JPS60110752A - 迅速紫外線硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

迅速紫外線硬化性シリコーン組成物

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JPS60110752A JP59225089A JP22508984A JPS60110752A JP S60110752 A JPS60110752 A JP S60110752A JP 59225089 A JP59225089 A JP 59225089A JP 22508984 A JP22508984 A JP 22508984A JP S60110752 A JPS60110752 A JP S60110752A
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    • C08G77/70Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 迅速紫外線硬化性 シリコーン組成物 本発明は紫外線(UV)にさらされたとき迅速に硬化す
るシリコーン組成物に関する。
■放射線にさらすことにより硬化させることのできるシ
リコーン組成物は、二つの型の硬化反応を含む。一つの
このような反応は、Uv光開始剤の存在下、アルケニル
含有ポリオルガノシロキサンとケイ素に結合した水素原
子を含むオルガノシロキサンとの反応である。もう一つ
のこのような反応は、07元開始剤の存在下、アルケニ
ル含有ポリオルガノシロキサンとメルカゾト官能性ポリ
オルガノシロキサンとの反応である。
UV硬化性のシリコーン組成物の一つの用途は、光学繊
維な被便することで6る。光学繊維工業は、−包装性で
あり、かつ、UV放射線にさらしたとぎ迅速に硬化して
所定の屈折率をもつ被覆物を与える被覆剤を望んでいる
。このような組成物の製造は一つの挑戦であるが、それ
は一つの性質を受け入れられる範囲内におさめるとしば
しば他の性質が満足できな(なるからである。本発明の
−っの目的は、望まれる性質のプロフィルを満足させる
組成物を提供することにある。
本発明組成物は未硬化および硬化後の状態両方をカバー
する明確な性質のプロフィルをもち、そしてこれは本組
成物を光学繊維の被覆に、特に基礎膜として有用にする
ものである。
本発明により包含される組成物は一包装組成物として定
義される゛ものである。本発明の目的に対し1−包装組
成物」とは、成分の全部2合わせてから硬化を望むまで
単一包装として貯蔵することができ、硬化を望む時に、
材料を貯蔵容器から取り出して硬化条件にさらすと、貯
蔵後においても貯蔵前と実質的に同じ性質状態にイ史化
するという意味でおる。
本発明に包含される組成物はまた1’U[J’Oで24
時間加熱したとぎ25 ’O粘度が2倍にならず、なる
べくは、100°Cで数日間加熱したとぎ、25°C粘
度が2倍にならないことが好ましい。「25°C粘度」
という用語は、論議されている粘度が25℃で測定され
た粘度であることを意味する。このような性質が重要で
あるのは、成る被覆法、事実上は殆どの被覆法において
組成物が熱い光学繊維の高温にさらされるからであり、
また連続被覆法が好ましくかつ最も経済的であるためで
ある。もし25℃粘度が加熱後に広く変化するようであ
れば、それは組成物の不安定さ7示し、被覆物の厚さは
受け入れられない程まで変化し、最もひどい場合には組
成物がゲルになることもありうる。
本発明に包含される組成物は、365ナノメートルの波
長を含む紫外線に、1平方センチメートル当り1秒以下
かつ70ミリゾユール以下でさらすことにより硬化させ
ることができる。この制限はこれら組成物の迅速硬化性
を表わしている。硬化させるためにもつと大ぎいエネル
ギーあるいはもつと長い時間ン必要とす、る組成物は、
ある応用面に有用性を見出すことができるが、本発明の
目的に対しては、光学繊維の現在の製造に迅速硬化が必
要とされる。本発明組成物は中圧水銀蒸気灯を用いて短
時間で硬化するであろう。これらの時間は、被覆表面1
平方センチメートル当970ミリジユール以下を与える
UV放射線にさらしたと痒、0.3秒未満、なるべくは
0.1秒以下といったように短い。UV源は種々な波長
のスペクトルを含む本発明に対しては365ナノメート
ル波畏を含む。UV源は水銀蒸気灯または他のこのよう
な公知のUV源でよい。
本発明に包含される特に適当な組成物は、光学繊維に対
する基礎被覆として有用なものである。
1.45未満の屈折率Z示すこのような組成物は光学繊
維上の反射型被覆物として有用であり、1.48より大
きい屈折率を示すものは光学繊維上の散乱型被覆物に有
