JPS60123845A - Laser light sensitive lithographic plate material - Google Patents

Laser light sensitive lithographic plate material

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JPS60123845A
JPS60123845A JP23309983A JP23309983A JPS60123845A JP S60123845 A JPS60123845 A JP S60123845A JP 23309983 A JP23309983 A JP 23309983A JP 23309983 A JP23309983 A JP 23309983A JP S60123845 A JPS60123845 A JP S60123845A
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layer
silver halide
silver
halide emulsion
laser
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英一 坂本
Taku Uchida
内田 卓
Tomomi Yoshizawa
友海 吉沢
Takeshi Sanbe
武司 三瓶
Atsuko Murakami
村上 厚子
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Konica Minolta Inc
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    • GPHYSICS
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    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/06Silver salts
    • G03F7/07Silver salts used for diffusion transfer

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

PURPOSE:To enhance sensitivity to laser beams by using a specified sensitizing dye for a silver salt diffusion transfer offset printing plate. CONSTITUTION:A support is coated with an antihalation layer, and a silver halide emulsion layer, and further, with a physical development nucleus layer in this order from the support to form a lithographic plate material. This emulsion layer is composed of >=98mol% silver chloride grains or the total silver halide grains, and further contains a sensitizing dye represented by the formula in which A is 1-4C alkyl; R<1>, R<2> are each lower alkyl, hydroxyalkyl, sulfoalkyl, or carboxyalkyl; Y1, Y2 are each O, S, or Se; Z<1>, Z<2> are each a benzene or naphthalene ring; X is an alkali metal or NH4; and n is 0 or 1. The obtained material is especially suitable for a helium-neon laser and an argon laser.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔発明の利用分野〕 本発明は銀塩オフセット印刷版に関するもσ)であり、
詳しくは銀塩拡散転写法を応用したオフセント印刷版に
於てレーザー光に対してすぐれた特性を有するレーザー
製版用材料に関する。 最近に於ける写真製版技術の進歩は著るしく、印刷作業
の迅速化、合理化が急速に進展している現状にあみ。 そのうちの一つにレーザー光による製版技術があるが、
レーザー製版はレーザー光が有するコ;−−レントな光
を利用して高エネルギー密度で且、変調可能という特性
を利用し原稿・版下から直接印刷版を得られる製版法で
ある。 即ちファクシミリ−装置と露光機・製版カメラの3沖の
機能を併せもつものである。 レーザー製版は、業界のニーズであるところの省資源化
、無公害化、さらには製版コストの低減などを満たすこ
とから、今後大きく応用発展する技術として注目されて
いる。現在、もつとも広く用いられているレーザー光に
は、レーザー発振の6IIl一体とし7てヘリウム−ネ
オン、ヘリウム−カドミ、アルゴン、クリプトン、炭酸
ガス、ルビーなどがあり、最近では半導体レーザーも登
場してきた。 又これに類似したLED(発光ダイオード)も利用され
つ\ある。 これらの発振系の中で平版印刷材料にもつとも適合する
ものとしてはヘリウム−ネオン及びアルゴンガスレーザ
ーであって、現在、業界での革新技術要素となっている
現状である。 〔従来技術〕 従来より銀塩拡散転写法による平版印刷版としては多く
の方法が知られており、代表的なものとして感光性要素
と印刷画像要素とが一体となっている例えば特公昭46
−42453号、同48−30562号各公報記載の方
法が知られている。 これらの銀塩拡散転写法による平版印刷版はiiH常、
紙又はフィルムベースを支持体としたロール状で製版機
により撮影および現像処理され印刷QI]7版を得てい
る。 しかし、このような光学系を経たカメラワータでの撮影
では、レンズの特性、或いは版面での光の散乱などによ
り、画質の劣化は否めず、そのため印刷物での画像解像
力は低下しているのが現状であった。 このような中でレーザー光によるダイレクト製版技術が
発達し、レンズ系を経ずして直接プレートに走査露光し
て書き込むことにより、従来法よりも画線の解像力を向
上改良することができるようになった。 さらに、原稿からの読み取り情報を、保管することも可
能となり修正、レイアウトなども容易にでき、製版作業
は著るしい技術革新がなされている現状にある。 このようなレーザー製版技術の進展に対して、銀塩拡散
転写法応用の平版印刷材料は、その対応が必ずしも満足
するものではなく、例えば各種レーザー光に対する感度
及び硬調性が不足のための画質の劣化、或は露光時間を
多く必要とするなど、充分にレーザー製版機を゛活用す
るまでに至ってし1ないのが実情であった0 〔発明の目的〕 本発明の目的は銀塩拡散転写法により生成した銀画像を
インキ受容性とする平版印刷材料において、レーザー光
に対して高感度で且コントラストの高い特性を有した印
刷材料を提供することであり、第2の目的は該印刷材料
が、細線或は微小網点のツブシがなく月地汚れの発生が
ない印刷物を得られる印刷材料を提供することにある。 〔発明の具体的構成〕 上述の本発明の目的は、支持体側からノル−シ、ン防止
層、ハロゲン化銀乳剤層を重ねて塗布したその上層に、
物理現像核層を塗布した構成よりなる銀塩拡散転写性平
版印刷材料に於て、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀組成が少なくとも98モル%以上の塩化銀粒子からな
り、且、該ハロゲン化銀乳剤には下記一般式〔I〕にて
表わすこのできる化合物の少なくとも一種以上を含有せ
しめることによって達成される。 (但し式中のAは炭素数1〜4までの低級アルキル基、
R’及びBtは同じか又は異なった低級アルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシア
ルキル基を表わす。 Yl及びY2は、それぞれ酸素原子、硫黄原子及びセレ
ン原子で、Z’ 、’Z”は置換基を有してもよいベン
ゼン環又はナフタレン環の縮合体を表わす。 Xはアルカリ金属原子、アンモニウム基、nはO又はl
を表わす。) 次に上記−r=2で示される化合物の具体例をかすが、
本発明はこれのみに限定されない。 化合物例 (CH*)tCOOH(CHthα力 」1記化合物は、公知の方法例えばF、hL Hame
 r著″’ The Cyanjne Dyes an
d Re1ated Compounds”(ザ・シア
ニン・ダイズ・アンド・リレテッド・コムバウンズ) 
1964. Infer−8cience Publi
shers発刊に記載されている方法、或は英国特許第
742゜112号、米国特許第2.213.238号明
細書に記載の方法に準じて合成することができる。 本発明の方法にて該化合物をハーロゲン化銀乳剤に添加
するには水又は親水性溶媒例えばメタノール、エタノー
ル等に溶解して用いる。添加時1tl+ t:、1任意
でよいが好ましくは化学熟成の前後がよい。 添加量はハpゲン化銀1モル当り10〜500■の卸1
囲で充分である。 このようにして得ら、れる本発明の印刷材料は、前述の
如き各種レーザー光への対応性を有するようになり、な
かでもヘリウム−ネオンとアルゴンレーザへの適用が好
ましい。 又半導体レーザー或は発光ダイオード[L E D ]
への対応も可能となるものである。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明のレーザー光用平版印刷材料(以下、単に本発明
の印刷材料と称す)は、前記のように支持体上にハレー
ション防止層、感光性ハロゲン化銀乳剤層、その上に物
理現像核層とを設けた層構成を基本とするが、上記の各
層間に中間層を設けることもできる。 本発明の印刷材料では、上記層構成において感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の上に直接−理現像核層を設けた構成が
好ましい。 本発明において支持体側に最も近く設けられるハL/ 
−4/ヨン防止層は、例えばカーボンブラック、染料ま
たは顔料等を分散せしめた親水性コ°四イド層である。 また本発明に係わる感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲ
ン化銀組成は、少なくとも98モル%の塩化銀を含む実
質的に立方体結晶のハロゲン化銀であることが好ましい
。 このようなハロゲン化銀を含む感光性ハロゲン化銀乳剤
は、微量の沃化銀、または臭化銀を含4゜塩臭化銀ある
いは塩沃臭化銀乳剤であってもよいが、塩化銀を100
モル%含む純塩化銀別、剤であることが好ましい。 このようなハロゲン化銀乳剤の調製法は、当業界でよく
知られた方法でよく、例えばシングルジェット法、ダブ
ルジェット法あるいはコントロールジェット法等を用い
ることができる。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、前述のように少な
くとも98モル%が塩化銀粒子で形成されているところ
から、粒子生成時の過剰ハロゲンイオン濃度を極端に高
くしない限り、通常の混合方式にて立方体の結晶形を有
したハロゲン化銀粒子を形成せしめることができる。 上記ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀は、その平均粒子
サイズが約0.05μから2.0μの範囲が好ましい。 またこのハはゲン化銀乳剤は、°粒子形成後% ;in
常の方法で可溶性塩類が除去される。脱塩後の上記乳剤
は硫黄増感剤、例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、γリルイソチアシアネート等を用いて化
学増感することができる。さらに米国特許第2.399
.083号、同第2.597.856号同第2.597
.915号等に記載されている金化合物、米国特許第2
.448.060号、同第2.540.086号、同第
2.566、245号、同第2.566、263号、同
第2.598゜079号に記載されている白金、パラジ
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム等の貴金属塩
類などを用いて上記乳剤を熟成することができる。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤に有利に用いられる親
水性バインダーとしては、ゼラチンがあるが、ゼラチン
の一部または全部を合成高分子重合体、例えばポリビニ
ールアルフール、ポリ−N−ビニールピロリドン、騙り
アクリル酸共重合体、メチルビニールエーテルと無水マ
レイン酸との共重合体、あるいはセルロース誘導体、ゼ
ラチン誘導体等で置き替えた化合物を用いることができ
る。 また上記乳剤には製造工程あるいは保存中での安定化ま
たは現像処理時のカブリの発生を防止する目的で種々の
化合物を添加することもできる。 さらに上記の化合物のほかに例えば増感剤、硬膜剤、界
面活性剤など適宜使用することができ、具体的な化合物
例については「プロダクト・ライセンシング・インデッ
クス」92巻、A9232.107〜110頁、T 〜
XIII 、XVI 〜XVII、可、(1971年、
12月)に記載されている。 このようにして調製された乳剤を前記ハレーション防止
層の上に層として公知の方法により塗布することにより
