JPS601299B2 - Diphenylamines and their production method - Google Patents
Diphenylamines and their production methodInfo
- Publication number
- JPS601299B2 JPS601299B2 JP51139414A JP13941476A JPS601299B2 JP S601299 B2 JPS601299 B2 JP S601299B2 JP 51139414 A JP51139414 A JP 51139414A JP 13941476 A JP13941476 A JP 13941476A JP S601299 B2 JPS601299 B2 JP S601299B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitro
- methyl
- trifluoromethyldiphenylamine
- trifluoromethyl
- chloro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/58—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジフェニルアミン類ならびにその製法、更に詳
しくは殺ソ性を有する重要な化合物製造の中間体として
有用なるアミノ基中の窒素原子に炭素数の少ないァルキ
ル基を有し、一方のフェニル環４ーニトロー２−トリフ
ルオロメチルで暦遣されている新規第三級アミン類なら
びにその製法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to diphenylamines and their production methods, and more specifically to diphenylamines having an alkyl group with a small number of carbon atoms in the nitrogen atom of the amino group, which is useful as an intermediate for the production of important compounds having sorcicidal properties. The present invention relates to novel tertiary amines having one phenyl ring, 4-nitro-2-trifluoromethyl, and a method for producing the same.
本発明は有機化学における殺ソ剤の分野に属し、殺ソ剤
製造の中間体として有用なる新規化合物を提供するもの
である。The present invention belongs to the field of insecticides in organic chemistry and provides a novel compound useful as an intermediate in the production of insecticides.
殺ソ剤は永ら〈研究の課題であった。The insecticide was the subject of research by Ei et al.
ドブネズミやイェネズミは多くの病気を運び、彼らが入
間の住居に侵入する場合は大破嬢を起こす。彼らはトン
ネルを掘り進み、巣を作ることによりビルディングを損
傷、汚染し、ビルディングおよびその内容物を破壊する
。この動物は、多数居る場合には、大量の食料を消費し
、汚染する。従来、多くの種類の殺ソ剤が見出され、多
くのものがなお用いられている。Brown rats and house rats carry many diseases and cause havoc if they invade Iruma's residence. They damage and contaminate buildings by tunneling and nesting, destroying buildings and their contents. When present in large numbers, these animals consume and contaminate large amounts of food. Many types of insecticides have been found in the past, and many are still in use.
多分最も全般に行きわたって現存する殺ソ剤は有機化合
物：ワルフアリンである。しかしケッ歯類は現存する殺
ソ剤に対し抵坑性を生じつつある。枇素系やタリウム化
合物のような金属性の毒物が或る程度用いられているが
、人間および有用な動物に明らかに非常に危険である。
本発明化合物のような第三級ジフェニルアミン類は以前
に知られていなかった。Perhaps the most widespread insecticide in existence is an organic compound: warfarin. However, rodents are becoming resistant to existing insecticides. Metallic poisons such as phosphorus and thallium compounds have been used to some extent, but are clearly very dangerous to humans and domestic animals.
Tertiary diphenylamines such as the compounds of the present invention were previously unknown.
しかし第二級ジフェニルアミン類は殺菌剤および殺虫剤
として以前に知られている。一方のフェニル嬢に４−ニ
トロ−２−トリフルオロメチル置換基を、他方のフェニ
ル環に４または５個のハロゲン原子を有する第二級ジフ
ェニルアミン類は知られている。However, secondary diphenylamines have previously been known as fungicides and insecticides. Secondary diphenylamines having a 4-nitro-2-trifluoromethyl substituent on one phenyl ring and 4 or 5 halogen atoms on the other phenyl ring are known.
本発明は、式：
で示される新規ジフェニルアミン化合物を提供するもの
である。The present invention provides a novel diphenylamine compound represented by the formula:
〔式中、Ｒはメチルまたはエチル、ＲＩは水素、フルオ
ロ、クロロ、プロモ、ヨード、シアノ、メチル、ニトロ
またはトリフルオロメチル、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ
個別に水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、ニトロ、メチ
ルまたはトリフルオロメチル（ただしＲ２とＲ５の内、
ニトロであるものは１個を越えない。[wherein R is methyl or ethyl, RI is hydrogen, fluoro, chloro, bromo, iodo, cyano, methyl, nitro or trifluoromethyl, R2 and R5 are each individually hydrogen, fluoro, chloro, bromo, nitro, methyl or trifluoromethyl (however, of R2 and R5,
No more than one nitro.
）、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ個別に水素、メチル、フ
ルオロ、クロロ、フロモまたはトリフルオロメチルを表
わす。ただし、‘ａ｝ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４および
Ｒ５の内、メチルであるものは１個を越えない（ただし
Ｒ３とＲ４はその双方がメチルであってもよい）。｛ｂ
）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５がメチルまたはフ
ルオロであるとき、Ｒ，、Ｒ２およびＲ５の内、２〜３
個は水素、クロロまたはブロモである。), R3 and R4 each independently represent hydrogen, methyl, fluoro, chloro, furomo or trifluoromethyl. However, 'a} Of R1, R2, R3, R4 and R5, no more than one is methyl (however, both R3 and R4 may be methyl). {b
) When R1, R2, R3, R4 or R5 is methyl or fluoro, 2 to 3 of R,, R2 and R5
is hydrogen, chloro or bromo.
｛ｃー Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の内、トリ
フルオロメチルであるものは１個を越えない（ただし．
Ｒ３とＲ４はその双方がトリフルオロメチルであっても
よい）。【ｄ’ Ｒ２またはＲ５がトリフルオロメチル
であるとき、ＲＩは水素、クロロまたはブロモである。{c- Of R1, R2, R3, R4 and R5, not more than one is trifluoromethyl (however, .
R3 and R4 may both be trifluoromethyl). [d' When R2 or R5 is trifluoromethyl, RI is hydrogen, chloro or bromo.
｛ｅー Ｒ３とＲ４の内、１個であってかつ１個のみが
トリフルオロメチルであるとき、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５
の内、２〜３個は水素、クロロまたはブロモである。｛
ｆ’フルオロ原子２個が互に隣接することはない。{e- When one and only one of R3 and R4 is trifluoromethyl, R1, R2 and R5
Two or three of them are hydrogen, chloro or bromo. {
Two f' fluoro atoms are never adjacent to each other.
ｔｇ） Ｒ２またはＲ５がニトロであるとき、ＲＩは水
素、クロロ、ブロモまたはニトロである。tg) When R2 or R5 is nitro, RI is hydrogen, chloro, bromo or nitro.
価 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５がトリフルオロ
メチルであるとき、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５
はいずれもフルオロまたはメチルでない。When R1, R2, R3, R4 or R5 is trifluoromethyl, R1, R2, R3, R4 and R5
are neither fluoro nor methyl.
〕。本発明はまた、式：〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４およびＲ５は前記と同意義、Ｒ″は水素、メチルまた
はエチルを表わす。]. The present invention also provides the formula: [wherein R1, R2, R3, R
4 and R5 have the same meanings as above, and R'' represents hydrogen, methyl or ethyl.
〕で示されるアニリン化合物と式：〔式中、×はハロゲ
ンを表わす。] An aniline compound represented by the formula: [In the formula, × represents a halogen.
〕で示される２ーハロ−５−ニトロ−ペンゾトリフルオ
リド化合物を反応させ、得られたＲ″が水素である化合
物をアルキル化することを特徴とする新規ジフェニルア
ミン化合物〔１〕（記号は前記と同意義。A novel diphenylamine compound [1] characterized by reacting a 2-halo-5-nitro-penzotrifluoride compound represented by Same meaning.
）の製造法を提供するものである。下記のすべての化合
物は、その命名規則に従えば他の名称を付した方が良い
化合物に対しても、一貫性および明瞭さのためにジフヱ
ニルアミン類として命名する。以下％および部は重量％
および重量部を意味する。). All of the compounds below are named as diphenylamines for consistency and clarity, even if the naming conventions dictate otherwise. The following percentages and parts are weight percentages.
and parts by weight.
本発明化合物〔１〕を十分に理解せしめるため、その代
表的化合物を次に示す。In order to fully understand the compound [1] of the present invention, representative compounds thereof are shown below.
本発明は下記の化合物に限定されるものではない事が理
解されるであろう。（１）２，６−ジブロモ−４−クロ
ロ−Ｎ−メチル−４′−ニトロ−２′−トリフルオロメ
チルジフエニルアミン、（２）２−フロモ−Ｎ−エチル
一４′ーニトロー２′−トリフルオロメチルジフエニル
アミン、（３）２，４−ジクロロ−Ｎーメチルー４′ー
ニトロ−２−トリフルオロメチルジフエニルアミン、（
４）２，６ージブロモ−４ーシアノ−Ｎ−メチル一４′
ーニトロ−２′ートリフルオロメチルジフエニルアミン
、（５）Ｎ−エチル一２，６−ジブロモ−４−ヨード一
４−ニトロ−２′ートリフルオロメチルジフエニルアミ
ン、（６）２−フロモ−６−クロロ−Ｎーメチル−４，
４′ージニトロー２′ートリフルオ。It will be understood that this invention is not limited to the compounds described below. (1) 2,6-dibromo-4-chloro-N-methyl-4'-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (2) 2-furomo-N-ethyl-4'nitro-2'-tri Fluoromethyldiphenylamine, (3) 2,4-dichloro-N-methyl-4'nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine, (
4) 2,6-dibromo-4-cyano-N-methyl-4'
Nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (5) N-ethyl-2,6-dibromo-4-iodo-4-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (6) 2-furomo- 6-chloro-N-methyl-4,
4'-dinitro 2'-trifluoro.
