JPS5981309A - Olefin polymerization catalyst - Google Patents
Olefin polymerization catalystInfo
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- JPS5981309A JPS5981309A JP17953283A JP17953283A JPS5981309A JP S5981309 A JPS5981309 A JP S5981309A JP 17953283 A JP17953283 A JP 17953283A JP 17953283 A JP17953283 A JP 17953283A JP S5981309 A JPS5981309 A JP S5981309A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、分子量分布を制御しつつオレフィン重合体を
製造するのに^動車を有する触媒に関する。更に特に、
本発明はそのような触媒及びアルキルアルミニウムクロ
ライド化合物の添加によって分子量分布が変えられると
いうマグネシウムポリン口片シトまたはマグネシウムシ
ロキシド担体を用いることによる該触媒の製造方法に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a catalyst having a motor for producing olefin polymers while controlling molecular weight distribution. More particularly,
The present invention relates to a process for the preparation of such a catalyst by using a magnesium porous or magnesium siloxide support, the molecular weight distribution of which is altered by the addition of an alkyl aluminum chloride compound.
zj2 IJオレフィン知合体を製造するために有機マ
グネシウム錯体を用いる多くの触媒が公知である。A number of catalysts using organomagnesium complexes to produce zz2 IJ olefin complexes are known.
しかしながら、一般にこれらの触媒は重合体を高かさ密
度で製造するため圧かなり低い触媒効率を准している。However, these catalysts generally have relatively low catalytic efficiencies at pressures due to the production of polymers with high bulk densities.
触媒効率を増加させると、一般に低かさ密度の重合体が
生成する。これらの触媒は一般に錯体製造技術を必要す
る。東にこれらの触媒は、11合体の分子量分布を、特
別な用途に適合するように変化させる融通性を示さない
。Increasing catalyst efficiency generally produces polymers with lower bulk densities. These catalysts generally require complex preparation techniques. In addition, these catalysts do not offer the flexibility to change the molecular weight distribution of the 11 complex to suit a particular application.
ポリオレフィン重合体例えばポリエチレン及びポリエチ
レンと他の単量体の共重合体は多様の用途に有用である
ことは技術的に公知である。これらの重合体からの製品
の製造方法は、フィルム・ブロー成形、射出成形、ブロ
ー成形などである。It is known in the art that polyolefin polymers, such as polyethylene and copolymers of polyethylene and other monomers, are useful in a variety of applications. Methods for manufacturing products from these polymers include film blow molding, injection molding, blow molding, and the like.
しかしながら、重合体の分子1分布は重合体がこれらの
種々の用途に適当であるかどうかを決定するに肖り重要
である。例えばポリオレフィン重合体を用いる射出成形
においては最良の製品を得るために、広い分子量分布が
好適であるブロー成形技術と比べて、工す狭い分子量分
布が好適である。However, the molecular distribution of a polymer is important in determining whether the polymer is suitable for these various uses. For example, in injection molding using polyolefin polymers, a narrow molecular weight distribution is preferred in order to obtain the best product compared to blow molding techniques where a broad molecular weight distribution is preferred.
従来の技術で公知のマグネシウムへ有触媒は、シロキシ
ド基を含有する有機アルミニウムーマグネシウム錯体を
、少くとも1つの/・ロゲン原子を有するチタン化合物
と反応させることにより重合触媒を調製すする゛米国特
許第4.027.089号に記述されたものを含む。こ
の参考文献の第5表には、シロキサンを触媒成分として
用いる場合にチタンi、M当りポリエチレン約s o
o、 o o Oyという触媒効高が報告されている。A magnesium catalyst known in the prior art is disclosed in US Pat. No. 4.027.089. Table 5 of this reference shows that approximately so
A catalyst efficiency of o, o o Oy has been reported.
実施例は5〜10のC1/Afg原子比で製造した触媒
が狭い分子竜分布のポリエチレンを右、えることを示し
ている。The examples show that catalysts prepared with C1/Afg atomic ratios of 5 to 10 yield polyethylene with a narrow molecular distribution.
米国特許第3,907,759号は、マグネシウムシロ
キシドをチタン化合物と反応させる、但し該チタン化合
物がハロゲンを含准することが必要である触媒の製造方
法をボしている。米国特許第4218.339号は、ア
ルキルマグネシウムクロライドとポリメチルヒドリドシ
ロ今サンの反応生成物をテトラ−n−ブチルチタネート
及び四塙化珪炭と反応させることによって製造される重
合触媒を記述している。この参考文献における最高の触
媒活性は実tA例20で示される。参考文献は有用であ
る神々のハロゲン化剤f配述しているが、塩素を名むア
ルミニウム化合物の使用を包含しない。U.S. Pat. No. 3,907,759 describes a method for making a catalyst in which magnesium siloxide is reacted with a titanium compound, provided that the titanium compound is required to contain a halogen. U.S. Pat. No. 4,218,339 describes a polymerization catalyst prepared by reacting the reaction product of an alkylmagnesium chloride and a polymethylhydridosilomylene with tetra-n-butyl titanate and silicon tetrafluoride. There is. The highest catalytic activity in this reference is shown in practical example 20. Although the reference describes the divine halogenating agents that are useful, it does not include the use of aluminum compounds named chlorine.
米国時i(’144,039,472号、第4,105
,846 JI−J、第4.199.476号、及び第
412 Q、 699号はすべてが、マグネシウムアル
コキシド、チタンアルコキシド及びエチルアルミニウム
ツクロリドから製造される触媒f:記述している。ベル
ギー国%許第g 19,609号は、マグネシウムアル
コキシドをマグネシウム金属及びアルコールからその場
で生成せしめる以外同様の触媒’ktlte述(−1触
媒効率(実施例16に示すもの)をチタン1.g当りポ
リエチレン540. o Oo gとして報告している
。ヨーロッパ特許願第38565号は、電子供与体化合
物が触媒の製造に包含される以外米国特許第4,218
,339号のものと力〕似の触媒を記述している。U.S. Time i ('144,039,472, No. 4,105
, 846 JI-J, No. 4.199.476, and No. 412 Q, 699 all describe catalysts prepared from magnesium alkoxide, titanium alkoxide and ethylaluminum chloride. Belgian Percentage No. 19,609 describes a similar catalyst except that the magnesium alkoxide is produced in situ from magnesium metal and alcohol (-1 catalyst efficiency (as shown in Example 16)) with titanium 1.g. European Patent Application No. 38,565 is similar to U.S. Pat. No. 4,218 except that an electron donor compound is included in the preparation of the catalyst.
, No. 339] describes a similar catalyst.
米国特許第4,115,3194Fは、ハロゲン化マグ
ネシウム化合物をチタン化合物と反応させて反応生成物
を得、次いでマグネシウム化@物のハロゲン化後又は中
に珪素化合物を使用する。第4欄、23〜30行は、遷
移金属/Mctの原子比が0.02〜20の範囲にあり
且つハロゲン/遷移金属の比が0.5〜100にあるこ
とを記述[2ている。得られるC1/Mgの原子比は0
.01〜200(1である。これらの触媒を用いて製造
されるエチレン単独重合体は狭い分子量分布を有するも
のとして記述されている。US Pat. No. 4,115,3194F reacts a halogenated magnesium compound with a titanium compound to obtain a reaction product and then uses a silicon compound after or during the halogenation of the magnesium compound. Column 4, lines 23 to 30 describe that the atomic ratio of transition metal/Mct is in the range of 0.02 to 20 and the ratio of halogen/transition metal is in the range of 0.5 to 100 [2]. The resulting C1/Mg atomic ratio is 0
.. 01-200 (1). Ethylene homopolymers produced using these catalysts are described as having narrow molecular weight distributions.
米国特許第4,330,646号、第4330.647
号、第4.330.651号及び第4.335.229
号は、アルコキシ+シロキシとマグネシウムアルコキシ
ドとのモル比がzoより小さい重合触媒全記述している
。米国特許第4.374.755号は、マグネシウムソ
シロキシド化合物及びその製造方法全教示している。こ
の特許はまたオレフィンの重合のための活性触媒を製造
するための肩用な出発物置である化合物を記述している
。しかしながら、この参考文群は高効率の触媒又は分子
量分布を髪えうる触媒を開示していない。U.S. Patent Nos. 4,330,646 and 4330.647
No. 4.330.651 and No. 4.335.229
The issue describes all polymerization catalysts in which the molar ratio of alkoxy+siloxy to magnesium alkoxide is smaller than zo. U.S. Pat. No. 4,374,755 teaches magnesium isosiloxide compounds and methods of making the same. This patent also describes compounds that are useful starting materials for producing active catalysts for the polymerization of olefins. However, this reference does not disclose highly efficient catalysts or catalysts that can modify the molecular weight distribution.
それ故に高効率を有し且つ分子量分布を変えうる触媒の
製造法を提供することは技術に対する大きな利点である
。It would therefore be a great advantage to the art to provide a method for producing catalysts with high efficiency and with variable molecular weight distribution.
従って本発明の目的は、オレフィンの重合に対して高効
率を有する触媒とそのような触媒の製造方法を提供する
ことである。他の目的は以下の記述から同業者には明白
となるであろう。It is therefore an object of the present invention to provide a catalyst with high efficiency for the polymerization of olefins and a process for the production of such a catalyst. Other objectives will be apparent to those skilled in the art from the following description.
今回、得られる重合体又は共重合体の分子量分布を変え
つる高効率の触媒が、一般式
〔式中、各々のRIは独立に水素、ハロゲン、炭素数1
〜20のアル片ル基、シクロアルキル裁、アルカリール
基、アラルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり
、この各々はハロゲンで更に置換されていてよく、そ”
してnは0より大きくV普;810.05又はそれ以上
である〕
のマグネシウム含有の担体から製造できることが発見さ
れた。これらの担体を用いる場合、nの値が分子と分子
で変化しうる一方でそのXl/−均値が0より太きいと
いうように、ルは全担体中のこれらの巣位の平均に関す
るものである。好ま(−<は、nは約0.05〜約50
である。これらの重合体担体材料を非ハライドの遷移金
属アルコキシドと接触させ、最後にハロゲン化して重合
触媒を製造する。This time, we have developed a highly efficient catalyst that can change the molecular weight distribution of the obtained polymer or copolymer.
~20 alkyl groups, cycloalkyl groups, alkaryl groups, aralkyl groups, aryl groups or alkoxy groups, each of which may be further substituted with halogen;
It has been discovered that it can be prepared from a magnesium-containing support where n is greater than 0 and V is equal to or greater than 810.05. When using these carriers, the value of n refers to the average of these foci in all carriers, such that the value of n can vary from molecule to molecule, while the average value of be. Preferably (-<, n is about 0.05 to about 50
It is. These polymeric support materials are contacted with non-halide transition metal alkoxides and finally halogenated to produce polymerization catalysts.
更に叶細には、本発明の触媒は、1)一般式0式%)
のヒドロポリシロキサンを一般式RMgR又はRldg
ORのソ了ルWルマグネシウム又はアルキルマグネシウ
ムアルコキシドと反応させて少くとも1.0ノSin1
Kg比を有する反応生成物を製造し、この反応生成物を
、2)一般式
%式%
()
の少くとも1つを有する少くとも1つの非ノ・ライドの
遷移金属アルコキシドと接触させ、次いで3)(1)及
び(2〕の混合物を7・ロゲン化剤と反応させて/・ロ
ゲンとマグネシウムの比が少くともZOの重合触媒を得
る、但し各々のRが独立に水素、炭素数1〜20のアル
キル基、炭素数6〜20(7)71J−ル基、アラルキ
ル基又はアルカリール基であり、(a)及び(b)がO
より犬きく、但しくa)及び(b)の合計が3を越えず
、mが1又はそれ以」二であり、qが0〜1であり、r
が2〜4であり、なお2q+γはMの価数に叫しく、Z
+ZIがMの価数に等しく、そしてpが1より大きい、
方法によって製造できる。Mは一般に重合触媒を生成し
つるいずれかの遷移金属であるが、好ましくはチタン、
79ナノウム、クロム、ツルコニウム、又はこれらの混
合物である。More specifically, the catalyst of the present invention comprises: 1) a hydropolysiloxane of the general formula 0%) of the general formula RMgR or Rldg
React with OR's sololol magnesium or alkylmagnesium alkoxide to at least 1.0 sin1
2) contacting the reaction product with at least one non-ride transition metal alkoxide having at least one of the general formula % (); 3) React the mixture of (1) and (2) with 7. a rogensing agent to obtain a polymerization catalyst in which the ratio of rogens to magnesium is at least ZO, provided that each R is independently hydrogen or has a carbon number of 1 -20 alkyl group, carbon number 6-20(7)71J-l group, aralkyl group or alkaryl group, and (a) and (b) are O
more dog-like, provided that the sum of a) and (b) does not exceed 3, m is 1 or more than 2, q is 0 to 1, and r
is 2 to 4, and 2q+γ is very similar to the valence of M, and Z
+ZI is equal to the valence of M, and p is greater than 1,
It can be manufactured by M is generally any transition metal that forms a polymerization catalyst, preferably titanium,
79 nanonium, chromium, turconium, or a mixture thereof.
