JPS60115604A - Polymer having functional end and manufacture - Google Patents
Polymer having functional end and manufactureInfo
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- JPS60115604A JPS60115604A JP17050184A JP17050184A JPS60115604A JP S60115604 A JPS60115604 A JP S60115604A JP 17050184 A JP17050184 A JP 17050184A JP 17050184 A JP17050184 A JP 17050184A JP S60115604 A JPS60115604 A JP S60115604A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は官能末端を有する重合体に関する。[Detailed description of the invention] (Industrial application field) This invention relates to polymers with functional ends.
この発明は、もっばらではないが特に、液状ゴムと称さ
れる重合体、すなわち室温より実質上低いガラス転移点
(’rg、s)’を有する重合体に関する。This invention relates particularly, but not exclusively, to polymers referred to as liquid rubbers, i.e. polymers having a glass transition temperature ('rg,s)' substantially below room temperature.
(従来の技術)
官能末端を有する液状ゴムは、シーラント、塗布劇料、
滑剤、エラストマー、発泡材料、及び固体ロケット推進
薬を含む多くの用途において使用される。液状ゴムそれ
自体はしばしば低分子量(典型的には1000〜5oo
o)であるが、重合体釦端における2以上の反応性官能
基の存在が、これらの液状ゴムを、他の多官能反応体と
の反応による高重合体の製造のために適当なものにして
いる。例えば、ジヒドロキシ末端液状ゴムは、ジイソシ
アナートとの反応によりポリウレタンを生成することが
でき、ジアシルノ・ライドとの反応によりポリエステル
全生成することができ、又はソエポキシドとの反応によ
りエポキシド全生成することができる。(Prior art) Liquid rubber having a functional end can be used as a sealant, a coating material,
Used in many applications including lubricants, elastomers, foam materials, and solid rocket propellants. Liquid rubber itself often has a low molecular weight (typically 1000-500
o) However, the presence of two or more reactive functional groups at the polymer button end makes these liquid rubbers suitable for the production of high polymers by reaction with other polyfunctional reactants. ing. For example, a dihydroxy-terminated liquid rubber can be reacted with a diisocyanate to form a polyurethane, reacted with a diacylnolide to form an all-polyester, or reacted with a soepoxide to form an all-epoxide. can.
このゴムの液性は周囲温度において反応体を取扱うこと
を可能にする点で重要であり、そしてこのことは自動操
作、例えば工程に用いる両成分が室温において液状であ
ることを必須とする反応射出形成において特に好ましい
。The fluidity of this rubber is important in that it allows the handling of reactants at ambient temperature, and this is important in automated operations, such as reaction injection, where both components of the process must be liquid at room temperature. Particularly preferred in formation.
しかしながら、商業的に重合漆液状反応性ゴムは、化石
燃料から得られる供給原料、例えば油からのブタジェン
に基礎を置いている。However, commercially polymerized lacquer liquid reactive rubbers are based on feedstocks obtained from fossil fuels, such as butadiene from oil.
(発明が解決しようとする問題点)
この発明は、再生産可能な供給原料から得られ、そして
現在入手可能な液状ゴムより簡単彦技法で製造すること
ができる官能末端を有する重合体を提供することを目的
とする。PROBLEM SOLVED BY THE INVENTION The present invention provides functionally terminated polymers that are obtained from reproducible feedstocks and that can be produced in a simpler Hiko technique than currently available liquid rubbers. The purpose is to
(問題点を解決するための手段)
この発明に従えは、重合に使用することができる二重結
合又は共役二重結合を有するテルペン又はその酸素誘導
体を、重合体のための所望の官能末端を供する基又は該
末端を生成せしめるために用いられる基を有する開始剤
と共に重合せしめることにより得られる官能末端を有す
る重合体が提供される。(Means for Solving the Problems) According to the present invention, a terpene or its oxygen derivative having a double bond or a conjugated double bond that can be used for polymerization is used to form a desired functional end for a polymer. A polymer having a functional end obtained by polymerization with an initiator having a group providing the desired end or a group used to generate the end is provided.
この発明の重合体は、u11始剤中に存在する官能基と
同一か、または開始剤中に存在する基から生成する末端
官能基を有する。The polymers of this invention have terminal functional groups that are the same as those present in the u11 initiator or are derived from groups present in the initiator.
