JPS6012901B2 - 流動床の周期的操作法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱の遊離または吸収を含むプロセスで使用する
粒状固体流動床の安定化の改良に関する。

さらに詳しくは、本発明は固体粒子の磁気的に安定化し
た流動床を床の成分粒子の幾分の混合を許するのに十分
な程度定期的に不安定化して床に発展した望ましくない
温度勾配を減少または除去し、一方同時に不安定流動床
操作に典型的なよく知られた「沸騰」またはバブリング
効果を示すほど大きな床の不安定化を防ぐ方法に関する
。すなわち、床をガス通過させることにより流動化を得
、床にばらばらの磁化性粒子を含め床に実質上均一な磁
場にかけることによって床を安定化する固体粒状物質の
流動床を使用するプロセスにおいて、流動床を使用する
プロセスが熱の遊離または吸収を含むとき衆に起る温度
勾配を、周期方式で定期的に磁場を除くことによって減
少する。磁場除去期間は流動化粒子の位置に関し流動床
を不安定化して粒子が床内を動き回るのに十分長いが、
上記除去期間は不安定化床が沸騰またはバブリング効果
を示すほど長くない。「入」時間対「切」時間の比は一
般に約４対１〜約４０００対１の範囲内である。ガス流
を十分な流量で固体粒子床を通し上方へ流すときは、床
内の粒子は互に静止している代りに自由に動き、床はち
ようど液体のようにふるまうことはよく知られている。

この流動化固体粒子は浮遊物の浮力、表面波、および液
体に通常関連する他の性質を示す。上記の通常の床によ
って高速の混合と伝熱が与えられ、熟知のように種々の
乾燥、ばし、暁、化学プロセス、石油プロセスに応用で
きる。流動床を構成する固体の連続添加および除去が、
固体の破壊により生じた徴粉の除去および流動床を触媒
方式で使う場合の廃触媒粒子の除去の便利な手段を提供
することは、上記プロセスで流動床を使う別の利点であ
る。ガス流動化固体の１つの重大な欠点が当該技術で認
められており、これはガスの速度がある最小値以上に増
すと、気はうが床内に形成することである。

バブリング流動床はガスポケットまたは空隙からなる低
固体密度の領域を有し、これは気はうと呼ばれる。気ほ
うの形成は分岐流、スラッギング、偏流にみちびき、流
動床法で期待される流体と固体間の密度な接触の損失を
きたす。コロナ放電（米国特許第３３０４２４叫号）、
および適用磁場（米国特許第３４３９８９ｙ号、第３４
４０７３１号）の使用を含め、バブリングまたは「沸騰
」現象を防ぐことにより流動床を安定化するため、種々
の方法が従来の当該技術で試みられた。