ヒドロポリシロキサンの代りに、一般式0式%
のンリルエステル及び/又は一般式
R200
1II II
+SL−〇 −C−R、−C−0+ユ
R1
のyft’す〔オキシ(シリレン)エステル〕モイ史用
できる。但し上式において、R,SR2、R,及びR,
id独立に水素、ハロゲン、炭素数1〜30のアルキル
及びアルコキシ基、炭素数6〜300了リール、アリー
ロキシ、シクロアルキル及びシクロアルコキシ基であり
、R6は炭素数1〜30の一アルキル基、炭素数6〜3
0のシクロアルキル基、アルカリール基、アラルキル栽
、了り−ル基又はビシクロアルキル基であり、そしてn
は2より太きい。Instead of the hydropolysiloxane, yft'su[oxy(silylene) ester] of the general formula R200 1II II +SL-0 -C-R, -C-0+UR1 can be used instead of the hydropolysiloxane. Can be used. However, in the above formula, R, SR2, R, and R,
id independently represents hydrogen, halogen, alkyl and alkoxy groups having 1 to 30 carbon atoms, aryl having 6 to 300 carbon atoms, aryloxy, cycloalkyl and cycloalkoxy groups, and R6 is a monoalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, carbon Number 6-3
0 cycloalkyl group, alkaryl group, aralkyl group, aryol group or bicycloalkyl group, and n
is thicker than 2.
珪素化合物及びメチルキルマグネシウム及び/又iアル
キルマグネシウムアルコキンドの反応生成物は、ハロゲ
ン化剤及び遷移金属アルコキシドといずれかの順序で絹
合せることができる。しがしながら、スラリー重合に対
しては、反応生成物を最初に遷移金属アルコキシドと、
次いでハロケン化剤と組合せることが好適である。溶液
重合に対しては、ハロゲン化剤、次いで遷移金属アルコ
キシドの順序或いはスラリーの場合の好適な添加順序が
好適である。The reaction product of the silicon compound and the methylkylmagnesium and/or i-alkylmagnesium alkoxide can be combined with the halogenating agent and the transition metal alkoxide in any order. However, for slurry polymerization, the reaction product is first combined with the transition metal alkoxide,
It is then suitable to combine it with a halosaponizing agent. For solution polymerization, the order of halogenating agent then transition metal alkoxide or any suitable order of addition in the case of a slurry is preferred.
珪素とマグネシウムのモル比は、実質的にすべてのマグ
ネシウムアルキルがマグネシウムシロキシドに転化され
るような比である。この珪素とマグネシウムのモル比は
、メチルキルマグネシウムーで出発する場合少くとも2
:lでなければならず、それより高化であってよい。珪
素とマグネシウムのモル比は、アルキルマグネシウムア
ルコキシドで出発する場合少くともl:1でなけれt:
vならず、それより高化であってよい。The molar ratio of silicon to magnesium is such that substantially all of the magnesium alkyl is converted to magnesium siloxide. This molar ratio of silicon to magnesium is at least 2 when starting with methylkylmagnesium.
:l, and may be higher than that. The molar ratio of silicon to magnesium must be at least 1:1 when starting with an alkylmagnesium alkoxide.
V, but it may be higher than that.
溶G!金糸において、マグネシウムとチタンのモル比は
約4:1〜約2oo:iの範囲にあるべきであり、最も
好適な範囲は約lO:1〜約100:1である。マグネ
シウムとチタンのモル比が増加するにつれて触媒効率は
増大するが、この触媒効率の増大と共にマグネシウムと
関連した触媒残色が増加することも発見されている。こ
の残渣の最も顕著なものは塩素イオンである。それ故に
同業者は、あまり畠すぎる塩素量が腐食性のポリエチレ
ンf:フえ目つ色のない、即ち無色のポリエチレンのた
めには低チタン量が必要とされるから、得られるポリエ
チレン中の塩素とチタンの量間で妥協できるようにマグ
ネシウムとチタンの比全選択しなければならないことに
気付くであろう。Molten G! In the gold thread, the molar ratio of magnesium to titanium should be in the range of about 4:1 to about 2oo:i, with the most preferred range being about lO:1 to about 100:1. Although catalyst efficiency increases as the molar ratio of magnesium to titanium increases, it has also been discovered that the catalyst residual color associated with magnesium increases with this increase in catalyst efficiency. The most significant of these residues are chloride ions. Therefore, the same person in the art believes that excessive amounts of chlorine can cause corrosive polyethylene f: For polyethylene without flaking, i.e., colorless, a low amount of titanium is required, so chlorine in the resulting polyethylene is You will find that the ratio of magnesium to titanium must be chosen so that a compromise can be made between the amount of titanium and the amount of titanium.
本発明の触媒の製造に使用される好適なヒドロポリシロ
キサンは0.1〜2の(a)値と1.2又は3の(b)
値とを有する。但しくa)及び(b)の合計は3を越え
ない、本発明の実施に有用なヒドロポリシロ碑ザンの代
表的な、但し限定するものではない例は、ポリメチルヒ
ドロシロキサンIPMIIS)、ポリエチルヒドロシロ
キサン、ポリメチルヒドロ−ツメチルシロキサンコポリ
マー、ポリメチルヒドロ−メチルオクチルシロキサンコ
ポリマー、ポリエトキシヒドロシロキサン、テトラメチ
ルソシロキサン、ソフエsニルソンロキサン、トリメチ
ルンクロトリシロキザン、テトラメチルシクロテトラシ
ロ庁サン、ポリフェニルヒドロシロキサン、ポリエイコ
ンルヒドシロキサン、ポリクロルフェニルヒドロシロキ
サン及びこれらの混合物である。Suitable hydropolysiloxanes used in the preparation of the catalysts of the present invention have (a) values of 0.1 to 2 and (b) values of 1.2 or 3.
has a value. provided that the sum of a) and (b) does not exceed 3. Representative, but non-limiting, examples of hydropolysilostelezanes useful in the practice of this invention include polymethylhydrosiloxane IPMIIS), polyethylhydrosiloxane Siloxane, polymethylhydro-methylsiloxane copolymer, polymethylhydro-methyloctylsiloxane copolymer, polyethoxyhydrosiloxane, tetramethylsosiloxane, SOFES Nilsonroxane, trimethylcyclotrisiloxane, tetramethylcyclotetrasiloxane, These are polyphenylhydrosiloxane, polyeicronhydrosiloxane, polychlorophenylhydrosiloxane, and mixtures thereof.
本発明の触媒の製造に有用なメチルキルマクネシウム化
合物の代表的な、但し限定するものではない例は、ツブ
チルマグネシウム、n−ブチル−86C−ブチルマグネ
シウム、ブチルエチルマグネンウム、ブチルオクチルマ
グネシウム、ソエイコンルマグネシウム、ソーn−ヘキ
シルマグネシウム・O,(12)リメチルアルミニウム
、ノーn−プチルマグネンウム・2トリエチルアルミニ
ウム、ソーn−プチルマグネンウム・0.1トリエチル
アツプチルアルミニウム、ツブチルマグネシウム・2ト
リイソブチルアルミニウム、プチルオクチルマグネンウ
ム・2トリイソブチルアルミニウム、ルミニfンム、フ
゛チルエチルマグネシウムリエチルアルミニウム、及び
これらの混合物である。Representative, but non-limiting examples of methylkylmacnesium compounds useful in preparing the catalysts of the present invention include subbutylmagnesium, n-butyl-86C-butylmagnesium, butylethylmagnesium, butyloctylmagnesium. , soeikonlumagnesium, soe n-hexylmagnesium・O, (12) trimethylaluminum, soeikonlumagnesium・0.1 triethylaluminum, These are butylmagnesium/2-triisobutylaluminum, butyloctylmagnenium/2-triisobutylaluminum, luminum, butylethylmagnesium-lithylaluminum, and mixtures thereof.
アルキルマグネシウムアルコキシドの代表的な、但し限
定するものではない例は、ブチルマグネシウムブトキシ
ド及びブチルマグネシウムプロポ今シトである。これら
の物質は別々に添加でき、或いはアルコール1モルのノ
アルキルマグネンウム1モルとの反応による如くしてそ
の場で製造してもよい。Representative, but non-limiting, examples of alkylmagnesium alkoxides are butylmagnesium butoxide and butylmagnesium propoxylate. These substances can be added separately or prepared in situ, such as by reaction of 1 mole of alcohol with 1 mole of noalkylmagnenium.
本発明の製造に有用な遷移金属アルコ痺シトの代表的な
、但し限定するものでtまフヨい例は、テトライソプロ
ピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テト
ラビス(2−エチルヘキンル)チタネート、トQ −
n−ブチル/ぐナデート、テトラ−n−プロピルジルコ
ネート及びテトラ−n−プチルソルコネート、イソプロ
ピルチタネートデカマー、すなわーちイソ−C,II,
O [I T i ( 0−インーC,H712ー0:
+,oイ゛ツC3.117、ブチル(トリイソグロd4
シ)チタン、テトラエイコシルチタネート及びこれらの
混合物である。Representative, but non-limiting examples of transition metal alcoholic compounds useful in the preparation of the present invention include tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetrabis(2-ethylhexyl) titanate, and tetrabis(2-ethylhexyl)titanate. −
n-butyl/gunadate, tetra-n-propyl zirconate and tetra-n-butyl solconate, isopropyl titanate decamer, i.e. iso-C,II,
O [IT i (0-in-C, H712-0:
+, o Itsu C3.117, butyl (triisoglot d4
c) Titanium, tetraeicosyl titanate and mixtures thereof.
本発明の実施に有用なハロゲン化剤は、一般に遷移金属
ハライドを含まない。その理由は、そのようなハロゲン
化剤の使用が更なる還元された又は還元きれてない遷移
金属ハライドを触媒中に付加するからである。しかしな
がら、所望によって触媒の効率を変えるためにそのよう
なハロゲン化剤も使用できる。ハロゲン化剤は有用な炭
化水素と溶液を形成しうる液体又は気体物質のいずれが
であってよい。本発明に有用なハロゲン化剤の代表的な
、但し限足するものではない例は、メチルアルミニラム
ラクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、
イソブチルアルミニウムヅクロライド、イソブチルアル
ミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムソクロ
ライド、ソエチルアルミニウムクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、5nC14,5iC14、
HCl1H5iC13、アルミニウムクロライド、エチ
ルボロンジクロライド、ボロンクロライド、ジエチルボ
ロンクロライド、HCCl、 、Pct、 、POCI
、、アセチルクロライド、チオニルクロライド、地化嶺
黄、メチルトリクロルシラン、ソメチルソクロルシラン
、TiC’14、CCl4、tert−ブチルクロ、ラ
イド、α−クロルトルエフ及びVCl4でサル。これら
のうちで、アルキルアルミニウムセス−vクロライド、
メチルキルアルミニウムクロライド及びアルキルアルミ
ニウムソクロライド、イ且しアルキル基がメチル、エチ
ル又はイソブチルであるものが好適である。Halogenating agents useful in the practice of this invention generally do not include transition metal halides. This is because the use of such halogenating agents adds additional reduced or unreduced transition metal halides into the catalyst. However, such halogenating agents can also be used to alter the efficiency of the catalyst if desired. The halogenating agent can be either a liquid or a gaseous substance that can form a solution with the useful hydrocarbon. Representative, but non-limiting, examples of halogenating agents useful in the present invention include methylaluminum lachloride, methylaluminum sesquichloride,
Isobutylaluminum dichloride, isobutylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sochloride, soethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, 5nC14, 5iC14,
HCl1H5iC13, aluminum chloride, ethylboron dichloride, boron chloride, diethylboron chloride, HCCl, , Pct, , POCI
, acetyl chloride, thionyl chloride, dihualinghuang, methyltrichlorosilane, somethylsochlorosilane, TiC'14, CCl4, tert-butylchloride, α-chlortoluev and VCl4. Among these, alkyl aluminum cess-v chloride,
Preference is given to methylkylaluminum chloride and alkylaluminum isochloride, and those in which the alkyl group is methyl, ethyl or isobutyl.
今回、ハロケンとマグネシウムの比kiえると、スラリ
ー重合において担体の溶解度と無関係に分子量分布の変
わることが発見された。例えば塩素とマグネシウムの比
を4.1から8:1へ変えると、重合体の分子量分布が
広くなる。ハロゲン、好ましくは塩素とマネシウムとの
比は約3=l〜約16:1であることが好適である。This time, it was discovered that when comparing Haloken and magnesium, the molecular weight distribution changes in slurry polymerization regardless of the solubility of the carrier. For example, changing the chlorine to magnesium ratio from 4.1 to 8:1 will broaden the molecular weight distribution of the polymer. Suitably, the ratio of halogen, preferably chlorine, to manesium is from about 3=1 to about 16:1.
jマi移金属ハライドのハロゲン化剤は、本発明の目的
に対して非遷移金属ハライドはど好適でない。As the halogenating agent for the transition metal halide, non-transition metal halides are not suitable for the purpose of the present invention.
遷移金属ハライドに反応に過剰量の遷移金属を与え、遷
移金属が完全に還元されず、従って触媒活性を減するよ
うである。しかしながら、これらの物袈を本発明で使用
してもよい。最も好適なハロゲン化剤は塩素化剤であり
、中でもソエチルアルミニウムクロライド、エチルアル
ミニウムソクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、及びこれらのメチル及びイソブチル同族体が好
適である。It is likely that the transition metal halide is given an excessive amount of transition metal to the reaction, so that the transition metal is not completely reduced, thus reducing the catalyst activity. However, these jackets may also be used with the present invention. The most preferred halogenating agents are chlorinating agents, among which soethylaluminum chloride, ethylaluminum isochloride, ethylaluminum sesquichloride, and their methyl and isobutyl congeners are preferred.
製造する重合体の分子量分布を広げるためには、遷移金
属ハライドによって生ずるct7mgの原子比は0.5
以丁である必要があり、得られる最終触媒中の史なる地
化物はアルミニウム又はホウ素化合物或いはこれらの混
合物から得られ、この塩化物は最終地素化工程で添加さ
れる。即ち、本明細書に記述するように、最終CL/M
Qの全塩化物の少くとも80%がアルミニウム又はホウ
素源、或いはこれらの混合物から得られる。全塩化物の
それ以上(90%又はそれ以上)がアルミニウム又はホ
ウ素から得られることが好適である。In order to widen the molecular weight distribution of the produced polymer, the atomic ratio of ct7mg produced by the transition metal halide is 0.5.