用である。用いる屈折率は25℃において5893Aの
ナトリウムD線を用いて測定したものである。
本発明組成物は下記の成分:(A)アルケニル′ば脂性
線状トリオルガノシロキシ末端封鎖前リゾオルガノシロ
キサン、(B)メルカプト官能性橋かけ結合剤、(C)
光増感剤、(D)貯蔵安定剤、および(g+任意f1補
強剤を混合することによっつ(られる。
ポリジオルガノシロキーサン(Alは、実質的に線状で
ある。このような重合体の製造においては若干の分枝が
起こりうるが、しかしその量は通常非常に少なく、重合
体鎖の基本的な直線性を落とさない。ケイ素に結合した
有機基は、ビニル、メチル、フェニル、3.3.3−ト
リフルオロプロピル、エチル、シクロヘキセニル、アリ
ル、およびシラシクロペンテニルでよい。匹)はビニル
、アリル、シクロへキセニル、?よびシラシクロペンテ
ニルから選ばれるアルケニル基乞1分子当り少な(とも
2個有するべきである。入手性j6よび経済的理由から
、ケイ素に結合した有機基はビニル、メチル、およびフ
ェニルの組み合わせがよい。(Alに対する重合度は6
0からi、ooo個、なるべくは50から500個の反
復シロキサン単位/平均分子である。
25°Cにおいて1.45未満の屈折率を有する組成物
に対しては、(Alはメチル基とビニル基の組み合わせ
を有するポリジオルガノシロキサンが峙てよい。低屈折
率組成物に対して特に適当な(AJは式%式% (式中、mは80から500の平均値を有し、nはOか
ら10の平均値を有する)Kより表わすことができる。
nがより太ぎい数である(AJの重合体は、1分子当り
2個のメルカプト基なイ1する([3)と共に使用でき
る。
25 ’Oにおいて1.48より太ぎい屈折率を有する
組成物に対しては、(A)はビニル、メチル、およびフ
ェニル基の組み合わ一+!:乞有すゐボリゾオルガノシ
ロキツ°ンであるのがよい。この用途に対して特に適当
な匹)は、有機基の少な(とも65パーセントがフェニ
ルである基を有する。高屈折率組成物に対して特に適当
な匹)は式: %式%) ) は0から10の平均値を有し、rの平均値は、(C6H
5)2SiO単位のモルパーセントがポリジオルがノシ
ロキサン中のシロキサン単位の全モル数に基づき20か
ら25となるようにする値である〕により表わすことが
できる。qがより大きい数である(Alの重合体は、1
分子当り2個のメルカプト基を有する(Blと共に使用
できる。
メルカプト官能性橋かけ結合剤(Blは、メルカプト官
能性ポリオルガノシロキサン、メルカプト有機化合物、
またはその混合物のいずれでもよい。
ノルカフ0ト官能性橋かけ結合剤は、ポリジオルガノシ
ロキサン(Alとメルカプト官能性橋かけ結合剤(Bl
とが融和するように選ばれる。特定の重合体または化合
物を使用すべき量で合わせ、そして生じた混合物が相(
複数)に分離しない場合に、体)と(Blの組み合わせ
は融オロしうる。混濁した混合物は別々の相を示し、放
置すると分離することがあり、このような組み合わせは
本発明の範囲内に含まれない。貯蔵、粘度安定性、およ
び硬化特性が満されるならば、混濁した混合物は本発明
の範囲内にありうる。融和性に対する選択は特定の重合
体または化合物に対して容易に決定できる。(A+にお
ける単位の各種類およびその量は、その種類と量が融和
性に影響する(siとの融和性に影響するであろう。
(Blは1分子当り少なくとも2−個のメルカプト基を
もつべきであり、なるべ((B)にJ6けるノルカフ0
ト基の数は6かそれ以上であるのがよい。2個のメルカ
プト基を含む(Blの分子は、nまたはqが大きい値、
例えば10.7もっ(4)と共に使用される。
なるべ(は(Blは1分子当り3個またはそれ以上のメ
ルカプト基を有するのがよいが、それは現在の実験研究
が、この型の組成物についてより早いUV硬化物が得ら
れることを示唆しているからである。
メルカプト官能性ポリオルガノシロキ丈ンは一般式: %式% (式中、各Rは基1個当り2から6炭素原子のメルカプ
トアルキルであり、各R′はメチル、フェニル1.5,
3.3−トリフルオロプロピル、またはエチルであり、
各lはRまたはR′であり、各l′はメチルかフェニル
である)により表わすことができる。1分子当り平均少
な(とも2個のメルカプト基があり、XはOまたはそれ
より犬であり、そしてyは0またはそれより大である。
1.45未満の低屈折率組成物に対しては、特に適当な
(Blは、平均的な式: %式%(3) (式中″〜、Rはγ−メルカプトゾロビルまたはメルカ
プトインブチルであり、Wは6から8の平均値を有し、
2は2から8の平均値を有するうにより表わすことがで
きる。1.48より大きい高屈折率組成物に対しては、