メチルジフエニルアミン〜（７）４−フロモ−２ークロ
ローＮーメチルー４′ーニトロ−２′−トリフルオロメ
チルジフエニルアミン、（８）２，４−ジブロモー６−
クロロ−Ｎ−エチル−４′ーニトロ−２−トリフルオロ
メチルジフエニルアミン、（９）２−フロモ−６ークロ
ローＮ−メチル−４′−ニトロ−２，４−ビス（トリフ
ルオロメチル）ジフエニルアミン「（１０）Ｎ−メチル
−４，４−ジニトロ−２′ートリフルオロメチルジフエ
ニルアミン、（１１）２，６−ジブロモ−４−ヨード一
Ｎ−メチル一４−ジニトロ−２′−トリフルオロメチル
ジフエニルアミン、（１２）Ｎ−メチル−２，４，６−
トリクロロ−４′−ニトロ−２−トリフルオロメチルジ
フエニルアミン、（１３）２，６−ジブロモ−Ｎ−メチ
ル−４，４′−ジニトロ−２′−トリフルオロメチルジ
フエニルアミン、（１４）Ｎ−エチル−２−フロモー４
−ニトロ一２，４−ビス（トリフルオロメチル）ジフエ
ニルアミン、（１５）４−シアノーＮ−エチル−４′−
ニトロ一２−トリフルオロメチルジフエニルアミン、（
１６）４ークロローＮ−エチル一４−ニトロ−２′ート
リフルオロメチルジフエニルアミン、（１７）２，６−
ジクロロ−Ｎ−エチルー４′ーニトロ−２，４−ビス（
トリフルオロメチル）ジフエニルアミン、（１８）２，
６−ジブロモ−Ｎ−メチル−４′−ニトロ一２，４ービ
ス（トリフルオロメチル）ジフエニルアミン、（１９）
２−クロロ−４−ヨ−ド−Ｎ−メチル−４ーニトロー２
′ートリフルオロメチルジフエニルアミン、（２０）２
，６−ジクロロー４−シアノーＮーエチル−４′ーニト
ロ−２−トリフルオロメチルジフエニルアミン、（２１
）２，４ージブｏモ−Ｎ−エチル−４−ニトロ一２′ー
トリフルオロメチルジフエニルアミン、（２２）４−フ
ロモ−２ークロロ−Ｎーエチルー４′ーニトロ−２′ー
トリフルオロメチルジフエニルアミン、（２３）２−ク
ロロ−−４−シアノーＮーメチル−４−ニトロー２′ー
トリフルオロメチルジフエニルアミン、（２４）２ーフ
ロモ−Ｎ−エチル−４，４−ジニトロー２′ートリフル
オロメチルジフエニルアミン、（２５）２ークロローＮ
−エチル一４−ニトロ一２′ートリフルオロメチルジフ
エニルアミン、（２６）２，６−ジクロロ−Ｎ−エチル
−４，４′ージニトロー２′−トリフルオロメチルジフ
エニルアミン、（２７）２−フロモ−４，６−ジクロロ
ーＮ−エチル−４′ーニトロー２′−トリフルオロメチ
ルジフエニルアミン、（２８）２？ ６ージクロロ−Ｎ
ーエチル−４−ヨ−ド−４′ーニトロ−２′ートリフル
オロメチルジフヱニルアミン、（２９）Ｎ−エチル−２
，６−ジブロモー４ークロロ−４′−ニトロ一２−トリ
フルオロメチルジフエニルアミン、（３０）２ークロロ
−４ーシアノ−Ｎ−メチル−４′ーニトロ−２′−トリ
フルオロメチルジフエニルアミン、（３１）２−フロモ
−４ークロロ−Ｎ−メチル一４′ーニトロー２′ートリ
フルオロメチルジフエニルアミン、（３２）２−クロロ
−Ｎ−エチル−４，４−ジニトロ−２′−トリフルオロ
メチルジフエニルアミン、（３３）Ｎ−エチル−４′−
ニトロ一２′，４−ビス（トリフルオ。メチル）ジフヱ
ニルアミン、（３４）２ーフロモ−Ｎーエチル−４−ヨ
ードー４′ーニトロ−２−トリフルオロメチルジフエニ
ルアミン、（３５）２，４ージクロローＮ−エチル−４
−ニトロ−２−トリフルオロメチルジフエニルアミン「
（３６）２，４，６−トリブロモ−Ｎ−エチル−４−ニ
トロ一２′ートリフルオロメチルジフエニルアミン、（
３７）２ーフロモー４ーシアノ−Ｎーエチル−４′ーニ
トロ−２′−トリフルオロメチルジフエニルアミン、（
３８）一２，６−ジクロローＮ−エチルー４′ーニトロ
−２′，４−ビス（トリフルオロメチル）ジフエニルア
ミン、（３９）２ークロローＮ−メチル−４−ニトロ一
２′，４ービス（トリフルオロメチル）ジフエニルアミ
ン、（４０）２ーブロモー４ーヨード−Ｎーメチルー４
′ーニトロ−２ートリフルオロメチルジフエニルアミン
、（４１）２−ブロモー４，６ージクロローＮ−メチル
−４′ーニトロ−２′ートリフルオロメチルジフエニル
アミン、（４２）２−ブロモー６ークロロ−４−シアノ
ーＮーメチルー４′ーニトロ−２′ートリフルオロメチ
ルジフエニルアミン、（４３）４‐シアノーＮ−メチル
−４′−ニトロ一２′ートリフルオロメチルジフエニル
アミン、（４４）２ーブロモー４−クロローＮーエチル
ー４−ニトロ一２−トリフルオロメチルジフエニルアミ
ン、（４５）Ｎーエチル−４，４′ージニトロー２′ー
トリフルオロメチルジフエニルアミン、（４６）Ｎーメ
チル−２ーフロモー４，４′ージニトロー２′−トリフ
ルオロメチルジフエニルアミン、（４７）２，６−ジク
ロローＮーエチルー４−ヨード−４′−ニトロ一２′ー
トリフルオロメチルジフエニルアミン、（４８）２ーブ
ロモ−６ークロローＮ−メチル一４，４′ージニトロー
２′−トリフルオロメチルジフエニルアミン、（４９）
４ーブロモ−２−クロローＮーエチルー４′ーニトロー
ズートリフルオロメチルジフエニルアミン、（５０）２
，６−ジブロモーＮーエチルー４，４ージニトロ−２′
ートリフルオロメチルジフエニルアミン、（５１）２ー
フロモー６ークロロ−４−ヨード一Ｎ−メチル一４′−
ニトロ一２′ートリフルオロメチルジフエニルアミン、
（５２）Ｎーエチル−２，６ージクロロ−４−シアノ−
４′ーニトロ−２′ートリフルオ。メチルジフエニルア
ミン、（５３）４ーブロモー２，６ージクロローＮ−メ
チル−４′−ニトロ一２′ートリフルオロメチルジフエ
ニルアミン、（５４）２−ブロモ−６−クロロ−Ｎ−エ
チル−４ーヨードー４′ーニトロ−２′−トリフルオロ
メチルジフエニルアミン、（５５）２ーブロモ−４−シ
アノ−Ｎーエチル−４′−ニトロ一２−トリフルオロメ
チルジフエニルアミン、（５６）２，４ージブロモ−６
ークロロ−Ｎーメチルー４′ーニトロ一２−トリフルオ
ロメチルジフエニルアミン、（５７）２ーブロモー４−
クロロー６，Ｎージメチルー４−ニトロ−２′ートリフ
ルオロメチルジフエニルアミソ、（５８）２，４ージク
。ローＮーエチルー３ーメチル−４′ーニト。一２−ト
リフルオロメチルジフエニルアミン、（５９）Ｎーエチ
ルー４′ーニトロ−２，２′−ビス（トリフルオロメチ
ル）ジフエニルアミン、（６０）４ーブロモ−２−クロ
ローＮーエチルー４′ーニトロ一２，６ービス（トリフ
ルオロメチル）ジフエニルアミン、（６１）４，Ｎージ
メチルー４′ーニトロー２′ートリフルオロメチルジフ
エニルアミン、（６２）２ーフロモーＮ−メチルー４′
ーニトロー２′，３ービス（トリフルオロメチル）ジフ
エニルアミン、（６３）３，Ｎージメチルー４′ーニト
ロー２′ートリフルオロメチルジフエニルアミン、（６
４）２，４ージブロモーＮーヱチルー６−メチル−４′
ーニト。−２′−トリフルオロメチルジフエニルアミン
、（６５）Ｎーヱチルー４′ーニトロ−２′，３ービス
（トリフルオロメチル）ジフエニルアミン、（６６）２
，６ージブロモ−Ｎーエチル−４′ーニトロー２′，４
ーピス（トリフルオロメチル）ジフエニルアミン、（６
７）Ｎーエチルー４′ーニトロー２，３′，５′−トリ
ス（トリフルオロメチル）−ジフエニルアミン、（６８
）２，４，６ートリブロモ−Ｎーエチル−３ーメチルー
４′ーニトロー２′−トリフルオロメチルジフエニルア
ミン、（６９）４ーブロモ−２，６ージクロ。−Ｎ−エ
チル一３ーメチル−４−ニトロ−２−トリフルオロメチ
ルジフエニルアミン、（７０）２，６−ジブロモーＮー
エチル−４ーメチル−４−ニトロ一２′ートリフルオロ
メチルジフエニルアミン、（７１）２ーフロモ−６−ク
ロロ−３，Ｎージメチル−４′ーニトロ−２′ートリフ
ルオロメチルジフエニルアミン、（７２）２−プロモ−
４，６ージクロロー３，Ｎ−ジメチルー４−ニトロ−２
′ートリフルオロメチルジフエニルアミン、（７３）４
−クロローＮ−エチル一４′ーニトロー２，２′ービス
（トリフルオロメチル）ジフエニルアミン、（７４）４
ーブロモ−２−クロロー５，Ｎ−ジメチル−４′−ニト
ロ−２′ートリフルオロメチルジフエニルアミン、（７
５）４−ブロモ−２，６−ジクロローＮーメチルー４′
ーニトロー２′，３ービス（トリフルオロメチル）ジフ
エニルアミン（７６）２ーブロモ−６ークロロ−Ｎーエ
チル−４′ーニトロー２′，４−ビス（トリフルオロメ
チル）ジフエニルアミン、（７７）２，４ージクロロー
Ｎーメチル−４′ーニトロ一２，３−ビス（トリフルオ
ロメチル）ジフエニルアミン、（７８）２，４ージブロ
モ−３，Ｎージメチルー４−ニトロ一２′ートリフルオ
ロメチルジフエニルアミソ、（７９）４−ブロモー２−
クロロ−６，Ｎジメチル−４′ーニトロ−２′−トリフ
ルオロメチルジフエニルアミン、（８０）２，４−ジブ
ロモーＮ−エチル−４′ーニトロ一２′，３ービス（ト
リフルオロメチル）ジフエニルアミン、（８１）２．４
，６ートリブロモ−Ｎーエチルー４′ーニトロ−２，３
−ビス（トリフルオロメチル）ジフエニルアミン、（８
２）２−ブロモー４ークロローＮーエチル−３−メチル
一４′ーニトロ−２′ートリフルオロメチルジフエニル
アミン、（８３）２，４，６ートリクロロ−Ｎ−エチル
−４−ニトロ一２，３ービス（トリフルオロメチル）ジ
フエニルアミン、（８４）２，６−ジブロモー４ークロ
ローＮーエチル−３ーメチル−４ーニトロ−２′−トリ
フルオロメチルジフエニルアミン、（８５）２ーブロモ
ー４ークロロ−Ｎーメチルー４′−ニトロ一２，３ービ
ス（トリフルオロメチル）ジフエニルアミン、（８６）
２，６ージク。ローＮーメチルー４′ーニトロ−２′−
４−ビス（トリフルオロメチル）ジフエニルアミン、（
８７）Ｎーエチルー３，５ージメチルー４′ーニトロ−
２′−トリフルオロメチルージフエニルアミン、（８８
）２，６−ジクロロー３，９Ｎートリメチル−４′−ニ
トロ一２′−トリフルオロメチルジフエニルアミン、（
８９）２′ーブロモ−４ークロローＮ−エチル−３，５
−ジメチル−４′ーニトロ−２′ートリフルオロメチル
ジフエニルアミン、（９０）４−ブロモ−２ークロロー
３，５，Ｎ−トリメチル−４−ニトロ一２′ートリフル
オロメチルジフエニルアミン、（９１）４ーブロモーＮ
−メチル−４−ニトロ−２′，３，５ートリス（トリフ
ルオロメチル）ジフエニルアミン、（９２）２，４，６
−トリクロロ−Ｎ−エチル一４′ーニトロー２，３，５
−トリス（トリフルオロメチル）ジフエニルアミン、（
９３）２，４ージプロモーＮ−エチル一４′ーニトロー
２′，３，５ートリス（トリフルオロメチル）ジフヱニ
ルアミン、（９４）２，６ージブロモ−４−クロローＮ
−エチル−４′ーニトロー２′，３，５ートリス（トリ
フルオロメチル）ジフエニルアミン、（９５）２，４，
６−トリブロモ−３，５，Ｎ−トリメチルー４′−ニト
ロ一２′ートリフルオロメチルジフエニルアミン、（９
６）４ークロローＮーエチル−４′ーニトロ−２，２′
ーピス（トリフルオロメチル）ジフエニルアミン、（９
７）２，６ージブロモ−Ｎ−エチル−３−メチル−４，
４′ージニトロー２′−トリフルオロメチルジフエニル
アミン、（聡）２ープロモ−６ークロロー３，Ｎージメ
チルー４，４′−ジニトローズートリフルオロメチルジ
フエニルアミン、（９９）一２，６ージク。ローＮ−エ
チル一３ーメチル−４，４′ージニトロー２′−トリフ
ルオロメチルジフエニルアミン、（１００）２，６ージ
ブロモ−４−シア／一３，Ｎージメチルー４′−ニトロ
−２′ートリフルオロメチルジフエニルアミン、（１０
１）２ープロモ−６−クロロー４ーシアノーＮーエチル
ー３−メチル一４′ーニトロ一２′−トリフルオロメチ
ルジフエニルアミン、（１０２）２，６ージクロロ−４
ーシアノー３，Ｎ−ジメチルー４′ーニトロ一２−トリ
フルオロメチルジフエニルアミン、（１０３）２ーブロ
モー６ークロローＮーエチル−４′ーニトロー２′，４
ービス（トリフルオロメチル）ジフエニルアミン、（１
０４）２，６ージブロモーＮーエチルー４′ーニトロ−
２，４−ピス（トリフルオロメチル）ジフエニルアミン
、（１０５）２，６ージクロローＮーエチル−４′ーニ
トロー２′，４−ビス（トリフルオロメチル）ジフエニ
ルアミン、（１０６）２，６−ジブロモ−Ｎ−メチル一
４，４′−ジニトロー２′，３ービス（トリフルオロメ
チル）ジフヱニルアミン、（ｉ０７）２ーフロモ−６ー
クロローＮ−エチル一４，４′ージニトロー２，３−ピ
ス（トリフルオロメチル）ジフエニルアミン、（１０８
）２，６−ジブロモー４ーシアノーＮーエチルー４′ー
ニト。−２′，３ービス（トリフルオロメチル）ジフエ
ニルアミン、（１０９）２ーブロモー６ークロロ−Ｎー
エチルー４，４′ージニトロ−２，３ーピス（トリフル
オロメチル）ジフエニルアミン、（１１０）２，３，５
ートリクロローＮーメチルー４，４′，６ートリニトロ
ー２′−トリフルオロメチルジフエニルアミン、（１１
１）４−プロモーＮ−エチル一２，４′ージニトロー２
ートリフルオロメチルジフエニルアミン、（１１２）４
ーク。〇−Ｎ−エチル−２，４′ージニトロ−Ｚートリ
フルオロメチルジフエニルアミン、（１１３）２，４−
ジプロモ−Ｎ−エチル−４′，６ージニトロー２′，５
ービス（トリフルオロメチル）ジフエニルアミン、（１
１４）４−フロモ−２−クロロ−Ｎ−メチルー４′，６
−ジニトロー２′ートリフルオロメチルジフエニルアミ
ン、（１１５）２，３，４，５，６−ペンタクロロ−Ｎ
−メチル一４′ーニトロー２′ートリフルオロメチルジ
フエニルアミン、（１１６）２，３，４，５，６−ペン
タブロモーＮーエチル−４′ーニトロ−２′ートリフル
オロメチルジフエニルアミン、（１１７）４−ブロモ−
２，５，６−トリクロローＮーエチルー３ーフルオロー
４′ーニトロー２′ートリフルオロメチルジフエニルア
ミン、（１１８）２，３，５，６−テトラブロモー４ー
フルオロ−Ｎ−メチルー４′ーニトロー２′ートリフル
オロメチルジフエニルアミン、（１１９）４ーブロモー
２，３，５，６−テトラクロロ−Ｎ−メチル一４′ーニ
トロ−２′ートリフルオロメチルジフエニルアミン、（
１２０）３，５ージブロモー２，４，６ートリクロロー
Ｎ−エチル−４′−ニトロ一２−トリフルオロメチルジ
フエニルアミン、（１２１）２，３，５，６ーテトラク
ロローＮ−エチル一４ーヨード−４′ーニトロ−２′−
トリフルオロメチルジフエニルアミン、（１１２）２，
４，６−トリブロモー３，５−ジクロロ−Ｎ−メチル−
４′ーニトロ−２′ートリフルオロメチルジフエニルア
ミン、（１２３）２，３，４，６ーテトラクロロ−Ｎ−
エチル−５−フルオロ−４′ーニトロ一２′ートリフル
オロメチルジフエニルアミン、（１２４）３−ブロモー
２，４，５，６ーテトラクロローＮーメチル−４ーニト
ロー２′ートリフルオロメチルジフエニルアミン、（１
２５）２，３，６ートリブロモー５ーフルオロ−Ｎーメ
チルー４ーヨード−４′−ニトロ一２′ートリフルオロ
メチルジフエニルアミン、（１２６）２−フルオローＮ
ーメチルー４′ーニトロー２′ートリフルオロメチルジ
フエニルアミン、（１２７）２，３，４，６−テトラク
ロロ−Ｎ−エチル−イーニトロ一２′ートリフルオロメ
チルジフエニルアミン、（１２８）２，３，５，６ーテ
トラブロモ−Ｎーエチル−４−ニトロ−２ートリフルオ