末端官能基は、例えばヒドロキシル基、アミン基、又は
カルボキシル基である。この末端基は、この発明の重合
体が他の成分と反応してエラストマー、シーラント、接
着剤を提供することを可能にし、そしてまたゴム強化剤
として使用されることを可能にする。例えば、末端ヒド
ロキシル基を有するこの発明の重合体は、ポリウレタン
又はポリエステルを製造するために使用される。The terminal functional group is, for example, a hydroxyl group, an amine group, or a carboxyl group. This end group allows the polymers of this invention to react with other components to provide elastomers, sealants, adhesives, and also to be used as rubber tougheners. For example, the polymers of the invention with terminal hydroxyl groups are used to produce polyurethanes or polyesters.
この重合体の製造に使用されるテルペン(又はその酸素
誘導体)は、重合のために使用可能な、すなわち、立体
障害によって1合が阻止されることがない二重結合又は
共役二重結合を有するものである。The terpenes (or their oxygen derivatives) used in the production of this polymer have double bonds or conjugated double bonds that can be used for polymerization, i.e., one in which steric hindrance does not prevent the merging. It is something.
使用することができるチルインの酸素誘導体にけケトン
類及びアルデヒド類が含まれる。次の記載において、テ
ルペンについての言及は酸素誘導体を含むものと理解さ
れる。Oxygen derivatives of chiluin that can be used include ketones and aldehydes. In the following description, references to terpenes are understood to include oxygen derivatives.
好ましくは、テルペンは10個の炭素原子を有する非環
式、単環式又は二項式モノチルペンテする。次に適当な
テルペンの例を示す。Preferably, the terpene is an acyclic, monocyclic or binomial monotylpente having 10 carbon atoms. Examples of suitable terpenes are listed below.
以下全白
非環式モノチル被ン炭化水素
α−ミルセン β−ミルセン
(α−My r c e ne ) (β−Myrce
ne)(4−cis−6−cis−
Allooclmene)
非環式モノテルペン炭化水素
ジヒドロミルセン
(Dihydromyrcene)
(リモネン)
(4)、pentene) (1,8−p−Menth
adiene)(Limonene)
単環式モノテルペン炭化水素
トランス−イソ−リモネン
(trans−iso−Limonene)カルボン
イソ−ブレボン
(Carvone ) (lso−Pulegone)
二環式モノテルペン
α−♂ネン β−ピネン
(α−Pinene ) (β−Pinsna )これ
らのテルペンのほとんどが紙ノ母ルグ工業及び果物加工
工業から容易に入手でき、あるいはミルセン及びオシメ
ンの場合には上記のテルペンから容易に製造することが
できる。例えば、ミルセンはピネンの熱分解によシ高収
率で得られる。従って、この明細書に記載する方法は、
テルペンは容易に入手できるが油を基礎にする供給原料
が高価である世昇の地域において特に有利でおる。Hereinafter, all white acyclic monotylated hydrocarbons α-myrcene, β-myrcene (α-Myrcene) (β-Myrce
ne) (4-cis-6-cis-Allooclmene) Acyclic monoterpene hydrocarbon Dihydromyrcene (Limonene) (4), pentene) (1,8-p-Menth
monocyclic monoterpene hydrocarbon trans-iso-Limonene carvone
Carbone (Iso-Pulegone)
Bicyclic monoterpenes α-pinene β-pinene (β-Pinsna) Most of these terpenes are readily available from the paper machining industry and the fruit processing industry, or in the case of myrcene and ocimene. can be easily produced from the above-mentioned terpenes. For example, myrcene can be obtained in high yield by pyrolysis of pinene. Therefore, the method described in this specification:
This is particularly advantageous in the Sesheng region where terpenes are readily available but oil-based feedstocks are expensive.
この発明の重合体は、好ましくは500〜20,000
の分子哲を有し、そして最も好ましくは液状ゴムであり
、すなわち室温より十分に低いTg’sを有する。この
ような液状ゴムは、非環状モノテルペン、又は10%以
上の非環式モノテルペン(さらに好ましくは50チ以上
の非環式モノテルペン)を含有する環式モノチルにンの
混合物を重合せしめることによってイ与られる。この発
明の重合体を製造するための好ましい非環式モノテルペ
ンはβ−ミルセン、及びシス−α−オシメンでアル。The polymer of this invention preferably has a molecular weight of 500 to 20,000.
and is most preferably a liquid rubber, ie, has a Tg's well below room temperature. Such liquid rubbers may be prepared by polymerizing an acyclic monoterpene or a mixture of cyclic monoterpenes containing 10% or more acyclic monoterpenes (more preferably 50% or more acyclic monoterpenes). is given by Preferred acyclic monoterpenes for preparing the polymers of this invention are β-myrcene and cis-α-ocimene.
