンゼン200T
!lを加え生成物を溶解し、希芒硝水100 ml/回
で繰り返して洗浄した。充分洗浄した有機層に507の
無水硫酸ナトリウムを加えて5時間放置し脱水した。有
機層を濾過したのちp液を1mmHfの減圧下でモノク
ロルベンゼンを留去した。濃縮、脱水後、得られた生成
物は黄色の液体で収量は85グであった。この生成物の
残存活性塩素は0.36%であシ、粘度は4400 c
psであった。このものの平均分子量は1250であっ
た。平均分子量及びI、Rスペクトルから推定すると、
反応生成物はPN単位を基準として平均約83量体に相
当するP−0−P結合を有するポリアルコキシホスホニ
トリルの縮合体でアル。Tetraethylammoniumtetrachlornickel (If
) Complex salt 243f was added and heated and stirred at 120±5"C for 2 hours. After the reaction was completed, 200T of monochlorobenzene was added.
! 1 was added to dissolve the product, and the product was washed repeatedly with 100 ml/time of diluted sodium sulfate solution. Anhydrous sodium sulfate (507) was added to the thoroughly washed organic layer, and the mixture was left to stand for 5 hours for dehydration. After filtering the organic layer, monochlorobenzene was distilled off from the p solution under reduced pressure of 1 mmHf. After concentration and dehydration, the resulting product was a yellow liquid with a yield of 85 grams. The residual active chlorine of this product is 0.36%, and the viscosity is 4400 c.
It was ps. The average molecular weight of this product was 1,250. Estimated from the average molecular weight and I, R spectrum,
The reaction product is a condensate of polyalkoxyphosphonitrile having a P-0-P bond corresponding to an average of about 83 mers based on PN units.
実施例14
塩化ホスホニトリルオリゴマーとして3量体61.4%
、4量体109%、5M体以上20.1%、線状物7.
6%の組成のものの4096モノクロルベンゼン溶液2
901(1単位モル)を使用した以外は実施例2と同様
にして反応中間物である部分アルコキシホスファゼン1
321を得た。このものは微黄色の液体であり、残存活
性塩素は9.7%であった。この反応生成物にピリジン
と塩化亜鉛より合成したジクロルジピリジン亜鉛50F
を添加し100℃・で5時間反応を行なった。反応後ベ
ンゼン300 mlにより溶解し、析出した錯体を炉別
した後、芒硝水洗を3回行ない、脱水、濃縮後、微黄色
の粘性液体992を得た。Example 14 Trimer 61.4% as chlorinated phosphonitrile oligomer
, 109% tetramer, 20.1% 5M or more, linear 7.
4096 monochlorobenzene solution 2 with a composition of 6%
Partial alkoxyphosphazene 1, which is a reaction intermediate, was prepared in the same manner as in Example 2 except that 901 (1 unit mole) was used.
I got 321. This product was a slightly yellow liquid with a residual active chlorine content of 9.7%. This reaction product contains dichlordipyridine zinc 50F synthesized from pyridine and zinc chloride.
was added and the reaction was carried out at 100°C for 5 hours. After the reaction, the complex was dissolved in 300 ml of benzene, and the precipitated complex was filtered, washed with sodium sulfate three times, dehydrated, and concentrated to obtain a slightly yellow viscous liquid 992.
生成物の残存活性塩素は0.40%で、粘度は4245
Cp5%平均分子量は1270であった。The residual active chlorine of the product is 0.40% and the viscosity is 4245
The Cp5% average molecular weight was 1270.
(以上)
特許出願人 大塚化学薬品株式会社
代理人 弁理士印材 巌
手続補正書(自発)
昭和58年 8月22日
昭和58年特許 願第122100号
2、発明の名称
縮合したポリアルコキシホスファゼンの製造法3、補正
をする者
事件との関係 特許出願人
大塚化学薬品株式会社
4、代理人
の項(Above) Patent applicant Otsuka Chemical Co., Ltd. Agent Patent attorney stamp material Iwao procedural amendment (spontaneous) August 22, 1981 Patent application No. 122100 2, title of invention Manufacture of condensed polyalkoxyphosphazene Law 3, Relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant Otsuka Chemical Co., Ltd. 4, Agent section
Claims (1)
おいて、アルコールまたは金属アルコキシドにより部分
的にアルコキシ化された塩化ホスホニトリルを金属化合
物の存在下に加熱処理することを特徴とする方法。 (2)部分的にアルコキシ化された塩化ホスホニトリル
が縮合した部分アルコキシ塩化ホスホニトリルである請
求の範囲第1項に記載の方法。 (3)部分的にアルコキシ化された塩化ホスホニトリル
中の残存活性塩素濃度が1−16重量%である請求の範
囲第1項又は第2項に記載の方法。 (4) アルコールまたは金属アルコキシドの炭素数が
1〜7である請求の範囲第1〜3項のいずれかに記載の
方法。 (5)加熱処理を減圧下に行う請求の範囲第1〜4項の
いずれかに記載の方法。 (6)金属化合、物が金属酸化物である請求の範囲第1
〜5項のいずれかに記載の方法。 (7)金属化合物が第1銅塩である請求の範囲第1〜5
項のいずれかに記載の方法。 (8)金属化合物が含窒素金属錯体である請求の範囲第
1〜5項のいずれかに記載の方法。[Claims] (+) A method for producing a condensed polyalkoxyphosphazene, characterized in that phosphonitrile chloride partially alkoxylated with an alcohol or a metal alkoxide is heat-treated in the presence of a metal compound. (2) The method according to claim 1, wherein the partially alkoxylated phosphonitrile chloride is a condensed partially alkoxy phosphonitrile chloride. (3) The method according to claim 1 or 2, wherein the residual active chlorine concentration in the partially alkoxylated phosphonitrile chloride is 1-16% by weight. (4) The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the alcohol or metal alkoxide has 1 to 7 carbon atoms. (5) The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the heat treatment is performed under reduced pressure. (6) Claim 1 in which the metal compound or substance is a metal oxide
5. The method according to any one of items 5 to 5. (7) Claims 1 to 5, wherein the metal compound is a cuprous salt.
The method described in any of the paragraphs. (8) The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the metal compound is a nitrogen-containing metal complex.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58122100A JPS6013815A (en) | 1983-07-04 | 1983-07-04 | Preparation of condensed polyalkoxyphosphazene |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58122100A JPS6013815A (en) | 1983-07-04 | 1983-07-04 | Preparation of condensed polyalkoxyphosphazene |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6013815A true JPS6013815A (en) | 1985-01-24 |
Family
ID=14827641
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58122100A Pending JPS6013815A (en) | 1983-07-04 | 1983-07-04 | Preparation of condensed polyalkoxyphosphazene |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6013815A (en) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5731577A (en) * | 1980-06-11 | 1982-02-20 | Siemens Ag | Shakable ink shielding plate for recording head of ink recorder |
JPS584060A (en) * | 1981-06-27 | 1983-01-11 | ロンシール工業株式会社 | Water-proof working method |
-
1983
- 1983-07-04 JP JP58122100A patent/JPS6013815A/en active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS584060A (en) * | 1981-06-27 | 1983-01-11 | ロンシール工業株式会社 | Water-proof working method |
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