【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は一＠気配録膜影成Ｃ好心な新規共車台樹脂及び
これを＠亘する磁気イ料Ｃ二関し一更ζ二詳しくは一堪
化ビニルを主構成成分とし、ビニルアルコールと不飽和
ジカルボン酸のモノエステルをｖｔＩ！５！成分として
含有して成る１Ｂ気記録媒体として優れた塗膜を提供し
うる塩化ビニル系共小台樹脂及びこれを用いて調製され
た饅性粉末含亘ｆ７Ｊ気ｇシ１録膜形成用塗料に関する
。
一般に一研気テープや磁気カード等の磁気記録媒体は一
七〇］媒体形成用塗料を−例えばポリエステルの如き基
質表面（二を布、乾燥して形成されるが膜形成される磁
性扮末含嶺墜膜は−高い各抽の機械的強度や朗ブロッキ
ング性が要求される。こσ］ような膜形成成分としては
膜上として熱ＢＪ塑性樹脂が用いられ−特に、塩化ビニ
ル系樹脂が望ましい物性を与えるという観点から最も多
く用いられている。
また−基′決表面に形成される磁気記録媒体は。
磁性粉末が尚度Ｃ二均−分散していること及び表面が篩
沢を可する町及旧平ｌけであることが要求される。その
ためには、塗膜形成成分としての樹脂は。
その有機溶剤溶液が透明性に優れ−また例えば塗膜改質
のためｌ二通常併用される熱硬化性樹脂との相溶性Ｃニ
も優れていることが重要で、その添加によって透明性が
そこなわれたり、液の粘度上昇を招くものは不都合であ
る。また、共重合樹脂と。
熱硬化性樹脂などとの相溶性が想いと一磁性粉末の分散
性が低下し、塗布、乾燥して得られる塗膜の物性及び平
滑性も低下し、また、液の粘度が上昇１−ると作業性が
悪くなり１通″縮、塗料液のポットライフも短縮される
ので、そのような共重合樹脂は冥質８７＋に採用できな
い。
従来、ｉ気記録媒体用熱可塑性松脂としては、塩化ビニ
ル系共重合体、塩化ビニリデン系共重合体、アクリルや
エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体
などが実用されているが。
特Ｃ二、塩化ビニル系共重合体が最も多く用いられてい
る。用いられている塩化ビニル系共重合体としては、例
えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体。
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体及
び塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体などを
挙げることができる。これらの共重合体樹脂は、磁気記
録媒体の形成Ｃ二際しては、その性質改善のためＣニー
例えばウレタン桐脂、ポリインシアネートやニトロセル
ロースなどが併用されているが、これらの改質材によっ
ても充分満足しつる記録媒体を得ることは困難であった
。
上記の如き従来用いられている塩化ビニル系共重合体、
例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、＠性粉末の
分散性Ｃ二乏しく、またポリインシアネートとの反応性
が劣るため、単独で高性能の記録媒体を形成させること
はできず、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体は、ビニルアルコール含量の増大（二伴って、
磁性粉の分散性がよくなり、ポリイソシアネートに対す
る反応性もよくなるが、塗料用媒体として用いられる有
機溶剤１例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩ ＥＫ
）、メチルブチルケトン（ＭＢＫ）、メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）、シクロへΦサノン、トルエンやキシレ
ンなど２二対する溶解性が低下し。
また、１＆の粘度が上昇するなどの不都合を伴うので、
ビニルアルコール含量を増大させることは。
おのずから限度がある。また、塩化ビニル−酢酸ビニル
ー不飽和カルボン酸共重合体は、一般The present invention relates to a new co-car underbody resin suitable for forming a recording film and a magnetic material for passing the same. VtI monoester of dicarboxylic acid! 5! The present invention relates to a vinyl chloride-based co-base resin that can provide an excellent coating film as a recording medium, and a paint for forming a recording film containing a slender powder prepared using the same. . In general, magnetic recording media such as magnetic tapes and magnetic cards are prepared by applying a medium-forming coating material to the surface of a substrate such as polyester (2) to a cloth, and then drying it to form a film containing a magnetic coating. The ridge film is required to have high mechanical strength and good blocking properties.As a component for forming such a film, a thermo-BJ plastic resin is used as the film-forming component.In particular, vinyl chloride resin is preferable. It is most commonly used from the viewpoint of imparting physical properties. Also, the magnetic recording medium formed on the base surface is characterized by the fact that the magnetic powder is evenly dispersed in C and that the surface is sieved. To this end, the resin as a coating film-forming component is required to have excellent transparency in its organic solvent solution. It is important that C has excellent compatibility with the thermosetting resin, and it is disadvantageous if its addition impairs transparency or increases the viscosity of the liquid. If the compatibility with thermosetting resin etc. is considered, the dispersibility of the monomagnetic powder will decrease, the physical properties and smoothness of the coating film obtained by coating and drying will also decrease, and the viscosity of the liquid will increase. This type of copolymer resin cannot be used for 87+ because the workability deteriorates, 1" shrinkage occurs, and the pot life of the paint solution is also shortened. Conventionally, chlorinated rosin was used as thermoplastic rosin for i-air recording media. Vinyl copolymers, vinylidene chloride copolymers, acrylic and ester copolymers, methacrylic acid ester copolymers, etc. are in practical use.Special C2, vinyl chloride copolymers are the most commonly used. Vinyl chloride copolymers used include, for example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymers, and vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymers. These copolymer resins are used in combination with urethane tung resin, polyincyanate, nitrocellulose, etc. to improve the properties of these copolymer resins when forming magnetic recording media. However, even with these modifiers, it has been difficult to obtain recording media that are sufficiently satisfactory.
For example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer has poor dispersibility C2 of @-type powder and poor reactivity with polyincyanate, so it cannot be used alone to form a high-performance recording medium, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer has an increased vinyl alcohol content (accompanied by two
The dispersibility of the magnetic powder is improved and the reactivity towards polyisocyanate is also improved.