一般に、テルペンをこの発明の重合体に転換するために
使用される方法は、適当な開始剤、好ましくは遊離基開
始剤又は陰イオン開始剤の使用による重合体の生成を含
む。Generally, the method used to convert terpenes to the polymers of this invention involves the production of the polymer through the use of a suitable initiator, preferably a free radical initiator or an anionic initiator.
開始剤は、例えば、重合体のだめの官能末端を供するヒ
ドロキシル基、カルボキシル基又はアミン基を含有する
であろう。重合反応の鎖停止段階は得られた重合体が鎖
の両端に官能基を有することを保証する。これに代えて
、開始剤を、重合体に導入された場合に所望の官能末端
を生成するために使用される基を含有するように選択す
ることができる。The initiator may contain, for example, hydroxyl, carboxyl or amine groups to provide a functional end to the polymer bulk. The chain termination step of the polymerization reaction ensures that the resulting polymer has functional groups at both ends of the chain. Alternatively, the initiator can be selected to contain groups that, when introduced into the polymer, are used to generate the desired functional end.
この発明を、末端ヒドロキシル基を有するテルペン重合
体の生成に特に言及してさらに説明するが、他の官能基
を有する重合体も同様にして製造することができよう。Although the invention will be further described with particular reference to the production of terpene polymers having terminal hydroxyl groups, polymers having other functional groups could be similarly prepared.
遊離基法(フリーラジカル法)により重合体を製造する
ために、好ましくはヒドロキシル基を含有する開始剤、
例えば過酸化水素、又はヒドロキシ置換アゾ開始剤を使
用する。そして、重合は次の経路を経て進行する。For the production of polymers by free radical methods, initiators preferably containing hydroxyl groups,
For example, hydrogen peroxide or hydroxy-substituted azo initiators are used. Then, polymerization proceeds through the following route.
ジオールは、ヒドロキシ末端重合体ラジカルと開始剤ラ
ジカルとの組合せにより、又はカップリング反応によ多
形成される。Diols are formed by combinations of hydroxy-terminated polymer radicals and initiator radicals or by coupling reactions.
他の方法は、適当なラジカル陰イオンを用いてリビング
ポリマーを生成せしめ、次に必較量の単量体を加え、最
後にエポキシド又はアルデヒドを加えることによってヒ
ドロキシル基を生成せしめる方法である。Another method is to form a living polymer using the appropriate radical anion, then add the required amount of monomer, and finally form the hydroxyl groups by adding an epoxide or aldehyde.
この発明の特徴は、モノテルペンの中間的な沸点のだめ
に大気圧において反応を行うことができることである。A feature of this invention is that the reaction can be carried out at atmospheric pressure due to the intermediate boiling points of the monoterpenes.
これは、密閉容器中で行われているブタジェン及びイソ
プレンの重合に超越する明らかな利点でおる。This is a distinct advantage over butadiene and isoprene polymerizations which are carried out in closed vessels.
重合は、開始剤及び単量体のための浴剤の存在下で行う
。適当な溶剤にはアルコール、例えばイソノロノやノー
ル、n−ブタノール及びペンタノール、並びに極性非プ
ロトン性浴削、例えばアセトニトリル及びジメチルホル
ムアミドが含まれる。The polymerization is carried out in the presence of an initiator and a bath for the monomers. Suitable solvents include alcohols such as isonoronol, alcohol, n-butanol and pentanol, and polar aprotic baths such as acetonitrile and dimethylformamide.
溶剤は反応体及び生成物に対して非反応性であるべきこ
とに注目する必賛がある。すなわち、カル?キシ末端テ
ルペン重合体の製造においては、エステル官能基が生成
するので溶剤としてアルコールを使用すべきでない。It is imperative to note that the solvent should be non-reactive with the reactants and products. Namely, Cal? In the preparation of xy-terminated terpene polymers, alcohol should not be used as a solvent because of the formation of ester functional groups.