シロキサン型の特に適当な(Blは平均式: %式%) ら8の平均値を有し、そしてRはγ−メルカプトゾロピ
ルまたはメルカゾトインプチルである)により表わすこ
とができる。
メルカプト官能性橋かげ結合剤(Blは、特に1.48
より大きい屈折率を有する組成物に対しては、メルカプ
ト有機化合物でもよい。これらメルカプト有機化合物は
またこの分野に8いて「ポリチオール」および「ポリメ
ルカプタン」といった用語でも知られている。これらメ
ルカプト有機化合物は少なくとも2個のメルカプト基(
−8H) ’i含み、硫黄、水素、および炭素、そして
任意に酸素から選ばれる原子からなる。なるべくこれら
メルカプト有機化合物は2かも6個のメルカプト基を含
むのがよい。若干の例は2,2′−ゾメルカ70トゾエ
チルエーテル、ジペンタエリトリトールヘキサ(6−メ
ルカプトプロピオネート)、グリコールゾメルカゾトア
セテート、グリコールゾメルカブトプロビオネート、ペ
ンタエリトリトールテトラ(6−メルカプト−プロピオ
ネート)、ペンタエリトリトールテトラチオグリコンー
ト、式:%式% を有するポリエチレングリコールジメルカプトアセテー
ト、式 %式%(2 を有するポリエチレングリコールゾ(6−メルカプトプ
ロピオネート)、トリメチロールエタントリ(6−メル
カプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリチ
オグリコレート、トリメチロールプロパントリ(6−メ
ルカプトプロピオネート)、オよびトリメチロールプロ
パントリチオグリコレートである。
ツC増感剤(C1は、紫外光線で照射したとぎケイ素原
子に結合したアルケニル基とメルカプトアルキル基との
間の反応を開始させる化合物である。光増感剤は組成物
中で融和し5る。光増感剤の融和性は、成分および光増
感性化合物を組成物の重量−’に基づき1Jf量パーセ
ントの量で混合し、次に室温で16時間まで混合し、8
0℃で4時間まで加熱する、あるいは両方を行なうこと
により決定できる。もし組成物が透明で光増感剤が分散
したならば、その光増感剤は融和しうると言われる。融
和性以外に、光増感剤は組成物に、例えば貯蔵中のゲル
化のように望ましくない反応を起こさせてはならない。
本発明組成物に光増感剤として使用できる若干の化合物
には次のものがある:ペンジチル、2,2−シェドキシ
アセトフェノン、これら光増感剤は、本発明に2いて受
け入れられる程度に働く幾つかの化合物を代表している
。最も適当な光増感剤は2,2−シェドキシアセトフェ
ノンおよび である。
粘度安定剤(Diは、貯蔵中かつ100℃といった高い
温度において組成物のゲル化を遅らせ、あるいは防止す
るのを助けるために組成物へ添加される物質である。こ
の粘度安定剤は組成物中で融和し、これを100℃で2
4時間加熱したとき25℃粘度が二倍にならないよう組
成物を保つ。なるべくは、組成物は100℃で数日間加
熱したとぎ25℃粘度が二倍にならないのがよい。アミ
ン類は粘度安定剤として役立つことが観察されている。
現在、本発明に対して最も適したアミンは2−(ジイン
ゾロビルアミン)エタノールである。適当なもう一つの
アミンはトリオクチルアミンである。他の型の粘度安定
剤は遊離基捕集剤、例えばp−メトキシフェノン(メチ
ルヒドロキノン、MgHQとしても知られる)、カテコ
ール、4−t−ブチルカテコール、フェノチアゾン、ヒ
ドロキノン、2.6−ゾーt−ジチル−p−メチルフェ
ノール、およびN−フェニル−2−ナフチルアミンであ
る。
遊離基捕集剤粘度安定剤は、組成物の重量に基づき、な
るべ(はゼロから1重量パーセント、一層好ましくは0
.01から0.1重量パーセントの量で使用するのがよ
い。最も好ましい遊離基捕集剤粘度安定剤はMEHQで
ある。
本発明組成物は補強剤(Elを含みうる。組成物は、よ
り強いあるいはより強靭な硬化生成物が使用に望まれる
、あるいは必要とされる場合には、補強剤を含むことが
好ましい。光学繊維被豊応用面に対しては、組成物中に
補強剤が存在するのがよい。
もし本発明組成物を光学繊維以外に、例えば電気装置お
よび仕掛けの被覆に使用するのであれば、補強剤として
多くの種類の充てん材、例えばフユームドシリカを含む
ことができ、そしてこのものは未処理でもよいし、ある
いは、例えばオルガノシラン、オルガノシロキ丈ン、ま
たはオルガノシラずンを用いて疎水性にするように処理
してもよい。うt単繊維被覆応用面に対しては、補強剤
は、補強剤を含まない組成物と比較して組成物の不透明
さを実質的に増加させない材料にすべきである。
光学繊維被覆材料に対しては、少な(とも5重量パーセ
ントの量で補強剤が存在するのがよい。光学繊維被覆の
ための補強剤は、ガラス表面に対し、特に光学繊維とし