), methyl butyl ketone (MBK), methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexane, toluene, xylene, etc. In addition, there are disadvantages such as an increase in the viscosity of 1&, so
Increasing the vinyl alcohol content is. Naturally, there are limits. In addition, vinyl chloride-vinyl acetate-unsaturated carboxylic acid copolymer is generally
【二良好な磁性粉
分散性を示すが一不飽和カルポン酸は。
他の単量体とともｌ二共重合しても、その導入率は極め
て低く、所望する含有量の共重合体を得ることは実質的
Ｃ二本可能で、低い含有量では１例えばポリイソシアネ
ートＣニよる改質を二も一満足しうる物性の塗膜を得る
ことは期待できない。また、この三元共重合体樹脂は、
有機溶剤Ｃとかした時、使用した不飽和カルボン酸の恒
Ｃ二よって溶液の透明性が変化し、含有量が１例えば約
１重量％以下では均−ｇ二溶解して透明性もよいが、そ
れ以上の場合（二は、溶液が白濁して不均一化し、この
共重合樹脂を使用した磁気塗膜は光沢と平滑性が低下す
るという問題がある。この傾向は、この三元共重合体の
酢酸ビニル成分を部分けん化した塩化ビニル−酢酸ビニ
ルー不飽和カルボン酸−ビニルアルコール共重合体より
成る四元共重合体においても全く同様である。更に、こ
れらの共重合樹脂は一ウレタン樹脂を改質材として加え
るとき、ある程度の物性改善効果は得られるが、実用上
、充分満足しつる物性の磁気記録媒体を形成させること
はできない。
本発明者らは、このような実状Ｃ：鑑み、優れた磁気記
録媒体を提供すべく、特（二熱可塑性樹脂５二着目して
多くの試作研究を重ねた結果、極めて望ま七い塩化ビニ
ル系共重合体樹脂及びこれを用いてｍ製した磁気記録膜
形成用塗料を見出した。
すなわち１本発明は、樹脂構成成分が
塩化ビニル ５０〜９０重量係
脂肪酸ビニルエステル ４４重！−以下ビニルアルコー
ル ３〜ｚｏ’ｌｔ、ｉｌｌチ不飽和ジカルボン酸モノ
エステル
０．１〜１５重量係
から成る磁性塗膜用共電合樹脂及び該樹脂と熱硬化性樹
脂との有機溶剤溶液に磁性粉末を含有せしめて成る磁気
記録膜形成用塗料を提供するものである。
本発明は、塩化ビニル系共重合樹脂において。
不飽和カルボン酸成分として、不飽和ジカルボン酸のモ
ノエステルを含有させることが特徴的である。
本発明の共重合樹脂Ｃ二係る脂肪酸ビニルエステルとし
ては−例えば−酢酸ビニル、グロピオン酸ビニル、バー
サチック酸ビニル（シェルケミカル社製）やステアリン
酸ビニルなどが包含されるが一低級脂肪酸、特に酢酸ビ
ニルが好ましい。これらは、１種でもよいし、２種以上
を組合わせて用いることもできる。
また、共重合成分としてのビニルアルコールは。
形成された共重合体をげん化することにより導入される
成分であって、その生成量に相応する脂肪酸成分の減少
を伴う。本発明（二おいては完全げん化したものも有利
に使用できるが脂肪酸ビニル成分を完全Ｃ二消失させる
ことは、事実上困難である。
さらｌ二１本発明に係る不飽和ジカルボン酸のモノエス
テルとしてはマレイン酸、イタコン酸−７マール酸、シ
ト２コン酸、メサコン酸又はグルタコン酸などの不飽和
ジカルボン酸と脂肪族アルコール−脂環式アルコール−
芳香族アルコール、例エバメチルアルコール、エチルア
ルコール、グロビルアルコール、ブチルアルコール、２
−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、バ
ルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイル
アルコール−シクロヘキシルアルコール、ベンジルアル
コール又はアルコキシアルコールなどのアルコールとの
モノエステル等が挙げられるが。
メチルアルコール−エチルアルコール、メチルアル＝ｒ
−，１１／、 ２−エチルヘキシルアルコールｔｘ
ト脂肪族アルコールのモノエステル類が好ましい。これ
らの不飽和ジカルボン酸類は一１種又は２種以上を組合
わせて用いることができる。
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂は、製造しようとする
共重合体において、ビニルアルコールを算
脂肪酸ビニル（二へして合計される脂肪酸ビニル員を用
い一塩化ビニル及び不飽和ジカルボン酸モノエステルと
ともに共重合させたのち、所望のけん化を行うことＣ二
よって容易ｌ二帯ることができる。
共重合は１通常知られた懸濁重合や乳化重合が有利に採
用できる。一般に、水性重合媒体による共重合ζ二おい
ては、不飽和カルボン酸を共重合性単量体として所定量
を用いても、結合率が低いため、その導入割合は低くな
り、更（二、けん化工程が加わる場合には、理由は明ら
かではないが、結合カルボン酸が減少し、所望量のカル
ボン酸含有共重合体を得ることは極めて困難であった。
しカル。
本発明における不飽和ジカルボン酸モノエステルを共重
合性ｆｉｔ １７体として用いてカルボキシル基を導入
するときは一実質的に仕込み量と同じ該エステル含有量
の共重合体を得ることができ、また−脂肪酸ビニル成分
のけん化においても、カルボキシル基の減少は極めて小
さいという留ましい現象が見出されたのである。得られ
た共重合体は、好ましくは分離、乾燥したσ］ち−アル
コールの存在下で１例えば水酸化ナトリウムあるいは塩
酸などを用いてけん化することにより、所望のビニルア
ルコール含量の共重合体を容易に製造することができる
。このように、不飽和ジカルボン酸モノエステルを用い
ると、所蛮成分で構成される共重合体を容易に調製する
ことができるばかりでなく。
共重合樹脂の磁性粉の分散性を向上させ、その有機溶剤
溶液の不透明化を防止できるので、塗膜の優れた光沢と
平滑性が得られ、高品質の磁気テープなどを提供するこ
とができる。このような多くの利点は１例えばマレイン
酸、史１〔水マレイン酸。
イタコン＠−無水イタコン酸、フマール酸−アクリル酸
あるいはメタクリル酸などを用いた場合Ｃ二は得られな
いものである。
本発明の共重合樹脂は、その構成成分カーそれぞれ上記
範囲量から成ることが重要である。
塩化ビニル成分が９０重９１％を超えると、工業的に有
利な溶剤に対する溶解性が低下し、またその有機ｔｄ剤
浴溶液、磁性粉な混合するとき、溶液粘１徒が上昇する
ので、ポリエステルフィルムなどＱ）基質への塗布が困
４ａＦになるので好ましくない。
また、５０重１ｌｌｔ％未満では、形成される塗膜の機
械的物性が劣化し、ブロッキングを起し易くなるので好
ましくなく、従って、その含有量は５０車量係以上、好
ましくは７０重箪％以上９０１に量係以下である。
また、脂肪酸ビニルエステル成分が４４重皐チを超える
と、塗膜の機械的性質及び耐ブロッキング性が低下する
ので好ましくない。望ましい量は２００車量係以下ある
。この成分は１本発明の共重合樹脂中には、全く含まれ
ていなくても何ら差支えないが、ビニルアルコール成分
形成のための先駆成分であって、そのけん化をできるだ
け進行させるＣ二は長時間を要するばかりでなく、完全