溶剤の正確な選択は使用する特定の開始剤系に依存する
◎例えば、過欧化水素又はアゾ開始剤を使用する重合は
、典型的には50℃〜100m::の範囲の温度におい
て行う。この場合に適する溶剤は、hjH段階において
容易に除去されるために十分に揮発性であるグロi4ノ
ール及びブタノールであろう。アゾ開始剤を使用する場
合にはジオキサンのような溶剤が適当であろう。陰イオ
ン重合においては、非極性溶剤が、使用される開始剤に
依存して低温において使用されるであろう。すなわち、
テトラヒドロフラン、トルエン又ハエーテルダ1が適描
な溶剤であろう。The exact choice of solvent will depend on the particular initiator system used. For example, polymerizations using hydrogen peroxide or azo initiators are typically carried out at temperatures ranging from 50°C to 100°C. Suitable solvents in this case would be gulo i4nol and butanol, which are sufficiently volatile to be easily removed in the hjH step. If an azo initiator is used, a solvent such as dioxane may be suitable. In anionic polymerizations, non-polar solvents will be used at low temperatures depending on the initiator used. That is,
Tetrahydrofuran, toluene or Haetherda 1 would be suitable solvents.
典型的な場合において、選択されたテルペンを過酷化水
素と共にアルコールに溶解し、そしてこの混合物を約1
00℃に数時間加熱する。この時間の後、溶剤及び残留
単量体を真空蒸留にょシ除去する。生成物をさらにnt
製する必要があるが否かはIF量体の性質に依存する。In a typical case, the selected terpene is dissolved in alcohol with harsh hydrogen and this mixture is
Heat to 00°C for several hours. After this time, the solvent and residual monomers are removed by vacuum distillation. further nt of product
Whether or not it is necessary to produce it depends on the properties of the IF mer.
若干の継ml・体、特に共役ジエーンはオリゴマーを生
成する傾向がある。例えば、ミルセンは熱的に開始され
るディールス−アルダ−反応により二量体化して少なく
とも4柿類の生成物を生成し、セして、これが有意址存
在する場合には、闇単な抽出法によシこのような生成物
を除去するのが望ましいでおろう。Some molecules, especially conjugated dienes, tend to form oligomers. For example, myrcene dimerizes through a thermally initiated Diels-Alder reaction to form at least four persimmon products, which, if present in significant quantities, can be extracted using simple extraction techniques. It would be desirable to remove such products.
次にこの発明の方法の例及びヒドロキシ末端液状ゴムの
若干の使用について8d載する。Examples of the process of this invention and some uses of hydroxy-terminated liquid rubbers are then presented in 8d.
以下余白
例1. ヒドロキシ末端ポリミルセンの製造工業銘柄の
ミルセンをまず真空蒸発せしめて、貯蔵中に生成した重
合体等を除去した。200−のこのミルセン(なおφ−
及びL−リモネンを含有し、ミルセンは約80チ)を1
33meのn−ブタノール及び20m1の50%過酸化
水素と混合し、そして長い凝縮器を有する1tのフラス
コ中に収容されたこの混合物を窒素で30分間ノ9−ジ
し、次に還流加熱した。還流を7時間継続し、そして次
に混合物をロータリーエバポレーターで蒸発せしめて9
4.Sl’の粗ポリオールを残留せしめた。空気酸化を
防止するために少量のキノンの結晶を加え、そしてこの
混合物をメタノール(100ml)によ如2回スラリー
化し、それぞれの回に沈澱せしめ、そしてメタノールを
デカント除去した。メタノールは低官能価のオリゴマー
物質(11,f)を含有していた。残如のポリオール層
をイソペンタンに溶解し、そして無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、そしてp過し、そして蒸発せしめて80gの
無色の粘稠な液を得た。Margin example 1 below. Manufacturing of hydroxy-terminated polymyrcene Industrial grade myrcene was first evaporated in vacuum to remove polymers formed during storage. This myrcene of 200- (also φ-
and L-limonene, and myrcene (approximately 80 g) per 1
The mixture, mixed with 33 me of n-butanol and 20 ml of 50% hydrogen peroxide and contained in a 1 t flask with a long condenser, was flushed with nitrogen for 30 minutes and then heated to reflux. Refluxing was continued for 7 hours and the mixture was then rotary evaporated to 9
4. The crude polyol of Sl' remained. A small amount of quinone crystals was added to prevent air oxidation, and the mixture was slurried twice with methanol (100 ml), precipitated each time, and the methanol was decanted off. The methanol contained oligomeric material (11,f) with low functionality. The remaining polyol layer was dissolved in isopentane and dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and evaporated to give 80 g of a colorless viscous liquid.