て使用しようとする繊維のガラス表面に対し非摩耗性で
なければならない。光学ガラス繊維はその表面上にある
種の被覆金属を含むことができる。補強剤は、組成物を
光学繊維用の被覆物として使用するとき、なるべ(は、
ベンゼン可溶性シリコーン樹脂であるのがよい。(5)
)とI−て一つの特に適当なベンゼン可溶性シリコーン
樹脂は、トリメチルシロキシ単位、ジメチルビニルシロ
キシ単位、および8i02単位を含むのがよい。(CH
3)3SiOO05+ (CH2=CH)(CH3)2
SiOO05: 5i02のモル比は0.8 : 1か
も1.1:1であり、そして樹脂の重量に基づき1.7
から2.0重量パーツセントのビニル基を含む。
成分(A+から(Elまでを混合する方法は、生ずる生
成物が定義したようにUVエネルギーにさらされたとき
硬化する限り変化させることができる。混合法はまた一
包装安定性および粘度安定性を変化させてはならない。
なるべ(は(4)と(B)を混合し、次に(Clおよび
(Dlを加え、そして従来の混合装置を用いて混合する
。(ロ))が存在する場合の特に適当な混合手順は、(
A)と@)を混合し、その後残りの成分を加えることで
ある。(6))が上で定義したようなベンゼン可溶性シ
リコーン樹脂である場合、匹)と(2))の混合物は、
ベンゼン可溶性シリコーン樹脂を保持している溶媒を除
去するために加熱、または減圧での加熱ケ必要とするこ
とがある。翰とキシレン中ベンゼン可溶性シ〜リコーン
樹脂との混合物を約667 Pa において約100℃
に加熱してキシノンを除去しそして体)と樹脂との均一
な混合物をつ(ることができる。時には、室温で調製し
た(Al、(B)、および(C)そして任意に(IB+
の混合物は幾分か混濁するが、イ)7添〃uすると透明
になり融和性を示す。時には、もし室温で調製した(A
l、(BI、#よび(C)そして任意に(5))の混合
物かや】の添加によって透明にならないならば、その組
成物乞加熱すると透明(融和性)となり、これは組成物
が室温まで冷えた後も留めている。
融和性および透明性が好ましいが、このような特徴が基
礎被覆および二次的な被覆といった光学繊維被覆応用面
における本発明組成物の使用を制限してはならないが、
それはある型の光学繊維被覆物は正当に働くのに透明で
ある必要がないからである。本発明組成物の一つの重要
な制限はUV放射線エネルギー必要条件によって、示し
たように迅速に硬化する能力である。被覆表面1平方セ
ンチメートル当り70ミリジユールまたはそれ以下での
UV硬化は、組成物を1秒またはそれ以下で、なろべ(
は0.3秒未満で硬化させるに違いない。もし組成物が
幾分か混濁していて、記載のUV照射でこれらの時間内
に硬化するならば、それは本発明の適用範囲にある。組
成物は大抵の装置で製造し貯蔵できるが、若干の金属、
例えばある種の鉄金属は早期反応または硬化の原因と゛
なることがある。また処理加工の間、そして特に貯蔵の
間の両方とも元乞避けるべきである。
本発明組成物は成分(Alから■)の混合物であり、そ
してこれはメルカゾト基1個当りのアルケニル基の比肌
5から1.5を有する。従って、(A)および(8の量
はいったん特定の重合体を述べれば明らかになる。体)
および(B)の量は、もしくElがビニル含有ベンゼン
可溶性シリコーン樹脂であれば種々に変化しうる。また
組成物は25℃にj6いて1から20パスカル・秒の粘
度をもつのがよ(、最も適当なのは1かも8パスカル・
秒である。
本発明組成物に有用であると考えられる他の成分は、−
包装安定性、粘度安定性、および硬化条件を悪化させな
いものである。このような成分は、゛染料、顔料、また
は他の充てん材である。ある種の充てん材のような若干
の成分は、このような充てん材が摩耗性であるため光学
繊維に対する基礎被覆としての利用性を見出せないが、
他のあまり敏感でない応用面はこのような材料Z完全に
満足できるものとして認めることができる。雄刃11で
きる他の成分は、融和性、粘度または被覆特性の改善を
助けるが、それ以外は組成物の性質を実質的に変化させ
ない処理助剤である。
本発明の範囲内にある特に適当な具体例は、250Cに
おいてナトリウムD線によシ測定したとき低い)iit
折率、n、351.45未満、なるべくは約1.42を
有する組成物、および25℃においてす) IJウムD
&lによシ測定したとき高い屈折率、1.48よシ太、
なるべくは1.48から1.55までを有する組成物で
ある。
低hLI折率組成物は、(A)式(1)により表わされ
るポリジオルガノシロキサン、(B)式GV)のメルカ
プト官能性71クリオルガノシロキサン、および(C)
2.7−ジエトキシアセトフエノンまたは 1 Ho(an3)2cmc−c、H5 を組成物の全重量に基づき1かも4重量パーセントの址