なけん化を行うことは％質的Ｃ二不可能であるから膜形
成されるビニルアルコール成分の含量に着目して一工業
的Ｃ二有利２二実施しつる程度の脂肪酸ビニルを残存含
有させることが好都合である。このけん化処理に関連す
るビニルアルコール成分含量は。
多ければ多いほど磁性粉の分散性が向上するが。
２００車量係超えると、その共重合樹脂浴液は磁性粉の
混合（二よ番）増粘するので好ましくなく、また例えば
ポリイソシアネートが併用される場合には、それとσ）
反応が急速に進行して磁性塗料のポットライフが短かく
なる不利を招いて不都合である。一方、３重＠チ未満で
は、熱硬化性樹脂などの混用される他の樹脂との相溶性
が低下し、かつ磁性粉末分散性も何ら改善効果が得られ
ないのでる。好ましい量は５〜１８重量％である。
更に一不飽和ジカルボン酸モノエステルの量も多いほど
磁性粉の分散性はよいが、１５５車量係超えると、磁性
粉含有霊料溶液の粘度が高くなりすぎるσ】で不？１１
５合であり、また（）、１重：Ｉ：％未満では、磁性粉
分散性改善効果が得られないので、その含有量は０．１
〜１５軍＠チの範囲であることが重要であり、好ましい
量範囲は１〜１２Ｍ量係である。
本発明ｇ二係る塩化ビニル系共重合樹脂は、その使用目
的にｌ！］運して、平均重合度１００〜９００程度σ）
ものが好ましく用いられる。塗料として実用される際に
は、涌常、熱硬化性樹脂やその他の架橋性物質あるいは
改質材などが併用されるが。
１００より小さい重合度のものは、形成される磁性塗膜
の機械的強度が低いので実用口１でなく。
９００よ１Ｊ大きいと望ましい適用濃度ｌ二おける塗料
粘度が高くなり一作業性が低下するので好ましくない。
更に好ましい重合度は１５０〜６００のものである。
本発明に係る塩化ビニル系共重合樹脂の磁気記録膜形成
用塗料への調製Ｃ二おいては一一ν３膜の物件数？１１
！のために、熱硬化Ａδ２１脂が好ましく併用される。
そのような樹脂としては、例えば芳香族ポリインシアネ
ート、脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネ
ートやウレタングレポリマーが有利に用いられるが、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂。
尿姑樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹
脂、架橋アクリル樹脂やエポキシポリアミド樹脂などを
用いることもできる。これらの熱硬化性樹脂は、共重合
樹脂１００車量部Ｃ二対し１通７バ５〜５０重＋［部、
好ましくはｌＯ〜３０重ｔ１部が混用される。
また、有機溶剤としては、共重合樹脂及び熱１１史化性
樹脂を溶解しつるものであれば、好都合に使用できるが
１例えばＭＥＫ、ＭＩ ＢＫ−ＭＢＫ−シクロヘキサノ
ン、トルエン、キシレンなトカ工票的ｌ二有利に用いら
れる。これらは単独で使用してもよいし、２棹以上を組
合わせてもよい。その使用量は共重合樹脂１００重惟部
Ｃ対し６００〜１２００小量部、好ましくは８００〜１
０００重１’ｌ１部が用いられる。
塗料の副層は、趨富′両樹脂を宵機浴剤Ｃ二まず溶解し
たのち、これに強磁性酸化鉄や強磁性合金の粉末などの
磁性粉末を添加し均−Ｃ二混合分散させて容横に行うこ
とができる。七〇）磁性粉σ）使用量は１通常、共重合
樹脂ｌｏｏ重）■部当たり２０’０〜６００重晴部−好
ましくは３００〜５００重Ｉ１１部である。
本発明に係る磁性惨料区二は、上記成分σ）ほか。
例えば塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体−塩化ビニ
ル−アクリａニトリル共重合体、塩化ビニル−アクリル
酸エステル共重合体等の塩化ビニル共重合体、塩化ビニ
リデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−
メタクリル酸エステル共重合体等の塩化ビニリデン共取
合体、二）ｏセルロース、ボリクレタンエラストマーー
プタジェンーアクリロニトリル共重合体、ポリエステル
樹脂、スチレン−ブタジェン共弘合体、アミン樹脂。
飽和ポリエステル樹脂、熱可！ｖ１性アクリル酸エステ
ル樹脂−熱ＦＪ１塑性メタクリルシルステル樹脂。
合成ゴム等の熱可塑性樹脂を添加、使用できる。また１
分散補助剤としてカブリン酸、ラウリン酸。
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、エライジン酸、リノール酸、シルン酸、炭素数１１
〜１７σ）カルボン酸又はこれらのアルカリ金属塩、あ
るいはレシチン、炭素数１２以上σ】アルコール井１．
炭素数１２以上σ）アルコールの硫酸エステルなどを使
用することができる。
また、潤滑剤として、シリコンオイル、グラファイトー
二硫化モリブデン、二硫化タングステン。
炭素数１２〜１６の高級脂肪酸と炭素数３〜１２の一価
アルコールとのエステルなどが、また帯電防止剤として
、各種の界面活性剤や帯電防止能なイエする一般（二知
られた物質などが好都合シニ添加使用できる。
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂を用いた磁気記録膜形
成適性料は、磁性粉分散性及び作業性に優れ、基質に塗
布、乾燥して得られる磁気記録用膜は、俤れた物理的性
質及び平滑性を有し、実用的価値の高い望ましいもσ３
である。
以）、具体例Ｃ二より本発明を更に詳細Ｃ二説明する。
なお１例中の部数及び％は、特に記載がない限り重量に
二よるものである。
また、具体例Ｃ二おける各種樹脂の磁気記録膜形成適性
及び塗料性能書二ついての各測Ｔ法及びそθ】評価は次
の通りである。
ＭＥＫ ２０
ＭＩＢＫ ２０
トルエン ２０
ポリイソシアネート−Ｉ＋−７
来 日本ポリウレタン社製、商品名コロネート上記を混
合して溶液をｍ製し、その溶液の透明１市を肉１１ｊ（
で礼Ｑ察するとともＣニーη重度２５℃において粘度を
６４１１定した。
透明性の評価は次の表示ｌ二よった。
前明二〇 半透明：△ 不透明：×
共１合楢脂 １０
ト性粉（磁訊記録用強磁性
ｒ−ＦｅＯ）１００
３
ＭＦｉＫ” ３０
ＭＩＢＫ 、 ３０
トルエン ３（）
上記を混合し、ボールミルに入れて４８時間混練後、ろ
過し−これ１ニコａネ一トＬ２部を混合してＦＪ、！ｌ
１４しり磁性塗料を、ポリエステルフィルム上に、七
σ）！６燥舎ミ膜がｌＱ／Ｉになるようｇ二、バーコー
ターで塗布して１００℃の温度で７分間乾燥する。舟ら
れた磁性塗膜の光沢を光沢計を用いて６０部反射角の反
射率を測定することＣ二よっても（３ン ブロッキング
性
上記光沢測定用に供したもσ祐同じ、乾燥塗膜面同志を
門ね合せ−０−７ｈ／ｃｒＩの荷車をかけ、温度５０℃
、湿度９０％で２４時間放置後フィルムをはがす。容易
にはかれるものをＯｌや＼粘着するものを△−粘着する
ものを×で表示した。
（４）密着性
上記光沢測定用ｉ二供したものと同じＳＸ性塗料をポリ
エステルフィルムｌ二３ミルドクターナイフでｐｇ布し
、１０５℃で７分間乾燥後、この塗膜に七〇テーグをは
番）つけて直ちに強く引っばってはがしたとき、七〇テ
ーグに塗膜が全く伺着しないものを密着性○−一部剥離
するものを△、完全にｆ４Ｑ １１７４がセミチーブζ
二付着して剥離するものを×で表わした。
実施（シ１１１゜
塩化ビニル１８６部、酢酸ビニル７６部−モノブチルマ
レート９部−水９００部、過酸化ベンゾイル０５部及び