このポリオールは次の性質を有していた。当量(アセチ
ル化による):1322゜分子謔(平均値)蒸気圧浸透
圧法(vpo )による:2110:fル透過クロマト
グラフィーによる(GPC) : 2300゜多分散性
(Polydis perilty)(GPCによる)
=1.75゜
赤外線スペクトル(NaClシレー) ): 3400
7’ a −ト、OH−ストレッチ;3100無しくミ
ルセンに存在するバンド):1600無しく共役二重結
合C=Cストレッチ、ミルセンに存在する);1450
偵)、 13908% 1120m、840m。This polyol had the following properties. Equivalence (by acetylation): 1322° Molecular weight (average value) Vapor pressure osmosis (VPO): 2110: Permeation chromatography (GPC): 2300° Polydispersity (by GPC)
=1.75° Infrared spectrum (NaCl silane): 3400
7' a -t, OH-stretch; band present in myrcene without 3100): conjugated double bond C=C stretch without 1600, present in myrcene); 1450
reconnaissance), 13908% 1120m, 840m.
H−NMRスペクトル(CCt4中20チ溶液、220
■h、テトラメチルシラン内部標準):δ=5.05、
オレフィンサイトに2プロトン;1.97、ブロードマ
ルチイブレット、メチレンCH2中8プロトン;1.6
及び1.53、メチル基上に合計6fロトン。H-NMR spectrum (20% solution in CCt4, 220
■ h, tetramethylsilane internal standard): δ = 5.05,
2 protons on olefin site; 1.97, broad multi-iblet, 8 protons in methylene CH2; 1.6
and 1.53, a total of 6f rotons on the methyl group.
ガラス転移温度(ディユボン990、DSδ1−ド、加
熱速度20℃/分)−57℃。Glass transition temperature (Dubon 990, DSδ1-de, heating rate 20°C/min) -57°C.
0、1 w/w%のキノンを含有する上記のポリオール
10,1部を、3.11部の4.4′−ノイソシアナー
トフェニルメタン(MDI)と、真空中70tllCて
1時間、一定攪拌のもとて反応せしめた。透明な粘稠液
体に、0.77部の1,4−ブタンジオールを加え、そ
して混合物を、真空のもとてさらに45秒秒間間攪拌し
た。今度は混合物はミルク状となった。これを平らなP
TFE型に注入し、そして100℃にて1時間、次に8
0℃にて14時間硬化せしめた。得られた重合体は白色
の軟質ゴムで(23℃、伸長速度20w/分で測定)を
有していた。このもののTgは一56℃であシ、そして
203℃に溶融吸熱を示した( DSCによる、加熱速
度20℃/分)。10.1 parts of the above polyol containing 0.1 w/w % quinone was constantly stirred with 3.11 parts of 4.4'-noisocyanatophenylmethane (MDI) at 70 tllC in vacuo for 1 hour. It made me react. To the clear viscous liquid, 0.77 parts of 1,4-butanediol was added and the mixture was stirred under vacuum for an additional 45 seconds. The mixture now became milky. This is a flat P
Pour into TFE mold and heat at 100°C for 1 hour, then 8 hours.
It was cured at 0°C for 14 hours. The obtained polymer was a white soft rubber (measured at 23° C. and an elongation rate of 20 w/min). It had a Tg of -56°C and a melting endotherm at 203°C (by DSC, heating rate 20°C/min).
これに対して、ブタンジオールを用いる鎖延長を行わな
いで上記のポリオール及びMDIから直接製造した電合
体は、透明な軟質粘着性ゴムであって、このものは22
0%の破断点伸び、0.24MPaの引張シ強さ、0.
1MPaのモジュラスを有していた。In contrast, the electrolyte produced directly from the above polyol and MDI without chain extension using butanediol is a transparent soft adhesive rubber, which is
0% elongation at break, 0.24 MPa tensile strength, 0.
It had a modulus of 1 MPa.
このものは−54℃のTgを示17たがその他の転移点
を有しなかった。It had a Tg of -54°C, 17, but no other transition points.
異る過酸化水素濃度を用いたほか、例1と同じ条件を用
いて同様の重合体を製造1.た。詳細を次の表に示す。Similar polymers were prepared using the same conditions as in Example 1, except that different hydrogen peroxide concentrations were used.1. Ta. Details are shown in the table below.
1 0.5 3190 4000 4100 1.32
1.0 2260 3400 3400 1.53
1.9 1910 3300 3000 1.64 3
.6 1650 3800 3500 2.15 5.