イワノフおよび共同研究者の公表物およびソノラィカー
らの公表物は、アンモニア合成または一酸化炭素転換に
使われるような鉄または鉄−クロム粒子の流動化のため
直流（時間で変らない）電磁石から生じる磁場をかける
ことを明らかにしている。これらの論文はソノライカ−
ら、Ｉｎｄｉａｎ Ｊｏｕｍａｌ ＯｆＴｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ、１０巻、３７７〜３７９頁、（１９７２王）：
イワノフら、Ｚｈｍ岬ＩＰｒｉｎｋｌａｄｍｉＫｈｉｍ
ｉｉ、４３巻、２２００〜２２０４頁（１９７０年）：
イワノフら、ＺｈｕｍａＩＰｒｉｋｌａｄｏｎｉＫｈｊ
ｍｉｉ、４５巻、２４８〜２５２頁（１９７２年）；イ
ワノフら、ｌｎｔｅｍａｔｉｏｎａＩ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＥｎｇｉｎｅｅｎｎｇ、１５巻、５５７〜５６０頁（
１９７５年）〔またＣｈｅｍｉｃａｌｌｎｄ雌ｔｒｙ、
１１巻、８５６〜８５８頁（１９７５年）にも公表〕お
よびＴｈｅＳｏｖｉｅｔＣｈｅｍｉｃａｌｌｎｄｕｓｔ
り、６巻、７１３〜７１５頁（１９７４羊）；イワノフ
ら、Ｃｏｍｐｔｅｓｒｅｎｄ雌 ｄｅｌ′Ａｃａｄｅｍ
ｉｅ ｂｕｌ餌ｒｅｄｅｓＳｃｉｅｎｃｅ、２９蓋、８
号、１０５３〜１０５６頁（１９７２年）；イワ ノフ
ら、Ｃｏｍｐｔｅｓ てｅｎｄｕｓ ｄｅｌ′Ａｃａｄ
ｅｍｊｅ ｂｕｌ鱗ｒｅ ｄｅｓ ＳｃｊｅＭｅ、２３
巻、７号、７８７〜７９０頁（１９７位王）を含む。Ｚ
．１．ネクラソフおよびＶ．Ｖ．チエキンは、ｌｚｖ．
Ａｋａｄ．、ＮａＵｋ．ＵＳＳＲ、○ｔｄｅｌ、Ｔｅｋ
ｈ、Ｎａｕｋ、Ｍｅね１１ｕｒｇｉｙａｉＴｏｐｌｉｖ
ｏａｔ６、２５〜２９頁（１９６１年）および１、５６
〜５９頁（１９６２王）その論文で、横にかけた可変磁
場によりこの磁場と流動化強磁性粒子の相互作用によっ
て、流量の変動の広範囲にわたって流動床における気ほ
うとスラツグの形成を除去できることを明らかにしてい
る。ブルツクヘフン・ラポラトリーズの研究者、Ｍ．カ
ッッ、Ｊ．Ｔ．シアーズ、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎ
ｇ．、４７巻、５０〜５３頁（１９６９年）は、霞場の
使用による譲函体粒子の流動床の安定化法を記載してい
る。この研究者は、ガラスビードおよびシリカゲル粒子
が正常の初期流動化速度の１３音までの流動化ガスの流
量〈および圧力降下）で充てん床として振舞うことを観
察したことを明らかにしている。カツッおよびシアーズ
も鉄粒子床の安定化に強制軸方向磁場（交互のまたは１
方向の）の使用を示しているが、強磁場の影響下の鉄粒
子はスラツグの形であることを示している。この問題の
一層最近の解決はＲ．Ｅ．ロゼンズベィグのベルギー特
許第８３４３８４号によるものである。本発明は熱の遊
離または熱の吸収による熱伝達を含むプロセスに応用す
る場合のベルギー特許第８３４斑４号の改良に関するも
のである。

簡単にいうと、ベルギー特許第８３４３８４号にしたが
えば「流動床を構成する固体粒状物質床内に多数の分離
したばらばらになった磁化性粒子が含まれ、この床は常
法で床を通り上り流れるガス流によって流動化される。

この流動床に実質上垂直成分で配向される実質上均一な
磁場がかけられる。存在するガス流量および床を構成す
る粒状固体に対し流動床内に気ほうの生成を防ぐように
、磁場の強さと華直配向からの磁場の偏位を保持する。
これはかけた磁場の不在の場合の初期流動化におけるガ
ス流量の１０〜２０倍大きいガス通過（山ｒｏｕ述−ｐ
ｕｔ）速度の使用を可能にし、また気ほうも存在しない
。このような磁気安定化媒体は膨脹した固定床の外観を
有する。全体としての固体の循環はなく、ガスの分岐流
はほとんどまたは全くない。磁気安定化した媒体床は正
常の流動床の多くの性質を共有しており、圧力降下は床
の重量に実際上等しくまたガス流量または粒度に無関係
であり「媒体は流動し、連続的固体の通過を可能にする
。磁気安定化した媒体床はまた固定床の若干の性質を共
有しており、向流接触を容易に行なうことがができ、ガ
ス分岐流は小さいかまたは存在せず、高い転イゼ率の達
成を可能にし、摩耗は最小である。磁気安定化した流動
床は低率の粒子摩耗、低い圧力降ドでの高い流体流量を
含めて、固定床および通常の流動床の両者よりも多くの
利点を有するが、一つの固有の欠点を有し、それは流動
床とそれを規定している壁との間の伝熱および流動床内
でそこに浸潰されている物体へおよび上記物体からの伝
熱を許して流動化から熱を除去しまたは流動化塊に熱を
加えるのにごく限られた能力を有することである。

熱の大きな遊離または吸収を含まないプロセスで上記床
を使っている場合には、上記伝熱に関する上記床の限ら
れた能力はほとんどまたは全く影響はない。しかし、大
部分の流動床の応用においては、たとえば蒸発または乾
燥または発熱反応または吸熱反応の場合のように、熱効
果を伴なう化学反応および（または）物理変化が起る。
上記流動床の温度の実質的上昇は多くの理由で望ましく
ない。