懸濁助剤としてポリビニルアルコール４５部をオートク
レーブに仕込み、温度７０℃に加温した。この時の器内
圧６．５ Ｋｆ／ ｃ４であった。ｆｉｒ＝塩化ビニル
の１７７部を４時間にわたって分割添加した。、器内圧
が３ Ｋｇ ／ ｔｒｉ Ｃなったところで冷却し、未
反応の塩化ビニルモノマーを除去した。得られたスラリ
ーを洗浄、ろ過、乾燥し共重合樹脂４０３部を得た。こ
の樹脂の成分は塩化ビニル７９係、酢酸ビニル１９チ、
モノブチルマレート２％であって１重合度は４７０であ
った。
この共重合樹脂１００部Ｃ二対してメタノール２００部
、苛性ソーダ５部を加えて４０℃でけん化反応を行った
。酢酸ビニルの反応率が９０％になったところで３８％
塩酸を１２部加え１反応を停止させて冷却した。かくは
んを止めて上澄σ〕メタノールを除去し、更にメタノー
ル２００部を加えてこの塩化ビニル共重合樹脂を洗浄し
た。この操作を更Ｃ二５回くりかえして洗浄したのち、
脱液。
乾燥した。
この４’；Ｂ脂の組成は塩化ビニル８８．８％、酢虐ビ
ニル２．９％−ビニルアルコール６．２係、モツプチル
マレート２，１％で、その重Ｊｔ’！ ４２０であった
。
八
得られた共重合樹脂の各秤測定結果及び評価は。
後記実施例、比較例とともＣ：第１表にまとめて示す。
実施例２゜
実施例Ｈ二おいて、モツプチルマレートのかわりシニモ
ノプチルイタコネートを使用したほかは。
実質的に全く同様に共重合した。舟られた樹脂の成分は
塩化ビニル８１％、酢酸ビニル１７％、モノプチルイタ
コネー）２．（ｌであって化合曳は４００であった。こ
の共重合樹脂を、実施例１と同じ方法でけん化皮応し、
塩化ビニル８８％、酢酸ビニル２憾、ビニルアルコール
８％−そノフチルイタコネート２％より成る共１合樹脂
を得た。
また、この１７４脂の重合度は３５０であった。
実施例３゜
塩化ビニル１６８部−酢酸ビニル７６ｓ、モノ２−エチ
ルへキシルマレート２７部を使用し、断続的に分割添加
する塩化ビニルとして１７７部を用い、実施例ＩＱ＋方
法２′″−準じて温度６５℃で共重合を行った。肖られ
た樹脂の成分は塩化ビニル７６％−酢酸ビニル１８チ、
モノ２−エチルへキシルマレート６婆であって重合度は
５００であった。この樹脂を実施例１と同じ方法でけん
化反応したところ一反応後の樹脂σ）構成成分は塩化ビ
ニル８５％、酢酸ビニル３チービニルアルコール６チ、
モノ２−エチルへキシルマレート６％テアって重合１琵
は全く変っていなかった。
実施例４゜
実施例１（二重するが、塩化ビニル１１７音１５．酢酸
ビニル２０２部−モノブチルマレ−）１３ｔ＋’ｌｉ及
び断続的に分割添加する塩化ビニル１１７部を使用して
、温度７０℃で重合反応を行った。得られた樹脂の成分
は一塩化ビニル５７％、酢酸ビニル４０％、モノブチル
マレート３％で、重合度は３２０であった。この共重合
樹脂１００部Ｃ：対してメタノール２００部、苛性ソー
ダ１０部を加えて実施例１と同じ方法でけん化反応を行
った。
得られた共東合樹１）βの成分は塩化ビニル７４．５係
、酢酸ビニル４係、ビニルアルコール１８％及びモツプ
チルマレート３．５％であってＩＩｒ合度は３００であ
った。
実施例５゜
実施例１において、各重合成分を、塩化ビニル１６８部
−酢酸ビニル６７（ＳＩＬモノメチルイタコネート４５
部−断続Ｒ′Ｊ ＋二分割添加する塩化ビニル’＆１６
８部とし温度７０℃で共重合させた。
得られた極脂Ｑ）成分は塩化ビニル７７％、酢瞼ビニル
１５％−モノメチルイタコネート１０％であって１重合
度は３９０であった。この樹脂を実施例１と同じ方法で
けん化反応を行った。反応後の樹脂は塩化ビニル８２．
５’％、酢酸ビニル２チービニルアルコール６チ及びモ
ノメチルイタコネート９５％より構成され−またそ０）
重合１ｙは３６０であった。
比較例１゜
実施例１において一モツプチルマレート（二代え′ て
〜ライフ酸を用５、え、え７１．よ全（１ｊＴｌ様１０
重合を１１つだ。得られた極脂の成分は塩化ビニル８０
％、酢酸ビニル１９％、マレインｒ！ｌｉｓであって、
止金ｊＷは４６０であった。二σ）共重合樹脂な実施例
１と同じ方法でけん比反応した。得られたけん化樹脂σ
】成分は、塩化ビニル８９．３％、酢酸ビニル３％、ビ
ニルアルコール７％及ヒマレ（ｙ［ｏ、７チであって１
重合度は４４０であった。
比較例２゜
実施例１σ）うち−モツプチルマレートθ）かわりＣニ
アクリル酸を使用して重合したと＠−この樹脂の成分は
塩化ビニル８０％、酢すビニル１７％。
アクリル＠３％で、その樹脂のＬＶ合ｌ！ｔは４７０で
あった。この共重合樹脂を実施ｌダ１１と同じ方法でけ
ん化反応したところ、こσ】樹脂の成分は塩化ビニル８
９．８％、酢酸ビニル２％−ビニルアルコール８％、ア
クリル酸０．２％で構成され、その樹脂の重合度は４２
０であった。
比較例３
比較例２において一アクリル酸９孕量部を４時１ｉ、ｔ
ｌ （二わたって分割添加したほかは全く同様に重合を
行った。得られた樹脂の成分は、塩化ビニル８０％、酢
ｔｉ′そビニル１７優、アクリル酸３％力）らｌｊ！ｊ
ｌｌｆそσ）樹脂σ）重合度は４６０であった。こ０）
共ｉｉ合樹脂を実施例１と同じ方法でけん化して塩化ビ
ニル８９．５％−１ｆ４ｊＬビニル２％、ビニルアルコ
ール８％及びアクリル酸０．５％よ０成るジ（重合ＡＮ
脂を得た。また、該樹脂の重合度＋！４４０であった。
上記各例σ］共重合樹脂σ）各種測定結果及び評価を下
掲ｍ１ｋ”まとめて示した。
上表から明らか１．ｃように−各具体例の共重合樹脂は
、それぞれ次のようにｆとめられる。
実施例１σ）樹脂の溶液粘度は１５６０ｃｐで。
透明性（：すぐれ、この樹脂を用いた磁性塗料からの磁
性塗膜σ）光沢は８０チで、ブロッキングすることもな
く、密着性も良好であった。
実施例２で調製された樹脂は一透明性がすぐれ。
この樹脂を用いた磁性塗料から代トられた塗膜の光沢は
８０％で、ブロッキングすることもなく密着性も良好で
あった。
また、実施例３の樹脂の溶液粘度は２９００ｃｐで、透
明性にすぐれ、この樹脂を用いた磁性塗膜の光沢は８５
％であり、ブロッキングすることもなく一密着性も良好
であった。
実施例４に成る共重合樹脂の浴液粘度は１５００ｃで、
透明性に丁ぐれ、この樹脂を用いた磁性塗膜の光沢は８
８チであり、ブロッキングすることもなく、密着性も良
好であり、実施例５の樹脂の溶液粘度は１６ｏ００ｐで
透明性もよく−この樹脂を用いた磁性塗膜の光沢は８８
％であり一ブａツキングすることもなく、密着性も良好
であった。
一方、比較例１の共重合樹脂を用いた磁性塗膜のブロッ
キング性、密着性は良好であったが、共重合樹脂溶液の
透明性はモノブチルマレートを使用したものに比べて白
濁し、また、この樹脂を用いた磁性塗膜の光べは５５％
であって、モツプチルマレートな使用したもＯ）には及
ばなかった。
比較例２０樹脂の溶液透明性及び、この樹脂を用いた磁
性塗膜のプａツキング性、密着性は良好であったが−ｉ
ｔ Ｒは５５％で、実施例１二挙げたもσ）には及ばな
かった。
また比較例３の樹脂σ）溶液透明性及び、この樹。 脂
を用いた磁性塗膜のブロッキング性、密着性は良好であ
ったが−うし沢は５３％で各実施例で得られたものには
及ばなかった。
このように、本発明に係る共重合樹脂の改善性はオ飢め