4 1350 3100 3100 2.3* 平均官
能価数
これらのポリオールを理論証のMDIと反応せしめた場
合、%場合にグルが生成し、試行A1及び2からのグル
は粘着性であシ、そ1〜て試行JIFA:(。1 0.5 3190 4000 4100 1.32
1.0 2260 3400 3400 1.53
1.9 1910 3300 3000 1.64 3
.. 6 1650 3800 3500 2.15 5.
4 1350 3100 3100 2.3* Average functionality When these polyols are reacted with the theoretical MDI, % glues are formed and the glues from trials A1 and 2 are sticky; - Trial JIFA: (.
4及び5からのグルは非粘着性であった。すべて透明で
色が淡かった。Glues from 4 and 5 were non-stick. Everything was transparent and pale in color.
少量 (4w/w% )のポリミルセンソオールを高’
rgポリウレタン網状構造に導入することKよシ物理的
性質が改良されることが見出された。この網状構造はM
DT、)IJメチロールノロパン(TMP)、及びオキ
シプロピル化トリオールLIIT240から形成される
。Add a small amount (4w/w%) of polymyrsensool to high
It has been found that incorporating K into the rg polyurethane network improves the physical properties. This network structure is M
DT, ) IJ methylolnoropane (TMP), and the oxypropylated triol LIIT240.
4.2部のポリオール、21.6部のTMP 、及び1
2.2部のLHT 240を真空のもとで50℃にて3
0分間撹拌し、ぞして68.0部のMI)Iを加えた。4.2 parts polyol, 21.6 parts TMP, and 1
2.2 parts of LHT 240 at 50°C under vacuum
Stir for 0 minutes and then add 68.0 parts of MI)I.
この混合物をさらに3分間、透明になるまで攪拌し、そ
してPTFE型に注入し、そして150℃にて1.5時
間硬化せしめた。また、対照として製造した変更を加え
られていない重合体は、58.5部のMDI、10.0
部のLHT 240 、及び18.9部のTMPを用い
て、上記と同じ条件下で製造した。これらの物理的性質
は次の通シであった。The mixture was stirred for an additional 3 minutes until clear, poured into PTFE molds and cured at 150° C. for 1.5 hours. The unaltered polymer prepared as a control contained 58.5 parts MDI, 10.0
240 parts of LHT and 18.9 parts of TMP under the same conditions as above. These physical properties were as follows.
以下全白
性 質 −〇係ゴム −1シ付
引張シ強さくMPa) 79 81
極限歪じ) 4.8 7.1
モジユラス(GPa) 3.0 2.8靭性”)(MP
a) 94 156
Tg に) 155 153
G・(kJ−2)(b)
1.33 1.48
外 観 無色ガラス状 白色ガラス状
(a) 応力−歪曲線下の面積
(b) 衝撃試験における破壊エネルギー;G、P、M
arshall等、J、Mater、Sci、8+94
9+(1973)を1照のこと。The following total whiteness Quality - 〇 Rubber - 1 tensile strength (MPa) 79 81 Ultimate strain) 4.8 7.1 Modulus (GPa) 3.0 2.8 Toughness (MPa)
a) 94 156 Tg) 155 153 G・(kJ-2) (b) 1.33 1.48 Appearance Colorless glassy White glassy (a) Area under stress-strain curve (b) Fracture in impact test Energy; G, P, M
Arshall et al., J. Mater, Sci., 8+94
9+ (1973).
俗A、カルブキシ木端ポリミルセンの製造30m1のミ
ルセン(GI、C分析にょシ96%純度)をソオキサン
(30ml)と混合し、そして反応混合物を室糸てパー
ジした。アゾビスシアノペンタンM(2,47,9)を
加え、そしてこの混合物を70℃にて7時間加熱した。30 ml of myrcene (GI, C analysis, 96% purity) was mixed with sooxane (30 ml) and the reaction mixture was purged through a chamber. Azobiscyanopentane M (2,47,9) was added and the mixture was heated at 70° C. for 7 hours.
次に、空気酸化を防止するために少量のベンゾキノンの
結晶を加えた後、溶剤及び残留単量体を真空下、ロータ
リーフィルム蒸発により除去した。次に、得られた粘稠
な生成物をn−ペンクンC25m1)に溶解し、そして
メタノール(150mAりと共に振とうした。Then, after adding a small amount of benzoquinone crystals to prevent air oxidation, the solvent and residual monomer were removed by rotary film evaporation under vacuum. The resulting viscous product was then dissolved in n-penkun C (25 ml) and shaken with methanol (150 mA).