たとえば、上記温度の上昇は床を通過する流体の熱劣化
をまねき、床で起る化学反応の選択性を変え、床内の粒
子の熱劣化をまねき、そこで粒子の有用寿命を短縮でき
る。また、温度が床内の磁性粒子のキューリー温度を越
えると、磁性粒子はその磁性を失ないそこで磁場による
床の安定化をさまたげる。更に、使用磁場強度に対し磁
気的床安定化を達成できる最大速度を床の熱い領域のガ
ス速度が越える程度まで、上記の熱い領域がガスの膨脹
をまねき得る。同様に、磁気安定化した流動床で起るプ
ロセス中熱が遊離されずに吸収される場合には、局部領
域における温度の実質的降下は、化学反応速度の減少、
物理変化速度の減少、床を通過する流体の正常はガス状
成分の凝縮、接触的または非接触的な化学反応の選択性
の変化を含めて、望ましくない条件に導びきを得る。

上記問題のほかに、磁気安定化した流動床の非等温性は
、物理性および化学性の両者で上記床の挙動の予測を困
難にする。

本発明は磁気的に安定化した流動床の熱特性を改良する
方法を提供し、上記床の利点を蟻性にすることなく上記
床における熱勾配の問題を克服する。

磁気的に安定化した流動床の熱特性のこの新しい制御法
は、流動床から安定化磁場を定期的に去しついで上記磁
場を再びかけることからなる。

「滋場入」および「滋場切」方式における相対間長さは
、床の特性と床内で起っているプロセスの性質から決め
られる。プロセスが一層発熱または吸熱であるほど、磁
場をかける時間長さ対磁場を切る時間長さの比は一層小
さくなければならない。この比は４対１の小ささから４
００政寸１の大きさの範囲であることができるが、好ま
しい範囲は８対１〜４００対１である。磁気的に安定化
された流動床の物理形態（すなわち粒度および粒子の型
、流体の速度と物理性、床の寸法および幾何学形状、磁
場の強さ、配向、均一性）が操作の「磁場切」方式の絶
対時間を決める。不安定流動床操作に典型的な「沸騰」
または「バブリング」床が明らかとなる前に「滋場切」
方式を終らせねばならないという基準を使って、各々の
場合個々に決める必要がある。操作は周期的である。

すなわち「磁場入」および「磁場切」方式は互に規則的
順序に従がう。「磁場入」方式中は、磁気的に安定化し
た流動床は温度勾配を発達いまじめる。この勾配がいち
じるしくなる前に、「磁場切」方式がはじまり、その間
床内の粒子は十分に混合して「磁場入」方式中生じた温
度勾配をかきまぜる。ついで「磁場入」方式を再開する
と、温度勾配が再び発展いまじめ、これは「滋錫切」方
式につて再びかきまぜられ、以下反覆される。望ましく
ない熱勾配の本質的にない磁気的に安定化された流動床
を得るこの方法を適当に操作するためには、「磁場入」
および「滋場切」方式の長さと頻度の注意深い選択が必
要である。

望む操作を与える長さと頻度は実験的に決定でき、つい
で床は反覆の「磁場入」および「滋錫切」方式の一定の
条件で稼動する。一方、熱感知器が望む絶対温度水準ま
たは許容される温度勾配からの十分なずれを検出するま
で「磁場入」方式を維持でき、ここで「磁場切」方式を
望む期間行ない、ついで「磁場入」方式に戻り、以下反
覆する。この場合は、「磁場切」対「滋楊入」比は予め
決められずまた一定に保たれず、むしろこの比はある特
定時間におけるプロセスの挙動によって決められる。一
般に「「磁場切」方式の時間は床内の流動化‘ガス滞留
時間の２倍を越ず、最も好ましくはこの切時間は上記ガ
スの滞留時間にほぼ等しい。