でまたメルカノト基1個当りのビニル基の比が0.57
 : 1から1:1となるように混合することにより得
るのがよい。これらの特に適当な組成物は、組成物の不
透明度をアミンを含まない組成物と比較して増加させな
いアミンも含むことができ、そしてこのアミンはトリオ
クチルアミンまたは2−(ジイソプロピルアミノ)エタ
ノールであるのがよく、このものは組成物の全重量に基
づき0.5から1.5爪量パーセントの足で存在する。
最も好ましい低屈折率組成物は、上で定義したベンゼン
可溶性シリコーン樹脂を組成物の全重量に基づき26か
ら67.5爪量パーセントの短で含むものであるが、そ
れはこれらがより強靭であシより丈夫だからである。%
に適当な低屈折率組成物として記述されるこれら組成物
は、屈折率を変える、例えば屈折率を1.45より太ま
で増加させる他の成分を含まない方が好ましい。最も適
箔な低屈折率組成物は約1.42の屈折率を有する。
特に適当な具体例として、高屈折率組成物は用いた橋か
け結合剤の型により固定される二つの型のものがあり、
一つはメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンを使用
し、第二のものはメルーカブト有機化合物を用いる。
メルカプト官能性ポリジルガノシロキサン橋がけ結合剤
を使用する特に適当な高屈折率組成物は、(A)式(I
t)により表わされるポリジオルガノシロキサン、(B
)式(至)のメルカプト官能性ポリオルガノシロキサン
、および(0)2.2’−ジェトキシアセトンフェノン
または I(0(OI(3)20−!!−06)15を組成物の
全重量に基づき1がら4爪量パーセントの量で、またビ
ニル基対メルカプト基の比が0・57:1から1=1と
なるように混合することにより得られるものである。こ
れらの特に適当な組成物は、アミンを含まない組成物と
比較して組成物の不透明度を増加させないアミンも含む
ことができる。特に適当な高屈折率組成物は、25℃に
おいてナトリウムDmにより測定したとき、1.48よ
り大きい屈折率を有するもの、特[1,48から1.5
5までのものである。
他の型の特に適当な高屈折率組成物は、(A)ジメチル
シロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、およ
びジフェニルシロキサン単位から選ばれるシロキサン単
位を含み、有機基の少なくとも65パーセントがフェニ
ルであるジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジオルガ
ノシロキサン、(B)OH30(OH20000H2S
H)3 。
[(asan2aa2oooau2)3aau2] 2
0 。
0(OH20000H20H2SH)4 。
0(OH20000H2SH)4 。
0H30(OH20000H2(1!H2’5H)3 
0H30H20(OH20000H20H2SH)3 
、および0H30H20(OH20000H2SH)3
の少なくとも−から選ばれるメルカプト有機化合物、お
よび(0)2.2−ジェトキシアセトフェノンまたは 
′ 1 HO(OH3)20−0−05H5 を全組成物の重量に基づき1から4爪量パーセントの量
で混合することにより得られたものである。
本発明組成物は、比較的低いモジュラスを有し、強靭で
あり、広い温度範囲にわたって、例えば低屈折率組成物
に対しては80℃から一60℃まで弾性体に留まってい
るエラストマーに硬化スる。
本発明組成物は付加型の反応により硬化し副産物を発生
しない。
本発明組成物の他の用途は、木材仕上げ、織物被覆、紙
およびプラスチックフェス、接着剤、印刷インキ、電線
被覆、および電子カプセル化材(エンカブシュラント)
に向けられる。
11(a明を目的として下記の例を提出する。特に断ら
ない限りすべての部数は重量部であり、粘度は25°C
で測定している。
例 1 ジメチルビニルシロキシ単位、トリメチルシロキシ単位
、および8102単位を含み、ジメチルビニルシロキシ
単位とトリメチルシロキシ単位のモル数の合計対810
2単位の比が1.05 : 1で、樹 ゛脳中に1.9
爪量パーセントのビニル基があるキシレン62重量パー
セントおよびベンゼン68重社パーセント可溶性シリコ
ーン樹脂(樹脂I)79.4部を、約2パスカル・秒の
粘度をもつジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジメチ
ルシロキ(、J−7(重合体1)100部を混合するこ
とによって、UV照射によりエラストマーに硬化する組
成物をつくる。生じた混合物を約670 Pa の圧力
において100℃に加熱することによりキシレンを除去