て明白である。[Two monounsaturated carboxylic acids exhibiting good magnetic powder dispersibility. Even if it is copolymerized with other monomers, the introduction rate is extremely low, and it is practically possible to obtain a copolymer with the desired content. It cannot be expected to obtain a coating film with physical properties that are completely satisfactory for modification by C. In addition, this terpolymer resin is
When dissolved in organic solvent C, the transparency of the solution changes depending on the constant C2 of the unsaturated carboxylic acid used, and if the content is less than 1%, for example, about 1% by weight, it will dissolve uniformly and have good transparency, but In the case of more than that (second), there is a problem that the solution becomes cloudy and non-uniform, and the gloss and smoothness of the magnetic coating film using this copolymer resin decreases. The same is true for quaternary copolymers consisting of vinyl chloride-vinyl acetate-unsaturated carboxylic acid-vinyl alcohol copolymers obtained by partially saponifying the vinyl acetate component of When added as a material, the effect of improving the physical properties to some extent can be obtained, but it is not possible to form a magnetic recording medium with sufficiently satisfactory physical properties in practice. In order to provide a magnetic recording medium that can be manufactured using a highly desirable vinyl chloride copolymer resin and a magnetic recording medium manufactured using the same, we have conducted a number of trial production studies focusing on thermoplastic resins. We have found a film-forming paint. That is, 1. The present invention has a resin component consisting of vinyl chloride, 50 to 90 weight coefficient fatty acid vinyl ester, 44 !- or less vinyl alcohol, 3 to 3,000,000 th unsaturated dicarboxylic acid monoester. The present invention provides a co-electrolyte resin for magnetic coating films having a weight ratio of 1 to 15% by weight, and a paint for forming a magnetic recording film, which comprises a solution of the resin and a thermosetting resin in an organic solvent containing magnetic powder. The present invention relates to a vinyl chloride copolymer resin.It is characterized in that it contains a monoester of an unsaturated dicarboxylic acid as an unsaturated carboxylic acid component.The fatty acid vinyl ester related to the copolymer resin C2 of the present invention is - For example - vinyl acetate, vinyl gropionate, vinyl versatate (manufactured by Shell Chemical Co.), vinyl stearate, etc. are included, but mono-lower fatty acids, particularly vinyl acetate, are preferred. These may be one type or two types. The above can also be used in combination.In addition, vinyl alcohol as a copolymerization component is a component introduced by saponifying the formed copolymer, and the amount of fatty acid component corresponding to the amount produced is In the present invention (2), completely saponified C2 can be advantageously used, but it is practically difficult to completely eliminate the fatty acid vinyl component. Monoesters of dicarboxylic acids include maleic acid, itaconic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as 7-malic acid, cytodiconic acid, mesaconic acid, or glutaconic acid, and aliphatic alcohols - alicyclic alcohols.