、本発明に係わる感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成せし
めることができる。 次に本発明に係わる物理現像核層の現像核について述べ
れば、例えば、金、銀、白金、パラジウム等の水溶性貴
金属塩、或は亜鉛、船、カドミウム、ニッケル、コバル
ト、鉄、クロム、錫、アンチモン、ビスマス等の如き重
金属類を還元することにより得られる金属コルイド類、
あるいはこれらの水溶性金属塩、例えば硝酸塩、酢酸塩
、硼酸塩、塩化物、水酸化物等を水溶性硫化物、例えば
硫化ソーダ等と混合することにより得られる現像核等を
用いることができる。 本発明に係わる物理現像核層に用いられる親水性バイン
ダーの種類としては前述の感光性ハロゲン化銀乳剤層に
用いられるものと同種の親水性高分子物質が適用される
が、ゼラチン、ポリビニールアル:】−ルあるいはメチ
ルビニールエーテルと無水マ
[Field of Application of the Invention] The present invention relates to a silver salt offset printing plate.
Specifically, the present invention relates to a material for laser plate making that has excellent properties against laser light in off-cent printing plates using the silver salt diffusion transfer method. Photolithographic technology has made remarkable progress in recent years, and printing operations are becoming faster and more streamlined. One of these is plate-making technology using laser light.
Laser plate making is a plate making method that makes use of the characteristics of laser light, which has high energy density and can be modulated, by utilizing the high energy density and modulation characteristics of the laser beam to obtain a printing plate directly from the original or the original plate. In other words, it has three functions: a facsimile machine, an exposure machine, and a plate-making camera. Laser plate making is attracting attention as a technology that will see significant application and development in the future, as it satisfies the industry's needs for resource conservation, pollution-free production, and lower plate-making costs. Currently, the most widely used laser beams include helium-neon, helium-cadmium, argon, krypton, carbon dioxide, ruby, etc. as the 6II1 components of laser oscillation, and recently semiconductor lasers have also appeared. LEDs (light emitting diodes) similar to this are also being used. Among these oscillation systems, those that are most compatible with lithographic printing materials are helium-neon and argon gas lasers, which are currently an innovation in the industry. [Prior Art] Many methods have been known for making lithographic printing plates using the silver salt diffusion transfer method, and a representative example is a method in which a photosensitive element and a printing image element are integrated.
Methods described in Japanese Patent Publications No. 42453 and No. 48-30562 are known. These lithographic printing plates using the silver salt diffusion transfer method are usually
A roll using paper or film base as a support was photographed and developed using a plate-making machine to obtain a printing QI]7 plate. However, when photographing with a camera using such an optical system, the image quality inevitably deteriorates due to lens characteristics or light scattering on the printing plate, and as a result, the image resolution of printed matter is currently reduced. Met. Under these circumstances, direct plate-making technology using laser light was developed, and by scanning and exposing the plate directly without going through a lens system, it became possible to improve the resolution of the image line compared to the conventional method. became. Furthermore, it is now possible to store the information read from the manuscript, making it easier to make corrections, layouts, etc., and the plate-making process is currently experiencing significant technological innovation. In response to such progress in laser engraving technology, the lithographic printing materials that apply the silver salt diffusion transfer method are not always satisfactory; for example, the image quality may be poor due to lack of sensitivity and contrast to various laser beams. In reality, laser engraving machines have not been fully utilized due to deterioration or the need for long exposure times. The second purpose of the present invention is to provide a lithographic printing material that is ink-receptive to a silver image produced by a laser beam, and has characteristics of high sensitivity to laser light and high contrast. The object of the present invention is to provide a printing material capable of producing printed matter free of fine lines or fine halftone dots and free of surface stains. [Specific Structure of the Invention] The object of the present invention as described above is to coat the upper layer of a norsine prevention layer and a silver halide emulsion layer in layers from the support side.
In a silver salt diffusion transfer lithographic printing material having a structure coated with a physical development nucleus layer, the silver halide emulsion layer has a silver halide composition of at least 98 mol% of silver chloride grains, and the halogen This can be achieved by incorporating at least one kind of compound represented by the following general formula [I] into the silveride emulsion. (However, A in the formula is a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R' and Bt represent the same or different lower alkyl group, hydroxyalkyl group, sulfoalkyl group, or carboxyalkyl group. Yl and Y2 are an oxygen atom, a sulfur atom and a selenium atom, respectively, and Z' and 'Z' represent a condensate of a benzene ring or a naphthalene ring which may have a substituent. X is an alkali metal atom, an ammonium group , n is O or l
represents. ) Next, we will list specific examples of the compound represented by −r=2 above,
The present invention is not limited to this. Compound Examples (CH*) tCOOH (CH
Written by r''' The Cyanjne Dyes an
d Re1ated Compounds”
1964. Infer-8science Public
It can be synthesized according to the method described in J. Shers, or the method described in British Patent No. 742.112 and US Pat. No. 2.213.238. In order to add the compound to the silver halide emulsion in the method of the present invention, it is used after being dissolved in water or a hydrophilic solvent such as methanol or ethanol. Addition time: 1 tl+t:, 1 may be added arbitrarily, but preferably before or after chemical ripening. The amount added is 10 to 500 μg per mole of silver halide.