ロメチルジフエニルアミン、（１２９）２，６ージブロ
モ−３，５ージクロローＮーエチル−４′−ニトロ一２
ートリフルオロメチルジフヱニルアミン、（１３０）２
ーフルオロ−Ｎーメチルー４′ーニトロー２′ートリフ
ルオロメチルジフエニルアミン、（１３１）２，３，・
４ートリクロロ−Ｎーエチルー５ーフルオロー４′ーニ
トロー２′ートリフルオロメチルジフエニルアミソ、（
１３２）２，６ージブロモ−４ーフルオローＮ−メチル
−４′ーニトロ一２−トリフルオロメチルジフエニルア
ミン、（１３３）２，４ージクロロ−Ｎ−エチル一３−
フルオロ−４′ーニトロ−２′ートリフルオロメチルジ
フエニルアミン、（１３４）２ーブロモー４ークロロ−
６ーフルオローＮーメチルー４′ーニトロ一２′−トリ
フルオロメチルジフエニルアミン、（１３５）２，６ー
ジブロモー３−フルオロー４−ヨード一Ｎ−メチルー４
′−ニトロ−２ートリフルオロメチルジフエニルアミン
、（１３６）４−フルオローＮーメチルー４′ーニトロ
ー２′−トリフルオロメチルジフエニルアミン、（１３
７）２−クロロ−Ｎーメチル−４′ーニトロ一２ートリ
フルオロメチルジフヱニルアミン、（１紙）３ーブロモ
ーＮ−メチル−４′−ニトロ−２ートリフルオロメチル
ジフエニルアミン、（１３９）２，６ージクロロ−Ｎー
エチルー４ーフルオ。−イーニトロー２′ートリフルオ
ロメチルジフエニルアミン、（１４０）２，４，６−ト
リクロロ−Ｎーエチルー３ーフルオロー４′ーニトロー
２′ートリフルオロメチルジフヱニルアミン、（１４１
）３ーフルオローＮ−メチル−４′−ニトロ−２′−ト
リフルオロメチルジフエニルアミン、（１４２）２，４
ージブロモーＮ−エチル一６ーフルオロー４′−ニトロ
一を−トリフルオロメチルジフエニルアミン、（１４３
）４−シアノ−３−フルオローＮーメチルー４′ーニト
ロ一２−トリフルオロメチルジフエニルアミン、（１４
４）４ーブロモーＮ−エチル−４′−ニトロ一２′，２
ービス（トリフルオロメチル）ジフエニルアミン、（１
４５）４ーシアノーＮーメチルー４′ーニトロ一２−ト
リフルオロメチルジフエニルアミン、（１４６）２，６
−ジクロロー３−フルオロ−４，Ｎージメチル−４′ー
ニトロ一２′−トリフルオロメチルジフエニルアミン、
（１４７）２，４−ジブロモー３ークロロ−Ｎーメチル
−４′ーニトロ一２′，６ービス（トリフルオロメチル
）ジフヱニルアミン、（１４８）Ｎ−エチル−４，４′
ージニトロー２′ートリフルオロメチルジフエニルアミ
ン、（１４９）３，４ージクロロ−Ｎ−メチル−４′ー
ニトロー２′ートリフルオロメチルジフエニルアミン、
（１５０）２，６ージクロロ−３−フルオロ−Ｎ−メチ
ル一４，４′ージニトロー２′−トリフルオロメチルジ
フエニルアミン、（１５１）４−ヨード一Ｎーメチルー
４′ーニトロー２′−トリフルオロメチルジフエニルア
ミン、（１５１）４−ブロモ−Ｎーメチル−４−ニトロ
−２′，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ジフエ
ニルアミン、（１５３）２，６−ジクロローＮ−エチル
−３−ブロモ−４′ーニトロ−２′，４ービス（トリフ
ルオロメチル）ジフエニルアミン、（１５４）３，５−
ジブロモ−Ｎ−メチル−４′−ニトロ一２−トリフルオ
ロメチルジフエニルアミン、（１５５）２−フルオロ−
３，Ｎージメチルー４′ーニトロ−２′−トリフルオロ
メチルジフエニルアミン、（１５６）２，６ージクロロ
ーＮ−メチル一４−ニトロ−２′，３．５−トリス（ト
リフルオロメチル）ジフエニルアミン、（１５７）Ｎ−
メチル−４−ニトロ−２，４′ービス（トリフルオロメ
チル）ジフヱニルアミン、（１５８）４−クロロ−Ｎ−
メチルー４′ーニトロー２−トリフルオロメチルジフエ
ニルアミン、（１５９）４ーフロモー２−クロロ−Ｎ−
エチル−６−メチル−４′ーニトロ一２′ートリフルオ
ロメチルジフエニルアミン、（１６０）２−クロロ−Ｎ
−メチル−４′−ニトロ−２′ートリフルオロメチルジ
フエニルアミン、（１６１）一２，４−ジクロロ−Ｎ−
エチル一３−メチル一４，６−ジニトロ−２′−トリフ
ルオロメチルジフエニルアミン、（１６２）２，３，４
−トリブロモ−Ｎ−エチル−５−フルオロー４′，６−
ジニトロ−２′ートリフルオロメチルジフエニルアミン
、（１６３）Ｎーメチル−２，４，４−トリニトロ−を
ートリフルオロメチルジフエニルアミン、（１６４）２
，４，６−トリクロロ−３，５−ジフルオローＮ−メチ
ル一４−ニトロ−２′−トリフルオロメチルジフヱニル
アミン、（１６５）２，４−ジブロモ−６−クロロ−Ｎ
−エチル−３，５−ジフルオロ−４−ニトロ−２′−ト
リフルオロメチルジフエニルアミン、（１６６）２，４
−ジブロモ−３，５−ジクロロ−Ｎ−メチル一４′ーニ
トロー２′，６ービス（トリフルオロメチル）ジフエニ
ルアミン、（１６７）Ｎーエチル−３，５−ジフルオロ
ー４′，６−ジニトロ−２−トリフルオロメチルジフエ
ニルアミン、（１６８）４−フロモ−２−クロロー３，
５−ジフルオロー６，Ｎ−ジメチル−４′ーニトロ−２
−トリフルオロメチルジフエニルアミン、（１６９）２
，６−ジブロモ−３，５ージフルオローＮ−メチル−４
′−ニトロ−２′−トリフルオロメチルジフエニルアミ
ン、（１７０）２，４−ジクロローＮ−エチル一３，５
−ジフルオロ−４′ーニトロ一２′ートリフルオロメチ
ルジフエニルアミン、（１７１）４ーブロモ−Ｎ−エチ
ル−４′ーニトロ−２−トリフルオロメチルジフエニル
アミン、（１７２）２，６ージクロロ−３，５−ジフル
オロ−４−ヨード一Ｎ−メチル一４′ーニトロー２′−
トリフルオロメチルジフエニルアミン、（１７３）２，
６−ジクロロー４ーシアノーＮ−エチル一３，５ージフ
ルオロー４′ーニトロ−２′−トリフルオロメチルジフ
エニルアミン、（１７４）２，６ージブロモー３，５ー
ジフルオロ−Ｎ−メチル−４，４′−ジニトロ−２′−
トしフルオロメチルジフエニルアミン、（１７５）２，
４−ジクロロ−３，６−ジフルオロ−Ｎーメチル−４′
ーニトロ−２′−トリフルオロメチルジフエニルアミン
、（１７６）２−フロモ−４ークロロ−Ｎーエチル−３
，６−ジフルオロ−４′ーニトロー２′ートリフルオロ
メチルジフエニルアミン、（１７７）４ーフロモー２−
クロロ−Ｎーメチル−４ーニトロー２−６ービス（トリ
フルオロメチル）ジフエニルアミン、（１７８）２，４
−ジブロモ−Ｎ−エチル−６−メチル−４′ーニトロー
２′ートリフルオロメチルジフエニルアミン、（１７９
）２，４−ジブロモ−Ｎ−エチル−４−ニトロ−２′，
６ービス（トリフルオロメチル）ジフエニルアミン、（
１８０）３，４ージブロモ−Ｎーメチル−４′−ニトロ
−２′ートリフルオロメチルジフエニルアミン。次のも
のが本発明の好ましい化合物である。Methyldiphenylamine ~ (7) 4-furomo-2-chloroN-methyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (8) 2,4-dibromo6-
Chloro-N-ethyl-4'nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine, (9) 2-furomo-6-chloroN-methyl-4'-nitro-2,4-bis(trifluoromethyl)diphenylamine ( 10) N-methyl-4,4-dinitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (11) 2,6-dibromo-4-iodo-N-methyl-4-dinitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine enylamine, (12) N-methyl-2,4,6-
Trichloro-4'-nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine, (13) 2,6-dibromo-N-methyl-4,4'-dinitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (14) N -ethyl-2-fromo4
-Nitro-2,4-bis(trifluoromethyl)diphenylamine, (15) 4-cyano-N-ethyl-4'-
Nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine, (
16) 4-chloroN-ethyl-4-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (17) 2,6-
dichloro-N-ethyl-4'nitro-2,4-bis(
trifluoromethyl)diphenylamine, (18)2,
6-dibromo-N-methyl-4'-nitro-2,4-bis(trifluoromethyl)diphenylamine, (19)
2-chloro-4-iodo-N-methyl-4 nitro 2
'-trifluoromethyldiphenylamine, (20)2
,6-dichloro-4-cyano-N-ethyl-4'nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine, (21
) 2,4-dibutyl-N-ethyl-4-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (22) 4-furo-2-chloro-N-ethyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenyl Amine, (23) 2-chloro--4-cyano-N-methyl-4-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (24) 2-furomo-N-ethyl-4,4-dinitro-2'-trifluoromethyl Diphenylamine, (25) 2-chloroN
-ethyl-4-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (26) 2,6-dichloro-N-ethyl-4,4'-dinitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (27) 2- Furomo-4,6-dichloro-N-ethyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (28)2? 6-dichloro-N
-Ethyl-4-iodo-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (29) N-ethyl-2
, 6-dibromo 4-chloro-4'-nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine, (30) 2-chloro-4-cyano-N-methyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (31 ) 2-Flomo-4-chloro-N-methyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (32) 2-chloro-N-ethyl-4,4-dinitro-2'-trifluoromethyldiphenyl Amine, (33) N-ethyl-4'-
Nitro-2',4-bis(trifluoro.methyl)diphenylamine, (34) 2-furomo-N-ethyl-4-iodo-4'nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine, (35) 2,4-dichloro-N-ethyl -4
-nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine"
(36) 2,4,6-tribromo-N-ethyl-4-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (
37) 2-Flomo 4-cyano-N-ethyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (
38) -2,6-dichloro-N-ethyl-4'nitro-2',4-bis(trifluoromethyl)diphenylamine, (39) 2-chloroN-methyl-4-nitro-2',4-bis(trifluoromethyl) ) diphenylamine, (40) 2-bromo4-iodo-N-methyl-4
'Nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine, (41) 2-bromo4,6-dichloroN-methyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (42) 2-bromo6-chloro-4 -cyano-N-methyl-4'-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (43) 4-cyano-N-methyl-4'-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (44) 2-bromo-4- Chloro-N-ethyl-4-nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine, (45) N-ethyl-4,4'-dinitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (46) N-methyl-2-furomo-4,4'-dinitro 2'-trifluoromethyldiphenylamine, (47) 2,6-dichloro-N-ethyl-4-iodo-4'-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (48) 2-bromo-6-chloroN-methyl -4,4'-dinitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (49)
4-Bromo-2-chloroN-ethyl-4'nitrose-trifluoromethyldiphenylamine, (50)2
,6-dibromo N-ethyl-4,4-dinitro-2'
-trifluoromethyldiphenylamine, (51) 2-furomo6-chloro-4-iodo-1N-methyl-4'-
nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine,
(52) N-ethyl-2,6-dichloro-4-cyano-
4'nitro-2'-trifluoro. Methyldiphenylamine, (53) 4-bromo-2,6-dichloro-N-methyl-4'-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (54) 2-bromo-6-chloro-N-ethyl-4-iodo 4'-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (55) 2-bromo-4-cyano-N-ethyl-4'-nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine, (56) 2,4-dibromo-6
-Chloro-N-methyl-4'nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine, (57)2-bromo4-
Chloro-6,N-dimethyl-4-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamiso, (58) 2,4-dimethyl. Rho N-ethyl-3-methyl-4'nit. -2-trifluoromethyldiphenylamine, (59) N-ethyl-4'nitro-2,2'-bis(trifluoromethyl)diphenylamine, (60) 4-bromo-2-chloroN-ethyl-4'nitro-2,6 -bis(trifluoromethyl)diphenylamine, (61) 4,N-dimethyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (62)2-fromoN-methyl-4'
Nitro-2',3-bis(trifluoromethyl)diphenylamine, (63) 3,N-dimethyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (6
4) 2,4-dibromo N-ethyl-6-methyl-4'
Nito. -2'-trifluoromethyldiphenylamine, (65) N-ethyl-4'nitro-2',3-bis(trifluoromethyl)diphenylamine, (66)2
,6-dibromo-N-ethyl-4'nitro2',4
-pis(trifluoromethyl)diphenylamine, (6
7) N-ethyl-4'nitro-2,3',5'-tris(trifluoromethyl)-diphenylamine, (68
) 2,4,6-tribromo-N-ethyl-3-methyl-4'nitro 2'-trifluoromethyldiphenylamine, (69) 4-bromo-2,6-dichloro. -N-ethyl-3-methyl-4-nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine, (70) 2,6-dibromo N-ethyl-4-methyl-4-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, ( 71) 2-furomo-6-chloro-3,N-dimethyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (72) 2-promo-
4,6-dichloro-3,N-dimethyl-4-nitro-2
'-trifluoromethyldiphenylamine, (73)4
-chloro-N-ethyl-4'nitro-2,2'-bis(trifluoromethyl)diphenylamine, (74)4
-Bromo-2-chloro5,N-dimethyl-4'-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (7
5) 4-bromo-2,6-dichloro-N-methyl-4'
Nitro 2',3-bis(trifluoromethyl)diphenylamine (76) 2-bromo-6-chloro-N-ethyl-4'Nitro 2',4-bis(trifluoromethyl)diphenylamine, (77) 2,4-dichloro-N-methyl- 4'-nitro-2,3-bis(trifluoromethyl)diphenylamine, (78) 2,4-dibromo-3,N-dimethyl-4-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamiso, (79) 4-bromo-2-
Chloro-6,N-dimethyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (80)2,4-dibromoN-ethyl-4'nitro-2',3-bis(trifluoromethyl)diphenylamine, ( 81) 2.4
,6-tribromo-N-ethyl-4'nitro-2,3
-bis(trifluoromethyl)diphenylamine, (8
2) 2-bromo-4-chloro-N-ethyl-3-methyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (83) 2,4,6-trichloro-N-ethyl-4-nitro-2,3-bis (trifluoromethyl)diphenylamine, (84) 2,6-dibromo4-chloro-N-ethyl-3-methyl-4nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (85) 2-bromo4-chloro-N-methyl-4'-nitro -2,3-bis(trifluoromethyl)diphenylamine, (86)
2,6-jiku. rho-N-methyl-4'nitro-2'-
4-bis(trifluoromethyl)diphenylamine, (
87) N-ethyl-3,5-dimethyl-4'nitro-
2'-trifluoromethyl-diphenylamine, (88
) 2,6-dichloro-3,9N-trimethyl-4'-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (
89) 2'-bromo-4-chloro N-ethyl-3,5
-dimethyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (90) 4-bromo-2-chloro-3,5,N-trimethyl-4-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (91 )4-bromo N
-Methyl-4-nitro-2',3,5 tris(trifluoromethyl)diphenylamine, (92)2,4,6
-Trichloro-N-ethyl-4'nitro2,3,5
-tris(trifluoromethyl)diphenylamine, (
93) 2,4-dibromo-N-ethyl-4'nitro-2',3,5-tris(trifluoromethyl)diphenylamine, (94) 2,6-dibromo-4-chloro-N
-ethyl-4'nitro2',3,5 tris(trifluoromethyl)diphenylamine, (95)2,4,
6-tribromo-3,5,N-trimethyl-4'-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (9
6) 4-chloroN-ethyl-4'nitro-2,2'
-pis(trifluoromethyl)diphenylamine, (9
7) 2,6-dibromo-N-ethyl-3-methyl-4,
4'-dinitro 2'-trifluoromethyldiphenylamine, (Satoshi) 2-promo-6-chloro3,N-dimethyl-4,4'-dinitrose-trifluoromethyldiphenylamine, (99)-2,6-dimethyl. rho-N-ethyl-3-methyl-4,4'-dinitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (100)2,6-dibromo-4-cya/-3,N-dimethyl-4'-nitro-2'-trifluoro Methyl diphenylamine, (10
1) 2-promo-6-chloro-4-cyano-N-ethyl-3-methyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (102)2,6-dichloro-4
-Cyano-3,N-dimethyl-4'nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine, (103)2-bromo6-chloroN-ethyl-4'nitro2',4
-bis(trifluoromethyl)diphenylamine, (1
04) 2,6-dibromo N-ethyl-4'nitro-
2,4-pis(trifluoromethyl)diphenylamine, (105) 2,6-dichloro-N-ethyl-4'nitro-2',4-bis(trifluoromethyl)diphenylamine, (106) 2,6-dibromo-N-methyl -4,4'-dinitro-2',3-bis(trifluoromethyl)diphenylamine, (i07) 2-furomo-6-chloroN-ethyl-4,4'-dinitro-2,3-pis(trifluoromethyl)diphenylamine, (108
) 2,6-dibromo-4-cyano-N-ethyl-4'nit. -2',3-bis(trifluoromethyl)diphenylamine, (109) 2-bromo6-chloro-N-ethyl-4,4'-dinitro-2,3-pis(trifluoromethyl)diphenylamine, (110)2,3,5
-trichloroN-methyl-4,4',6-trinitro2'-trifluoromethyldiphenylamine, (11
1) 4-promo N-ethyl-2,4'-dinitro 2
-trifluoromethyldiphenylamine, (112)4
-k. 〇-N-ethyl-2,4'-dinitro-Z-trifluoromethyldiphenylamine, (113)2,4-
Dipromo-N-ethyl-4',6-dinitro 2',5
-bis(trifluoromethyl)diphenylamine, (1
14) 4-furomo-2-chloro-N-methyl-4',6
-dinitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (115)2,3,4,5,6-pentachloro-N
-Methyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (116) 2,3,4,5,6-pentabromo N-ethyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (117) 4-Bromo-
2,5,6-trichloro-N-ethyl-3-fluoro-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (118)2,3,5,6-tetrabromo-4-fluoro-N-methyl-4'nitro-2'-trifluoro Methyl diphenylamine, (119) 4-bromo-2,3,5,6-tetrachloro-N-methyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (
120) 3,5-dibromo-2,4,6-trichloro-N-ethyl-4'-nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine, (121) 2,3,5,6-tetrachloro-N-ethyl-4-iodo-4'Nitro-2'-
Trifluoromethyldiphenylamine, (112)2,
4,6-tribromo3,5-dichloro-N-methyl-
4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (123)2,3,4,6-tetrachloro-N-
Ethyl-5-fluoro-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (124)3-bromo2,4,5,6-tetrachloro-N-methyl-4nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, ( 1
25) 2,3,6-tribromo-5-fluoro-N-methyl-4-iodo-4'-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (126) 2-fluoro-N
-Methyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (127)2,3,4,6-tetrachloro-N-ethyl-ynitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (128)2,3 ,5,6-tetrabromo-N-ethyl-4-nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine, (129)2,6-dibromo-3,5-dichloroN-ethyl-4'-nitro-2
-trifluoromethyldiphenylamine, (130)2
-Fluoro-N-methyl-4'nitro2'-trifluoromethyldiphenylamine, (131)2,3,.