Aromatic alcohols, e.g. evaporative methyl alcohol, ethyl alcohol, globil alcohol, butyl alcohol, 2
- Monoesters with alcohols such as - ethylhexyl alcohol, lauryl alcohol, valmityl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol - cyclohexyl alcohol, benzyl alcohol or alkoxy alcohol, etc. may be mentioned. Methyl alcohol-ethyl alcohol, methylal=r
-, 11/, 2-ethylhexyl alcohol tx
Monoesters of aliphatic alcohols are preferred. These unsaturated dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. In the copolymer to be produced, the vinyl chloride copolymer resin of the present invention is produced using vinyl alcohol, fatty acid vinyl (2), fatty acid vinyl members (total), and vinyl monochloride and unsaturated dicarboxylic acid monoester. After the copolymerization, the desired saponification can be carried out easily.For the copolymerization, commonly known suspension polymerization or emulsion polymerization can be advantageously employed.Generally, it is carried out using an aqueous polymerization medium. In copolymerization ζ2, even if a predetermined amount of unsaturated carboxylic acid is used as a copolymerizable monomer, the rate of introduction is low due to the low binding rate, and even if a saponification step is added, Although the reason is not clear, the bound carboxylic acid decreased and it was extremely difficult to obtain the desired amount of carboxylic acid-containing copolymer. When a carboxyl group is introduced using the ester fit 17, it is possible to obtain a copolymer with substantially the same ester content as the charged amount; It was discovered that the resulting copolymer is preferably separated, dried, and then treated in the presence of an alcohol using, for example, sodium hydroxide or hydrochloric acid. By saponification, a copolymer with a desired vinyl alcohol content can be easily produced.In this way, by using an unsaturated dicarboxylic acid monoester, it is easy to produce a copolymer composed of unsaturated components. Not only can it be prepared, but it also improves the dispersibility of the magnetic powder in the copolymer resin and prevents the organic solvent solution from becoming opaque, resulting in excellent gloss and smoothness of the coating film, resulting in high-quality coatings. For example, when using maleic acid, hydric maleic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, acrylic acid or methacrylic acid, etc. It is important that the copolymer resin of the present invention contains each of its constituent components in the above-mentioned amounts.If the vinyl chloride component exceeds 90% by weight and 91%, industrially advantageous The solubility in solvents decreases, and when mixed with the organic TD agent bath solution and magnetic powder, the solution viscosity increases, making it difficult to apply to substrates such as polyester films, which is undesirable. Further, if the content is less than 50% by weight, the mechanical properties of the formed coating film will deteriorate and blocking will easily occur, which is undesirable. Therefore, the content should be 50% by weight or more, preferably 70% by weight. The above 901 is less than or equal to the quantity factor. In addition, if the fatty acid vinyl ester component exceeds 44 layers, the mechanical properties and blocking resistance of the coating film will deteriorate, which is not preferable. A desirable amount is less than 200 vehicles. This component (1) may not be contained at all in the copolymer resin of the present invention, but it is a precursor component for forming the vinyl alcohol component, and C (2), which promotes saponification as much as possible, can be used for a long time. Not only is it necessary to carry out complete saponification, but it is also impossible to perform qualitative C2. It is advantageous to have a residual vinyl content. What is the vinyl alcohol component content related to this saponification treatment? The larger the amount, the better the dispersibility of the magnetic powder will be. If it exceeds 200 car weight, the copolymer resin bath liquid will become thickened due to the mixing of magnetic powder (secondary measure), which is not preferable.