Enclosed is sufficient. The printing material of the present invention thus obtained has compatibility with various laser beams as described above, and among them, application to helium-neon and argon lasers is preferred. Also, semiconductor laser or light emitting diode [LED]
It is also possible to respond to The present invention will be explained in more detail below. The lithographic printing material for laser light of the present invention (hereinafter simply referred to as the printing material of the present invention) has an antihalation layer and a photosensitive silver halide emulsion layer on a support, and a physical development nucleus layer thereon, as described above. Although the basic layer structure includes the above-mentioned layers, an intermediate layer may be provided between each of the above-mentioned layers. In the printing material of the present invention, it is preferable that in the above-mentioned layer structure, a photosensitive silver halide emulsion layer is provided with a physical development nucleus layer directly on top of the photosensitive silver halide emulsion layer. In the present invention, the L/
The -4/Yon prevention layer is, for example, a hydrophilic compound layer in which carbon black, dyes, pigments, etc. are dispersed. The silver halide composition of the photosensitive silver halide emulsion layer according to the present invention is preferably substantially cubic crystal silver halide containing at least 98 mol % of silver chloride. Such a photosensitive silver halide emulsion containing silver halide may be a 4° silver chlorobromide or silver chloroiodobromide emulsion containing a trace amount of silver iodide or silver bromide; 100
It is preferable to use a pure silver chloride agent containing mol %. A method for preparing such a silver halide emulsion may be a method well known in the art, such as a single jet method, a double jet method, or a controlled jet method. Since the silver halide emulsion according to the present invention is made up of at least 98 mol% silver chloride grains as described above, unless the excess halide ion concentration at the time of grain formation is extremely high, it cannot be used in a normal mixing method. Silver halide grains having a cubic crystal shape can be formed by this process. The average grain size of the silver halide in the silver halide emulsion is preferably in the range of about 0.05μ to 2.0μ. In addition, this silver germide emulsion has a concentration of % after grain formation;
Soluble salts are removed in a conventional manner. The desalted emulsion can be chemically sensitized using a sulfur sensitizer such as thiosulfate, allylthiocarbamide, thiourea, γlylisothiacyanate, and the like. Additionally, U.S. Patent No. 2.399
.. No. 083, No. 2.597.856 No. 2.597
.. Gold compounds described in US Pat. No. 915, etc., U.S. Pat.
.. Platinum, palladium, iridium described in No. 448.060, No. 2.540.086, No. 2.566, 245, No. 2.566, 263, No. 2.598°079 The above emulsion can be ripened using noble metal salts such as rhodium, ruthenium, etc. The hydrophilic binder advantageously used in the silver halide emulsion according to the present invention is gelatin, and some or all of the gelatin can be substituted with synthetic polymers such as polyvinyl alfur, poly-N-vinyl pyrrolidone, etc. A substituted acrylic acid copolymer, a copolymer of methyl vinyl ether and maleic anhydride, or a compound substituted with a cellulose derivative, a gelatin derivative, etc. can be used. Furthermore, various compounds may be added to the emulsion for the purpose of stabilizing it during the manufacturing process or storage, or preventing the occurrence of fog during development. Furthermore, in addition to the above compounds, for example, sensitizers, hardeners, surfactants, etc. can be used as appropriate. For specific compound examples, see "Product Licensing Index" Vol. 92, A9232, pp. 107-110. , T ~
XIII, XVI to XVII, OK (1971,
December). The photosensitive silver halide emulsion layer according to the present invention can be formed by coating the emulsion thus prepared as a layer on the antihalation layer by a known method. Next, regarding the development nuclei of the physical development nucleus layer according to the present invention, for example, water-soluble noble metal salts such as gold, silver, platinum, and palladium, or zinc, cadmium, nickel, cobalt, iron, chromium, and tin. , metal colloids obtained by reducing heavy metals such as antimony, bismuth, etc.
Alternatively, development nuclei obtained by mixing these water-soluble metal salts, such as nitrates, acetates, borates, chlorides, hydroxides, etc., with water-soluble sulfides, such as sodium sulfide, etc. can be used. As for the type of hydrophilic binder used in the physical development nucleus layer according to the present invention, the same kind of hydrophilic polymer substances as those used in the photosensitive silver halide emulsion layer mentioned above are applicable, but gelatin, polyvinyl aluminium, etc. :】-ru or methyl vinyl ether and anhydrous macer