The chloride in the final catalyst obtained must be obtained from aluminum or boron compounds or mixtures thereof, and the chloride is added in the final chloride step. That is, as described herein, the final CL/M
At least 80% of the total chloride of Q is obtained from aluminum or boron sources, or mixtures thereof. Preferably, more (90% or more) of the total chloride is derived from aluminum or boron.
スラリー沖合系の分子量分布は、可溶性であれ、不溶性
であれ、Mg担体に基づく触媒中のC’t/Mgの原子
比を変えることによって変化させることができる。この
効果はアルミニウム含廂化合物又はホウ素含准化合物を
用いて過剰の塩化物を添加した時にだけ観察される。こ
れは一般的な種類の固化合物が同様の機能をし且つ同様
の挙動をするからである。この効果は溶液重合の条件下
には見られない。The molecular weight distribution of slurry offshore systems, whether soluble or insoluble, can be varied by changing the C't/Mg atomic ratio in the Mg support-based catalyst. This effect is observed only when excess chloride is added using aluminum-containing compounds or boron-containing compounds. This is because common types of solid compounds perform similar functions and behave similarly. This effect is not seen under solution polymerization conditions.
珪素化合物例えば四塩化珪素をハロケン化剤として用い
る場合には、C1/Mgの原子比が^〈ても狭い分子量
分布の重合体が生成する。/・ロゲン化剤をハロゲン化
スズ、例えば四塩化スズで代替すると、高ct7mg原
子比において実質的に広くない分子量分布の重合体が生
成する。When a silicon compound such as silicon tetrachloride is used as a halosaponification agent, a polymer with a narrow molecular weight distribution is produced even if the atomic ratio of C1/Mg is small. /.Replacing the halogenating agent with a tin halide, such as tin tetrachloride, produces a polymer with a substantially less broad molecular weight distribution at high ct7mg atomic ratios.
マグネシウムシロキシド化合物は、トリアルキルアルミ
ニウム化合物の添加によって炭化水素中に可溶化できる
。トリアルキルアルミニウム化合物は、マグネシウムシ
ロキシド化合物を生成する反応を行なう前後のいずれか
において添加−じうる。Magnesium siloxide compounds can be solubilized in hydrocarbons by addition of trialkylaluminium compounds. The trialkylaluminum compound can be added either before or after carrying out the reaction to produce the magnesium siloxide compound.
4!″通可参化はマグネシウムシロキシド化付物1モル
以下のトリアル片ルアルミニウム化合物を添加すること
によって達成されるが、nが1より非常に太きいときに
は少くとも2モルのトリアルキルアルミニウムが必要で
あろう。担体の可溶化は、スラリー重合で製造される樹
脂の粒径分布をより精確に1+1(御するために好適で
ある。4! ``Combinability is achieved by adding not more than 1 mole of trialkylaluminum compound to the magnesium siloxide adduct; however, when n is much larger than 1, at least 2 moles of trialkylaluminum are required. Solubilization of the carrier is suitable for more precisely controlling the particle size distribution of the resin produced by slurry polymerization.
本発明の実施に一有用なトリアルキルアルミニウム化合
物は、式AIIR”)、のものである。ここにR2は炭
素数1〜20のアルキル基又は水素を示し、少くとも2
つのR2は好ましくはアルキルである。One trialkylaluminium compound useful in the practice of this invention is of the formula AIIR"), where R2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or hydrogen, and at least 2
R2 is preferably alkyl.
本発明の実施に有用なアルミニウムアルキルの代表的な
、但し限定するものではない例はトリエチルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ソエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、イソプレニルアルミニウム、及びトリメチルア
ルミニウムである。Representative, but non-limiting examples of aluminum alkyls useful in the practice of this invention are triethylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, soethylaluminum, diethylaluminum hydride, isoprenylaluminum, and trimethylaluminum.
アルキルアルミニウム可溶化剤を用いる場合、nは0に
等しくてよい。nがOeこ等しい場合、マグネシウム化
合物は米国特許@ 4.374.755号のものに似て
いる。しかしながら、本発明の物質は、ハロゲン化チタ
ンを用いる米国特許第4,374、755号と違って、
チタンテトラアルコキシドと接触せしめられ、次いで塩
素化される。アルミニウムアルキルの存在はハロゲン化
まで可溶性触媒’を与え、一方チタンアルコキシド及ヒ
ハロケン什剤の使用は高活性を右える。When using an alkyl aluminum solubilizer, n may be equal to 0. When n is equal to Oe, the magnesium compound is similar to that of US Pat. No. 4.374.755. However, the material of the present invention, unlike U.S. Pat. No. 4,374,755, which uses titanium halides,
Contacted with titanium tetraalkoxide and then chlorinated. The presence of aluminum alkyl provides a soluble catalyst for halogenation, while the use of titanium alkoxide and hyhalokene supplements provides high activity.
n = 0のマグネシウム化合物を製造する場合、式t
<A、5i(OHI< 、のシロキサンが使用できる
。ここにR3は独立に炭素数1〜20のアルキル或いは
炭素数6〜20のシクロアル稈ル基、アラルキル基、了
り−ル基又はアルコキシ基であり、またSは1.2又は
3である。シロキサンをメチルキルマグネシウム又はア
ルキルマグネシウムアルコシと接触させて、飽和脂肪族
炭化水素への溶解1)Lによって定義される如き炭化水
素に不活性の反応生成牧1を製造する。特に、溶解度は
25℃下にヘキサンを用いて少くとも0.01Jfのa
度の溶液を形成しうるものとして定義される。この反応
生成mを、続いて式At(R2)3のアルミニウムアル
キルと接触させて炭化水素に可溶性にする。When producing a magnesium compound with n = 0, the formula t
A siloxane of <A, 5i (OHI<) can be used. Here, R3 is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryol group, or an alkoxy group having 6 to 20 carbon atoms. and S is 1.2 or 3. Contacting the siloxane with methylkylmagnesium or alkylmagnesium alkoxy to dissolve the saturated aliphatic hydrocarbon 1) inert to the hydrocarbon as defined by L The reaction product Maki 1 is produced. In particular, the solubility is at least 0.01 Jf a in hexane at 25°C.
Defined as capable of forming a solution of This reaction product m is subsequently contacted with an aluminum alkyl of formula At(R2)3 to render it soluble in the hydrocarbon.
次いでこの可溶化した反応生成物を前述したように斧移
金属アルコ片シトと接触させ、/・ロゲン化して1合触
媒を製造する。Next, this solubilized reaction product is brought into contact with an alkyl alkoxide fragment as described above, and is rogogenated to produce a 1-polymer catalyst.
アルミニウムアルキルと共に使用されるこれらの有機シ
ロキサンの代表的な、但し限定するものではない例は、
トリメチルヒドロキシシラン、トリエチルヒドロキシシ
ラン、トリフェニルヒドロキシシラン、ジエチルジヒド
ロ痺ジシラン、ソイソプロビルソヒドロキシシラン、ト
リエト片ジヒドロキシシラン、ソシクロへキシルソヒド
ロキシシシラン、ジフェニルソヒドロキシシラン、ブチ
ルトリヒドロキシシラン及びフェニルトリヒドロキシシ
ランである。Representative, but non-limiting examples of these organosiloxanes used with aluminum alkyls include:
Trimethylhydroxysilane, triethylhydroxysilane, triphenylhydroxysilane, diethyldihydropanedisilane, soisoprobylsohydroxysilane, triethyldihydroxysilane, socyclohexylsohydroxysilane, diphenylsohydroxysilane, butyltrihydroxysilane and phenyltrihydroxysilane It is hydroxysilane.
高い共触媒と触媒との比は不純物全捕捉するために好適
である。しかしながら、高化は共触媒がチタンを過度に
還元しがちであり且つ触媒の活性を低下させる傾向にあ
るから効率に致命的である。A high cocatalyst to catalyst ratio is suitable for trapping all impurities. However, increasing the height is detrimental to efficiency as the cocatalyst tends to reduce titanium too much and tends to reduce the activity of the catalyst.
この活性の低下は高反応温度で行なう溶液重合の場合に
特に真実である。共触媒は高温においてマグネシウム化
合物を可溶化させることも知られており、結果と17で
溶液条件下において触媒担体は高アルミニウム濃度によ
って浸食され且つ溶解する。それ故に溶液沖合では、低
い共触媒と触媒の比(好捷しくはアルミニウムとチタン
の比)がしばしば最良である。それ故に、スラリー重合
条件下では、アルミニウムとチタンの比が高くあるべき
である。しかしながら溶液条件下では、反応を約220
℃又はそれ以下の温度で行なうとき、アルミニウムとチ
タンの比をスラリー条件と平行して高くすべきであると
いうことが発見された。1〜かし溶液反応を約220℃
以上で行なう場合、アルミニウムとチタンの比はマグネ
シウム化合物の可俗化を減じ且つ触媒担体の浸食を得る
ために低好適な共触媒と触媒の比は従ってモル比で約1
00〜約2000である。これらの比はスラリー重合条
件では約ioo〜2000の範囲にある。This reduction in activity is particularly true in the case of solution polymerizations carried out at high reaction temperatures. Cocatalysts are also known to solubilize magnesium compounds at high temperatures, resulting in 17 that under solution conditions the catalyst support is eroded and dissolved by high aluminum concentrations. Therefore, in solution offshore, a low cocatalyst to catalyst ratio (preferably aluminum to titanium ratio) is often best. Therefore, under slurry polymerization conditions, the ratio of aluminum to titanium should be high. However, under solution conditions, the reaction can be reduced to about 220
It has been discovered that when operating at temperatures at or below the aluminum to titanium ratio should be increased in parallel with the slurry conditions. 1 ~ Kashi solution reaction at about 220℃
In the above case, the ratio of aluminum to titanium is low to reduce vulgarization of the magnesium compound and to obtain erosion of the catalyst support.The preferred cocatalyst to catalyst ratio is therefore about 1 in molar ratio.
00 to about 2000. These ratios range from about ioo to 2000 under slurry polymerization conditions.
溶′lf1重合条件では、好適な共触媒と触媒の比はモ
ル比で約lθ〜約2000組囲である。For molten polymerization conditions, a suitable cocatalyst to catalyst ratio ranges from about lθ to about 2000 molar ratios.
本発明の実施に有用なアルミニウムアルキルの代表的な
、但し限定するものではない例は共触媒としてのアルミ
ニウムトリエチル、アルミニウムトリブチル、トリイソ
ブチルアルミニウム、ソエチルアルミニウムクロライド
、インプレニルアルミニウム、トリメチルアルミニウム
、ツメチルアルミニウムクロライド、トリオクチルアル
ミニウム、ソエチルアルミニウムエトキシド、トリデシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、及ヒソエチルアルミニウムグロポキ
シドである。Representative, but non-limiting examples of aluminum alkyls useful in the practice of this invention include aluminum triethyl, aluminum tributyl, triisobutylaluminum, soethylaluminum chloride, imprenylaluminum, trimethylaluminum, trimethylaluminium as a cocatalyst. These are aluminum chloride, trioctylaluminum, soethylaluminum ethoxide, tridecylaluminum, trioctylaluminum, trihexylaluminum, and hissoethylaluminum glopoxide.
本発明の触媒の製造において、好適な具体例はポリシロ
キサン例えばポリメチルヒドリドシロキサンを、約40
〜約90℃の温度において、珪素とマグネシウムとフル
ミニラムの原子比を約2.1: 1.0 : 0.1に
してメチル斗ルマグネシウム/アルミニウムアルキル溶
液と反応させることを含む。In preparing the catalysts of this invention, preferred embodiments include polysiloxanes, such as polymethylhydridosiloxane, containing about 40%
The process involves reacting silicon, magnesium and fluminiram in an atomic ratio of about 2.1:1.0:0.1 with a methyldolmagnesium/aluminium alkyl solution at a temperature of ~90°C.
得られた反応生成物をテトラアルキルチタネートと混合
し、次いでハロゲン化剤例えばエチルアルミニウムソク
ロライドと反応させる。得られる触媒はスラリー形であ
る。これはいずれの洗浄又は傾斜工程なしに続いて使用
することができる。好適なマグネシウムとチタンの原子
比は約1〜約200、好ましくは約5〜100である。The resulting reaction product is mixed with a tetraalkyl titanate and then reacted with a halogenating agent such as ethylaluminum isochloride. The resulting catalyst is in slurry form. This can be used subsequently without any washing or decant steps. A suitable magnesium to titanium atomic ratio is from about 1 to about 200, preferably from about 5 to 100.
本発明の触媒−、スラリー及び溶液系に用いるために、
珪素とマグネシウムのモル比が、実質的にスヘてのマグ
ネシウムアルキルがマグネシウムシロキシドに転化され
るような比であるように製造される。いくつかの珪素化
合物、例えばポリマーヒルヒドリドシロキサンの過剰量
は触媒の価格を除いて致命的でなく、事実時にスラリー
粉末のかさ密度におけるように利点を有することを特記
しなければならない。珪素とマグネシウムの原子比は少
くとも2:lでなければならないが非常に高くてもよい
。過剰の珪素は本明細書に記述する如き遊離の珪素重合
体又はマグネシウムに結合した重合体シロキシドである
。更にスラリー重合における触媒効率はSi7Kgの原
子比によって影響される。最適な触媒効率に対する好適
な原子比は少くとも2.0 /i、o (Si /Ma
l〜約4.0/1.0 (Si /MQ )である。For use in the catalyst-slurry and solution systems of the present invention,
The molar ratio of silicon to magnesium is such that substantially all of the magnesium alkyl is converted to magnesium siloxide. It must be noted that an excess of some silicon compounds, such as polymeric hydridosiloxanes, is not critical, except in the cost of the catalyst, and in fact has advantages, such as in the bulk density of the slurry powder. The atomic ratio of silicon to magnesium must be at least 2:1 but can be very high. The excess silicon can be free silicon polymer or magnesium-bound polymeric siloxide as described herein. Furthermore, the catalyst efficiency in slurry polymerization is influenced by the atomic ratio of Si7Kg. A suitable atomic ratio for optimum catalytic efficiency is at least 2.0/i,o (Si/Ma
1 to about 4.0/1.0 (Si/MQ).