大部分の流動床の滞留時間は２の砂以下で、さらにふつ
うは４〜１の砂である。次の実施例では、床面積は約２
０ので、ガス流量は約７３．３の‘ノ秒で、ガス滞留時
間は約４秒で、「磁場切」方式の時間は２秒であった。
一般に、最小時間は固体の望む混合水準によって決めら
れるべきであり、実際上の制限は「磁場切」方式の短時
間に対する制御系によって与えられる。「磁場入」方式
の時間は、含まれる特定のプロセスで望まれるまたは許
容されるとみなされる温度の上昇または降下の水準また
は濃縮物プロフィルの水準によって決められる。かぎと
なる因子でのバブリングなし固体の混合を得ることであ
る。第１図は磁気的に安定化した流動床（右図）と通常
の不安定流動床（左図）を比較した漠式図であり、１は
安定した流動化ェマルジョン、２は磁場コイル、３は格
子、４はガスの流れ、５は気泡を示す。

磁化性を有する床の固体を用意し、第１図の右手に示し
たようにガスの流れの方向と平行に配同した均一な時間
で一定な磁場をかけることによって、空塔ガス速度のか
なりの範囲のわたって安定化した変動しない本質的に気
ほうのない流動床を生じる。

第１図に示したように、適度な直流をはこび流動化容器
を囲んでいる巻コイルによって、磁場を便利に供給でき
る。第２図の３相状態図において１１はバブリング流動
床「蒸気」Ｖ、１２は非バブリング流動床「液体」Ｌ、
１３は沸騰点対磁場、１４は「融点」、１５は「固体」
床Ｓを示す。

この図からわかるように、磁気的に安定化した流動床の
操作法は、固体粒状の磁化性で流動化性の物質を実質上
均一な磁場の影響下に、下記の間の範囲の空塔流体速度
で外力の場（本発明の目的に対しては外力の場とは重力
と考えてよいが、まれな状況においては、安定した磁場
に加わった他の磁場をいうこともある）に逆の硫体（た
とえばガス）の流れによって流動化することを特徴とし
ている。

（ａ｝適用磁場の不在で上記床の流動化に要求される正
常では最小の流動化空塔流体速度上で、｛ｂ｝適用磁場
の存在で連続流動化中上記の安定化に流動化した床部分
を通る圧力差の時間と共に変る変動をひき起こすに要す
る空塔流体速度以下の間の空塔流体速度。所定の流体流
量で選んだ流動化粒子の構成で流動化媒体中に気ほうの
形成を防ぐおよび（または）抑制するように、磁場の強
さとその垂直配向からのずれを維持する。第２図からも
明らかなように、従来の当該技術に対比し、正常の最小
流動化速度（線Ａ−Ｃ）は適用磁場によって影響されな
い。次の実施例は磁気的に安定化した流動床の熱特性を
改良する本法の実際上の例示である。

実施例 直径２インチの円筒形流動床に、一８０十１００メッシ
ュのケィソウ士坦持市販ニッケル煤煤を充てんした（静
止床高さ１５伽）。

床とフィードガスを２１蟹０に加熱した。フィードガス
組成は容量で一酸化炭素４．９５％、水素２０．２％、
残りは窒素であった。フィードガス流量４．４夕／分お
よび軸方向にかけた磁場５０８ガウスで、床は完全に流
動化し完全に磁気的に安定化された。磁場を３硯砂維持
し、ついで２秒除去し、再び３現軸入れ２秒切りをくり
かえした。この周期的操作数分後、１８．２〜１８．４
伽の床高さに達した。種々の時間で軸万向床温度で測定
し、第１表に示した結果を得た。第１表 ガスクロマトグラフィ一による分析で、排出ガスは実質
上メタンを含み、一酸化炭素を含ます、幾分の二酸化炭
素はフィードガス１００モル当り０．３４モルであるこ
とがわかった。

そこで、フイードガスの一酸化炭素は実質上メタンに１
００％転化し、幾分の二酸化炭素を生成した。床温度は
２５０℃を越えず、麹方向の差は６℃を越えなかった。
比較実施例同一予熱度、同一触媒、同一フィードガス、
および同一フィードガス流量で上言己実施例の流動床操
作をくりかえしたが、たゞし交互の「入および切」方式
でパルスをかける代りに、磁場を５０８ガウスで一定に
「入」方式に保った。

操作数分後、１８肌の床高さが得られた。ＩＱ分後およ
び４筋ご後の軸万向床温度を第２表に示した。第２表 ガスクロマトグラフィ一による排出ガスの分析で、検出
可能な一酸化炭素はなく、検出できる二酸化炭素はなく
、実質上メタンであることがわかった。