【・イン酸の共重合体等が
好ましく、またこれらの併用であってもよい。これら親
水性?くインダーの量は、貴金属あるいはバインダーの
種類によって必すしも一様ではないが、物理現像核に対
して重量比で30%から100%の範囲である。 上記の物理現像核層は、前記の感光性ハロゲン化銀乳剤
層の上に直接塗設されることが好ましい。 本発明に係わる印刷材料の支持体としては、例えばす・
イトレートフィルム、セルロースアセテートフィルム、
セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリエチレンフタレートフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、或はそれらの積層物、紙などがあ
る。さらにバライタ又はα−オレフィンポリマー、特に
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンブチレンコポ
リマー等炭素i子数2〜】0のα−オレフィンのボ1)
マーを塗布またはラミネートした紙、特公昭47−19
068号に記載のような表面を粗面化することによって
他の高分子物質との接着性を強化した方法、或は特公昭
56−135840号に記載の粗面化方法などによる支
持体を用いることができる。 又、版伸びを減少させるために金属箔、例えばアルミ箔
を紙にラミネートした支持体を用いることができる。又
、ポリオレフィンを被覆した表面に対する接着性を改良
する目的、或は印刷適性の改良などからポリオレフィン
表面上に適用する塗膜中にコロイド状シリカを用いるこ
とができる。 これら4こ関しては米国特許第3.161.519号明
細書に記載されている方法に従えばよい。 支持体と塗布層との接着力を強めるため、支持体表面を
コロナ放電、紫外線照射、火炎処理などの予備処理がな
されてよい。コロナ放電に関しては、米国特許第2.0
18.189号明細書記載の方法が代表される。 、ハロゲン化銀乳剤および/又はその他の構成層の硬膜
処理は常法に従って実施できる。硬化剤の例にはたとえ
ばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデ
ヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの
如きケトン化合物類、ビス(2−クロロエチル尿素)、
2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1’、3.5−ト
リアジン、そのほか米国特許第3.288.775号、
同第2.732.303号、英国特許第974.723
号、同第1.167、207号各明細書などに示される
ような反応性ハロゲンを有する化合物類、ジビニルスル
ホン、5−アセチル−1゜3−ジアクリロイルへキサヒ
ドロ−1,3,5−)リアジン、そのほか米国特許第3
.635.718号、同第3.232.763号、同第
3.490.911号、同第3.642゜486号、英
国特許第994.869号各明細書などに示されている
ような反応性のオレフィンを持つ化合物類、N−ヒドロ
キシメチルフタルイミド、ソノ他米国特許第2.732
.316号、同第2.586.168号各明細書などに
示されているようなN−メチロール化合物、米国特許第
3. ioa、 437号等に示されているようなイソ
シアネート類、米国特許第3,017゜280号、同第
2.983.611号等各明細書に示されて725、2
94号、同第2.725.295号等各明細書に示?さ
れているような酸誘導体類、米国特許第3.100゜7
04号明細書などに示されているようなカルボジイミド
系化合物類、米国特許第3.091.5:37号明細書
などに示されているようなエポキシ化合物類、米国特許
第3.321.313号、同第3.543.292号各
明細書に示されているようなインオキサゾール系化合物
i、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒ
ド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等
のジオキサン誘導体、あるいはまた無機性硬膜剤として
クロム明パン、硫酸ジルコニウム等がある。また上記化
合物の代りにブL・カーサ−の形をとっているもの、た
とえば、アルカリ金属ビサルファイトアルデヒド付加物
、ヒ々。 ントインのメチルール誘導体、第−R脂肪族ニトロアル
コールなどを用いてもよい。 本発明の印刷材料構成層・には、必要によって公知の界
面活性剤を単独または混合して添加してもよい。これら
は−布助剤として用いてよいが、場合によってはその他
の目的、例えば乳化分散、現像促進、その他写真特性の
改良、或は帯電列調整、静電気防止などのためにも適用
される。 これらの界面活性剤は、サポニン等の天然物、アルキレ
ンオキシド系、グリセリン系、グリシドール系などのア
ニオンまたはノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン
類、第49アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環
類、゛ホスホニウムまたはスルホニウムなどのカチオン
界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エ
ステル、リン9 xステルなどの酸性基を有したアニオ
ン界面活性剤、アミ/酸11i、アミノスルホン酸類、
アミノ711L/ フ−A/の硫酸またはリン酸エステ
ル類ナトの両性活性剤が含まれる。 これら用いることのできる界面活性剤化合物例の一部は
、米国特許第2.271.623号、同第2’、 24
0゜472号、同第2.288.226号、同第2.7
39891号、同第3.068.101号、同第3.1
58.484号、同第3゜201、253号、同第3,
210,191号、同第3.294.540号、同第3
.415.649号、同第3.441.413号、同第
3、442.654号、同第3.475.774号、同
第3.545゜574号、英国特許第1.077、31
7号、同第1.198゜450号各明細書をはじめとし
て小田良平他著「界面活性剤の合成とその応用」 (槙
書店、 1964年)およびA、Wベリー著「サーフユ
スアクティブエ・−ジェント」(インターサイエンスバ
ブリケーションインコーボレーティド、1958年)、
J、 P、シスリー著「エンサイクロペティアオブアク
ティブエージェント第2巻」 (ケミカルバプリ、シュ
カンパニー、1964年)などに記載されている。 本発明の印刷材料には、フィルター染料あるいはイラジ
ェシ、ン防止染料として、米国特許第2゜274、78
2号、同第2.527.583号、同第2.956.8
79号、同第3.177、078号、同第3.252.
921号各明細書および特公昭39−22069号公報
に記載の化合物を含んでいてもよい。これらの染料は、
必要に応じて米国特許第3.282.699号明細書に
記載の方法で媒染されていてもよい。また、上記のハレ
ーシ、ン防止層として、顔料(例えば、ランプブラック
、カーボンブラック、7アストプラ、り、ウルトラマリ
ン、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット)な
どの着色層も使用できる。 本発明に係わる印刷材料の構成層を前述の支持体上に塗
設する方法としては、当業界にてよく知られた塗布法を
用いて行なうことができる。例えば、デツプ法、エアー
ナイフ法、エクストル−シロンドクター法などがあり、
特に好ましいのは米国特許第2.761.791号明細
書記載のビードコーティング方法である。 本発明に係る印刷材料の構成層中には、ハロゲン化銀現
像主薬が内蔵されてもよい。この場合、露光後の現像は
、アルカリ水溶液で行なう活性化処理が可能となる。 現像主薬はハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層(下塗
り層、中間層或はハレーシ、ン防止層)中4「どに含有
させることができる。なお現像液中にも当然現像剤を包
含してもよい。 現像剤の具体的化合物としては、ポリヒドロキシベンゼ
ン類として、例えばヒドロキノン、カテコール、クロロ
ヒドロキノン、ピロガロール、ブロモヒドロキノン、イ
ソプロピルヒドロキノン、トルヒドロキノン、メチルヒ
ドロキノン、2.3−ジクロロヒドロキノン、2,5−
ジメチルヒドロキーノン、2,3−ジクロロヒドロキノ
ン、1,4−ジヒドロキシ−2−アセトフェノン、2,
5−ジメチルヒドロキノン、4−フェニルカテコール、
4−を−フチルカテフール、4−n−ブチルピロガロー
ル、4.5−ジブロモカテコール、2.5−ジエチルヒ
ドロキノン、2,5−ペンゾイルアミノヒドロキシン、
4−ベンジルキシカテコール、4−n−ブトキシカテコ
ールなどが包含される。 これらの中ではヒドロキノン、メチルヒドロキノン類が
特に好ましく用いられる。 また、他の現像主薬としては、「−ピラゾリドン化合物
として例えば1−フェニルー3−ピラゾリドン、1− 
p −)ジル−3−ピラゾリドン、1−フェニルー4−
メチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジ
メチル−3〜ピラゾリドン、1−p−クロロフェニル−
3−ピラゾリドン、1−p−メトキシフェニル−3−ピ
ラゾリドン、1−フェニル−2−ア七チルー3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−5,5−ジメチル−3−ピラノ
’J)’ン、1−o−クロロフェニル−4−メチル−4
−エチル−3−ピラゾリドン、l−m−アセタミドフェ
ニル−4,4−ジエチル−3−ピラゾリドン、1.5−
ジフェニル−3−ピラゾリドン、1−(m−トリル)−
5−フェニル−3−ピラゾリドン、4.4−ジヒドロキ
シメチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン、4,4−
ジヒドロキシメチル−1−トリル−3−ピラゾリドン、
4−ヒドロキシメチル−1−フェニル−3−ヒ°ラゾリ
ドン、4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−(p−
クロルフェニル)−3−ピラゾリドンなどが包含される
。 またアミノフェノール類として例えば、p−(メチルア
ミノ)フェノール、p−アミノフェノール、2.4−ジ
アミノフェノール、p−(ベンジルアミノ)フェノール
、2−メチル−4〜アミノフエノールなどをあげること
ができる。 上記の現像主薬は単独または組合せて用いる・−とがで
きる。特に、ポリヒドロキシベンゼン化合物と3−ピラ
ゾリドン化合物との組合せが好ま1゜い。前記現像主薬
の構成層中における使用量は一様ではないが、1ゴ当゛
す0.0019〜1gの範囲でしく、ハロゲン化銀乳剤
層の場合は0.01g〜3g/ハロゲン化銀1!?の範
囲で用いられる。 さらに構成層中には、必要に応じて錯化剤と言われる未
露光部のハロゲン化銀と可溶性銀錯塩を形成しやすい化
合物を含有せしめて物理現像をイj利に促進させること
−ができる。 錯化剤としては、例えばチオ硫酸塩類、チオシアン酸塩
類、米国特許第3.169.962号明細書に記載され
ているようなアミンチオサルフェート類、或は同第2.