これより低原子比は触媒効率に致命的であり、高原子比
は何ら改良を示さない。Lower atomic ratios are fatal to catalyst efficiency, and higher atomic ratios do not show any improvement.
本発明の触媒の製造において、いくつかの別法の1つを
使用することができる。触媒調製物はハロゲンイオンの
添加後に加熱することができる。One of several alternative methods can be used in making the catalyst of the invention. The catalyst preparation can be heated after addition of the halogen ions.
温度は約50〜約150℃、そして1時間は約10分な
いし数時間である。触媒を十分な時間加熱するが、これ
はいくつかのハロゲン源がゆっくりとしか反応しないか
ら広範囲に変わるであろう。The temperature is about 50 to about 150°C, and one hour is about 10 minutes to several hours. The catalyst is heated for a sufficient period of time, but this will vary widely as some halogen sources react only slowly.
即ち加熱は接触時間の増加と同様にこの反応を改善する
。Thus heating improves this reaction as does increasing contact time.
触媒製造の別法は触媒スラリーを傾斜して、灰化水素に
溶解するハロゲンねを除去することを必要とする。しか
しながら、この方法は、大過剰のハロゲン源を添加しな
い場合、好適な方法に優る利点を提供しない。触媒中の
ハロゲンの大過剰は、ポリエチレンの塩素又はハロゲン
含量を増加させ、ポリエチレンを腐食性にする可能性が
ある。他の製造法では、存在するTiがMgO−5i結
合のかなりの割合をxg−ct結合へ塩素化せず且つC
11Mg比をo、 4以下に維持するのに十分高いMQ
/Tiモル比でチタンハライド(好ましくはクロライド
)が使用される。従って分子量分布を広ぐするならば、
少量に過ぎない遷移金族ハライドをハロゲン源として使
用することができる。An alternative method of catalyst production requires decanting the catalyst slurry to remove the halides that dissolve in the hydrogen ash. However, this method does not offer any advantages over the preferred method unless a large excess of halogen source is added. A large excess of halogen in the catalyst can increase the chlorine or halogen content of the polyethylene, making it corrosive. In other production methods, the Ti present does not chlorinate a significant proportion of MgO-5i bonds to xg-ct bonds and C
11 MQ high enough to maintain Mg ratio below 4
Titanium halide (preferably chloride) is used in the /Ti molar ratio. Therefore, if you want to widen the molecular weight distribution,
Only small amounts of transition metal group halides can be used as the halogen source.
溶液重合系において、触媒は約120〜約300℃の範
囲の温度で有用である。スラリー重分条件下において、
触媒は同業者に公知の条件、通常約40〜約90℃及び
約40.000 p 8 i g又はそれ以上までの圧
力条件において有用である。いずれかの系で、分子tを
制御するために水素を用いることは公知である。これら
の触媒は工程装置fklf改変することな〈従来の触媒
の代りに使用することができる。In solution polymerization systems, the catalyst is useful at temperatures ranging from about 120°C to about 300°C. Under slurry heavy content conditions,
The catalysts are useful at conditions known to those skilled in the art, typically from about 40 to about 90°C and pressures up to about 40,000 p 8 i g or more. It is known to use hydrogen to control the molecule t in either system. These catalysts can be used in place of conventional catalysts without modifying the process equipment.
本発明の触媒は普通滞留時10」パラメータが観察され
るときに効果的であろう。スラリー重合糸において、滞
留時間は約10〜約10時間、普通約1〜5時間の範囲
にあるべきであり、−力溶液市会系では滞留時間が約1
20〜約時間、普通40〜約1時間であるべきである。The catalyst of the present invention will normally be effective when a 10'' parameter at residence is observed. In slurry polymerized yarns, the residence time should be in the range of about 10 to about 10 hours, usually about 1 to 5 hours; -For liquid solution systems, the residence time should be about 1 hour.
It should be from 20 to about 1 hour, usually from 40 to about 1 hour.
これらの滞留時間における差は重合速度及び溶液系での
触媒の熱的不活性化による。スラリー重合の温度は低重
合速度を与えずが、触媒は長期に亘って活性であり、斯
くして増大した滞留時間は良好な触媒利用度を達成する
のに使用できる。これに対して溶液重合は高重合速度を
有するが、触媒は熱的に不活性化され、従って触媒活性
は時間と共に急速に減少(7、普つh11重部間後には
比較的不十分になる。These differences in residence times are due to the rate of polymerization and thermal deactivation of the catalyst in solution systems. Although the temperature of slurry polymerization does not give a low polymerization rate, the catalyst remains active for a long period of time, and thus increased residence time can be used to achieve good catalyst utilization. Solution polymerization, on the other hand, has a high polymerization rate, but the catalyst is thermally inactivated and thus the catalyst activity decreases rapidly with time (7, usually becoming relatively insufficient after 11 polymerizations). .
本発明は;!14続式又はバッチ式重合のいずれかて萌
某的に行なうことができ、連続式11合が好適である。The present invention is;! Polymerization can be carried out either in a 14-continuous manner or in a batch manner, with a continuous 11-continuous polymerization being preferred.
同様に用いる反応器は通常使用される如き%f’形又は
攪拌式タンク形反応器であってよいが、エチレンと触媒
とを良く接触させるいずれかの反応器が使用できる。Similarly, the reactor used may be a %f' type reactor or a stirred tank type reactor as commonly used, but any reactor which allows good contact between the ethylene and the catalyst can be used.
分子量の制御は技術的に公知のように水素を用いること
によって行なうことができる。更に、分子量の制御は、
スラリー及び溶液の双方における水素又は温度の組合せ
に対し、溶を重合の場合には反応器の温度によって行な
うことができる。通常、高温はど分子量が減少する。こ
の傾向はスラリー重合系においてよりも溶vI1.重合
系において顕著にm察される。Molecular weight control can be achieved by using hydrogen as is known in the art. Furthermore, the control of molecular weight is
For combinations of hydrogen or temperature in both the slurry and the solution, dissolution can be effected by reactor temperature in the case of polymerization. Generally, higher temperatures cause a decrease in molecular weight. This tendency is more pronounced in soluble vI1 than in slurry polymerization systems. It is noticeable in the polymerization system.
スラリー重合反応において、触媒は同業者にとって公知
の条f(・下に、普通40〜約90°C及び約4000
psigiでの全反応器圧、そして分子“ltlを制御
するための水素の使用を含めての条件下に崩用である。In slurry polymerization reactions, the catalyst is typically heated at 40 to about 90°C and about 4000°C under conditions known to those skilled in the art.
The total reactor pressure in psi and conditions including the use of hydrogen to control the molecular weight.
これらの触媒は一般に改変することなしに従来の触媒の
代りに使用することができる。These catalysts can generally be used in place of conventional catalysts without modification.
本発明の触媒は得られる重合体に狭い及び広い分子量分
布を与える。スラIJ4合系での分子量分布は、可溶性
であれ不溶性であれ、Mg担体に基づく触媒中のC1/
MQの原子比を変化させることによって変えることがで
きる。この効果に過51i1Jの塩素を添加するときに
だけ、アルミニウム含有の化合物又はホウ素含有の化合
物を用いることによす観察される。これは両方の種類の
化合物が同イS(の機能を示し且つ同様に吊動するから
である。The catalyst of the present invention provides narrow and broad molecular weight distributions in the resulting polymers. The molecular weight distribution in the sura IJ4 combined system, whether soluble or insoluble, is
It can be changed by changing the atomic ratio of MQ. This effect is observed only when adding 51i1J of chlorine, using aluminum-containing compounds or boron-containing compounds. This is because both types of compounds exhibit the same function and behave similarly.
またこの効果は溶液重合の条件下に見られない。Moreover, this effect is not observed under solution polymerization conditions.
例えば(塩素)によって表わされる如きハロゲンとマグ
ネシウムの比を4:1から8:1へ変えると、重合体の
分子量分布が広くなる。ハロゲン、好ましくは塩素とマ
グネシウムとの比は約3:1〜約16:1の範囲にある
ことが好ましい。今回触媒活性は塩素とマグネシウムの
比が増大するにつれて減少する傾向のあることが発見さ
れた。しかしながら、分子量分布を広げるためには、最
も顕著にば6:l〜12:1のモル比が、更に約8=1
のハロゲンとマグネシウムのモル比が最モ好適であるこ
とも判明した。For example, changing the halogen to magnesium ratio, as represented by (chlorine), from 4:1 to 8:1 broadens the molecular weight distribution of the polymer. Preferably, the ratio of halogen, preferably chlorine, to magnesium ranges from about 3:1 to about 16:1. It has now been discovered that catalytic activity tends to decrease as the chlorine to magnesium ratio increases. However, in order to widen the molecular weight distribution, molar ratios of 6:l to 12:1 are most significant, and even about 8=1
It has also been found that the molar ratio of halogen to magnesium is the most suitable.
塩素とマグネシウムの比はスラリー系の分子41分布に
影響するけれど、驚くべきことにケま溶液重合系では分
子量分布が影響されず、むしろ触媒活性が変化するとい
うことが発見された。溶液及びスラIJ−38台系での
この驚くべき効果の相反は説明できないが、明白に存在
する。Although the ratio of chlorine to magnesium affects the molecular 41 distribution in slurry systems, it was surprisingly discovered that in the case of solution polymerization systems, the molecular weight distribution is not affected, but rather the catalytic activity is changed. This surprising contrast of effects in the solution and slurry IJ-38 systems cannot be explained, but it clearly exists.
6:1又はそれ以上のC1711gモル比を有するスラ
リー重合の触媒は触媒効率の減少した)12 リエチレ
ン触媒を与える。予期せぬことに、触媒中のSi/Mg
モル比を増大させると触媒効率の改良されることが発見
された。Si/Mg原子比全Zlから2..5又はそれ
以上に増加させながら製造した(、’l/Mgモル比が
8=1の触媒は、スラリー重合において触媒効率が増大
して、広い分子量分布のポリエチレンを生成した。この
Si/A1gの原子比の増大は触媒効率を約3倍増加さ
せる。Slurry polymerization catalysts having C1711g molar ratios of 6:1 or higher provide 12-lyethylene catalysts with reduced catalytic efficiency. Unexpectedly, Si/Mg in the catalyst
It has been discovered that increasing the molar ratio improves catalyst efficiency. Si/Mg atomic ratio from total Zl to 2. .. Catalysts prepared with increasing Si/Mg molar ratios of 8=1 produced polyethylene with a broad molecular weight distribution with increased catalytic efficiency in slurry polymerization. Increasing the atomic ratio increases the catalyst efficiency by about 3 times.
スラリー重合を行なう場合、マグネシウムとチタンの比
は約1:1〜約50:1の範囲にあるべきであり、好適
な範囲は約5=1〜約25:1である。スラリー1合系
では、マグネシウムとチタンのモル比が増加するにつれ
て、11合体のかさ密度は低下し、一方で触媒効率が上
昇することに注目すべきである。それ故に触媒効率と重
合体の低下するかき密度との間の均衡を得なければなら
ないことは同業者にとって明らかであろう。When performing slurry polymerization, the ratio of magnesium to titanium should be in the range of about 1:1 to about 50:1, with a preferred range of about 5=1 to about 25:1. It should be noted that in the slurry 1 combination system, as the molar ratio of magnesium to titanium increases, the bulk density of the 11 combination decreases while the catalytic efficiency increases. It will therefore be clear to those skilled in the art that a balance must be struck between catalyst efficiency and the decreasing density of the polymer.
次の実施例は本発明を更に詳しく説明する。実施例中、
すべての部及びパーセントは断らない限り重量によるも
のとする。実施例は本発明を例示するが、これを眼底す
るものではない。The following examples further illustrate the invention. In the example,
All parts and percentages are by weight unless otherwise noted. The examples illustrate the invention but are not intended to cover it.
次の実施例において、ツブチルマグネシウムはLith
ium Corporation of Ameri
cαからヘプタン溶液として入手した。ポリメチルヒド
リドシo−Qサン(PMH5lはpgtrarchS1
/stems、Inc0から入手した。トリエチルアル
ミニウムツクロリドil 7’ e zαs Alk
yls。In the following examples, subbutylmagnesium is used as Lith
ium Corporation of Ameri
It was obtained as a heptane solution from cα. Polymethyl hydridosio-Q San (PMH5l is pgtarchS1
/stems, Inc0. Triethylaluminum chloride il 7' e zαs Alk
yls.
Jnc、 からヘキサン溶液としで入手した。ブチル
エチルマグネシウムはTexαs Alkyls。It was obtained as a hexane solution from JNC, Inc. Butylethylmagnesium is Texαs Alkyls.
Inc、 から0.640モルのへブタン溶液として得
た。テトライソグロビルチタネートはAlfaProd
uctsから得た。イソパラフィン混合物ばEwxon
Co、から入手しI Exxon Co、 。Inc. as a 0.640 molar hebutane solution. Tetraisoglovir titanate is AlfaProd
Obtained from ucts. Isoparaffin mixture Ewxon
Obtained from I Exxon Co.