混合物を一夜放置し、そしてメタノール相をデカント除
去し、そしてペンタン相を無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、沖過し、そしてロータリー蒸発せしめて13.01
g(54%転化)の粘稠な淡黄色液体を得た。The mixture was allowed to stand overnight and the methanol phase was decanted and the pentane phase was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and rotary evaporated to 13.01
g (54% conversion) of a viscous pale yellow liquid was obtained.
カルボキシ木端ポリミルセンは次の性質を有していた。The carboxy wood end polymyrcene had the following properties.
当−119:1840(塩化メチレン溶液をアルコール
性水酸化カリウムで滴定)。分子量平均値(蒸気圧浸透
圧法):4030.官能価平均値:2.19゜赤外線ス
ペクトル(NaCtプレート)は、ミルセン’4Npi
体の不存在(1600crn バンドの不存在) 、1
720 (−COOH中の〉C−0ストレツチ)、及び
2250cm(−C=N )における小バンドを示した
。119:1840 (titration of methylene chloride solution with alcoholic potassium hydroxide). Average molecular weight (vapor pressure osmotic pressure method): 4030. Functionality average value: 2.19° Infrared spectrum (NaCt plate) is Myrcene'4Npi
Absence of body (absence of 1600 crn band), 1
720 (>C-0 stretch in -COOH), and small bands at 2250 cm (-C=N).
この例に使用した溶剤(ソオキザン)は反応体及q生成
物に関して不活性であることに注目すべきでおる。n−
ブタノール(例1において、ヒドロキシ末端ポリミルセ
ンの製造のために使用した溶剤)中でカルボキシ木端ポ
リミルセンを製造する試みにおいて、エステル官能基を
含有する生成物が得られた。It should be noted that the solvent used in this example (sooxane) is inert with respect to the reactants and q products. n-
In an attempt to produce carboxy-terminated polymyrcene in butanol (the solvent used for the production of hydroxy-terminated polymyrcene in Example 1), a product containing ester functionality was obtained.
特許出願人
ザユニベーシデイオブマンチェスターインステイテユー
トオゾサイエンスアンドテクノロジー
特許出願代理人
弁理士 青 木 朗
弁理士 西 舘 和 之
弁理士 福 本 積
弁理士 山 口 昭 之
弁理士 西 山 雅 也
第1頁の続き
@発明者 ジョン ローレンス イギリス[スタンフォ
ード ロード1
@発明者 ジョン レスリー 力 イギリス「ウス −
ネイジ
自マンチェスター、フリクストン、ウッドセントロ
1エム191アールアール、マンチェスター、バレイン
691Patent Applicant: The University of Manchester Institute OZO Science and Technology Patent Agent: Akira Aoki, Patent Attorney Kazuyuki Nishidate, Patent Attorney Kazuyuki Fukumoto, Patent Attorney Akira Yamaguchi, Patent Attorney Masaya Nishiyama 1st Continued page @ Inventor John Lawrence UK [Stamford Road 1 @ Inventor John Leslie Power UK “Us -
Nage own Manchester, Flixton, Wood Centro 1M 191 RA, Manchester, Ballane 691
Claims (1)
のために利用可能麦二重結合又共役二重結合を有するチ
ルイン又はその酸素誘導体を、重合体のための官能末端
を供する基又は該末端の前駆体である基を有する開始剤
と共に重合せしめることを特級とする方法。 2、前記チルインが非環式モノチル(ン炭化水素である
特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、ift F 非M式モノテルペンがα−ミルセン、
β−ミルセン、シス−α−オシメン、4−シス−6−シ
ス−アロオシメン及びジヒドロミルセンから成るB′6
から選ばれる特許請求の範囲第2項記載の方法。 4、チルインの酸素誘導体を使用し、そして眩uL(4
一体がアルデヒド及びケトンから成る群から選ばれる4
、1JV目r4求の範囲第1項記載の方法。 5、 7’l’l WF b累計導体がケトンであり、
そしてカルボン及びイソ−ブレボンから成る群から運ば
tする特許請求の範囲第4項記載の方法。 6、前記テルペンが単環式モノチルにン炭化水素である
特許請求の範囲第1項記載の方法。 7、前記単環式モノチル(ン炭化水素がリモネy、1.