857.276号明細書記載の環状イミド類、特公昭4
6−11957号公報記載のメルカプト系化合物などを
含有させることができる。 前記の現像主薬類は、水または親水性溶剤例えばメタノ
ールクどに溶解してから塗布液中に添加するか、或は高
沸点有機溶媒または低沸点有機溶媒に溶解して添加して
よい。高沸点有機溶媒としては一般に沸点が約180℃
以上のもので、例えばエチルフタレート、n−ブチルフ
タレートの如き7タル酸のアルキルエステル類、或はト
リクレジルホスペードの如きリン豪エステル類がある。 又、低沸点有機溶媒としては一般に約加℃〜150℃に
沸点を有するもので、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルな
どの低級アルキルアセテート類があげられる0 また、これら高、低沸点の溶媒を併用してもよく、溶解
した現像主薬は公知の任意の方法で、親水性コロイド中
に分散してかまわない。 なお本発明に係わる印刷材料の構成層中に添加する場合
は、直接任意の層中に添加するか、もしくは溶解したも
のをゼラチン丈たは合成高分子化合物例えばポリビニー
ルアルコール、ポリビニールピロリドン、米国特許第3
.488.708号明細書に記載のアルキルアクリレー
ト、スルホアルキルアクリレート、またはアクリル酸の
フポリマー等があげられる。 本発明の印刷材料を現、像処理する場合には、釉々のも
のを添加した処理液を用いることができる。 その主な例には、アルカリ剤(たとえばアルカリ金属や
アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、燐ル塩) 、pH調
節あるいは緩衝剤(例えば酢酸、?Mt酸のような弱酸
や弱塩基、それらの塩)、現像促進剤(たとえば米国特
許第2.648.604号、同第3゜671、247号
明細書等に記されている各種のピリジニウム化合物やカ
チオン性の化合物類、硝酸カリウムや硝酸ナトリウム、
米国特許第2.533.990号、同第2.577、1
27号、同第2.950.970号明細書等に記されて
いるようなポリエチレングリコール縮合物やその誘導体
類、英国特許第1.020.033号や同第1.020
.032号明細書記載の化合物で代表されるようなポリ
チオエーテル類などのアニオン性化合物類、米国特許第
3.068.097号明細書記載の化合物で代表される
ようなサルファイドエステルをもツポリマー化合物、そ
の他ピリジン、エタノールアミン、環状アミン等有機ア
ミン類、ベンジルアルフール、ヒドラジン類など)、カ
ブリ防止剤(たとえば塩化アルカリ、臭化アルカリ、ヨ
ー化アルカリや米国特許第2.496.940号、同第
2.656゜271号明細書に記載のニトロベンゾイミ
ダゾール類をはじめ、メルカプトベンゾイミダゾール、
5−メチルベンツトリアゾール、1−フェニル−5−メ
ルカプトテトラゾール、米国特許第3,113゜864
号、同第3.342.596号、同第3.295.97
6号、同第3.615.522号、同第3.597.1
99号明細書等に記載の迅速処理液用の化合物類、英国
特許第972゜211号明細書に記載のチオスルフォニ
ル化合物、或は特公昭46−41675号公報に記載さ
れているようなフェナジン−N−オキシド類、その他「
科学写真便覧」中巻29頁より47−頁に記載されてい
るかぶり抑制剤など)、そのほか米国特許第3.161
゜513号、同第3.161.514号、英国特許第1
.030゜442号、同第1.144.481号、同第
1.251.558号明細書記載のスティンまたはスラ
ッジ防止剤、また保恒剤(たとえば亜硫酸塩、酸性亜硫
酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホルムサルファイド
、アルカノールアミンサルファイド附加物など−)があ
る。また、ヘキサメタリン酸ナトリウム、エナし・ンジ
アミン四酢酸などの金属封鎖剤、サホニン、エチレング
リコールなどの湿潤剤、など用いと)ことができる。 さらに現像液中には、ハロゲン化銀溶剤として、チオ硫
酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
カリウム、アルカノールアミン、環状イミン、アルキル
置換アミノアルコール、チオ尿素、チオサルチル酸、ア
ルカリ性溶液中でチオサyv チル酸を生成し得る例え
ば5−メチルカルバモイルチオサルチル酸などを含有す
ることができる。 本発明に係わる印刷材料を現像後に現像停止する必要の
ある場合には中和液を用いることができる。この中和液
は通常の酸性停止浴でょ< 、pHが約3.0〜8.0
に調整されているものでよい。この中和液中には硬水軟
化剤、pH調節剤、緩衝剤、硬膜剤など含有されていて
よく、また処理する印刷版のインキ汚れをなくすなどの
目的から、コロイダルシリカ、或はポリオール類などを
添加含有してもよい。 印刷材料を上記の如く処理して製版を得たのち、印刷性
を向上改良する目的から種々の後処理を行なうことがで
きる。例えば、インキ着肉性を向上する目的で、米国特
許第3.592.’ 647号、同第3゜490、90
6号、同第3.161.508号明細書、特公昭46−
1091.(1号、同4.8−29723号、同51−
15762号、同52−15762明細公報記載の方法
などで処理される。 以下、実施例な挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。 実施例1 160.9/mの厚みを有するポリエチレン被覆紙(コ
ロナ放電処理済み)上にハレーション防止層として下記
の組成を有する塗布液をディップ法により塗布した。 〔ハレーション防止層用塗布液の組成〕a−t!フナン
 45y (水にて仕上げ 400 ml し水にて仕上げ 300 me rホルマリン(35%水溶液) 3 ml(水にて仕上
げ 100m1 上記のa液、b液およびC液をそれぞれ溶解、分散させ
た後、順次混合し・、次いでd液を加えて11に仕上げ
塗布液とした。 智 上記塗布液を層として塗布した後、この層の1に下記に
より調製された感光性)・ロゲン化銀乳ff1a1を塗
布せしめた。 感光性ハロゲン化銀乳削は、通常のダブルジ。 アト法により調製した純塩化銀乳剤で、硫黄増11.’