USA使から市販の商品名、l5opAR@p、及びI
S PA R■Gl、7素のパーツとモレキュラーシ
ーブで精製して酸素及び水を除去し丸。ヘキサンはph
illips pgtraleum Co、から得、モ
レキュラーシーブ及び窒素で精製して、酸素及び水を除
去した。すべての触媒の製造は不活性な雰囲気中で行な
った。Commercially available product names from USA, l5opAR@p, and I
SPAR Gl, purified with 7 elemental parts and molecular sieve to remove oxygen and water. Hexane has a ph
pgtraleum Co. and purified with molecular sieves and nitrogen to remove oxygen and water. All catalyst preparations were carried out in an inert atmosphere.
実施例 1
0.715Mツブチルマグネシウム35−及びヘキサン
215−の攪拌溶液にPMIIS(3,4mt、、珪素
56ミリモル)を反応させることによって触媒を製造し
た。この溶液は約2分間で白濁した。Example 1 A catalyst was prepared by reacting PMIIS (3.4 mt, 56 mmol silicon) with a stirred solution of 0.715M subbutylmagnesium 35- and hexane 215-. This solution became cloudy in about 2 minutes.
混合物を約70℃に1時間加熱し、次いで25℃に冷却
した。混合物を攪拌し、ヘキサン中1.0 Mテトライ
ソデロビルチタネー) 2−0−12.0ミリモル)、
次イテ1゜149m49mエチルアルミニラムシ9クロ
リド8フ+++00ミリモル)を滴々に添加してスラリ
ーとした。The mixture was heated to about 70°C for 1 hour, then cooled to 25°C. Stir the mixture and add 1.0 M tetraisoderovir titanate (2-0-12.0 mmol) in hexane,
Next, 1°149m49m ethylaluminum chloride 9 chloride 8f+++00 mmol) was added dropwise to form a slurry.
得られた触媒スラリーの1部分をヘキサンで希釈した。A portion of the resulting catalyst slurry was diluted with hexane.
チタン0.001ミリモルを含有するこの希釈触媒の1
部分を、無水の酸素を含まないヘキサンTOOml及び
0.10M)リエチルアルミニウム2.0−を含有する
窒素でパーツした攪拌している1、8!の反応器に添加
した。反応器を水素で5opsigまで加圧し、ape
igまで脱気した。この操作を3回繰返した。反応器
の圧力を水嵩で3(lp8jgに、次いでエチレンで1
100psiに調節した。反応器の内容物を80℃に加
熱した。エチレンを添加して150psigの一定の反
応圧を維持し死。1時間後に反応器を冷却し、脱気した
。反応器の内容物を濾過し、回収したポリエチレンを、
ヘキサンがなくなるまで40℃の真窒炉で乾燥した。回
収したポリエチレンは103.4.rであり、ASTM
1238の条件Eで決定して0.09の溶融指数を有し
た。IIo/I、の比は15.6として決定できた。こ
こにItはASTMI23Bの条件Eでの溶融指数であ
り、11oは高負荷溶融指数(ASTM123Bの条件
7v)である。11o/12比が尚くなればなる程、沖
合体の分子量分布が広い。触媒効率はチタンly当りポ
リエチレンziso、ooogであった。1 of this diluted catalyst containing 0.001 mmol of titanium.
Parts were stirred with nitrogen containing TOO ml of anhydrous oxygen-free hexane and 0.10 M) ethylaluminum 2.0 - 1,8! was added to the reactor. The reactor was pressurized to 5 opsig with hydrogen and ape
I degassed to ig. This operation was repeated three times. The pressure in the reactor was increased to 3 (lp8jg) with water, then 1 with ethylene.
Adjusted to 100psi. The contents of the reactor were heated to 80°C. Add ethylene to maintain a constant reaction pressure of 150 psig. After 1 hour the reactor was cooled and degassed. The contents of the reactor are filtered and the recovered polyethylene is
It was dried in a true nitrogen oven at 40° C. until no hexane was present. The recovered polyethylene was 103.4. r and ASTM
It had a melting index of 0.09 as determined under Condition E of 1238. The ratio IIo/I could be determined as 15.6. Here, It is the melting index under ASTM 123B condition E, and 11o is the high load melting index (ASTM 123B condition 7v). The higher the 11o/12 ratio, the broader the molecular weight distribution of the offshore body. Catalyst efficiency was polyethylene ziso per titanium ly, ooog.
コ(1’)触媒の効率は水素を重合反応に用いない場合
4、430.000であった。The efficiency of the co(1') catalyst was 4,430,000 when hydrogen was not used in the polymerization reaction.
実施例 2
0.715Mツブチルマグネシウム35.o−及びl5
opar@E 215tnlの攪拌溶液にポリメチルヒ
ドリド70キサン(3,4mL珪素56ミリモル)を添
加し、約75℃に加熱した。この混合物を−時間70〜
100℃に加熱シフ、次いで’B、 ’0 ’Cに冷却
した。冷却後、ヘキサン中1.0 Mテトライソプロピ
ルチタネートZ5fnl、次いで1.149Mエチルア
ルミニウムソクロライド87tnli嫡々に添加した。Example 2 0.715M Subbutyl Magnesium 35. o- and l5
Polymethylhydride 70xane (3.4 mL 56 mmol silicon) was added to a stirred solution of 215 tnl of opar@E and heated to about 75°C. This mixture - from 70 hours to
Heat schiff to 100°C, then cool to '0'C. After cooling, 5fnl of 1.0 M tetraisopropyl titanate Z in hexane was added, followed by 87 tnl of 1.149 M ethylaluminum isochloride.
0.593&)リエチルアルミニウム1.7 tne及
び50p8iQの水*を用いる以外実施例2の触媒を用
い、正確に実施例1に記述したように重合を行なった。The polymerization was carried out exactly as described in Example 1, using the catalyst of Example 2, except that 0.593 &) ethylaluminum 1.7 tne and 50p8iQ of water* were used.
回収したポリエチレンは20.9であり、0.80の醪
融指数を有した。Iro/I、の比は13.7であり、
触媒動部はチタン1g当りポリエチレン41&OOO,
ljであった。効率は重合の水素圧が高いから低かった
。The recovered polyethylene was 20.9 and had a melt index of 0.80. The ratio of Iro/I is 13.7,
The catalyst moving part is polyethylene 41 & OOO per 1g of titanium.
It was lj. The efficiency was low due to the high hydrogen pressure of polymerization.
実施例1及び2で用いた触媒担体は脂肪族炭化水素に可
溶でなかつへた。しかしながら、これらの触111了ル
ミニウムアルキルの・1史用によって脂肪族炭化水素に
可溶化できた。実施例3はアルミニウムアル痺ルを用い
るマグネシウムシロキシド担体の可溶化を例示する。The catalyst supports used in Examples 1 and 2 were not soluble in aliphatic hydrocarbons. However, by using these methods, it was possible to solubilize luminium alkyl in aliphatic hydrocarbons. Example 3 illustrates solubilization of a magnesium siloxide support using an aluminum acetate.
実施例 3
ツブデルマグネシウム1121nlIMQ 80.0ミ
リモル)及びヘキサン88−の攪拌溶液に、pMH5O
,5m1i Si 8.2ミリモル)ヲ徐加した。Example 3 To a stirred solution of Tubdelmagnesium 1121 nl IMQ 80.0 mmol) and hexane 88-
, 5m1i Si 8.2 mmol) was gradually added.
この溶液を一時間約70℃まで加熱し、30°Cに冷却
した。混合物は溶液のままであった。撹拌を始め、次い
でPNH5O,Td、 (Sj l 1.5ミリモル)
を添加した。この溶液に−H時間約70℃に加熱(7,
35℃に冷却した。混合物は溶液の1甘であった。The solution was heated to about 70°C for one hour and cooled to 30°C. The mixture remained in solution. Start stirring, then PNH5O,Td, (Sj l 1.5 mmol)
was added. Heat this solution to about 70°C for -H hours (7,
Cooled to 35°C. The mixture was one part of the solution.
攪拌した溶液に、PMH5L2献(Sj19.7ミリモ
ル)を更に推力1ルた二この溶層を1時間約70℃に加
熱し、35℃に冷却した。得られた溶液は0.49の、
5 i / Kgの原子比を有した。混合物は溶液のま
ずであった。Two portions of PMH5L (Sj 19.7 mmol) were added to the stirred solution at a thrust of 1 liter, and the solution layer was heated to about 70°C for 1 hour and then cooled to 35°C. The resulting solution has a concentration of 0.49,
It had an atomic ratio of 5 i/Kg. The mixture was first of solution.
攪拌した溶液にPMBS 2.5m (Si 41.0
ミリモル)を更に推力1ルfc、、この溶液を1時間約
70℃まで加熱し、25℃まで冷却した。得られ/こ溶
液は1.0のSi/Mgの原子比を崩し、加熱工程のた
めに溶液中の化学種はRMgOSi (R1(Hl
(C1131(式中、Rはブチル基)であると考えられ
ホ。2.5 m of PMBS (Si 41.0
The solution was heated to about 70°C for 1 hour and cooled to 25°C. The obtained/this solution breaks the Si/Mg atomic ratio of 1.0, and due to the heating process, the chemical species in the solution change to RMgOSi (R1(Hl
(C1131 (in the formula, R is a butyl group)).
撹拌し7た溶液にPMBSを更に4.0−添加してS
i / Mgの原子比を20KL、た。反応は発熱であ
り、混合物を25℃から35℃へ加熱した。混合物は透
明なゲルへ固化した。Si7Kgの原子比2においてP
MBS及びJigR,の反応から生成したゲル中に存在
する化学種はマグネシウムソシロキシド、Mg (05
4(R1(Hl (CH31〕。An additional 4.0-4.0% of PMBS was added to the stirred solution and S
The atomic ratio of i/Mg was 20KL. The reaction was exothermic and the mixture was heated from 25°C to 35°C. The mixture solidified into a clear gel. At an atomic ratio of 2 for Si7Kg, P
The chemical species present in the gel produced from the reaction of MBS and JigR are magnesium isosiloxide, Mg (05
4(R1(Hl (CH31).
であると思われる。It seems to be.
固体のゲルに、0.593Sfトリエチルアルミニウム
13.5 ml (8,01ミリモル)看゛添加した。13.5 ml (8.01 mmol) of 0.593Sf triethylaluminum was added to the solid gel.
ゲルはすぐに溶解しはじめ、混合後溶液が得られた。The gel started to dissolve immediately and a solution was obtained after mixing.
実施例 4
本実施例は、PMBSとノアルキルマグネシウムの反応
中に存在するアルミニウムアルキルの効果を示す。この
実験では、pMH5(25,6ml1.5i420ミリ
モル)を、0.715Mツブチルマグネシウム280m
l(Mg200ミリモル)及び0.593M)リエチル
アルミニウム33.7 WLl(Al 2oミリモル)
の攪拌溶液にゆっくり添加した。このPMMSは、反応
の発熱が混合物全85℃以上に加熱しないように添加し
た。次いで攪拌した溶液を加熱によって70〜80’G
に1時間保った。室温まで冷却後、溶液を、酸素を含ま
ない無水のへキサンで500−に希釈して0.40Mマ
グネシウムソシロ昨シト溶液を得た。Example 4 This example demonstrates the effect of aluminum alkyl present during the reaction of PMBS and noalkylmagnesium. In this experiment, pMH5 (25.6 ml 1.5i 420 mmol) was mixed with 0.715 M subbutylmagnesium 280 m
l (200 mmol Mg) and 0.593 M) ethylaluminum 33.7 WLl (20 mmol Al)
was added slowly to the stirred solution. The PMMS was added to prevent the reaction exotherm from heating the entire mixture above 85°C. Then, the stirred solution was heated to 70-80'G.
I kept it for 1 hour. After cooling to room temperature, the solution was diluted to 500% with oxygen-free anhydrous hexane to obtain a 0.40M magnesium solution.
実施例 5
pullsとアルキルマグネシウムアルコキシドの反応
中に存在するアルミニウムトリアルキルの効果を示すた
めに実1倹を行なった。この実験において、ヘキサン1
00m!!中の試薬級n−fロビルアルコール(250
ミリモル118.8mの溶液を、0.650Mブチルエ
チルマグネシウム390+++1(250ミリモル)の
攪拌溶液に滴々に添加した。Example 5 An experiment was conducted to demonstrate the effect of aluminum trialkyl present during the reaction of pulls with an alkylmagnesium alkoxide. In this experiment, hexane 1
00m! ! reagent grade n-f lobil alcohol (250
A solution of 118.8 mmol was added dropwise to a stirred solution of 390+++1 (250 mmol) of 0.650M butylethylmagnesium.
このスラリーに0.593Jfl−リエチルアルミニウ
ム211 ml (125ミ1モル)の溶液を添加した
。To this slurry was added a solution of 211 ml (125 mmol) of 0.593 Jfl-ethylaluminum.
この溶液i5007の容量まで蒸発させて0.5Mアル
キルマグネンウム了ルコキシド溶液を得た。This solution was evaporated to a volume of i5007 to obtain a 0.5M alkylmagnenium peroxide solution.
この溶液の200一部分にpMIIs(6,4td、5
z105ミlJモル)を添加した。反応の発熱は溶液を
約50℃まで加熱した。室温まで冷却した後、溶液を得
た。Add 200 portions of this solution to pMIIs (6,4 td, 5
z105 milJ mol) was added. The exotherm of the reaction heated the solution to about 50°C. After cooling to room temperature, a solution was obtained.
木実験では、?L=0.05のマグネシウムソシロキシ
ドの溶液の調製、続く触媒の調製、及びエチ1/ンの重
合という一連の全反応を行なった。In the wood experiment? A complete series of reactions was carried out: preparation of a solution of magnesium isosiloxide with L=0.05, subsequent preparation of a catalyst, and polymerization of ethyl 1/one.