4-trichloro-N-ethyl-5-fluoro4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamiso, (
132) 2,6-dibromo-4-fluoro-N-methyl-4'nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine, (133) 2,4-dichloro-N-ethyl-3-
Fluoro-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (134)2-bromo4-chloro-
6-fluoro-N-methyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (135)2,6-dibromo-3-fluoro-4-iodo-1N-methyl-4
'-Nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine, (136) 4-fluoroN-methyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (13
7) 2-chloro-N-methyl-4'nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine, (1 paper) 3-bromo N-methyl-4'-nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine, (139) 2,6-dichloro-N-ethyl-4-fluoro. -initro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (140) 2,4,6-trichloro-N-ethyl-3-fluoro-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (141
)3-fluoroN-methyl-4'-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (142)2,4
-dibromo N-ethyl-6-fluoro-4'-nitro-trifluoromethyldiphenylamine, (143
) 4-cyano-3-fluoroN-methyl-4'nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine, (14
4) 4-bromo N-ethyl-4'-nitro-2',2
-bis(trifluoromethyl)diphenylamine, (1
45) 4-cyano N-methyl-4'nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine, (146)2,6
-dichloro-3-fluoro-4,N-dimethyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine,
(147) 2,4-dibromo-3-chloro-N-methyl-4'nitro-2',6-bis(trifluoromethyl)diphenylamine, (148) N-ethyl-4,4'
-dinitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (149) 3,4-dichloro-N-methyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine,
(150) 2,6-dichloro-3-fluoro-N-methyl-4,4'-dinitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (151) 4-iodo-1N-methyl-4'-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine enylamine, (151) 4-bromo-N-methyl-4-nitro-2',3,5-tris(trifluoromethyl)diphenylamine, (153)2,6-dichloro-N-ethyl-3-bromo-4'Nitro-2',4-bis(trifluoromethyl)diphenylamine, (154)3,5-
Dibromo-N-methyl-4'-nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine, (155) 2-fluoro-
3,N-dimethyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (156) 2,6-dichloroN-methyl-4-nitro-2',3,5-tris(trifluoromethyl)diphenylamine, (157 )N-
Methyl-4-nitro-2,4'-bis(trifluoromethyl)diphenylamine, (158)4-chloro-N-
Methyl-4'nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine, (159)4-furomo-2-chloro-N-
Ethyl-6-methyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (160)2-chloro-N
-Methyl-4'-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (161)-2,4-dichloro-N-
Ethyl-3-methyl-4,6-dinitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (162)2,3,4
-tribromo-N-ethyl-5-fluoro4',6-
Dinitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (163) N-methyl-2,4,4-trinitro-trifluoromethyldiphenylamine, (164)2
, 4,6-trichloro-3,5-difluoro-N-methyl-4-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (165) 2,4-dibromo-6-chloro-N
-ethyl-3,5-difluoro-4-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (166)2,4
-dibromo-3,5-dichloro-N-methyl-4'nitro-2',6-bis(trifluoromethyl)diphenylamine, (167)N-ethyl-3,5-difluoro4',6-dinitro-2-trifluoro Methyldiphenylamine, (168)4-furomo-2-chloro3,
5-difluoro6,N-dimethyl-4'nitro-2
-trifluoromethyldiphenylamine, (169)2
,6-dibromo-3,5-difluoroN-methyl-4
'-Nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (170)2,4-dichloro-N-ethyl-3,5
-difluoro-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (171) 4-bromo-N-ethyl-4'nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine, (172) 2,6-dichloro-3, 5-difluoro-4-iodo-1N-methyl-4'nitro2'-
Trifluoromethyldiphenylamine, (173)2,
6-dichloro-4-cyano-N-ethyl-3,5-difluoro-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (174)2,6-dibromo3,5-difluoro-N-methyl-4,4'-dinitro- 2'-
Fluoromethyldiphenylamine, (175)2,
4-dichloro-3,6-difluoro-N-methyl-4'
Nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (176)2-furomo-4-chloro-N-ethyl-3
, 6-difluoro-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (177)4-fromo-2-
Chloro-N-methyl-4-nitro-2-6-bis(trifluoromethyl)diphenylamine, (178)2,4
-dibromo-N-ethyl-6-methyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (179
)2,4-dibromo-N-ethyl-4-nitro-2',
6-bis(trifluoromethyl)diphenylamine, (
180) 3,4-dibromo-N-methyl-4'-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine. The following are preferred compounds of the invention.
（１）２，４，６ートリクロロ−Ｎ−エチル−４′ーニ
トロー２′−トリフルオロメチルジフエニルアミン、（
２）２，４，６−トリクロロ−Ｎ−メチル−４′−ニト
ロ−２′−トリフルオロメチルジフエニルアミン、（３
）２，４−ジブロモーＮ−メチル−４′−ニトロ−２′
−トリフルオロメチルジフヱニルアミン、（４）Ｎ−メ
チル−４−ニトロ一２ートリフルオロメチルジフエニル
アミン、（５）Ｎ−エチル一４ーニトロー２ートリフル
オロメチルジフエニルアミン、（６）２，４ージブロモ
ー６ークロロ−Ｎ−メチル−４−ニトロ−２−トリフル
オロメチルジフエニルアミン「（７）２，４，６ートリ
ブロモ−Ｎ−メチル一４−ニトロ一２′ートリフルオロ
メチルジフエニルアミン、（８）Ｎ−メチル−４−ニト
ロ一２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ジフエ
ニルアミン、（９）２，６−ジブロモー４−クロロ一Ｎ
−メチル−４′ーニトロー２′ートリフルオロメチルジ
フエニルアミン、（１０）４ーブロモー２，６−ジクロ
ロ−Ｎ−メチル一４−ニトロ一２′ートリフルオロメチ
ルジフエニルアミン。本発明化合物〔１〕は次式で示さ
れる工程により製造することができる。(1) 2,4,6-trichloro-N-ethyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (
2) 2,4,6-trichloro-N-methyl-4'-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (3
)2,4-dibromo N-methyl-4'-nitro-2'
-trifluoromethyldiphenylamine, (4) N-methyl-4-nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine, (5) N-ethyl-4-nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine, (6) 2,4-dibromo-6-chloro-N-methyl-4-nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine (7) 2,4,6-tribromo-N-methyl-4-nitro-2'-trifluoromethyldiphenyl Amine, (8) N-methyl-4-nitro-2,3,5-tris(trifluoromethyl)diphenylamine, (9) 2,6-dibromo-4-chloro-N
-Methyl-4'-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, (10) 4-bromo-2,6-dichloro-N-methyl-4-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine. The compound [1] of the present invention can be produced by the process shown by the following formula.
その反応において注意すべきことはアミノ窒素にアルキ
ル基（Ｒ）を結合させる前または結合した後にペンゾト
リフルオリド環およびアニリン環という２個のフェニル
環をカップリングさせてもよいということである。ｈａ
ｌｏなる語はペンゾトリフルオリド環が好都合な何れの
ハロゲン原子で置換されているということを示す。塩素
およびフッ素が好ましく、塩素が普通最もよい。上記の
式において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲＩ。What should be noted in the reaction is that two phenyl rings, a penzotrifluoride ring and an aniline ring, may be coupled before or after bonding the alkyl group (R) to the amino nitrogen. ha
The term lo indicates that the penzotrifluoride ring is substituted with any convenient halogen atom. Chlorine and fluorine are preferred, with chlorine usually best. In the above formula, R6, R7, R8, R9 and RI.
はそれぞれ所望の生成物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およ
びＲ５のそれぞれと等価を有するか、その何れかは水素
であってもよい。この製法は所望の置換基を有する生成
物〔１〕を得るため、所望のＲＩ〜Ｒ５置換基のいずれ
かまたはすべてを有する置換アニリン出発物質もしくは
非置換ァニリン出発物質を用にて行われる。ァニリン環
のハロゲン置換基はこれを製法の最後に導入する。すな
わち所望の化合物のアニリン環上のシアノ、ニトロし
メチルまたはトリフルオロメチル置換基の何れかは２個
のフェニル環がカップリングさせる前に存在する必要が
る。本発明化合物〔１〕（上記の製法により製造された
最終生成物および必要に応じハロゲン化する工程を経由
しない中間体（ハロゲンで置換されていない中間体）の
両方を含む。have equivalents to each of R1, R2, R3, R4 and R5 of the desired product, or any of them may be hydrogen. This process is carried out using a substituted aniline starting material or an unsubstituted aniline starting material having any or all of the desired RI to R5 substituents in order to obtain the product [1] with the desired substituents. The halogen substituent on the fanillin ring is introduced at the end of the process. i.e. cyano, nitro, on the aniline ring of the desired compound.
Either a methyl or trifluoromethyl substituent must be present before the two phenyl rings are coupled. Compound [1] of the present invention (contains both the final product produced by the above production method and an intermediate that does not undergo a halogenation step if necessary (an intermediate that is not substituted with halogen).
）はすべて親親化合物である。上記方法における各段階
の反応は有機化学的に特殊な反応でなく、有機化学技術
者により行い得る操作により実施することができる。) are all parent compounds. The reactions at each stage in the above method are not special reactions in terms of organic chemistry, and can be carried out by operations that can be performed by organic chemistry engineers.
たとえば上記アニリン化合物とペンゾトリフルオリド化
合物を結合せしめるカップリング反応は両化合物をジメ
チルホルムアミド中、水素化ナトリウムの存在下に比較
的低温（一２０〜１００Ｃの範囲）で最も容易に行うこ
とができる。上記以外の媒体も同様に使用することがで
きる。たとえばこの反応をエタノール（この溶媒中、反
応温度をより高く（１０〜２５℃）することができる。
）のようなアルカノール中で行うことができる。他の溶
媒、たとえばアセトン、メチルエチルケトンのようなケ
トン類およびジエチルエーテル〜テトラヒドロフランの
ようなエーテルも満足な反応溶媒である。一般に酸スカ
ベンジャ−として作用させるため強塩基を必要とする。For example, the coupling reaction for bonding the above-mentioned aniline compound and penzotrifluoride compound can be most easily carried out by combining both compounds in dimethylformamide in the presence of sodium hydride at a relatively low temperature (in the range of -20 to 100 C). . Media other than those mentioned above can be used as well. For example, the reaction can be carried out in ethanol (this solvent) at higher reaction temperatures (10-25°C).
) can be carried out in an alkanol such as Other solvents are also satisfactory reaction solvents, such as acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, and ethers such as diethyl ether to tetrahydrofuran. Generally, a strong base is required to act as an acid scavenger.
前記のような水素化ナトリウムは一般に最も有用な塩基
であるが、他の塩基たとえば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウムのような無機塩基またはピリジン、トリェチル
アミンのような有機第三級アミンを使用することができ
る。また過量のアニリン出発物質を使用してもよい。ジ
フェルアミンのＮ−アルキル化は塩基の存在下、硫酸ジ
アルキルまたはハロゲン化アルキルのような試薬を用い
て実施することができる。Sodium hydride, as mentioned above, is generally the most useful base, but other bases can be used, such as inorganic bases such as sodium hydroxide, sodium carbonate, or organic tertiary amines such as pyridine, triethylamine, etc. . It is also possible to use an excess of aniline starting material. N-alkylation of dipelamine can be carried out using reagents such as dialkyl sulfates or alkyl halides in the presence of a base.
硫酸ジアルキルを用いるときの好ましい反応溶媒はアセ
トンである。またテトラヒドロフラン、ジオキサンまた
はジェチルェーテルもしくはアルカン類（たとえばへキ
サン、オクタン）のような他の溶媒を用いてもよい。ハ
ロゲン化アルキルを用いるとき、ジメチルホルムアミド
は好ましい溶媒であるが、ァセトンもすぐれた溶媒であ
る。また硫酸ジァルキルのときに用いる上記のような溶
媒をハロゲン化アルキルの場合にも用いることができる
。Ｎーアルキル化反応に用いる塩基は脱水効果を有する
もの、特に炭酸ナトリウムが好ましい。The preferred reaction solvent when using dialkyl sulfate is acetone. Other solvents such as tetrahydrofuran, dioxane or diethyl ether or alkanes (eg hexane, octane) may also be used. Dimethylformamide is the preferred solvent when using alkyl halides, although acetone is also an excellent solvent. Further, the above-mentioned solvents used for dialkyl sulfates can also be used for alkyl halides. The base used in the N-alkylation reaction is preferably one having a dehydrating effect, particularly sodium carbonate.
しかし水素化アルカリ金属と同様、他の炭酸アルカリ金
属、炭酸水素アルカリ金属、水酸化アルカリ金属のよう
な無機塩基を用いることもできる。塩基の使用量は反応
温度に依存する。アルキル化工程における反応温度が高
ければ高い程、より大過剰の塩基と必要とする。反応温
度をおよそ室温とするときには、小過剰量の塩基（たと
えばジフェニルアミン１モルに対して塩基２モル）を使
用すべきである。反応温度を高く（たとえば１００℃）
するときには大過剰（およそ１Ｍ音量）の塩基を用いる
のがよい。アルキル化反応混合物の水による汚染を防止
する必要があることは認め得ることである。However, as well as alkali metal hydrides, other inorganic bases such as alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates, alkali metal hydroxides can also be used. The amount of base used depends on the reaction temperature. The higher the reaction temperature in the alkylation step, the greater the excess of base required. When the reaction temperature is around room temperature, a small excess of base (eg, 2 moles of base to 1 mole of diphenylamine) should be used. Increase the reaction temperature (e.g. 100°C)
When doing so, it is best to use a large excess (approximately 1M volume) of base. It is recognized that there is a need to prevent contamination of the alkylation reaction mixture with water.
一般に硫酸ジアルキルによるアルキル化は約８０℃で最
も好都合に行うことができるが、およそ室温ないし還流
温度であってもよい。In general, alkylation with dialkyl sulfates is most conveniently carried out at about 80°C, but may also be from about room temperature to reflux temperature.