、’。 剤により化学増感してから、本発明に係わる例示化合物
及び比“較の(a)及び〔b〕化合物をそれぞわ下記の
第1表の如く添加したのち、安定剤として4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a、 7−チトラザインデ
ンの適量を加えた。 比較化合物〔a〕 比較化合物(b) C2H5 続いて塗布助剤としてイソアミル−n−デシルスルホコ
ハク酸ナトリウム塩の適量を加えて乳剤塗布液とした。 なお塗布銀量は銀に換算して0.8g/m”であった。 上記により得られた二層塗布済みの試料をシーズニング
処理(40℃、RH45%下で3日間放置)してから、
前記塗布層の上層に下記組成の物理現像核層用塗布液を
ビードコーティング法により塗布乾燥して本発明に係わ
る平版印刷材料試料を得た。 〔物理現像核層用塗布液の調製〕 1、水にて仕上げ 50m1 (NaBH+ 0.81 1、水ニテ仕上ケ200m1 上記a液、b液を室温下で混合後、強い攪拌のもとにC
液を添加して還元し、10分後に総量を]lに仕上げ物
理現像核の原液とした。 この物理現像核原液に、サポニンの適量を添加して塗布
液とし、金に換算して1771″当り2.5 m9にな
るよう塗布した。 得られた印刷版を、次の方法で製版した。 製版法二円筒走査型ファクシミリ送信機に中性灰色ウェ
ッジ、網点ウェッジ(120,93フインチ)及び写−
植文字から成る原稿を巻きつけ、原稿上を光電走査して
発生する電気信号に応じ、受信側にセットした本発明に
係わる印刷材料版面にヘリウム−ネオンレーザ−(10
mw・発光ピーク632°01)光源の光出力を変調し
て走査露光を行なった。 続いて印刷材料を下記の処理液にて現像した。 現像液 (アルカリ活性化浴) 処理時間 30’C3
0秒無水亜硫酸ソーダ 50g 水酸化カリウム 30 g ハイポ 2.0g 水で11に仕上げる 停止液(安定化液) 処理時間 30℃加秒クエン酸ナ
トリウム 109 クエン酸 1.0g エチレングリコール 10g 水で11に仕−ヒげる 得られた製IJ特性を下記第1表に示す。 第 1 表 なお、表中のコントラストは、ウェ、ジ部に於けるガン
マで表わし、網点及び文字品質は、拡大鏡で観察した画
像の鮮鋭性を5を最良とした5段諧法で表示したもので
ある。 上記の第1表より本発明の方法による試料A1〜6が比
較試料&7.8に比していずれも良質な線画性を有して
且、短かい露光時間で済むためにレーザー発振器の僅か
な振動に対しても露光ブレがなく鮮鋭な画像を有する製
版が得られた。。 実施例2 実施例1とまったく同様の方法で、本発明に係わる試料
及び比較試料を作成した。 但し、使用したハロゲン化銀乳剤とそれに添加した化合
物は下記第2表の如くである。得られたE料を実施例1
に準じて光源を10mwのアルゴンレーザーを用い、版
上に走査露光を行なった。次いで、露光済み試料を実施
例1とまったく同様に現像処理し拡散転写画像を形成し
た。 次いで、下記組成の親油化液で版面をかるく払拭処理し
てから同じく下記組成の給湿液を供給する装置を治した
印刷機で印刷を行なった。 親油化液組成 1−p−エトキシフェニル−5−メルカプトテトラゾー
ル 0.19 エタノール 101114 イソプロパツール 20m1 水で100m1に仕上げる 給湿液組成 グリセロール 10111/! コ四イダルシリ力(20%液) 3tntホウ酸 0.
5g 水で100m1に仕−ヒける 得られた結果を下記第2表に示す。 なお、表中の地ヨゴレは刷り始めてがらの地ヨゴレの発
生した印刷枚数で示しである。 こめ第2表の結果からもハロゲン化銀乳剤の組成が本発
明の方法による98モル%以上の塩化銀粒子からなり、
且本発明に係わる化合物を含有させることにより、優れ
た印刷結果を得られることが判る。 なお、実施例1の試料についても同様に印刷試験を行な
った結果、本発明に係わる試料のいずれもが製版時の画
質をそのまま印刷に再現され良質な印刷物を得られた。 〔発明の効果〕 以上の実施例からも明らかなように、本発明によればレ
ーザー光に対して高感度で且、線画性がすぐれ、地ヨゴ
レのない印刷特性を有した平版印刷版を提供することが
できる。 代理人 桑 原 義 美
[-A copolymer of inic acid is preferred, and a combination of these may also be used. Are these hydrophilic? The amount of the binder is not necessarily uniform depending on the type of noble metal or binder, but it ranges from 30% to 100% by weight relative to the physical development nuclei. The physical development nucleus layer described above is preferably coated directly on the photosensitive silver halide emulsion layer. As the support for the printing material according to the present invention, for example,
Irate film, cellulose acetate film,
Examples include cellulose acetate butyrate film, polystyrene film, polyethylene phthalate film, polycarbonate film, laminates thereof, and paper. In addition, baryta or α-olefin polymers, especially polyethylene, polypropylene, ethylene butylene copolymers, etc. α-olefins having 2 to 0 carbon atoms 1)
Paper coated with or laminated with paint, Special Publication 1976-19
068, the surface of which is roughened to enhance adhesion to other polymeric substances, or a support using a surface roughening method described in Japanese Patent Publication No. 56-135840. be able to. Also, in order to reduce plate elongation, a support in which metal foil, for example aluminum foil, is laminated to paper can be used. Colloidal silica can also be used in coatings applied to polyolefin surfaces for the purpose of improving adhesion to polyolefin-coated surfaces or improving printability. Regarding these four methods, the method described in US Pat. No. 3,161,519 may be followed. In order to strengthen the adhesion between the support and the coating layer, the surface of the support may be subjected to a preliminary treatment such as corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, or the like. Regarding corona discharge, U.S. Patent No. 2.0
The method described in No. 18.189 is representative. The hardening of the silver halide emulsion and/or other constituent layers can be carried out according to conventional methods. Examples of curing agents include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione, bis(2-chloroethyl urea),
2-hydroxy-4,6-dichloro-1',3,5-triazine, and other U.S. Pat. No. 3.288.775,
No. 2.732.303, British Patent No. 974.723
Compounds containing reactive halogens, divinyl sulfone, 5-acetyl-1゜3-diacryloylhexahydro-1,3,5-) as shown in the specifications of No. 1, No. 1.167 and No. 207, etc. Reazine and other U.S. Patent No. 3
.. No. 635.718, No. 3.232.763, No. 3.490.911, No. 3.642.486, British Patent No. 994.869, etc. Compounds with reactive olefins, N-hydroxymethylphthalimide, Sono et al. U.S. Patent No. 2.732
.. N-methylol compounds as shown in U.S. Pat. No. 316 and U.S. Pat. No. 2.586.168; isocyanates as shown in U.S. Pat. No. 3,017.280, U.S. Pat.
No. 94, No. 2.725.295, etc. shown in each specification? Acid derivatives such as those described in U.S. Pat. No. 3.100.7
Carbodiimide compounds as shown in US Pat. No. 04, etc., epoxy compounds as shown in US Pat. No. 3.091.5:37, US Pat. No. 3.321.313. No. 3,543.292, inoxazole compounds i, halogenocarboxaldehydes such as mucochloric acid, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane and dichlorodioxane, or inorganic Examples of hardening agents include chrome light pan and zirconium sulfate. Also, in place of the above-mentioned compounds, compounds in the form of B-L-cursor, such as alkali metal bisulfite aldehyde adducts, H-H. Methylyl derivatives of toin, tertiary aliphatic nitroalcohols, and the like may also be used. If necessary, known surfactants may be added alone or in combination to the constituent layers of the printing material of the present invention. These may be used as fabric aids, but may also be used for other purposes, such as emulsifying and dispersing, promoting development, improving other photographic properties, adjusting the charge series, preventing static electricity, etc. These surfactants include natural products such as saponin, anionic or nonionic surfactants such as alkylene oxide type, glycerin type, and glycidol type, higher alkylamines, 49th ammonium salts, pyridine and other heterocycles, and phosphonium. or cationic surfactants such as sulfonium, anionic surfactants with acidic groups such as carboxylic acids, sulfonic acids, phosphoric acids, sulfuric esters, phosphorus 9x esters, amino/acid 11i, aminosulfonic acids,
Includes ampholytic active agents such as sulfuric acid or phosphoric acid esters of Amino 711L/Fu-A/. Some examples of surfactant compounds that can be used include U.S. Pat.
0゜472, 2.288.226, 2.7
No. 39891, No. 3.068.101, No. 3.1
58.484, same No. 3゜201, 253, same No. 3,
No. 210,191, No. 3.294.540, No. 3
.. No. 415.649, No. 3.441.413, No. 3, 442.654, No. 3.475.774, No. 3.545°574, British Patent No. 1.077, 31
No. 7, No. 1.198゜450, as well as Ryohei Oda et al.'s "Synthesis of Surfactants and Their Applications" (Maki Shoten, 1964) and A. W. Berry's "Surf Us Active Agents". -gent” (Interscience Publications, Inc., 1958),
It is described in "Encyclopetia of Active Agents Volume 2" by J. P. Sisley (Chemical Vapri, Shcompany, 1964). The printing materials of the present invention may be used as filter dyes or anti-irradiation dyes as described in US Pat. No. 2,274,78.