すると透明な重合体樹脂配合物(配合物1)が得られる
。平均式 %式%) を有するメルカプト官能性ポリオルガノシロキサン(橋
かけ結合剤I)を1.7.81部のhlで、配合物18
0.23部に混入し、次にo、98部の光増感剤 I HO(OH3)2G−0−06I(5 および0.98部の2−(ジインプ四ビルアミノ)エタ
ノールを混合すると本発明組成物がつくられる。生じた
組成物は透明であり、2.08パスカル・秒の粘度をも
ち、trv敦射線を含めて光に対し不透明な容器中に貯
蔵される。この組成物は9ケ月間にわたる貯蔵後も粘度
および硬化後特性が未変化のままである。
この組成物を125ミクロンのモネル線上に25と11
5マイクロメートルとの間の厚さに被覆し、次に線から
そして互に等距離にありまた線に対し平行な4個の中圧
水銀蒸気灯により発生させたUV放射線にさらす。表面
が粘着しなくなりそして物理的性質が最大に近く1よっ
たとき、組成物は硬化したと定義する。被覆線は0.1
秒未満で硬化する。被晋線速度はUV灯配置を通って2
00メ一トル/分である。組成物の試料をアルミニウム
試験パネル上に約200マイクロメートルの厚さで一様
にひろげ、次に、UV光源として中圧水銀蒸気灯を用い
て1平方センチメートル当り24ミリジユールまたはそ
れ以下のtJV放射線にさらす。試料は0.5秒で硬化
した。硬化した試料をアルミニウム試験パネルから取出
し、厚さ125がら150マイクロメートルを有する幅
6.65覇、長さ約3mの試験片に切る。これら試験片
を、クロスヘッドの分離2 anを用いたインストロン
(工n5tron )引張試験機に置き、次に破断時の
伸び、破断時のす1張強さ、およびモジュラスを測定す
る。6個の試験片は破断時における3−17MPa引張
強さ、破断時における160%の伸び、およびQ、34
 MPaの50%モジュラスという平均値を示した。
硬化シタ組成物は屈折率(nn”’ ) L416、お
よび−126℃のTgを有する。硬化エラストマーは次
のような2.5%モジュラスを有する。
80 0.017 20 0.022 −20 0.026 −600゜059 上述のようにして別の組成物を調製した。表■に示した
ように、初期の特性は最初につくった組成物の初期の性
質と非常によく類似した。組成物を指示した時間100
℃で加熱し、次に25℃における粘度を測定し、次に試
料を硬化させ、前述したよ・)に破断時の引張強さおよ
び破断時の伸びを測定する。各老化時間後のUV硬化時
間は、1平方センチメートル当り24ミリジユールにお
いて0.6秒またはそれ以下であった。
表 ■ 老化時間 粘 度 引 張 リ 伸 び[11,923
,14150 42,244,00165 162,324,96,175 722,642,59150 1682,922,7815[J 本例は、ガラス繊維をlil!!解引伸により、そして
未だ熱いうちに(例えば、約200°C)組成物中に通
し、次に被覆繊維なUV照射にさらすことによってつく
られた光学繊維上の基礎被覆としての用途に適した低屈
折率組成物を説明する。この例は、また−包装貯蔵の可
能性、100℃における粘度安定性、および迅速UV硬
硬化量間説明する。
組成物をUV放射線に対して不透明な容器中【4時間お
よび2ケ月間貯蔵し、次に試験片をつくるため、前記の
ようにしてUV放射線にさらすことにより硬化させる。
硬化時間(まそれぞれ0.5秒および0.6秒であった
。硬化後の物理特性を前述したようにして得、表Hに掲
げる。
表 ■ 貯蔵時間 υ1張り 伸 び 50%モジュラスMPa
 % MPa 4時間 3.69 185 0.30 2ケ月 6.59 185’ 0.−51このデータは
一包装容器中での貯蔵安定性を説明している。上記のよ
うにして組成物をつくるが、ただし、2−(ジインプロ
ビルアミノ)エタノールを省く。この組成物は二、三1
」経っとゲル化し、この型の組成物においては長期貯蔵
のために粘度安定剤が必要であることを示している。
例 2 高屈折率シリコーンエラストマーに硬化する組成物は、
平均式 %式% を有するポリジオルガノシロキサン89.05部、平均
式 %式%] をイアするメルカプト官能性ポリオルガノシロキサン(
jis ;oi ケ結合剤1 ) 7.i 2fa、オ
ヨヒno(an3)2a−!!−a6a5 6.85都を混合することにより調製される。生じた混
合物は透明であり、これをUV放射線に対して不透明な
容器中に包装する。この混合物は1.7パスカル・秒の
粘度および1.488の屈折率n25を有する。約20
0マイクロメートルの厚さをもつ組成物面の1平方セン
チメートル当り24ミリジユールを与える中圧水銀蒸気
灯からのUV放射線に空気中でさらすと、組成物は0.