ハロゲン化アルキルによるアルキル化のためには、室温
付近（２０〜３５００）の温度条件が好ましいが、１５
０ｑｏを越えない高い温度であってもよい。ァニリン環
のハロゲン化は比較的簡単である。For alkylation with alkyl halides, temperature conditions around room temperature (20-3500°C) are preferred;
The temperature may be as high as not exceeding 0 qo. Halogenation of the fanillin ring is relatively simple.
クロル化は通常、酢酸中、あるいはメチレンクロリドま
たはその他のハロゲン化溶媒中、元素状塩素が最も好都
合に行われる。また、フロム化は酸媒質中、元素状臭素
で容易に行われるが、ブロモスクシンィミドおよびジブ
ロモィソシアヌル酸のような他の代表的なブロム化剤も
また非常に有効である。ョウド化は一塩化ヨウ素を試剤
として最も好都合に行われる。Chlorination is usually carried out most conveniently with elemental chlorine in acetic acid or methylene chloride or other halogenated solvents. Also, although furomation is readily carried out with elemental bromine in acidic media, other typical bromination agents such as bromosuccinimide and dibromoisocyanuric acid are also very effective. Iodination is most conveniently carried out using iodine monochloride as the reagent.
４−置換基を有しない化合物を製造する場合は、いよい
よハロゲン化する前に４位を保護する必要がある。When producing a compound without a 4-substituent, it is necessary to protect the 4-position before halogenation.
保護基を容易に導入し、容易に離脱せしめ得るので保護
基としてスルホン酸を用いるのが最も良い。なお、置換
アニリン出発物質およびフェニルハラィド出発物質は化
学文献で普通に知られている方法で容易に得られる。It is best to use sulfonic acid as the protecting group since the protecting group can be easily introduced and easily removed. It should be noted that substituted aniline starting materials and phenyl halide starting materials are readily obtained by methods commonly known in the chemical literature.
トリフルオロメチル置換ァニリンは、化学者が認めるよ
うに、まず所望のトリフルオロメチルの位置に酸基を有
するカルボン酸置換ァニリンを得「次いでこの酸基を四
フッ化硫黄でフッ素化することにより得ることができる
。Trifluoromethyl-substituted anilines are obtained, as chemists recognize, by first obtaining a carboxylic acid-substituted aniline with an acid group in the desired trifluoromethyl position and then fluorinating this acid group with sulfur tetrafluoride. be able to.
フッ素化アニリン化合物は一般に理解されるように、い
まいままずフッ素原子を導入すべき所望の位置にフルオ
ロホゥ酸ジアゾニウム塩を形成せしめ、次いでその塩を
熱分解し、所望の位置にフッ素原子を残すことにより得
ることができる。As is generally understood, fluorinated aniline compounds are produced by first forming a fluoroboric acid diazonium salt at the desired position where a fluorine atom is to be introduced, and then thermally decomposing the salt to leave a fluorine atom at the desired position. It can be obtained by
あるいはまた、元素状フッ素を用い、非常に低温でフェ
ニル環上にフッ素原子を導入し得ることが最近見出され
た。代表的な化合物〔１〕の製造を示す次の実施例は、
有機化学者が所望の化合物を容易に得ることができるこ
とを確実にするために提供するものである。Alternatively, it has recently been discovered that elemental fluorine can be used to introduce fluorine atoms onto the phenyl ring at very low temperatures. The following example shows the production of representative compound [1]:
It is provided to ensure that organic chemists can easily obtain desired compounds.
実施例の生成物は核磁気共鳴分析、元素微分析、薄層ク
ロマトグラフィーおよびある場合には質量スペクトル分
析法および赤外線分析で確認した。実施例 １
２，４，６ートリクロローＮーエチルー４′ーニトロ一
２−トリフルオロメチルジフエニルアミンの製造：一油
分散液として得られた水素化ナトリウム３．滋部分を石
油エーテルで洗浄し、無水ジメチルホルムアミド２０の
‘と共にフラスコに入れる。The products of the examples were confirmed by nuclear magnetic resonance analysis, elemental microanalysis, thin layer chromatography and in some cases mass spectrometry and infrared analysis. Example 1 Preparation of 2,4,6-trichloro-N-ethyl-4'nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine: Sodium hydride obtained as a mono-oil dispersion3. The liquid portion is washed with petroleum ether and placed in a flask with 20' of anhydrous dimethylformamide.
この懸濁液を約一１０ｑｏに冷却し、フラスコを窒素ガ
スシ−ルする。Ｎーェチル−２，４，６ートリクロロア
ニリン滋の無水ジメチルホルアミド２０の【溶液を５分
間で加え、混合物を温度を一定に保ち１時間蝿拝する。
これに２ークロロー５ーニトロベンゾトリフルオリド８
．１ｇのジメチルホルムアミド２０の【溶液を５分間で
加え、完全な溶液を、周囲の温度に上昇させながら６時
間濃拝する。混合物を氷上に注ぎ、水で全量を約１００
０肌にする。得られた沈殿を炉別し、ベンタンで洗浄し
て２，４，６−トリクロローＮ−エチル−４′ーニトロ
ー２′−トリフルオロメチルジフェニルアミン７．７ｇ
を得た。ＮＭ旧ピーク：１．３６、１．４８、１．６０
、３．８５、４．００、４．１５および４．２犯Ｐｍ。
実施例 ２
２，４，６−トリクロロ−Ｎ−メチル−イーニトロ一２
′ートリフロオルメチルジフエニルアミンの製造：一２
，４，６−トリクロローＮ−メチルアニリン滋を実施例
１に記載したように２−クロロ−５ーニトロベンゾトリ
フルオリド２．蟹とカップリング処理する。The suspension is cooled to about 110 qo and the flask is sealed with nitrogen gas. A solution of 20% of N-ethyl-2,4,6-trichloroaniline in anhydrous dimethylformamide was added over a period of 5 minutes, and the mixture was incubated for 1 hour at a constant temperature.
Add to this 2-chloro5 nitrobenzotrifluoride 8
．． A solution of 1 g of dimethylformamide 20 is added in 5 minutes and the complete solution is concentrated for 6 hours while increasing to ambient temperature. Pour the mixture onto ice and make up to 100% with water.
Make your skin 0. The obtained precipitate was separated by furnace and washed with bentane to give 7.7 g of 2,4,6-trichloro-N-ethyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine.
I got it. NM old peak: 1.36, 1.48, 1.60
, 3.85, 4.00, 4.15 and 4.2 criminal Pm.
Example 2 2,4,6-trichloro-N-methyl-enitro-2
Production of '-trifluoromethyldiphenylamine: 12
, 4,6-trichloro-N-methylaniline and 2-chloro-5-nitrobenzotrifluoride as described in Example 1. Coupling process with crab.
生成物１ｇを得、これを２，４，６−トリクロローＮー
メチルー４′ーニトロ−２′ートリフルオロメチルジフ
ェニルアミンと同定した。融点は１２８〜１２ぴ○。元
素分析：
計算値：Ｃ，４２．０８％；日，２．０２％：Ｎ，７．
０１％、実測値：Ｃ，４２．３７％：日，２．２４％：
Ｎ，７．０３％。1 g of product was obtained, which was identified as 2,4,6-trichloro-N-methyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine. Melting point is 128-12 pi○. Elemental analysis: Calculated value: C, 42.08%; Day, 2.02%: N, 7.
01%, actual value: C, 42.37%: day, 2.24%:
N, 7.03%.
実施例 ３
Ｎ−メチル−４−ニトロ−２−トリフルオロメチルジフ
ェニルアミンの製造：Ｎ−メチルアニリン５．３鷺部分
と２ークロロ−５−ニトロベンゾトリフルオリド１１．
錐を実施例１に記載したように水素化ナトリウムの存在
下に反応させる。Example 3 Preparation of N-methyl-4-nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine: N-methylaniline 5.3 Heron moiety and 2-chloro-5-nitrobenzotrifluoride 11.
The cone is reacted as described in Example 1 in the presence of sodium hydride.
生成物をジヱチルェーテルに溶解し、活性炭で脱色し、
エーテルを減圧下に蒸発させ、燈赤色の油の形で生成物
が残る。この油をへキサンですり砕き、精製された形で
生成物を得た。融点６８〜７０つ０。収量８．蟹。元素
分析：
計算値：Ｃ，５６．７６％；日，３．７４％：Ｎ，９．
４６％、実測値：Ｃ，５６．８４％；日，３．９３％：
Ｎ，９．４９％。The product was dissolved in diethyl ether, decolorized with activated carbon,
The ether is evaporated under reduced pressure, leaving the product in the form of a light red oil. This oil was triturated with hexane to obtain the product in purified form. Melting point: 68-70 points. Yield 8. crab. Elemental analysis: Calculated value: C, 56.76%; Day, 3.74%: N, 9.
46%, actual value: C, 56.84%; day, 3.93%:
N, 9.49%.
実施例 ４
４ーシアノーＮ−メチル一４′ーニトロ−２′ートリフ
ルオロメチルジフェニルアミンの製造：−実施例１の一
般的方法に従って、４−シアノーＮ−メチルアニリン２
．６ｇと２ークロロー５ーニトロベンゾトリフルオリド
４．５ｇを水素化ナトリウムの存在下に約５℃でカップ
リング処理する。Example 4 Preparation of 4-cyano N-methyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine:-Following the general procedure of Example 1, 4-cyano N-methylaniline 2
．． 6 g and 4.5 g of 2-chloro5-nitrobenzotrifluoride are coupled at about 5° C. in the presence of sodium hydride.
生成物をエタノールから再結晶し生成物笹を得た。融点
１１９〜１２０午０。元素分析：
計算値：Ｃ，５６．０７％：日，３．１２％：Ｎ，１３
．０８％、実測値：Ｃ，５６．００％；日，３．２５％
：Ｎ，１３．４４％。The product was recrystallized from ethanol to obtain product bamboo. Melting point: 119-120 pm. Elemental analysis: Calculated value: C, 56.07%: Day, 3.12%: N, 13
．． 08%, actual value: C, 56.00%; day, 3.25%
:N, 13.44%.
実施例 ５
４，Ｎージメチル−４−ニトロー２′ートリフルオロメ
チルジフェニルアミンの製造：−実施例１の一般的方法
を用いてＰートルィジンｌｏｇと２−クロロ−５−ニト
ロベンゾトリフルオリド２１ｇとをカップリング処理す
る。Example 5 Preparation of 4,N-dimethyl-4-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine: - Using the general method of Example 1, log P-toluidine and 21 g of 2-chloro-5-nitrobenzotrifluoride were cupped. Process the ring.
反応混合物を砕いた氷の上に注ぎ、水で容易を１８００
私に調整する。多少のタールの生成が見られるから水性
混合物をジェチルェーテルで抽出する。有機溶液を硫酸
ナトリウムで乾燥して炉遇し、減圧下に蒸発乾固する。
シリカゲルカラム上、溶酸剤としてトルェンを用いるク
ロマトグラフィーにより、上記残留物を精製する。生成
物を含有する画分を合わせ蒸発乾園して許容される純度
の４−メチル−４′ーニトロー２−トリフルオ。メチル
ジフエニルアミン４．１ｇご得る。上訪中間体１ｇをア
セトン２０凧‘に溶解し、ジメチル硫酸２めで、水素化
ナトリウムの存在下還流温度でアルキル化する。Pour the reaction mixture onto crushed ice and boil to 1800 ml with water.
Adjust to me. Since some tar formation is observed, the aqueous mixture is extracted with jetyl ether. The organic solution is dried over sodium sulfate, oven treated and evaporated to dryness under reduced pressure.
The residue is purified by chromatography on a silica gel column using toluene as the eluting agent. Fractions containing the product were combined and evaporated to obtain 4-methyl-4'nitro-2-trifluoro of acceptable purity. 4.1 g of methyldiphenylamine was obtained. 1 g of the intermediate is dissolved in 20 g of acetone and alkylated with 2 portions of dimethyl sulfate in the presence of sodium hydride at reflux temperature.
反応混合物を水で希釈し、ジェチルェーテルで抽出する
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し「減圧下に蒸発させ
て才由状物を得、これをシリカゲルカラム上、クロマト
グラフィーに付し、精製４，Ｎージメチルー４′ーニト
ロー２′−トリフルオロメチルジフエニルアミン１ｇを
液体で得た。元素分析：
計算値：Ｃ，５８．０７％：日，４．２２％：Ｎ，９．
０３％、実測値：Ｃ，５８．２０％：日，４．３７％：
Ｎ，８．９７％。The reaction mixture was diluted with water and extracted with diethyl ether. The organic layer was dried over magnesium sulfate and evaporated under reduced pressure to give a precipitate, which was chromatographed on a silica gel column to give purified 4,N 1 g of -dimethyl-4'nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine was obtained in liquid form.Elemental analysis: Calculated value: C, 58.07%: day, 4.22%: N, 9.