No. 2, No. 2.527.583, No. 2.956.8
No. 79, No. 3.177, No. 078, No. 3.252.
It may contain the compounds described in each specification of No. 921 and Japanese Patent Publication No. 39-22069. These dyes are
If necessary, it may be mordanted by the method described in US Pat. No. 3,282,699. In addition, a colored layer such as a pigment (for example, lamp black, carbon black, 7-star plastic, ultramarine, malachite green, crystal violet) can also be used as the anti-halation layer. The constituent layers of the printing material according to the present invention can be coated on the above-mentioned support using coating methods well known in the art. For example, there are the Depp method, the Air Knife method, and the Extrusillon Doctor method.
Particularly preferred is the bead coating method described in U.S. Pat. No. 2,761,791. A silver halide developing agent may be incorporated in the constituent layers of the printing material according to the present invention. In this case, development after exposure can be carried out by activation treatment using an alkaline aqueous solution. The developing agent can be contained in the silver halide emulsion layer or its adjacent layer (undercoat layer, intermediate layer, or anti-halation layer). Note that the developing agent may also be contained in the developing solution. Specific compounds for the developer include polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, catechol, chlorohydroquinone, pyrogallol, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, toluhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, and 2,5-dichlorohydroquinone. −
Dimethylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 1,4-dihydroxy-2-acetophenone, 2,
5-dimethylhydroquinone, 4-phenylcatechol,
4-phthylcatefur, 4-n-butylpyrogallol, 4,5-dibromocatechol, 2,5-diethylhydroquinone, 2,5-penzoylaminohydroxyne,
Included are 4-benzyloxycatechol, 4-n-butoxycatechol, and the like. Among these, hydroquinone and methylhydroquinone are particularly preferably used. In addition, other developing agents include "-pyrazolidone compounds such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-pyrazolidone,
p-) Zyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-
Methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p-chlorophenyl-
3-pyrazolidone, 1-p-methoxyphenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-2-a7thyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5,5-dimethyl-3-pyrano'J)', 1-o -chlorophenyl-4-methyl-4
-ethyl-3-pyrazolidone, l-m-acetamidophenyl-4,4-diethyl-3-pyrazolidone, 1.5-
diphenyl-3-pyrazolidone, 1-(m-tolyl)-
5-phenyl-3-pyrazolidone, 4,4-dihydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone, 4,4-
dihydroxymethyl-1-tolyl-3-pyrazolidone,
4-Hydroxymethyl-1-phenyl-3-hyrazolidone, 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-(p-
Chlorphenyl)-3-pyrazolidone and the like are included. Examples of aminophenols include p-(methylamino)phenol, p-aminophenol, 2,4-diaminophenol, p-(benzylamino)phenol, and 2-methyl-4-aminophenol. The above developing agents can be used alone or in combination. Particularly preferred is a combination of a polyhydroxybenzene compound and a 3-pyrazolidone compound. The amount of the developing agent used in the constituent layers is not uniform, but it is preferably in the range of 0.0019 to 1 g per layer, and in the case of a silver halide emulsion layer, it is 0.01 g to 3 g per silver halide layer. ! ? Used within the range of Furthermore, if necessary, a compound called a complexing agent that tends to form a soluble silver complex salt with silver halide in the unexposed area can be included in the constituent layers to advantageously accelerate physical development. . Examples of complexing agents include thiosulfates, thiocyanates, amine thiosulfates as described in U.S. Pat. No. 3,169,962, or U.S. Pat.
Cyclic imides described in specification No. 857.276, Japanese Patent Publication No. 4
A mercapto compound described in Japanese Patent Publication No. 6-11957 can be included. The above-described developing agents may be added to the coating solution after being dissolved in water or a hydrophilic solvent such as methanol, or may be added after being dissolved in a high-boiling organic solvent or a low-boiling organic solvent. As a high boiling point organic solvent, the boiling point is generally about 180℃.
Among the above, there are, for example, alkyl esters of heptatalic acid such as ethyl phthalate and n-butyl phthalate, and phosphorus esters such as tricresyl phospade. In addition, the low boiling point organic solvent generally has a boiling point between about 150°C and 150°C, such as lower alkyl acetates such as ethyl acetate and butyl acetate. The dissolved developing agent may be dispersed in the hydrophilic colloid by any known method. When added to the constituent layers of the printing material according to the present invention, it can be added directly to any layer or dissolved in gelatin or a synthetic polymer compound such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, US Patent No. 3
.. Examples include alkyl acrylates, sulfoalkyl acrylates, and acrylic acid fupolymers described in No. 488.708. When developing or image processing the printing material of the present invention, a processing liquid containing a glaze may be used. Typical examples include alkaline agents (e.g. alkali metal or ammonium hydroxides, carbonates, phosphorus salts), pH adjusting or buffering agents (e.g. weak acids and bases such as acetic acid, ?Mt acids, salts), development accelerators (for example, various pyridinium compounds and cationic compounds described in U.S. Pat. Nos. 2,648,604 and 3,671,247, potassium nitrate, sodium nitrate,
U.S. Patent No. 2.533.990, U.S. Patent No. 2.577, 1
Polyethylene glycol condensates and their derivatives as described in British Patent No. 27, British Patent No. 2.950.970, etc., British Patent No. 1.020.033 and British Patent No. 1.020.
.. Anionic compounds such as polythioethers as typified by the compound described in US Pat. No. 032, sulfide ester polymer compounds as typified by the compound described in US Pat. Other organic amines such as pyridine, ethanolamine, cyclic amines, benzyl alfur, hydrazines, etc.), antifoggants (such as alkali chloride, alkali bromide, alkali iodide, U.S. Pat. No. 2.496.940, U.S. Pat. In addition to the nitrobenzimidazoles described in 2.656゜271, mercaptobenzimidazole,
5-Methylbenztriazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, U.S. Pat. No. 3,113°864
No. 3.342.596, No. 3.295.97
No. 6, No. 3.615.522, No. 3.597.1
Compounds for rapid processing liquids described in the specification of No. 99 etc., thiosulfonyl compounds described in the specification of British Patent No. 972゜211, or phenazine as described in Japanese Patent Publication No. 46-41675. N-oxides, other
Fogging suppressants described in "Science Photography Handbook" Vol. 29-47), and other U.S. Patent No. 3.161
No. 513, No. 3.161.514, British Patent No. 1
.. 030°442, 1.144.481 and 1.251.558, as well as preservatives (e.g. sulfites, acid sulfites, hydroxylamine hydrochloride, Form sulfide, alkanolamine sulfide additives, etc.). In addition, metal sequestering agents such as sodium hexametaphosphate and enanthyl diaminetetraacetic acid, wetting agents such as sahonin and ethylene glycol, etc. can be used. Furthermore, the developing solution contains silver halide solvents such as sodium thiosulfate, sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, alkanolamines, cyclic imines, alkyl-substituted amino alcohols, thiourea, thiosalicylic acid, and thiosulfuric acid in an alkaline solution. For example, it may contain 5-methylcarbamoylthiosalicylic acid, which can produce . If the printing material according to the invention needs to be stopped after development, a neutralizing solution can be used. This neutralizing solution is a normal acid stop bath with a pH of approximately 3.0 to 8.0.