PMBS (25,6meXSi 420ミリモル)を
、0.715Mツブチルマグネシウム380ml(M(
7200S IJモル)及び0.593 MトIJエチ
ルアルミニウム33.7m1(A120ミリモル)を含
んでなる攪拌溶液にゆっくり添加した。このP M H
=βは、反応の発熱が混合物を85℃以上に加熱しない
ように添加した。次いで攪拌溶液を加熱によって70−
’80℃に1時間維持した。室温まで冷却後、溶液をヘ
キサンで5oofnltで希釈し、0.40Mマグネシ
ウムソシロキシド溶液金得た。ヘキサン中1.OJfテ
トライソグロビルチタネート2.0−(2ミリモル)の
溶液をマグネンウムジシロキシド俗欣125mg(&g
50ミ’Jモル)に添加して触媒を製造した。この溶W
、に、へ今すン中1.149Mエチルアルミニウムヅク
ロライド溶液87 rn7!(,4t100ミリモル)
毛:滴々に添加した。得られた触媒スラリーを1時間攪
拌した。PMBS (420 mmol of 25,6meXSi) was dissolved in 380 ml of 0.715 M subbutylmagnesium (M
7200 S IJ mol) and 33.7 ml (120 mmol A) of 0.593 M IJ ethylaluminum. This PMH
=β was added so that the exotherm of the reaction did not heat the mixture above 85°C. The stirred solution was then heated to 70-
' Maintained at 80°C for 1 hour. After cooling to room temperature, the solution was diluted with 5 oofnlt of hexane to obtain a 0.40M magnesium isosiloxide solution. 1 in hexane. A solution of 2.0-(2 mmol) of OJf tetraisoglovir titanate was mixed with 125 mg of magnesium disiloxide (&g
50 mmol) to prepare a catalyst. This melting W
, 1.149M ethylaluminum dichloride solution in Hemason 87 rn7! (,4t100 mmol)
Hair: Added dropwise. The resulting catalyst slurry was stirred for 1 hour.
次いで触媒をエチレンの重合に使用した。触媒スラリー
の1音i−分をへ痔ザンで希釈した。この希’$<Ij
j、チタンo、 n o 1ミリモル含有の触媒の1部
分を、窒素でノ々−ソした、無水の酸素を含壕ないヘキ
サノ5 (l OmB及び0.593M)リエチルアル
ミニウム1.7 mpを含有する攪拌している1、81
の反応器に添加した。この反応器を水素で50ps i
gに加圧し、o7]s ig貰で脱気した。次いでこの
操作ヲテらに3回経返した。次いで反応器の圧力會水累
で3opsig及び次いでエチレンで1100p84ま
で調整した。反応器の内容物を80°Cまで加熱し、次
いでエチレンを添加して15opsigの一定の反応器
の圧力km持した。1時間後、反応器全冷却し、脱気し
た。The catalyst was then used to polymerize ethylene. One i-minute of the catalyst slurry was diluted with hemolysate. This rare'$<Ij
j, a portion of the catalyst containing 1 mmol of titanium, was added to 1.7 mp of anhydrous, oxygen-free hexano 5 (l OmB and 0.593 M) ethylaluminum, which had been annealed with nitrogen. Stirring containing 1,81
was added to the reactor. The reactor was heated to 50 ps i with hydrogen.
The pressure was increased to 100 g, and the air was degassed using 07] sig. This operation was then repeated three times. The reactor pressure was then adjusted to 3 opsig with water and then 1100 p84 with ethylene. The reactor contents were heated to 80°C and then ethylene was added to maintain a constant reactor pressure of 15 opsig km. After 1 hour, the reactor was completely cooled and degassed.
反応器の内容物を許過し、ポリエチレンケ、ヘキザンが
なくなるまで具空炉甲において40℃下に乾燥した。ポ
リエチレンは1 ’1ONであり、136の溶融指数(
ASTM1238、条件L′)を廟した。触媒効率はチ
タン1y当りポリエチレン3.550.000.9であ
った。重合体のII0/I2の比ば94であった。The contents of the reactor were filtered and dried at 40° C. in an empty furnace until the polyethylene and hexane were removed. Polyethylene is 1'1ON and has a melting index of 136 (
ASTM 1238, condition L') was met. The catalyst efficiency was 3.550.000.9 polyethylene per 1 y of titanium. The II0/I2 ratio of the polymer was 94.
実施例 7
ヘキサン中1.0Mテトライソグロビルチタネー)−5
,o mp (チタン5.0ミリモル1を、触媒が10
のマグネシウムとチタンの原子比を有するように使用す
る以外げ触媒の製造に対して実#8例6の方法を繰返し
た。Example 7 1.0 M Tetraisoglovir Titanium in Hexane-5
, o mp (titanium 5.0 mmol 1, catalyst 10
The method of Example #8 was repeated for the preparation of a stripped catalyst used to have a magnesium to titanium atomic ratio of .
次いで本実施例で製造した触媒の、チタン0、001ミ
リモルを含有する1部分を用いることニヨリ、エチレン
の1合に対し水素を3opsiσとして実施例6の方法
を繰返した。3opsirtの水素を使用して実施例6
に記述(−だように重合を行なった後、得られたポリニ
スは93.17であり、1.08の溶融指数<ASTM
123B条件E)を有した。触媒点率はチタン1g当り
ポリエチレン1.950. OOO&であった。重合体
σ〕I、。//l2Jtは8.5であった。The procedure of Example 6 was then repeated using a portion of the catalyst prepared in this example containing 0.001 mmol of titanium and using 3 opsio of hydrogen to 1 portion of ethylene. Example 6 using 3 opsirt hydrogen
After carrying out the polymerization as described in
123B condition E). Catalyst point ratio is 1.950% of polyethylene per 1g of titanium. It was OOO&. Polymer σ]I,. //l2Jt was 8.5.
実施例 8
へ搾ザン中1.0Mテトライソプロビルチタネー)Lo
ng(チタン1069モル)を、得られる触媒がマグネ
シウムとチタンの原子比5を有するように触媒製造中に
用いることにより、実施qs3’rの方法を終返した。Example 8 1.0M Tetraisoprovir Titanium in Hessakusan) Lo
ng (1069 moles of titanium) during the catalyst preparation such that the resulting catalyst had an atomic ratio of magnesium to titanium of 5.
実施例7の重合方法を鹸返し、そQ)実施4111にで
てくる触媒の1部(チタ70.0 (l t 617モ
ルを含有)を使用した。重合から得られ?’(ボ1)エ
チレンは16.8であり、1.18の溶融指数(AST
Mx2&8、条件E)を有した。触媒効率はチタン1g
当りポリエチレン351,000.!l’であった。Revisiting the polymerization method of Example 7, Q) A part of the catalyst from Example 4111 (70.0 titanium (containing 617 moles of l t ) was used. What was obtained from the polymerization?' (Bo1) Ethylene is 16.8 and has a melting index (AST) of 1.18.
Mx2&8, condition E). Catalyst efficiency is 1g of titanium
Polyethylene 351,000. ! It was l'.
重合体のハ0/I、比は8.7であった。この触媒効率
は、触媒中のMg / T i原子比が10.0力へら
5.0へ低下したために実施例7のものより低力1つだ
。The 0/I ratio of the polymer was 8.7. This catalyst efficiency is one order lower than that of Example 7 because the Mg/Ti atomic ratio in the catalyst has decreased from 10.0 to 5.0.
実施例 9
シロ痺ンマグネシウムクロライド触媒担体を製造シ、ジ
シロ六ンマグネシウム担体と対比した。Example 9 A dichloromagnesium chloride catalyst support was prepared and compared to a disilane magnesium chloride support.
A、触媒の製造
マグネシウムシロキシド担体溶液の代りに、米国特¥′
f第3,907.759号実施例1にU己述さfする如
きトルエン担体溶液(125me、マグネシウム0、4
M l を用いる以外、実施例7に示した触媒の製造
法を繰返した。A. Preparation of catalyst Instead of magnesium siloxide carrier solution,
No. 3,907.759, a toluene carrier solution (125me, magnesium 0,4
The method of preparation of the catalyst set forth in Example 7 was repeated except that M l was used.
B、エチl/ンの重合
この!5L施例の7部に記述されているチタン0.02
ミリモルを含有する触媒の一部分を用いることにより、
実施例7に記述した重合工程を繰返した。B. Polymerization of ethyl/n! Titanium 0.02 described in Part 7 of 5L Example
By using a fraction of the catalyst containing mmol
The polymerization process described in Example 7 was repeated.
得られたポリエチレンは116.7gであり、0514
の溶融指数(AsTM1238、条件E)を有した。触
媒効率はチタン1g当りポリエチレン886.00 r
l 、9であった。The obtained polyethylene was 116.7 g, 0514
(AsTM1238, Condition E). Catalytic efficiency is 886.00 r of polyethylene per gram of titanium.
It was 1,9.
実施例 10
水素y、(1s p s i gだけ用−且つブテン−
1の30Mをエチレンと共に反応器に添加する以外実施
例7の方法を繰返した。得られたブテン−エチレン共重
合体は110.5.9であり、0.99の溶融指数IA
STM123B、条件E1を有した。触媒効率はチタン
14当り重合体2,308,000.?であった。AS
TM D−1928に従って試料を製造し、これをm
−てASTM D−1505に従って測定した重合体
の密度は0.9317#/ccであった。Example 10 Hydrogen y, (for only 1 s p s i g - and butene -
The procedure of Example 7 was repeated except that 30M of 1 was added to the reactor along with the ethylene. The butene-ethylene copolymer obtained has a melt index IA of 110.5.9 and 0.99.
STM123B, with condition E1. Catalyst efficiency is 2,308,000 polymer per 14 titanium. ? Met. A.S.
A sample was prepared according to TM D-1928 and was
- The density of the polymer was determined according to ASTM D-1505 to be 0.9317 #/cc.
実施例 11
触媒が8のCl/Mg原子比を有するように2倍のエチ
ルアルミニウムソクロライドを用いることにより、実施
例7の触媒の製造工程を繰返した。Example 11 The catalyst preparation process of Example 7 was repeated by using twice as much ethylaluminum isochloride so that the catalyst had a Cl/Mg atomic ratio of 8.
上記触媒とH,30ysigを用いて実施例7の重合工
程を繰返すことにより、溶融指数0.10のポリエチレ
ン42−7.?を得た。触媒効率はチタン19Bリポリ
エチレン891. +l 00 /iであった。By repeating the polymerization process of Example 7 using the above catalyst and H,30ysig, polyethylene 42-7. ? I got it. Catalyst efficiency is titanium 19B polyethylene 891. +l 00 /i.
重合体のハ0/I、比はlZ5であった。実施例7の触
媒を、溶融指数0.10のポリエチレンを製造するのに
十分な水素の存在する車台反応で用いたとき、重合体は
約10.4のI、。/I、比を有した。The polymer had a ratio of 0/I of 1Z5. When the catalyst of Example 7 was used in an undercarriage reaction in the presence of sufficient hydrogen to produce polyethylene with a melt index of 0.10, the polymer had an I of about 10.4. /I, ratio.
実施例 12〜16
A、担体溶液の製造
0.715Mツブチルマグネシウム280ffi7!(
Mg200ミリモル)及び0.593&)リエチルアル
ミニウム33.1m1(Al 20ミlJモル)の攪拌
溶液にPMH5(25,6mA、 Si 420ミリ
モルンをゆっくり離別した。PM’E’Sは、反応の発
熱が混合物を85℃以上に加熱しないように十分ゆっく
り添加した。次いで攪拌溶液を加熱によって70〜80
℃に1時間加熱した。室温まで冷却後、溶液をV累を含
まない無水へキサンで500m1 Ic 希釈して、0
.40Mマグネシウムソシロキシド溶液金得た。Examples 12-16 A, Preparation of carrier solution 0.715M Subbutylmagnesium 280ffi7! (
PMH5 (25.6 mA, 420 mmol Si) was slowly separated into a stirred solution of 33.1 ml (20 ml J mol) of PMH5 (200 mmol of Mg) and 0.593 &) ethylaluminum (20 mlJ mol of Al). The mixture was added slowly enough to avoid heating the mixture above 85°C.The stirred solution was then heated to 70-80°C.
℃ for 1 hour. After cooling to room temperature, the solution was diluted with V-free anhydrous hexane to 500 ml Ic.
.. A 40M magnesium isosiloxide solution was obtained.
B、触媒の製造
第1表に示した量の1.149&エチルアルミニウムノ
クロライドを、実施例1で調造した。、4Mマグネシウ
ム溶液125m/!及びヘキサン中1.0Mテトライソ
プロピルチタネート50−の攪拌溶液に滴々に添加した
。異なるC1/Mgの原子比を有する一連の得られた攪
拌を用いてエチレンを重合させた。B. Preparation of Catalysts The amounts of 1.149ðylaluminum nochloride shown in Table 1 were prepared in Example 1. , 4M magnesium solution 125m/! and added dropwise to a stirred solution of 1.0 M tetraisopropyl titanate 50 in hexane. A series of resulting stirs with different C1/Mg atomic ratios were used to polymerize ethylene.