03%, actual value: C, 58.20%: day, 4.37%:
N, 8.97%.
実施例 ６
Ｎーメチル−４ーニトロー２，４′ーピス（トリフルオ
ロメチル）ジフェニルアミンの製造：４−アミノベンゾ
トリフルオリドｌｏｇ部分と２ークロロー５ーニトロベ
ンゾトリフルオリド１４ｇを実施例１の方法に従ってカ
ップリング処理する。Example 6 Preparation of N-methyl-4-nitro-2,4'-pis(trifluoromethyl)diphenylamine: Coupling treatment of log portion of 4-aminobenzotrifluoride and 14 g of 2-chloro-5-nitrobenzotrifluoride according to the method of Example 1. do.
ツＩＪカゲルカラム上、溶離剤としてトリェンを用いる
クロマトグラフィーによって生成物を精製し、４ーニト
ロー２，４′ービス（トリフルオロメチル）ジフェニル
アミンを２．９釘得た。上記中間体をアセトン中、水素
化ナトリウムの存在下、ジメチル硫酸９．１ｇでアルキ
ル化する。生成物を実施例５に記載したように精製して
精製Ｎ−メチル一４ーニトロ−２，４′−ビス（トリフ
ルオロメチル）ジフェニルァミン３．蟹を液体として得
た。元素分析：
計算値；Ｃ，４９．４６％；日，２．７７％；Ｎ，７，
６９％、実測値：Ｃ，４９．２０％；日，２．９３％；
Ｎ，７．９９％。The product was purified by chromatography on a TJ Kagel column using triene as eluent to yield 2.9 nitro 2,4'-bis(trifluoromethyl)diphenylamine. The above intermediate is alkylated with 9.1 g of dimethyl sulfate in acetone in the presence of sodium hydride. The product was purified as described in Example 5 to give purified N-methyl-4nitro-2,4'-bis(trifluoromethyl)diphenylamine.3. Crab was obtained as a liquid. Elemental analysis: Calculated value; C, 49.46%; Day, 2.77%; N, 7,
69%, actual value: C, 49.20%; day, 2.93%;
N, 7.99%.
実施例 ７
Ｎーメチル−４−ニトロ−２亀３′ービス（トリフルオ
ロメチル）ジフェニルアミンの製造三一ァセトン中、炭
酸ナトリウム１６ｇ存在下、３−アミノベンゾトリフル
オリド１６．１ｇ部分をジメチル硫酸１略でァルキル化
する。Example 7 Production of N-methyl-4-nitro-2-bis(trifluoromethyl)diphenylamine In acetone, 16.1 g of 3-aminobenzotrifluoride was dissolved in 1 abbreviation of dimethyl sulfate in the presence of 16 g of sodium carbonate. Archilize.
還流温度で３時間燈拝した後「反応混合物をジェチルェ
ーテルで希釈し炉過する。反応混合物を減圧下に蒸発乾
固し、残留する粘稲な油状物をジメチルホルムアミド４
０の上に溶解する。水素化ナトリウム１２ｇを加え、次
いでこの混合物に２−クロロ−５ーニトロベンゾトリフ
ルオリド１０のとを加える。約８０００に１時間櫨拝し
た後「 この溶液をゆっくりと水３００の仏こ加えト２
層の混合物を濃塩酸５０畝で酸性にする。After heating at reflux temperature for 3 hours, the reaction mixture was diluted with diethyl ether and filtered. The reaction mixture was evaporated to dryness under reduced pressure and the remaining sticky oil was dissolved in dimethylformamide 4.
Dissolve above 0. 12 g of sodium hydride are added and then 10 g of 2-chloro-5-nitrobenzotrifluoride are added to the mixture. After praying for about 8000 g for 1 hour, slowly add this solution to 300 g of water.
The layer mixture is acidified with 50 m of concentrated hydrochloric acid.
油状層を額潟し「 シリカゲル上「ベンゼン；へキサン
（１３１）を用いるクロマトグラフィーにより上記油状
層を精製する。生成物含有画分を集め〜蒸発乾固して液
体のＮーメチル−４−ニトロ−２事３−ビス（トリフル
オロメチル）ジフェニルァミン１．３ｇを得た。元素分
析；
計算値：Ｃ８ ４９．４６％亭Ｒ乎 ２．７７％亨Ｎ，
７．６９％、実測値：〇 ５０．２２％亭鼠３．０１％
さＮ，７．３８％。The oily layer is filtered and purified by chromatography on silica gel using benzene; hexane (131). The product-containing fractions are collected and evaporated to dryness to give liquid N-methyl-4-nitrochloride. -2 1.3 g of 3-bis(trifluoromethyl)diphenylamine was obtained. Elemental analysis: Calculated value: C8 49.46% 2.77% N,
7.69%, actual value: 〇 50.22% Tei 3.01%
SaN, 7.38%.
本発明化合物〔Ｘ〕は殺ソ剤製造のための中間体として
有用である。The compound [X] of the present invention is useful as an intermediate for producing a insecticide.
たとえば本発明化合物〔１〕のペンゾトリフルオリド環
のアミノ窒素に対してオルト位における置換されていな
い位置をニトロ化することによって重要な一連の殺ソ剤
を製造するのに用いられる。また、このニトロ化の段階
ではアニリン還のアミノ窒素に対してオルトまたはパラ
位の何れかの置換されていない位置をニトロ化するかも
しれない。それゆえ、これらの位置に１つが置換されて
いない殺ソ剤はこれらの中間体を用いないで他の経路で
製造すべきである。しかし２−または４ーニトロ置換基
を有する毅ソ剤を望むならば「最終のニトロイ娘段階で
この置換基を導入することができる。殺ソ剤のシアノ「
メチルおよびトリフルオロメチル置換基は次のように誘
導される。For example, it is used to produce a series of important insecticides by nitrating the unsubstituted position ortho to the amino nitrogen of the penzotrifluoride ring of the compound [1] of the present invention. This nitration step may also nitrate the unsubstituted position either ortho or para to the amino nitrogen of the aniline ring. Therefore, insecticides that are not substituted at one of these positions should be prepared by other routes without using these intermediates. However, if a detergent with 2 or 4 nitro substituents is desired, this substituent can be introduced in the final nitro daughter step.
Methyl and trifluoromethyl substituents are derived as follows.
すなわちし対応する置換基を有するアニリン出発物質を
用いて本発明化合物〔１〕（中間体）を製し、この化合
物から対応する置換基を有する所望の毅ソ剤を得ること
ができる。ニトロ置換基は、上述した最終ニトロイＱ段
階で導入することができるが、出発物質にニトロ基を導
入し「 この出発化合物を使用してもよい。用いる中間
体および所望の殺ソ剤がハロゲンで置換されたものであ
るときは最終ニトロ化の前に〜ハロゲン化工程を必要と
することがある。That is, the compound of the present invention [1] (intermediate) is prepared using an aniline starting material having a corresponding substituent, and a desired detergent having a corresponding substituent can be obtained from this compound. Although the nitro substituent can be introduced in the final nitro Q step described above, it is also possible to introduce the nitro group into the starting material and use this starting compound. When substituted, a halogenation step may be required before final nitration.
このようなハロゲン化は本明細書でさきに記載したよう
に行われる。ペンゾトＩＪフルオリド環のニトロ化は室
温で酢酸溶液中、濃硝酸で容易に行われる。Such halogenation is performed as previously described herein. Nitration of the penzoto IJ fluoride ring is easily carried out with concentrated nitric acid in acetic acid solution at room temperature.
Claims (1)
ルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、メチル、ニ
トロ、またはトリフルオロメチル、Ｒ＾２およびＲ＾５
はそれぞれ個別に水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、ニ
トロ、メチルまたはトリフルオロメチル（ただしＲ＾２
とＲ＾５の内、ニトロであるものは１個を越えない。 ）、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ個別に水素、メチル
、フルオロ、クロロ、ブロモまたはトリフルオロメチル
を表わす。ただし、（ａ） Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、
Ｒ＾４およびＲ＾５の内、メチルであるものは１個を越
えない（ただしＲ＾３とＲ＾４はその双方がメチルであ
ってもよい。 ）（ｂ） Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４またはＲ＾
５がメチルまたはフルオロであるとき、Ｒ＾１、Ｒ＾２
およびＲ＾５の内、２〜３個の水素、クロロまたはブロ
モである。 （ｃ） Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５
の内、トリフルオロメチルであるものは１個を越えない
（ただしＲ＾とＲ＾４はその双方がトリフルオロメチル
であってもよい）。（ｄ） Ｒ＾２またはＲ＾５がトリ
フルオロメチルであるとき、Ｒ＾１は水素、クロロまた
はブロモである。 （ｅ） Ｒ＾３とＲ＾４の内、１個であってかつ１個の
みがトリフルオロメチルであるとき、Ｒ＾１、Ｒ＾２お
よびＲ＾５の内、２〜３個は水素、クロロまたはブロモ
である。（ｆ） フルオロ原子２個が互に隣接すること
はない。 （ｇ） Ｒ＾２またはＲ＾５がニトロであるとき、Ｒ＾
１は水素、クロロ、ブロモまたはニトロである。（ｈ）
Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４またはＲ＾５らトリ
フルオロメチルであるとき、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、
Ｒ＾４およびＲ＾５はいずれもフルオロまたはメチルで
ない。 〕。２ Ｒ＾１が水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨ
ード、シアノ、ニトロまたはトリフルオロメチルである
第１項記載の化合物。 ３ Ｒ＾２とＲ＾５がそれぞれ個別に水素、フルオロ、
クロロ、ブロモ、ニトロまたはトリフルオロメチルであ
る第１項または第２項記載の化合物。 ４ Ｒ＾３とＲ＾４がそれぞれ個別に水素、フルオロ、
クロロ、ブロモまたはトリフルオロメチルである第１項
〜第３項の何れかに記載の化合物。 ５ 次の何れかである第４項記載の化合物：２，４，６
−トリクロロ−Ｎ−エチル−４′−ニトロ−２′−トリ
フルオロメチルジフエニルアミン、４−シアノ−Ｎ−メ
チル−４′−ニトロ−２′−トリフルオロメチルジフエ
ニルアミンまたはＮ−メチル−４−ニトロ−２，４−ビ
ス（トリフルオロメチル）ジフエニルアミン。 ６ Ｒ＾２とＲ＾５がそれぞれ個別に水素、クロロ、ブ
ロモまたはフルオロでＲがメチルである第１項〜第４項
の何れかに記載の化合物。 ７ Ｒ＾１が水素、クロロ、またはブロモである第１項
〜第４項または第６項の何れかに記載の化合物。 ８ 次の何れのである第７項記載の化合物：２，４，６
−トリクロロ−Ｎ−メチル−４′−ニトロ−２′−トリ
フルオロメチルジフエニルアミン、Ｎ−メチル−４−ニ
トロ−２−トリフルオロメチルジフエニルアミンまたは
Ｎ−メチル−４−ニトロ−２，３′−ビス（トリフルオ
ロメチル）ジフエニルアミン。 ９ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物と 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物を反応させ、次いでＲ″が水素である
反応生成物をアルキル化して 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物を得ることを特徴とするジフエニルア
ミン類の製造法 〔式中、Ｒはメチルまたはエチル、Ｒ
＾１は水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、シア
ノ、メチル、ニトロまたはトリフルオロメチル、Ｒ＾２
およびＲ＾５はそれぞれ個別に水素、フルオロ、クロロ
、ブロモ、ニトロ、メチルまたはトリフルオロメチル（
ただしＲ＾２とＲ＾５の内、ニトロであるものは１個を
越えない。 ）、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ個別に水素、メチル
、フルオロ、クロロ、ブロモまたはトリフルオロメチル
を表わす。Ｒ″は水素、メチルまたはエチル、Ｘはハロ
ゲンを表わす。ただし、（ａ） Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾
３、Ｒ＾４およびＲ＾５の内、メチルであるものは１個
を越えない（ただしＲ＾３とＲ＾４はその双方がメチル
であってもよい）。 （ｂ） Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４またはＲ＾５
がメチルまたはフルオロであるとき、Ｒ＾１、Ｒ＾２お
よびＲ＾５の内、２〜３個は水素、クロロまたはブロモ
である。 （ｃ） Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５
の内、トリフルオロメチルであるものは１個を越えない
（ただしＲ＾３とＲ＾４はその双方がトリフルオロメチ
ルであってもよい）。（ｄ） Ｒ＾２またはＲ＾５がト
リフルオロメチルであるとき、Ｒ＾１は水素、クロロま
たはブロモである。 （ｅ） Ｒ＾３とＲ＾４の内、１個であってかつ１個の
みがトリフルオロメチルであるとき、Ｒ＾１、Ｒ＾２お
よびＲ＾５の内、２〜３個は水素、クロロまたはブロモ
である。（ｆ） フルオロ原子２個が互に隣近すること
はない。 （ｇ） Ｒ＾２またはＲ＾５がニトロであるとき、Ｒ＾
１は水素、クロロ、ブロモまたはニトロである。（ｈ）
Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４またはＲ＾５がトリ
フルオロメチルであるとき、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、
Ｒ＾４およびＲ＾５はいずれもフルオロまたはメチルで
ない。 〕。[Claims] 1 A compound represented by the formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [In the formula, R is methyl or ethyl, R^1 is hydrogen, fluoro, chloro, bromo, iodo, cyano, methyl , nitro, or trifluoromethyl, R^2 and R^5
are each individually hydrogen, fluoro, chloro, bromo, nitro, methyl or trifluoromethyl (where R^2
Among R^5, no more than one is nitro. ), R^3 and R^4 each independently represent hydrogen, methyl, fluoro, chloro, bromo or trifluoromethyl. However, (a) R^1, R^2, R^3,
Of R^4 and R^5, no more than one is methyl (however, R^3 and R^4 may both be methyl.) (b) R^1, R^ 2, R^3, R^4 or R^
When 5 is methyl or fluoro, R^1, R^2
and R^5, 2 to 3 hydrogen, chloro or bromo. (c) R^1, R^2, R^3, R^4 and R^5