It may be adjusted to This neutralizing solution may contain a water softener, a pH adjuster, a buffer, a hardening agent, etc., and may also contain colloidal silica or polyols for the purpose of eliminating ink stains on the printing plate being processed. etc. may be added. After the printing material is treated as described above to obtain a plate, various post-treatments can be carried out for the purpose of improving printability. For example, for the purpose of improving ink adhesion, US Pat. No. 3,592. '647, same No. 3゜490, 90
No. 6, Specification No. 3.161.508, Special Publication No. 1973-
1091. (No. 1, No. 4.8-29723, No. 51-
No. 15762 and the method described in Japanese Patent No. 52-15762. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 A coating solution having the following composition was applied as an antihalation layer onto a polyethylene-coated paper (corona discharge treated) having a thickness of 160.9/m by a dipping method. [Composition of coating liquid for antihalation layer] a-t! Funan 45y (finished with water 400 ml, finished with water 300 mer formalin (35% aqueous solution) 3 ml (finished with water 100 ml) After dissolving and dispersing the above liquids a, b and c, respectively, After sequentially mixing, and then adding liquid d, a final coating solution was prepared in 11. After coating the above coating solution as a layer, layer 1 was coated with silver halide milk ff1a1 prepared as follows. The photosensitive silver halide emulsion was a regular double diluted emulsion. It was a pure silver chloride emulsion prepared by the atto method, with a sulfur content of 11.
,'. After chemical sensitization with a stabilizer, exemplified compounds according to the present invention and comparative compounds (a) and [b] were added as shown in Table 1 below, and then 4-hydroxy- An appropriate amount of 6-methyl-1,3,3a, 7-chitrazaindene was added. Comparative compound [a] Comparative compound (b) C2H5 Subsequently, an appropriate amount of isoamyl-n-decylsulfosuccinic acid sodium salt was added as a coating aid. An emulsion coating liquid was prepared.The amount of coated silver was 0.8 g/m'' in terms of silver. After seasoning the two-layer coated sample obtained above (left at 40°C and 45% RH for 3 days),
A physical development nucleus layer coating solution having the following composition was applied to the upper layer of the coating layer by a bead coating method and dried to obtain a lithographic printing material sample according to the present invention. [Preparation of coating solution for physical development nucleus layer] 1. Finish with water 50 ml (NaBH+ 0.81 1. Finish with water nitrate 200 ml) After mixing the above solutions a and b at room temperature, apply C under strong stirring.
The solution was added for reduction, and after 10 minutes, the total amount was reduced to ]1 to obtain a stock solution of physical development nuclei. An appropriate amount of saponin was added to this physical development nucleus stock solution to prepare a coating solution, and the coating solution was coated to give an amount of 2.5 m9 per 1771 inches in terms of gold.The obtained printing plate was made by the following method. Plate making method Two cylindrical scanning facsimile transmitters with neutral gray wedges, dot wedges (120, 93 finch) and photocopy
A helium-neon laser (10
mw/emission peak 632°01) Scanning exposure was performed by modulating the light output of the light source. Subsequently, the printing material was developed with the following processing solution. Developer (alkaline activation bath) Processing time 30'C3
0 seconds anhydrous sodium sulfite 50g Potassium hydroxide 30g Hypo 2.0g Stop solution (stabilizing liquid) made to 11 with water Treatment time Sodium citrate heated at 30°C 109 Citric acid 1.0g Ethylene glycol 10g Finished to 11 with water - The obtained IJ characteristics are shown in Table 1 below. Table 1 Contrast in the table is expressed by gamma in the edges and edges, and halftone dots and character quality are expressed using a 5-level scale with 5 being the best for the sharpness of the image observed with a magnifying glass. This is what I did. As shown in Table 1 above, samples A1 to A6 produced by the method of the present invention all have better line drawing properties than comparative samples &7. A plate with a sharp image without exposure blurring even under vibration was obtained. . Example 2 A sample according to the present invention and a comparative sample were prepared in exactly the same manner as in Example 1. However, the silver halide emulsions used and the compounds added thereto are as shown in Table 2 below. The obtained E material was used in Example 1.
Scanning exposure was performed on the plate using a 10 mw argon laser as a light source. Next, the exposed sample was developed in exactly the same manner as in Example 1 to form a diffusion transfer image. Next, the plate surface was lightly wiped with a lipophilic liquid having the composition shown below, and then printing was carried out using a printing machine equipped with a device for supplying a dampening liquid having the same composition as shown below. Lipophilic liquid composition 1-p-ethoxyphenyl-5-mercaptotetrazole 0.19 Ethanol 101114 Isopropatol 20 ml Moisturizing liquid composition finished with water to 100 ml Glycerol 10111/! Kotetrasilic acid (20% liquid) 3tnt boric acid 0.
The results obtained are shown in Table 2 below. Note that the ground stains in the table are indicated by the number of printed sheets where the ground stains occurred at the beginning of printing. The results in Table 2 also show that the composition of the silver halide emulsion consists of 98 mol% or more of silver chloride grains by the method of the present invention,
It is also seen that excellent printing results can be obtained by incorporating the compound according to the present invention. Incidentally, a printing test was similarly conducted for the samples of Example 1, and as a result, all of the samples related to the present invention reproduced the image quality at the time of plate making as they were, and obtained high-quality printed matter. [Effects of the Invention] As is clear from the above examples, the present invention provides a lithographic printing plate that is highly sensitive to laser light, has excellent line drawing properties, and has printing characteristics without smudging. can do. Agent Yoshimi Kuwahara

Claims (1)

【特許請求の範囲】 支持体側からハレーション防止層、ハロゲン化銀乳剤層
を重ねて塗布したのち、その層に物理現像核層を塗布し
た構成よりなる銀塩拡散転写法平版印刷材料に於て、該
ハロゲン化銀組成が少なくとも98モル%以上の塩化銀
粒子からなり、且該ハロゲン化銀乳剤には下記一般式〔
■〕にて表わすことのできる化合物の少なくとも一種以
上を含有ぜしめることを特徴とするレーザー光用平版印
刷材料。 一般弐m (但し式中のAは炭素数1〜4までの低級アルキル基1
 R’及びR2は同じか又は異なった低級アルギル基、
ヒドロキごアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシ
アルキル基を表わす。Yl及びY2はそれぞれ酸素原子
、硫黄原子及びセレン原子でZl 、 Z2は置換基を
有してもよいベンゼン環、ナフタレン環の縮合体を表わ
す。Xはアルカリ金1・1(原子、又はアンモニウム基
、nはO又は1を表わす。)
[Claims] In a silver salt diffusion transfer lithographic printing material having a structure in which an antihalation layer and a silver halide emulsion layer are layered and coated from the support side, and then a physical development nucleus layer is coated on that layer, The silver halide composition consists of at least 98 mol% or more of silver chloride grains, and the silver halide emulsion has the following general formula [
(2) A lithographic printing material for laser light, characterized in that it contains at least one compound represented by [2]. General 2m (However, A in the formula is a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R' and R2 are the same or different lower argyl groups,
Represents a hydroxyalkyl group, a sulfoalkyl group, or a carboxyalkyl group. Yl and Y2 are an oxygen atom, a sulfur atom and a selenium atom, respectively, and Zl and Z2 represent a condensate of a benzene ring and a naphthalene ring which may have a substituent. X is alkali gold 1.1 (atom or ammonium group, n represents O or 1)
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