6秒未満て硬化する。硬化したエラストマーは破断時で
0.31MPaの引張強さ、破断時で215%の伸び、
および25℃で0.007 MPaの2.5%モジュラ
スを有する。この組成物は1.48より大きい屈折率が
好ましい、あるいは要求される光学繊維VC,対する基
礎被覆として有用であ−る。この組成物はUV放射線に
よって早く硬しつる可能性を示す。
例 3 平均48個のメチルフェニルシロキサン単位/分子を有
するジメチルビニルシロキシ末mMfAポリメチルフェ
ニルシロキサン94.22 g(i0H30H20(0
1(20000H20H2SH)36.82部、および 1 HO(OH3)20−0−06H5 1,96部を混合することにより、UV放射線によりエ
ラストマーに硬化しうる組成物をつくる。生じた混合物
は透明であり、11.3パスカル・秒の粘度および1.
550の屈折率n25をイアする。Jg、さ約200マ
イクロメートルの組成物は、0.3秒未満で硬化して破
断時の引張強さQ、34 MPa 、破断時の伸び12
0%、そして25℃における2、5%モジュラス0.0
07 MPaおよび一60℃における2、5%モジュラ
ス3.79 MPaを有するエラストマーになる。この
組成物はシロキザン重合体組成物迅速U V硬化性高屈
折率組成物、および光学繊維用の基礎破覆として有用t
A:組成#Jに対する倫かり結合剤としてのメルカプト
有機化合物の使用を説明している。
例 4 例1に記載のようにポリジオルガノシロキサンj6よび
樹脂■を混合し、次にキシレンを除くことにより重合体
と樹脂の配合物をつくることによって幾つかの組成物を
調製する。表■に明記したように一ト記の成分を用いて
組&=Yつくる。
配合物■ −樹脂I固体47.2部および約0.4パス
カル・秒の粘度2准丁Φゾメナル ビニルシロキシ木端封鎖ポリゾメチ ルシロキサン(重合体II ) 52.8部配合物■ 
−樹脂1固体50部および重合体150部 橋かけ結合剤■ −平均30個のジメチルシロキサン単
位およびメチル(メル カプトイソブチル)シロキサ ン5単位を有するトリメチル シロキシ末端封鎖ポリオルガ ノシロキサン 橋かけ結合剤■ −平均90個のジメチルビニキ・ナン
単位およびメチル(メル カプトイソブチル)シロキサ ン8単位を有するトリメチル シロキシ末端、I81φ;、1ボリメルガノシロキサン 橋かけ結合剤■ −平均18個りゾメチルシロキ・リン
単位およびメチル(′メル カプトイソブチル)シロキサ ン6単位を有するトリメチル シロキシ末端封鎖ポリオルガ ノシロキサン 橋かけ結合剤■ −平均211r、lのジメチルシロキ
サン単位およびメチル(メル カプトインブチル)シロキサ ン4単位を有するトリメチル シロキシ末端封鎖ポリオルガ ノシロギサン 橋かけ結合剤■ −平均61個のジメチルシロキサン単
位およびメチル(メル カプトイソブチル)シロ=Vサ ン7単位を有1−るトリメチル シロキシ末端封鎖ポリオルガ ノシロキサン 僑かり結合剤Am、H−平均41 (Mのジメチルシロ
キサン単位およびメチル(メル カプトインブチルノジロキサ ン7単位な脣1−るトリメチル シロキシ末端封鎖ポリオルガ ノシロキザン 橋かけ結合剤■ −平均45個のジメチルシロキサン単
位およびメチル(メル カプトインブチル)シロキサ ン6単位を有するトリメチル シロキシ末端封鎖ポリオルガ ノシ四キサン 橋かけ結合剤X −平均96個のジメチルシロキサン単
位およびメチル(メル カプトインブチル)シロキサ ン5単位を有する。トリメチル シロキシ末端封鎖ポリオルガ ノシロキザン 橋カケ結合剤XI −平j@86個のジメチルシロキサ
ン単位およびメチル(メル カプトイソブチル)シロキサ ン12単位を有するトリメチ /l/ シ日キシ末端封鎖ポリオル ガノシロキザン 橋かけ結合剤Xll −平均20個のジメチルシロキサ
ン単位およびメチル(メル カプトイソブチル)シロキサ ン5単位を有するトリオチルシ 四キシ末端封鎖ポリオルガノ シロキサン 表Iに示した組成物は、ビニル基対メルカプト基の比1
.25 : 1を有するように調製され、そして0.2
9部の2,2′−シェドキシアセトフェノンおよび0.