Of these, no more than one is trifluoromethyl (however, both R^ and R^4 may be trifluoromethyl). (d) When R^2 or R^5 is trifluoromethyl, R^1 is hydrogen, chloro or bromo. (e) When one and only one of R^3 and R^4 is trifluoromethyl, 2 to 3 of R^1, R^2 and R^5 are hydrogen. , chloro or bromo. (f) No two fluoro atoms are adjacent to each other. (g) When R^2 or R^5 is nitro, R^
1 is hydrogen, chloro, bromo or nitro. (h)
When R^1, R^2, R^3, R^4 or R^5 are trifluoromethyl, R^1, R^2, R^3,
Neither R^4 nor R^5 are fluoro or methyl. ]. 2. The compound according to paragraph 1, wherein R^1 is hydrogen, fluoro, chloro, bromo, iodo, cyano, nitro or trifluoromethyl. 3 R^2 and R^5 are each individually hydrogen, fluoro,
3. A compound according to paragraph 1 or 2 which is chloro, bromo, nitro or trifluoromethyl. 4 R^3 and R^4 are each individually hydrogen, fluoro,
The compound according to any one of items 1 to 3, which is chloro, bromo or trifluoromethyl. 5 Compound according to item 4 which is any of the following: 2, 4, 6
-Trichloro-N-ethyl-4'-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, 4-cyano-N-methyl-4'-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine or N-methyl-4 -Nitro-2,4-bis(trifluoromethyl)diphenylamine. 6. The compound according to any one of items 1 to 4, wherein R^2 and R^5 are each independently hydrogen, chloro, bromo, or fluoro, and R is methyl. 7. The compound according to any one of Items 1 to 4 or 6, wherein R^1 is hydrogen, chloro, or bromo. 8. The compound according to item 7 which is any of the following: 2, 4, 6
-Trichloro-N-methyl-4'-nitro-2'-trifluoromethyldiphenylamine, N-methyl-4-nitro-2-trifluoromethyldiphenylamine or N-methyl-4-nitro-2,3 '-Bis(trifluoromethyl)diphenylamine. 9 Formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ React the compound represented by formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ Then, the reaction product where R'' is hydrogen is converted into alkyl A method for producing diphenylamines characterized by obtaining a compound represented by the following formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [In the formula, R is methyl or ethyl, R
^1 is hydrogen, fluoro, chloro, bromo, iodo, cyano, methyl, nitro or trifluoromethyl, R^2
and R^5 are each independently hydrogen, fluoro, chloro, bromo, nitro, methyl or trifluoromethyl (
However, among R^2 and R^5, no more than one is nitro. ), R^3 and R^4 each independently represent hydrogen, methyl, fluoro, chloro, bromo or trifluoromethyl. R'' represents hydrogen, methyl or ethyl, and X represents halogen. However, (a) R^1, R^2, R^
3. Among R^4 and R^5, not more than one is methyl (however, both R^3 and R^4 may be methyl). (b) R^1, R^2, R^3, R^4 or R^5
is methyl or fluoro, 2 to 3 of R^1, R^2 and R^5 are hydrogen, chloro or bromo. (c) R^1, R^2, R^3, R^4 and R^5
Of these, no more than one is trifluoromethyl (however, both R^3 and R^4 may be trifluoromethyl). (d) When R^2 or R^5 is trifluoromethyl, R^1 is hydrogen, chloro or bromo. (e) When one and only one of R^3 and R^4 is trifluoromethyl, 2 to 3 of R^1, R^2 and R^5 are hydrogen. , chloro or bromo. (f) No two fluoro atoms are adjacent to each other. (g) When R^2 or R^5 is nitro, R^
1 is hydrogen, chloro, bromo or nitro. (h)
When R^1, R^2, R^3, R^4 or R^5 is trifluoromethyl, R^1, R^2, R^3,
Neither R^4 nor R^5 are fluoro or methyl. ].
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US70602476A | 1976-07-21 | 1976-07-21 | |
| US706024 | 2003-11-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5312822A JPS5312822A (en) | 1978-02-04 |
| JPS601299B2 true JPS601299B2 (en) | 1985-01-14 |
Family
ID=24835902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51139414A Expired JPS601299B2 (en) | 1976-07-21 | 1976-11-18 | Diphenylamines and their production method |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS601299B2 (en) |
| AT (1) | AT343623B (en) |
| BE (1) | BE846206A (en) |
| BG (1) | BG28844A3 (en) |
| CA (1) | CA1090821A (en) |
| CH (1) | CH599923A5 (en) |
| CS (1) | CS186249B2 (en) |
| DD (1) | DD127400A5 (en) |
| DE (1) | DE2640461A1 (en) |
| DK (1) | DK430976A (en) |
| ES (1) | ES451904A1 (en) |
| FI (1) | FI762498A (en) |
| FR (1) | FR2359117A1 (en) |
| GB (1) | GB1549411A (en) |
| GR (1) | GR61291B (en) |
| HU (1) | HU175077B (en) |
| IE (1) | IE43932B1 (en) |
| IL (1) | IL50256A (en) |
| IN (1) | IN142337B (en) |
| IT (1) | IT1065257B (en) |
| MX (1) | MX4393E (en) |
| NL (1) | NL7610496A (en) |
| NO (1) | NO143024C (en) |
| PL (1) | PL106778B1 (en) |
| PT (1) | PT65678B (en) |
| RO (1) | RO70077A (en) |
| SE (1) | SE435056B (en) |
| SU (1) | SU626688A3 (en) |
| YU (1) | YU214776A (en) |
| ZA (1) | ZA764841B (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5774611A (en) * | 1980-10-28 | 1982-05-10 | Mitsubishi Precision Co Ltd | Attitude reference apparatus employing single axis platform |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2212825A (en) * | 1937-12-31 | 1940-08-27 | Du Pont | Nitro-trifluoromethyl-aryl amines and process for making them |
| BE577941A (en) * | 1958-04-22 |
-
1976
- 1976-08-09 IE IE1760/76A patent/IE43932B1/en unknown
- 1976-08-10 GB GB33174/76A patent/GB1549411A/en not_active Expired
- 1976-08-10 CA CA258,795A patent/CA1090821A/en not_active Expired
- 1976-08-11 ZA ZA00764841A patent/ZA764841B/en unknown
- 1976-08-11 GR GR51459A patent/GR61291B/en unknown
- 1976-08-12 IL IL7650256A patent/IL50256A/en unknown
- 1976-08-12 HU HU76EI691A patent/HU175077B/en unknown
- 1976-08-12 IN IN1467/CAL/1976A patent/IN142337B/en unknown
- 1976-08-25 IT IT26533/76A patent/IT1065257B/en active
- 1976-08-30 MX MX764868U patent/MX4393E/en unknown
- 1976-08-30 SE SE7609587A patent/SE435056B/en unknown
- 1976-08-31 FI FI762498A patent/FI762498A/fi not_active Application Discontinuation
- 1976-09-01 YU YU02147/76A patent/YU214776A/en unknown
- 1976-09-07 AT AT664076A patent/AT343623B/en not_active IP Right Cessation
- 1976-09-08 DE DE19762640461 patent/DE2640461A1/en not_active Withdrawn
- 1976-09-09 CH CH1148176A patent/CH599923A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-09-10 DD DD194749A patent/DD127400A5/xx unknown
- 1976-09-15 BE BE1007627A patent/BE846206A/en not_active IP Right Cessation
- 1976-09-15 FR FR7627686A patent/FR2359117A1/en active Granted
- 1976-09-16 CS CS7600006026A patent/CS186249B2/en unknown
- 1976-09-17 RO RO7687563A patent/RO70077A/en unknown
- 1976-09-20 NO NO763217A patent/NO143024C/en unknown
- 1976-09-21 NL NL7610496A patent/NL7610496A/en active Search and Examination
- 1976-09-24 SU SU762403404A patent/SU626688A3/en active
- 1976-09-24 DK DK430976A patent/DK430976A/en not_active Application Discontinuation
- 1976-09-27 ES ES451904A patent/ES451904A1/en not_active Expired
- 1976-10-04 PT PT65678A patent/PT65678B/en unknown
- 1976-10-26 PL PL1976193263A patent/PL106778B1/en unknown
- 1976-10-28 BG BG034547A patent/BG28844A3/en unknown
- 1976-11-18 JP JP51139414A patent/JPS601299B2/en not_active Expired
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bowden et al. | A new method for the synthesis of aromatic sulfurpentafluorides and studies of the stability of the sulfurpentafluoride group in common synthetic transformations | |
| US3856859A (en) | Selective nitration process | |
| GB2196628A (en) | Intermediate substituted aniline derivatives | |
| RU1837768C (en) | Method for insect control | |
| DK163818B (en) | 4-FLUORO-2-HALOGEN-5-NITROPHENOLS AND A PROCEDURE FOR PREPARING THEREOF | |
| Gupton et al. | Reaction of activated aryl and heteroaryl halides with hexamethylphosphoramide | |
| US4546191A (en) | Trifluoromethyl-2-pyridinone or pyridinthione compounds and process for the preparation of the same | |
| EP3812366A1 (en) | A preparation method for m-diamide compounds | |
| DK164045B (en) | PROCEDURE FOR THE DIPHENYLETHER PREPARATION | |
| JPS5857412B2 (en) | Method for producing diaryl ether | |
| Roe | Preparation of aromatic fluorine compounds from diazonium fluoborates. The Schiemann reaction | |
| US4349681A (en) | 2-Amino-3-chloro-5-trifluoromethylpyridine | |
| US4316988A (en) | N-Alkyldiphenylamines | |
| CA1097372A (en) | N-alkyldiphenylamines | |
| JPS601299B2 (en) | Diphenylamines and their production method | |
| US3813446A (en) | Production of trifluoromethylnitrophenols and related compounds | |
| EP0031218B1 (en) | A 2-amino-trifluoromethyl-halogenopyridine compound and a process for producing the same | |
| CA1213904A (en) | Process for the preparation of cyanotetrachlorobenzenes | |
| US4730062A (en) | Process of preparation of tetrafluoro 2,3-dihydrobenzofurans | |
| KR810000423B1 (en) | Process for the preparation of n-alkyldiphenyl amines | |
| US5510533A (en) | Process for producing 3,5-difluoroaniline and derivative thereof | |
| NO118325B (en) | ||
| Hall et al. | Synthesis of dinitroaniline as plant growth regulators and for identification of amines | |
| US4124639A (en) | N-alkoxyalkyl-2,6-dinitroaniline herbicides | |
| KR800001276B1 (en) | Process for preparing 4-nitro-2-trifluoromethyld-iphenylamines |