This is disadvantageous because the reaction proceeds rapidly and the pot life of the magnetic coating material is shortened. On the other hand, if the amount is less than 3 times, the compatibility with other mixed resins such as thermosetting resins will decrease, and no improvement effect will be obtained in the dispersibility of the magnetic powder. The preferred amount is 5-18% by weight. Furthermore, the greater the amount of monounsaturated dicarboxylic acid monoester, the better the dispersibility of the magnetic powder, but if it exceeds 155%, the viscosity of the magnetic powder-containing spiritual material solution becomes too high. 11
5, and if it is less than (), 1:I:%, the effect of improving magnetic powder dispersibility cannot be obtained, so the content is 0.1
It is important that the amount is in the range of ~15M@H, and the preferred amount range is 1-12M. The vinyl chloride copolymer resin according to g2 of the present invention has l! ] With luck, the average degree of polymerization is about 100 to 900 σ)
is preferably used. When used as a paint, thermosetting resins and other crosslinking substances or modifiers are used in combination. Those with a polymerization degree lower than 100 are not suitable for practical use because the mechanical strength of the magnetic coating film formed is low. If it is 1 J larger than 900, the viscosity of the paint at the desired applied concentration 12 will increase and workability will decrease, which is not preferable. A more preferred degree of polymerization is 150-600. Preparation of vinyl chloride copolymer resin into a coating material for forming a magnetic recording film according to the present invention In C2, the number of 11v3 films? 11
! Therefore, thermosetting Aδ21 fat is preferably used in combination. As such resins, for example, polyisocyanates such as aromatic polyincyanates and aliphatic polyisocyanates, and urethane polymers are advantageously used, and phenolic resins and epoxy resins. Urinary resin, melamine resin, alkyd resin, silicone resin, crosslinked acrylic resin, epoxy polyamide resin, etc. can also be used. These thermosetting resins should be used at a ratio of 7 bar 5 to 50 weight + [parts,
Preferably, 10 to 30 parts of t are mixed. In addition, as the organic solvent, any organic solvent that can dissolve the copolymer resin and the thermoplastic resin can be conveniently used. Both are advantageously used. These may be used alone or in combination of two or more. The amount used is 600 to 1200 small parts, preferably 800 to 1 part C, per 100 parts C of the copolymer resin.
1 part of 000 weight is used. The sublayer of the paint is made by first dissolving the resin in the evening bath agent C2, then adding magnetic powder such as ferromagnetic iron oxide or ferromagnetic alloy powder, and uniformly mixing and dispersing it. It can be done casually. 70) The amount of magnetic powder σ) used is usually 20'0 to 600 parts by weight per 1 part of the copolymer resin - preferably 11 parts by weight to 300 to 500 parts by weight. The second magnetic material according to the present invention includes the above-mentioned components σ) and others. For example, vinyl chloride copolymers such as vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer-vinyl chloride-acrylic nitrile copolymer, vinyl chloride-acrylic ester copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinylidene chloride-
vinylidene chloride copolymers such as methacrylic acid ester copolymers, 2) cellulose, polycrethane elastomer-ptadiene-acrylonitrile copolymers, polyester resins, styrene-butadiene copolymers, and amine resins. Saturated polyester resin, heatable! v1 acrylic ester resin - thermal FJ1 plastic methacrylic ester resin. Thermoplastic resins such as synthetic rubber can be added and used. Also 1
Cabric acid and lauric acid as dispersion aids. Myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, syllonic acid, carbon number 11
~17σ) Carboxylic acid or alkali metal salt thereof, or lecithin, carbon number 12 or more σ] Alcohol well 1.
Sulfuric esters of alcohols having 12 or more carbon atoms σ) can be used. In addition, silicone oil, graphite-molybdenum disulfide, and tungsten disulfide are used as lubricants. Esters of higher fatty acids having 12 to 16 carbon atoms and monohydric alcohols having 3 to 12 carbon atoms can be used as antistatic agents. The material suitable for forming a magnetic recording film using the vinyl chloride copolymer resin of the present invention has excellent magnetic powder dispersibility and workability, and can be used as a magnetic recording film by applying it to a substrate and drying it. σ3 has excellent physical properties and smoothness, and is highly desirable for practical value.
It is. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail from Specific Example C2. Note that parts and percentages in one example are based on weight unless otherwise specified. In addition, evaluations of the suitability of various resins for forming magnetic recording films in Specific Example C2 and the two methods of measuring T and θ in the two paint performance reports are as follows. MEK 20 MIBK 20 Toluene 20 Polyisocyanate-I+-7 Made by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name Coronate Mix the above to make a solution.
The viscosity was determined to be 6411 at a temperature of 25°C. The evaluation of transparency was based on the following indication. 20 days ago Translucent: △ Opaque: × Both 1 resin 10 Toxic powder (ferromagnetic r-FeO for magnetic recording) 100 3 MFiK” 30 MIBK, 30 Toluene 3 () Mix the above and mill in a ball mill. After kneading for 48 hours, filter and mix 1 part of this with 2 parts of Nico A Net L to make FJ.
14 magnetic paint on polyester film, 7σ)! 6) Apply the dried film using a bar coater so that the film has a ratio of 1Q/I, and dry at 100°C for 7 minutes. The gloss of the magnetic coating film was measured by measuring the reflectance at a reflection angle of 60 parts using a gloss meter. Gather comrades together - 0-7h/crI cart, temperature 50℃
, remove the film after leaving it for 24 hours at 90% humidity. Easily removable items are shown as Ol, sticky items are shown as △, and sticky items are shown as ×. (4) Adhesion Apply the same SX paint as that used for gloss measurement above using a polyester film with a 3 mil doctor knife, dry at 105°C for 7 minutes, and then apply a 70 degree coat to this coating. 1174 is semi-chieve ζ
2. Those that adhered and peeled off were marked with an x. Implementation (111°) 186 parts of vinyl chloride, 76 parts of vinyl acetate - 9 parts of monobutyl malate - 900 parts of water, 05 parts of benzoyl peroxide and 45 parts of polyvinyl alcohol as a suspension aid were charged into an autoclave, and the temperature was raised to 70°C. The internal pressure at this time was 6.5 Kf/c4. 177 parts of fir = vinyl chloride was added in portions over 4 hours. When the internal pressure reached 3 Kg/tri C, it was cooled and the remaining The vinyl chloride monomer from the reaction was removed.The resulting slurry was washed, filtered, and dried to obtain 403 parts of a copolymer resin.The components of this resin were 79 parts of vinyl chloride, 19 parts of vinyl acetate,
The monobutyl maleate content was 2% and the degree of polymerization was 470. 200 parts of methanol and 5 parts of caustic soda were added to 100 parts of this copolymer resin, and a saponification reaction was carried out at 40°C. When the reaction rate of vinyl acetate reaches 90%, it becomes 38%.