上記結果の比較により、定常状態操作では実施例１のパ
ルス操作よりもはるかに等温操作が小さいことがわかる
。すなわちパルス操作では軸方向床温度は最大６℃であ
るのに対し、定常状態操作では６１〜６６００のひろが
りがある。実施例１のパルス操作は等温操作に近いこと
に留意すべきである。そこで、パルス操作は床内の粒子
の運動を許し、ガス分岐流に導びくバブリングを起すこ
となく熱混合を与える。本発明により与えられる一層均
一な床温度は、流動床で起る反応の一層良好な制御を可
能にし望む生成物への一層良好な選択性を与える点で価
値がある。

前記のように本発明がその改良であるベルギー特許第８
３４３８４号に明らかにされているように、適用磁場均
一であるときは、磁化流動化した床における物質の安定
挙動の最も広い範囲が得られる。

そこで、流動床安定化のため実質上垂直成分を有する磁
場にかける場合、床内の平均磁場に対する磁場の変動は
１２５％を越えてはならす、好ましくは５０％より大き
くなく、最も好ましくは１０％以下である。床内の磁化
性固体は低い保持力をもつのが好ましく、最も好ましく
は奏であり、またすべての強磁性物質およびフェリ磁性
物質からなることができ、磁性Ｆｅ３０４、ｙ−鉄酸化
物（Ｆｅ２０３）、二酸化クロム、ＸＯＦｅ２０３形（
たゞし×はＺｎ、ＭｎまたはＣｕのような金属またはそ
の混合物である）のフェライト、鉄、ニッケル、コバル
ト、ガドリニウムを含む強磁性元素および強磁性元素の
合金を含むがこれに限定されない。すべての他の因子を
一定に保つとき、粒子の磁化Ｍが大きいほど、バブリン
グなしに床を操作できる遷移速度Ｕｔは高くなる。好ま
しくは媒体の磁化性粒子は少なくとも１０ガウスの磁化
を有する。流動化組成物は実質上１００％の磁化性固体
粒子からなることができ、または上記磁化性固体と非磁
性物質の混合物からなることができる。

たとえば、シリカ、アルミナ、金属、触媒または石炭の
ような物質と上記物質を混合でき、本発明の利点がなお
得られる。しかし、磁化性粒子の容量分率が２５％を越
えることが好ましい。好ましくは、流動化物質は約０．
００１〜約５仇奴の粒度範囲であり、約０．０５〜約１
脚がさらに好ましい。

これにより大きい寸法の粒子はふつう流動化困難であり
、これにより小さい粒子は流動化法に含めるのに困難で
ある。本発明は流動床を使用できる種々のプロセスで使
用でき、接触分解、流動床式ハイドロホーミング、異性
化、コークス化、重合、水素精製法、アルキル化、部分
酸化、脱水素、脱硫または還元、石炭ガス化、石炭の流
動床式燃焼、オイルシェールのレトルト処理を含むがこ
れに限定されない。

本発明を重力場の存在で操作する流動化室の使用により
例示したが、流動化ガスの流れが外力場に反対の方向で
あるならば、他の力の場を使用できることは明らかであ
る。たとえば、回転系の遠心力のよって、または静電場
での荷電物質に対する電気力によって、または場の勾配
を有する静電場における分極した物質の謙露泳動力によ
って、または磁場勾配の存在により生じる力によって、
または磁場に対しある角度で電流を流すことにより生じ
るローレンツ力によって、または上記の組合せによって
、力の場を生成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は磁気的に安定化した流動床と通常の不安定流動
床を比較した模式図である。 第２図は‘１｝固体非流動化領域、（２’安定化流動化
領域（本発明の操作領域または帯城）、糊バブＩＪング
流動化領域を適用磁場の強さおよび安定化速度の関数と
して示した３相状態図のグラフである。第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 多数の分離したばらばらの磁化性粒子を含んでいる
   固体粒状物質の、ふつうは非流動化塊からなる流動床を
   上記粒状物質に作用する外力の場と反対に十分な力でガ
   スを流すことによつて粒状物質からなる上記の床を流動
   化し、この流動床の実質上の全体の上記外力の場の方向
   に位置した成分を有する実際上均一な磁場をかける流動
   床の安定化法において、上記床に実際上バブリングをひ
   き起すのに不十分な時間流動床内の固体の混合を促進す
   るように流動床から磁場を定期的に除くことを特徴とす
   る、上記流動床の安定化法。