12 3 65
13 4 87
14 5 109
15 6 131
16 8 174
実施例 17
実施例12〜16から得た各触媒のスラリーの1部分を
ヘキサンで希釈した。このチタンo、ooi又は0.・
002ミリモルを含有する希釈触媒の1部分を、無水の
酸素を含まないヘキサン600tn1.及ヒドリエチル
アルミニウム1.0ミリモルを含有する窒素でパージし
た攪拌し7ている1、81の反応器に推力0した。この
反応器を水素で5opsigに加圧し、opsigまで
脱気した。この操作を3回NAIした。反応器の圧力を
水素で50又は7゜ps igに、次いでエチレンで1
100psiに調節した。反応器の内容物を80’Cに
加熱した。12 3 65 13 4 87 14 5 109 15 6 131 16 8 174 Example 17 A portion of each catalyst slurry from Examples 12-16 was diluted with hexane. This titanium o, ooi or 0.・
A portion of the diluted catalyst containing 0.002 mmol was added to 600 tnl. of anhydrous oxygen-free hexane. A stirred, nitrogen-purged, nitrogen-purged reactor containing 1.0 mmol of hydroethylaluminum and 1.81 was placed at zero thrust. The reactor was pressurized to 5 opsig with hydrogen and degassed to opsig. This operation was NAIed three times. Reactor pressure was increased to 50 or 7 psig with hydrogen and then 1 psig with ethylene.
Adjusted to 100psi. The contents of the reactor were heated to 80'C.
エチレンを添加して15aps iσの一足の反応圧を
維持した。1時間後、反応器を冷却し、脱気した。反応
器の内容物?:濾濾過1−圓チレンをへキサンのなくな
るまで40’Cの真空炉中で乾燥した。用いたチタンの
ミリモル数、水素圧、触媒効率及び重合体の性質を第2
表に示す。Ethylene was added to maintain a reaction pressure of 15 aps iσ. After 1 hour, the reactor was cooled and degassed. Reactor contents? :The filtered 1-ethylene chloride was dried in a vacuum oven at 40'C until free of hexane. The number of millimoles of titanium used, hydrogen pressure, catalyst efficiency, and polymer properties were determined as follows.
Shown in the table.
i$l:::’:’:
実施例 18
C t / MQの原子比の、触媒効率に及ぼす効果を
決定するために溶液11合を行なった:A.触媒の製造
01M担体溶液、ヘキサン、0.1Mエチルアルミニウ
ムソクロライド(EADCI、0.001Jテトライソ
プロピルチタネート( T i (OiPr 14 1
及び0. 1 M )リエチルアルミニウム(TEAL
+ヘキサン溶液を、示した順序で混合することによって
触媒f.製造した。担体溶液を吹施例4に記述したよう
に調製し、ヘキサンで希釈した。触媒に添加するヘキサ
ンは、最終触媒スラリーが100−の容量を有するよう
に調節した。用いた触媒成分の正相な!全第3表に示す
。i$l:::':': Example 18 To determine the effect of the atomic ratio of Ct/MQ on catalyst efficiency, 11 solutions were performed:A. Preparation of catalyst 01M carrier solution, hexane, 0.1M ethylaluminum isochloride (EADCI, 0.001J tetraisopropyl titanate (T i (OiPr 14 1
and 0. 1M) ethylaluminum (TEAL
+hexane solutions by mixing in the order shown catalyst f. Manufactured. A carrier solution was prepared as described in Blowing Example 4 and diluted with hexane. The hexane added to the catalyst was adjusted so that the final catalyst slurry had a volume of 100-. The correct phase of the catalyst components used! All shown in Table 3.
第 3 表
18,4 6,3 62.4 6.3
12518B 6.−3 60.
9 7.8 12518C6,3□ 5
9.3 9.4 12.51BD
6.31 57.8 10,9 12.5
18E 6.3. 56.2 12.5
12.518F 6.3+ 54.
6 14.1 12L51gG6.31
53.1 15.6 1zs1811
6.3’ 49,9 18.8 1 Z
5187 6.3’ 40.6 2
8.1 12.518J6.3’ 31
.2 37.5 1’L50、1 M
成分の原子比
EAL
ml Mg/Ti CL/Mg I’EAL/
T 1125 50 2.0 1001
25 50 2.5’ 100125
50 3.0 100125 50
3.5 10(1125504,0100
12,550−1,4,5100
115505、OZo。3rd Table 18, 4 6, 3 62.4 6.3
12518B 6. -3 60.
9 7.8 12518C6,3□ 5
9.3 9.4 12.51BD
6.31 57.8 10.9 12.5
18E 6.3. 56.2 12.5
12.518F 6.3+ 54.
6 14.1 12L51gG6.31
53.1 15.6 1zs1811
6.3' 49,9 18.8 1 Z
5187 6.3' 40.6 2
8.1 12.518J6.3' 31
.. 2 37.5 1'L50, 1 M
Atomic ratio of components EAL ml Mg/Ti CL/Mg I'EAL/
T 1125 50 2.0 1001
25 50 2.5' 100125
50 3.0 100125 50
3.5 10 (1125504,0100 12,550-1,4,5100 115505, OZo.
x2+s so e、o zo。x2+s so so e, o zo.
12−5 50 9.0 100115
so lza 100B、エチレンの
遊合
本実施例のAで製造した触媒を、エチレンの溶液重合で
使用した。この重合においで、チタン0゜0、0025
ミリモル全含有する触媒スラリーの2(1mg部分を、
l5OpAR■E1゜Oll、水素約57+sj1及び
エチレン150qsiを含む攪拌シテある1、 8 A
のステンレス鋼製反応器に150℃の温既下において窒
素で圧入した。全反応器の圧力にエチレンの訟加によっ
て一定に保った。12-5 50 9.0 100115
Solza 100B, Ethylene Synthesis The catalyst prepared in A of this example was used in the solution polymerization of ethylene. In this polymerization, titanium 0°0,0025
2 (1 mg portions of the catalyst slurry containing mmol total,
15OpAR■E1゜Oll, stirring site containing about 57+sj1 hydrogen and 150qsi ethylene 1, 8 A
Nitrogen was pressurized into a stainless steel reactor heated at 150°C. The pressure in all reactors was kept constant by adding ethylene.
30分の反応後、反応器の内容物を1.還流凝縮器看f
備えている命素でパーツした3、 0 /の〃ラス製樹
脂釜に移した。重合体溶液を室温まで冷却し、溶媒を除
法した。得られた重合体の重tPPJ1媒効率及び重合
体の〆融指数を第4表に示す。After 30 minutes of reaction, the contents of the reactor were reduced to 1. Reflux condenser
I moved it to a 3,0/〃 lath resin pot that I made parts with the elements I had. The polymer solution was cooled to room temperature and the solvent was removed. Table 4 shows the weight tPPJ1 medium efficiency of the obtained polymer and the melting index of the polymer.
第4表
触媒C1/M(1
番号 原子比 (IPE kg PE/i Ti
Ml。Table 4 Catalyst C1/M (1 Number Atomic Ratio (IPE kg PE/i Ti
Ml.
□□こ=□□
18.4 2.0 1以下 約10 −
一18B15 26.0 217 .4118C3,
049,64141,5
18D3.5 76.8 641 4.518E40
79.8 666 8.618F4.5 86.2 7
20 5.518G5.0 87.9 734 6.4
18B’ 6.0 Bo、5 672 3.818
IQ、0 26.4 220 .4718J140
15.3 128 .42’+o/I2で測定きれる
如き分子量分布はこれらの溶敵重合においてがなりの広
がり分水さなかった。□□ko=□□ 18.4 2.0 1 or less Approx. 10 -
-18B15 26.0 217. 4118C3,
049,64141,5 18D3.5 76.8 641 4.518E40
79.8 666 8.618F4.5 86.2 7
20 5.518G5.0 87.9 734 6.4
18B' 6.0 Bo, 5 672 3.818
IQ, 0 26.4 220. 4718J140
15.3 128. The molecular weight distribution as measured by 42'+o/I2 did not widen or diverge in these soluble polymerizations.
このデータは、溶液重合に対する分子量分布がC1/A
fgの原子比に無関係であり、最高触媒効率に対する最
適のC1/Mgの原子比が約4〜6(マグネンウム1.
0に基づいて)であることを示す。This data indicates that the molecular weight distribution for solution polymerization is C1/A.
The optimum C1/Mg atomic ratio for highest catalytic efficiency is about 4-6 (magnenium 1.
0).
実施例 19
S i / lVgの高原子比の触媒効率に及ぼす影響
を例示する。Example 19 illustrates the effect of high atomic ratios of S i /lVg on catalyst efficiency.
A、触媒の製造
2.5のS i / Ji gの原子比を与えるのに十
分なポリメチルヒドリドシロキサンを用いて実施例16
の触媒製造法を繰返した。A. Catalyst Preparation Example 16 with sufficient polymethylhydridosiloxane to give an atomic ratio of S i /J g of 2.5.
The catalyst preparation method was repeated.
B、触媒の製造
30のS i / Kgの原子比を与えるのに十分なポ
リメチルヒドリドシロキサンを用いて実施例16の触媒
製造法を繰返した。B. Catalyst Preparation The catalyst preparation method of Example 16 was repeated using sufficient polymethylhydridosiloxane to give an atomic ratio of S i /Kg of 30.
C,エチレンの重合
本実施例のA及びBの触媒及び水素70ps iを用い
て実施例17の重合法を繰返した。用いたチタン量と得
られた結果を第5表に示す。I、を実施例4に記述した
ように決定した。C. Polymerization of Ethylene The polymerization method of Example 17 was repeated using catalysts A and B of this example and 70 psi of hydrogen. The amounts of titanium used and the results obtained are shown in Table 5. I was determined as described in Example 4.
第 5 表
実施例16 2−1 0.002 305
L92実施例19,4 Z5 0.004
629 3.55実施例19B 3.0 0
.001 1330 3.76実施例 20
A、触媒の製造
1.0M四塩化チタン5.’ Oat (チタン5.0
ミリモル)をテトライソプロピルチタネートの代りに用
いる以外実施例7の触媒製造法を繰返した。Table 5 Example 16 2-1 0.002 305
L92 Example 19,4 Z5 0.004
629 3.55 Example 19B 3.0 0
.. 001 1330 3.76 Example 20 A. Preparation of catalyst 1.0M titanium tetrachloride5. ' Oat (Titanium 5.0
The catalyst preparation method of Example 7 was repeated except that tetraisopropyl titanate was used in place of tetraisopropyl titanate.
B、エチレンの重合
本実施例A−″c鯛造した、チタンo、 n o iミ
リモルを触媒として含有する1部分、水素sopsig
及ヒドリエチル了ルミニウム0.125ミリモルを用い
ることにより実施例17の重合工程を繰返した。得られ
たポリエチレンは74.8 Mであり、&08の溶融指
数と8.3のち。/I2比を有した。B. Polymerization of ethylene Present Example A-''C 1 part containing o, no i mmol of titanium as catalyst, hydrogen sopsig
The polymerization process of Example 17 was repeated by using 0.125 mmol of hydryethyl fluorinium. The polyethylene obtained was 74.8 M with a melting index of &08 and a molar mass of 8.3. /I2 ratio.
触媒効率はチタンlI当りポリエチレン1.560゜o
oo、vであった。Catalytic efficiency is 1.560° of polyethylene per titanium lI.
It was oo, v.
実施例 21
A、触媒の製造
1.0M四塩化チタン5.OmZ(チタン5.0ミリモ
ル)をテトライソプロピルチタネートの代りに用いる以
外実施例11の触媒製造法を繰返した。Example 21 A. Preparation of catalyst 1.0M titanium tetrachloride5. The catalyst preparation method of Example 11 was repeated except that OmZ (5.0 mmol titanium) was used in place of tetraisopropyl titanate.
B、エチレンの重合
本実施例Aで製造した、チタンO,f’l O2ミIJ
モルを含有する触媒の1部分、及びトリエチルアルミニ
ウム0.25ミリモルを用いることにより実施例21の
重合工程を繰返した。得られたポリエチレンは? 0.
4 、li’であり、1.16の溶融指数と0.1のI
、。/ I を比を有した。触媒効率はチタン1g当り
ポリエチレン735,000,9であった。B. Polymerization of ethylene Titanium O, f'l O2 Mi IJ produced in Example A
The polymerization process of Example 21 was repeated by using one portion of the catalyst containing mol and 0.25 mmol of triethylaluminum. What about the polyethylene obtained? 0.
4, li', with a melting index of 1.16 and an I of 0.1.
,. /I. The catalyst efficiency was 735,000.9 polyethylene/g titanium.
実施例2G及び21の比較は、ハライド含有のチタンを
使用することができ、また塩化物をエチレアルミニウム
ソクロライドで鼻える場合、重合体の分子量分布がct
7Mgの原子比によって狭いから広いへ変化することを
示す。A comparison of Examples 2G and 21 shows that when halide-containing titanium can be used and the chloride is added with ethylene isochloride, the molecular weight distribution of the polymer is ct
It shows that it changes from narrow to wide depending on the atomic ratio of 7Mg.
実施例 22
0.7153/ツブチルマグネシウム100100OM
g 715ミリモル)及び0.898&トリエチルアル
ミニウム79.6−(At 71.5ミ(リモル)に、
ポリメチルヒドリドンロ片サン+91.6d、S?:1
502ミリモル)をゆっくり添加した。この発熱反応を
約80℃以下に制御し、次いで70℃に1時間加熱する
ことによって維持した。#液を室温まで冷却した。マグ
ネシウムに対する分析は、溶液がマグネシウムで0.6
32Mであることを示した。Example 22 0.7153/subbutylmagnesium 100100OM
g 715 mmol) and 0.898 & triethylaluminum 79.6-(At 71.5 mmol),
Polymethylhydridone piece sun +91.6d, S? :1
502 mmol) was added slowly. The exothermic reaction was controlled below about 80°C and then maintained by heating to 70°C for 1 hour. #The liquid was cooled to room temperature. Analysis for magnesium shows that the solution is magnesium and 0.6
It showed that it was 32M.