12 parts of hydrochloric acid was added to stop one reaction, and the mixture was cooled. Stirring was stopped, supernatant σ]methanol was removed, and 200 parts of methanol was added to wash the vinyl chloride copolymer resin. After repeating this operation 25 times and cleaning,
Dehydration. Dry. The composition of this 4'; B fat is 88.8% vinyl chloride, 2.9% vinyl acetate-vinyl alcohol 6.2%, and 2.1% motuputil malate, and its weight Jt'! It was 420. 8. The results of each weighing and evaluation of the copolymer resin obtained. C: Table 1 summarizes the examples and comparative examples described below. Example 2 The same as Example H2 except that cinimonoptyl itaconate was used instead of motuptil malate. Copolymerization was carried out in substantially the same manner. The components of the resin were 81% vinyl chloride, 17% vinyl acetate, monobutyl itakone)2. (1 and the compound weight was 400. This copolymer resin was saponified and peeled in the same manner as in Example 1.
A co-polymer resin consisting of 88% vinyl chloride, 2% vinyl acetate, 8% vinyl alcohol and 2% sonofthyl itaconate was obtained. Moreover, the degree of polymerization of this 174 fat was 350. Example 3: Using 168 parts of vinyl chloride, 76 parts of vinyl acetate, and 27 parts of mono-2-ethylhexyl maleate, using 177 parts of vinyl chloride to be added intermittently in portions, the temperature was adjusted according to Example IQ + Method 2'''- Copolymerization was carried out at 65°C.The components of the resin were 76% vinyl chloride-18% vinyl acetate,
The amount of mono-2-ethylhexyl maleate was 60%, and the degree of polymerization was 500. This resin was subjected to a saponification reaction in the same manner as in Example 1. After one reaction, the resin σ) had 85% vinyl chloride, 3 vinyl acetate, 6 vinyl alcohol,
Mono-2-ethylhexyl maleate 6% tare polymerization did not change at all. Example 4゜Example 1 (Although it is repeated, vinyl chloride 117 parts 15. Vinyl acetate 202 parts - monobutyl male) 13t+'li and 117 parts of vinyl chloride added intermittently in portions were used at a temperature of 70°C. A polymerization reaction was performed. The components of the obtained resin were 57% vinyl monochloride, 40% vinyl acetate, 3% monobutyl maleate, and the degree of polymerization was 320. To 100 parts of this copolymer resin, 200 parts of methanol and 10 parts of caustic soda were added, and a saponification reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The components of the obtained Kyodo Goju 1) β were 74.5 parts vinyl chloride, 4 parts vinyl acetate, 18% vinyl alcohol, and 3.5% motuputil malate, and the IIr content was 300. Example 5 In Example 1, each polymerization component was changed to 168 parts of vinyl chloride-67 parts of vinyl acetate (SIL monomethyl itaconate 45 parts).
part-interrupted R'J + vinyl chloride added in two parts'&16
8 parts and copolymerized at a temperature of 70°C. The ultrafat Q) component obtained was 77% vinyl chloride, 15% vinyl acetate vinyl-10% monomethyl itaconate, and the degree of polymerization was 390. This resin was subjected to a saponification reaction in the same manner as in Example 1. The resin after the reaction is vinyl chloride 82.
5'%, vinyl acetate 2, vinyl alcohol 6' and monomethyl itaconate 95% - also 0)
Polymerization 1y was 360. Comparative Example 1 In Example 1, monobutyl malate (two replacements) and Life acid were used.
There are 11 polymerizations. The component of the obtained super fat is vinyl chloride 80
%, vinyl acetate 19%, malein r! lis,
The clasp jW was 460. A ratio reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using a two-sigma copolymer resin. Obtained saponified resin σ
] The ingredients are 89.3% vinyl chloride, 3% vinyl acetate, 7% vinyl alcohol, and Himale (y [o, 7 and 1
The degree of polymerization was 440. Comparative Example 2゜Example 1 σ) Among which - motupyl malate θ) was polymerized using C-nialic acid. The components of this resin were 80% vinyl chloride and 17% vinyl acetate. Acrylic @ 3%, LV combination of the resin! t was 470. When this copolymer resin was subjected to a saponification reaction in the same manner as in Example 11, the components of the resin were vinyl chloride 8
9.8%, vinyl acetate 2% - vinyl alcohol 8%, acrylic acid 0.2%, the degree of polymerization of the resin is 42
It was 0. Comparative Example 3 In Comparative Example 2, 9 parts of monoacrylic acid was added at 4:1i,t
(Polymerization was carried out in exactly the same manner except that it was added in two parts. The components of the resulting resin were 80% vinyl chloride, 17% vinyl acetate, and 3% acrylic acid). j
The degree of polymerization of the resin σ) was 460. ko0)
The co-polymerized resin was saponified in the same manner as in Example 1 to obtain a di(polymerized AN
I got fat. Moreover, the degree of polymerization of the resin is +! It was 440. Each of the above examples σ] Copolymer resin σ) Various measurement results and evaluations are summarized below. Example 1 σ) The solution viscosity of the resin is 1560 cp. Transparency (excellent, magnetic coating σ) from a magnetic paint using this resin has a gloss of 80 cm, no blocking, and good adhesion. The resin prepared in Example 2 had excellent transparency. The gloss of the coating film obtained from the magnetic paint using this resin was 80%, and there was no blocking and good adhesion. In addition, the solution viscosity of the resin of Example 3 was 2900 cp, and it had excellent transparency, and the gloss of the magnetic coating film using this resin was 85.
%, there was no blocking and the adhesion was good. The bath liquid viscosity of the copolymer resin of Example 4 was 1500c,
Excellent transparency, the gloss of magnetic coating film using this resin is 8
The resin of Example 5 has a solution viscosity of 1600p and good transparency - the gloss of the magnetic coating film using this resin is 88.
%, there was no sticking and the adhesion was good. On the other hand, although the blocking properties and adhesion of the magnetic coating film using the copolymer resin of Comparative Example 1 were good, the transparency of the copolymer resin solution was cloudy compared to that using monobutyl malate. In addition, the brightness of the magnetic coating film using this resin is 55%.
However, even when Moptil malate was used, it was not as good as O). Comparative Example 20 The solution transparency of the resin and the plucking and adhesion of the magnetic coating film using this resin were good, but -i
tR was 55%, which was lower than that of Example 1 (σ). Moreover, the resin σ) solution transparency of Comparative Example 3 and its tree. Although the blocking property and adhesion of the magnetic coating film using fat were good, the Ushizawa was 53%, which was lower than those obtained in each example. As described above, the improvement properties of the copolymer resin according to the present invention are extremely obvious.