8−p−メンタジェン、及びトランス−イソ−リモネン
から成る群から選ばれる特許請求の範囲第6項記載の方
法。 8、前記テルペンが二環式モノチルインである特許請求
の範囲第1項記載の方法。 9、前記二環式モノテルペンがα−♂ネン及びβ−ピネ
ンから成る群から選ばれる特許請求の範囲第8項記載の
方法。 100反応を、開始剤及び単量体のための溶剤の存在下
で行う特許請求の範囲第1項記載の方法。 11、前記開始剤が遊離基開始剤である特許請求の範囲
第1項記載の方法。 12、前記開始剤がヒドロキシル基を含有スル特許請求
の範囲第11項記載の方法。 13、前記開始剤が過酸化水素及びヒドロキシ置換アゾ
開始剤から成る群から選ばれる特許請求の範囲第122
項記載方法。 14、反応を50℃〜100℃の温度において行う特許
請求の範囲第122項記載方法。 15、溶剤としてのアルコール中で実施する特許請求の
範囲部12項記載の方法。 16、前記開始剤がカルがキシル基を含有する特許請求
の範囲第1項記載の方法。 17、前記開始剤がカルがキシ置換アゾ開始側である特
許請求の範囲第166項記載方法。 18、反応を、カルがキシ基に関して非反応性である溶
剤中で行う特許請求の範囲第166項記載方法。 】9.知合のために利用可能な二重結合又は共役二重結
合を有するテルペン又はそのrJ1素誘素体導体重合体
の官IP末端を供する基又は顛末端の前駆体である基を
有する開始剤と共に重合せしめることによって得られる
官靜末端を有する重合体。 1:1.下木白[Claims] 1. In the method for producing a polymer having a functional end, chiluin or its oxygen derivative having a wheat double bond or a conjugated double bond available for polymerization is used as a functional end for the polymer. A special method in which polymerization is carried out together with an initiator having a group that provides a group or a group that is a precursor of the terminal. 2. The method according to claim 1, wherein the chiluine is an acyclic monoterpene. 3. The ift F non-M monoterpene is α-myrcene,
B'6 consisting of β-myrcene, cis-α-ocimene, 4-cis-6-cis-alloocimene and dihydromircene
The method according to claim 2, which is selected from: 4. Using the oxygen derivative of chiluin, and using diuL (4
4, one of which is selected from the group consisting of aldehydes and ketones;
, 1JV item r4 request range The method according to item 1. 5, 7'l'l WF b cumulative conductor is a ketone,
5. A method according to claim 4, wherein the carbon is transported from the group consisting of carvone and iso-brevone. 6. The method according to claim 1, wherein the terpene is a monocyclic monotyl hydrocarbon. 7. The monocyclic monotyl hydrocarbon is limoney, 1.
7. The method of claim 6, wherein the compound is selected from the group consisting of 8-p-menthadene, and trans-iso-limonene. 8. The method according to claim 1, wherein the terpene is a bicyclic monotylin. 9. The method of claim 8, wherein the bicyclic monoterpene is selected from the group consisting of α-♂ene and β-pinene. 10. The method of claim 1, wherein the reaction is carried out in the presence of an initiator and a solvent for the monomers. 11. The method of claim 1, wherein the initiator is a free radical initiator. 12. The method according to claim 11, wherein the initiator contains a hydroxyl group. 13. Claim 122, wherein the initiator is selected from the group consisting of hydrogen peroxide and a hydroxy-substituted azo initiator.
How to write the section. 14. The method according to claim 122, wherein the reaction is carried out at a temperature of 50°C to 100°C. 15. The method according to claim 12, which is carried out in alcohol as a solvent. 16. The method according to claim 1, wherein the initiator contains a xyl group. 17. The method of claim 166, wherein the initiator is an azo initiator substituted with carboxy. 18. The method of claim 166, wherein the reaction is carried out in a solvent in which Cal is non-reactive with respect to the xy group. ]9. With an initiator having a group that provides the functional IP end of the terpene or its rJ1 derivative conductor polymer with a double bond or a conjugated double bond available for association or a group that is a precursor of the end end. A polymer with a transparent end obtained by polymerization. 1:1. Shimoki Shiro
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GB8322391 | 1983-08-19 |
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-
1984
- 1984-08-15 GB GB08420705A patent/GB2147909B/en not_active Expired
- 1984-08-17 JP JP17050184A patent/JPS60115604A/en active Pending
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