29部のトリオクチルアミンを含む。この組成物は成分
を配合することによりつくられ、その性質は例1に記載
のようにして測定した。組成物の各々に対する結果を表
IVに示す。これら組成物は進達に硬化し光学繊維上の
基礎被覆に使用できるメルカプト官能性ポリオルガノシ
ロキサン橋かけ結合剤の変化を説明するものである。表
■に示した硬化時間は約2.00マイクロメートルのフ
ィルム厚のUV放射線に対するものである。
例 5 約40パスカル・秒の粘度を有するジメチルビニ/l/
 シロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン78.9部
および樹脂I固体21.1部の配合物100部を5ミク
ロン粉砕石英60部と混合することによりペースiis
する。このペース16部、橋かけ結合剤11.27部、 1 HO(OH3)20−0−05H5 0.17部、および2−(ジイソプロピルアミノ)エタ
ノール0.17部を混合することにより組成物を調製す
る。この組成物はビニル基対メルカプト基の比o、a 
: iを有する。フィルム厚約200マイクロメートル
のこの組成物は、2個の中圧水銀蒸気灯の下を10m/
分の速さで1回通すことによりUV放射線で硬化する。
この結果化じた硬化エラストマーは破断時の引張強さ3
−22 MPa %破断時の伸び189%、および50
%モジュラスQ、(56MPaを有する。この組成物は
増Bi充てん材存在下の迅速硬化性を説明するものであ
7.)。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (11100℃で24時間加熱したとき25℃粘度が2
    倍にならないことによって示される安定な粘度を有し、
    1平方センチメートル当り70ミリジユールまたはそれ
    以下の紫外線(この紫外線は665ナノメートルの波長
    を含む)に1秒またはそれ以下さらされたとき硬化し、 (At 30から1.OO’0までの重合度を有し、各
    ケイ素に結合した有機基がビニル、メチル、フェニル、
    3 、3 、3− ) IJフルオロゾロビル、エチル
    、シクロへキセニル、アリル、およびシラシクロペンテ
    ニルから選ばれ、そして1分子当り少な(とも2個のビ
    ニル、シクロヘキセニル、アリル、およびシンシクロペ
    ンテニルから選ばれるケイ素に結合した有機基乞有する
    アルケニル官能性、線状トリオルガノシロキシ末端封鎖
    ポリジオ、ルガノシロキサン、 (Bl メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンおよ
    びメルカプト有機化合物から選ばれる少な(とも1種の
    物質で、前記メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン
    は一般式%式% (式中、各Rは2から6炭素原子/基を有するメルカプ
    トアルキル基から選ばれ、各R′はメチル、フェニル、
    3 、3 、3’ −トリフルオロゾロビル、およびエ
    チルから選ばれ、各tはR8゛よびR′の基から選ばれ
    、各l′はメチルおよびフェニルから選ばれ、1分子当
    り平均して少な(とも2個のメルカプトアルキル基があ
    り、XはOまたはそれより大であり、yは0またはそれ
    より大であり、R,R’、R”、およびr′により表わ
    される有機基の証だよび種〃1は体1Rよび(Blをへ
    ゛融和性にするような性格のものである)により表わさ
    れ、前記メルカプト有機化合物は1分子当り少な(とも
    2個のメルカプト基を有し、硫黄、炭素、および水素、
    そして任意に酸素からなり、1,000未満の分子量を
    有し、そして(5))および(Blを融和性にするよう
    な性格のものであるメルカゾト官能性橋かけ結合剤、 (C) 光増感剤、 (Dl 貯蔵安定剤、および任意に (2))補強剤 を混合することにより得られる材料(前記材料中にメル
    カプト基1個当り0.5から1.5個の全アルケニル基
    が存在する)からなること乞特徴とする組成物。 (2)補強剤が組成物の全重量に基づき少なくとも5重
    量パーセントの量で存在し、前記補強剤は補強剤を含ま
    ない組成物と比較して組成物の不透明度を実質的に増加
    させない特許請求の範囲第1項記載の組成物。 (3) 少なくともその表面が硬化した状態の組成物で
    ある基材を史に含む特許請求の範囲第1項記載
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