B、触媒の製造
ヘキサン100m1中四塩化珪素(11,5m/、5i
100ミリモル)の溶液を、本実施例のAからの」旦体
落液79.Oyd (MQ 5−0ミリモル)、へ痺ザ
ン46m1.及び1.060&テトライングロビルチタ
ネート4.72mg (ri 5.(1ミリモル)の溶
液に約1時間に亘って嫡々に添加した。溶液が生成した
が、夜Jmシを経て固体が生成した。B. Preparation of catalyst Silicon tetrachloride in 100 ml of hexane (11.5 m/, 5 i
A solution of 100 mmol) was added to the solution 79. Oyd (MQ 5-0 mmol), Hezizan 46ml1. and 4.72 mg (ri 5. (1 mmol)) of Tetraingrovir titanate over a period of about 1 hour. A solution formed, but a solid formed over time.
C、エチレンの重合
本実施例Bの触媒を2週間熟成した。チタンo、oos
ミリモルを含有する触媒の1部分を、トリエチルアルミ
ニウム1.0ミリモル及ヒヘキサン600−を含有する
1、81の撹拌しているステンレス鋼製反応器に添加し
た。反応器を水素で50psigに加圧[7、npsi
gに脱気した。この操作を全部で3回繰返(7た。次い
で水素圧′?f:50p s i gKttl’!1節
し、エチレンケ添加し2て全圧を1oopsigにした
。反応器の内容物會80°Cまで加熱し、全反応器の圧
力を150p8igまで調整した。全反応器圧をエチレ
ンの推力11によって150psigK維持しながら重
合を1.0時間行なった。1.0時間後、反応器を冷却
し、反応器の内容部を集め、重合体をr過によって集め
た。C. Polymerization of Ethylene The catalyst of Example B was aged for two weeks. Titanium o, oos
A portion of the catalyst containing mmol was added to a 1,81 stirred stainless steel reactor containing 1.0 mmol of triethylaluminum and 600 mmol of hyhexane. Pressurize the reactor with hydrogen to 50 psig [7, npsi
It was degassed to g. This operation was repeated a total of three times (7).Then, the hydrogen pressure was increased to 50 psigKttl', and ethylene was added to bring the total pressure to 1 oopsig.The reactor contents were adjusted to 80°. C and the total reactor pressure was adjusted to 150 psig K. Polymerization was carried out for 1.0 hour while the total reactor pressure was maintained at 150 psig K by ethylene thrust 11. After 1.0 hour, the reactor was cooled. , the contents of the reactor were collected, and the polymer was collected by filtration.
ヘキサンがなくなるまで60℃の真空下に乾燥した後、
ポリエチレン6.7gを得た。この重合体は0.71の
溶融指数及び7,2のハ。/I、比を有した。触媒動量
はチタン1g当りポリエチレン17.000,9であっ
た8
本実施例は、本発明の担体溶液をチタン源としてのテト
ラアルコキシチタンと一緒に用いる高効率触媒の製造に
おいて、四塩化珪素が効果的でないことを示す。または
重合体は例えC1/Mσの原子比が80であっても狭い
分子量分布を示した。After drying under vacuum at 60°C until hexane is gone,
6.7 g of polyethylene was obtained. This polymer has a melt index of 0.71 and a C of 7.2. /I, ratio. The kinetics of the catalyst was 17.000.9 polyethylene per gram of titanium. It shows that it is not the target. Alternatively, the polymer showed a narrow molecular weight distribution even if the atomic ratio of C1/Mσ was 80.
実施例 23
A、触媒の製造
四塩化珪素を四塩化スズ11.77(Sn 100ミリ
モル)で置き換える以外実施例22、Bの触媒1造法を
繰返1.た。触媒のスラリーが直ぐに生成した。Example 23 A. Preparation of catalyst The method for preparing catalyst 1 of Example 22, B was repeated except that silicon tetrachloride was replaced with 11.77 mmol of tin tetrachloride (100 mmol of Sn). 1. Ta. A slurry of catalyst formed immediately.
B、エチ1/ンの重合
トリエチルアルミニウム0.25ミリモル及び本実施例
Aからの、チタン0.002ミリモルを含有する触媒ス
ラリーの部分を用いることにより、実施例22、Cの重
合工程を紗・返しだ。得られた重合体は91.9.9で
あり、401の1@融指数と7.0のI、。/I、比を
有した。触媒効率はチタンII当りポリエチレン959
.000 #であった。本実施例は四塩化スズのハロゲ
ン化剤としての使用で、本発明による高効率の触媒を製
造することを例示する。しか[7ながら分子量分布は非
常に狭かった。B. Polymerization of Ethyl 1/N The polymerization step of Example 22, C was modified by using a portion of the catalyst slurry containing 0.25 mmol of triethylaluminum and 0.002 mmol of titanium from this Example A. It's a return. The resulting polymer was 91.9.9, with a melting index of 401 and an I of 7.0. /I, ratio. Catalyst efficiency is 959 polyethylene per titanium II
.. It was 000#. This example illustrates the use of tin tetrachloride as a halogenating agent to produce a highly efficient catalyst according to the present invention. However, the molecular weight distribution was very narrow.
分子量分布はハ。/I、の比を用いて決定した。The molecular weight distribution is Ha. It was determined using the ratio of /I.
この場合、結果はN1elsen著、polymerR
heology、69〜75百、MarceLDeak
er Pub、、NY (19771に記述されるよ
うに相対的な分子量分布を示す。この決定において、I
、はASTM123Bの条件Eで決定される如き溶融指
数であす、I、。はASTM1238の条件Nで決定さ
れる如き溶融指数である。In this case, the results are as follows: N1elsen, polymerR
heology, 69-75 hundred, MarceLDeak
er Pub, NY (19771). In this determination, I
, is the melting index, I, as determined by ASTM 123B Condition E. is the melting index as determined by ASTM 1238 condition N.
従って本発明の触媒は非常に高効率であり、製造が容易
であり、精製又は洗浄技術を必要とせず、得られる重合
体の分子量分布の制御を可能にすることは明らかである
。It is therefore clear that the catalyst of the invention is very efficient, easy to produce, does not require purification or washing techniques, and allows control of the molecular weight distribution of the resulting polymer.
本発明を例示する目的で、ある無体例と詳細な記述を示
したけれど、揮にの変化及び改叢は本発明の精神又は帥
囲を認キして行ない得ることは同業渚にとって明白であ
ろう。Although certain intangible examples and detailed descriptions have been provided for the purpose of illustrating the invention, it is clear to Nagisa that further changes and modifications may be made while appreciating the spirit or scope of the invention. Dew.
%i出IM人 イー・アイ・デュポン・デ・ニモ了
ス・アンド・カンノ(ニー
外1名%i IM people E.I. Dupont de Nemo Ryosu & Kanno (1 person excluding Nee)
Claims (1)
ルキル、炭素数6〜20の7.ソール基、アシロキシ基
又はアルカリール基であり、及び?1.は1より大きい
〕 の重合体の含マグネシウム担体を、その上に遷移金属化
合物及びハライド化合物を含有して含んでなり、但し遷
移金属化合物がチタン、バナジウム、クロム及びジルコ
ニウムアルコキシドからなる群から選択され且つハライ
ド及びハライド化合物が炭化水素に可溶であり、510
Mg比が少くともg 1.0であり、及びノ・ロゲン/Mct比が少くとも2
0である、オレフィンの重合触媒。 Z ハロゲンが塩素である特許請求の範囲第1項記載の
触媒。 3、nが約1〜約50である特許請求の範囲第2項記載
の触媒ろ 4.1)一般式 %式%] 〔式中、R1は水素、/・ロゲン、炭素数1〜20のア
ルキル基、それぞれ炭素数6〜20のアリール基、アシ
ロキシ基、アルカリール基及びアシロキシ基からなる群
から選択され、aはo、 i〜2であり、bは0より犬
きも及び?1ば0↓り犬さく、なおα及びbの合計は3
を越えない〕 のヒドロポリシロキサンの、一般式 %式% 〔式中、各々のRは独立に水素、炭素数1〜20のアル
キル、それぞれ炭素数6〜20の了リール基、アラルキ
ル基及びアルカリール基である〕 のソアルキルマグネシウム又はアルキルマグネシウムア
ルコキシドとの、少くとも1.0のSiOモg ル比を有する反応生成物、 2)一般式 %式% 〔式中、Mはチタン、パナヅウム、クロム、又はノルコ
ニウムであり、Rは炭素数1〜20のアルキル基、ぞれ
ぞれ炭素数6〜20のアリール基、アラルキル基又はア
ルコキシ基であり、qは0又はlであり、rは2〜4で
あり、及び2q+rはHの価数に等しく;pは少くとも
2であり;及びX+yはMの価数に等しい〕 の少くとも1つを有する非ハライド遷移金属アルコキシ
ド、及び 3)少くとも20のハロゲン/マグネシラの比を有する
重合触媒を得るだめのハロゲン化剤、全組み合わせるこ
とを特徴とするオレフィンの重合触媒の製造方法。 5、 +11の反応生成物を(2Jと接触させ、次い
で(3)と反応させる特許請求の範囲第4項記載の方法
。 6、 fi+の反応生成物ヲ(3)と接触きせ、次い
で(2〕と反応させる特許請求の範囲第5項記載の方法
。 7、 αが0.1〜2であり、bが1.2又は3である
特許請求の範囲第5項記載の方法。 8 ヒドロボリア0キサンがポリメチルヒドロシロ片サ
ンjPMIfs>、4リエチルヒドロンロキサン、ポリ
メチルヒドロ−ツメチルシロキサンコポリマー、ポリメ
チルヒドロ−メチルオクチルシロキサンコポリマー、ポ
リエトキシヒドロシロキザン、テトラメチルノシロキザ
ン、ソフェニルソシロキサン、トリメチルシクロトリシ
ロキサン、テトラメチルンクロテトラシロキザン、ポリ
フェニルヒドロキシロ痺すン、ポリクロルフェニルヒド
ロシロキサンからなる群から選択される少くとも1つの
物質を含む特許請求の範囲第7項記載の方法。 9、 ソアルキルマグネシウムがツブチルマグネシウム
、n−ブチル−8ec−ブチルマグネシウム、ブチルエ
チルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ソー
n−ヘキシルマグネシウム・0、02 )リメチルアル
ミニウム、V−n−ブチルマグネシウム・2トリエチル
アルミニウム、ソーn−ブチルマグネジ龜・0.1トリ
エチルアルミニラム、ツブチルマグネシウム・−トリイ
ノブチルアルミニウム、ツブチルマグネシウム・2トリ
イソブチル了ルミニウム、ブチルオクチルマグネシウム
・2トリイソブチルアルミニウム、ブチルオクチルマグ
ネシウム・−トリエチルアルミニラム、ブチルエチルマ
グネシウム、01トリエチルアルミニウム、及びこれら
の混合物からなる群から選択さ一収る少くとも1つの物
質を含む特許請求の範囲第8項記載の方法。 10、 遷移金属アルコ片シトがテトライソプロピル
チタネート、テトラ−膚、−ブチルチタネート、テトラ
ヒス(2−エチルへ片シル〕チタ、t−−ト、トリー〇
−プチルパナデート、テトラ−n−グロピルソルコネー
ト及びテトラ−n−プチルノルコネート、イソ−C3H
,OCTi (0−イソ−C3H7)!−〇〕、。イソ
C3H,、ブチル(トリイソプロポキシ)チタン及びこ
れらの混合物からなる群から選択される少くとも1つの
物質を含む特許請求の範囲第9項記載の方法。 11、 ハロゲン化剤が塩素化剤である%旧請求の範
囲第10項記載の方法。 12− 塩素化剤がアルキルアルミニウムツクロリド、
ソアルキルアルミニウムクロリド、及びアルキルアルミ
ニウムセスキクロリドからなり、但し2アル桿ルが独立
にメチル、エチル又はイソブチルである群から選択され
る少くとも1つの物質である勧許Mli求の範囲第ii
項記載の方法。 13、+31の前に徐加したアルミニウムアルキルの存
在下に反応を行なう特許請求の範囲第4項記載の方法。 14、 工程il+がヒドロポリシロキサンの他に弐
RB Si f Off ) 4−8膜式中、8は1〜
3でありを反応させ、次いでアルミニウムアルキルと接
触させる特許請求の範囲第13項記載の方法。 15、RがC1〜C1゜アルキルであり、8が1〜3で
あり、(1)をRM(IR・(、AlR23膜を用いて
行ない、そしてnが0より大きい特許請求の範囲第14
項記載の方法。 16、 nが約0.1〜約10.0である特許請求の範
囲第15項計重載の方法。 17、 ヒドロポリシロキサンがポリメチルヒドロシ
ロキサン(PMH5)、$リエチルヒドロシロキサン、
ポリメチルヒドロ−ヅメチルシロキサンコポリマー、ポ
リメチルヒドロ−メチルオクチルシロキサンコポリマー
、ポリエトキンヒドロシロキサン、テトラメチルソロ片
サン、ゾフェニルヅシロキサン、トリメチルシクロトリ
ンロキサン、テトラメチルシクロテトランロキサン、ポ
リフェニルヒドロシロキサン、ポリエイコシルヒドロシ
ロ岬サン、ホリエチルクロルヒドロシロ片サン及びこれ
らの混合物からなる群から選択される少くとも1つの物
質を含む特許請求の範囲第16項記載の方法。 18 ソアルキルマグネシウムがツブチルマグネシウム
、n−ブチル−5ec−ブチルマグネシウム、ブチルエ
チルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ソー
n−へキシルマグネシラ・002トリメチルアルミニウ
ム、J−n−ブチルマグネシウム・0.1トリエチルア
ルミニウム、ジニウム、ツブチルマグネシウム・2トリ
イソブチルアルミニウム、ブチルオクチルマグネシウム
・ネシウムTh′0. 、!−)リエチルアルミニウム
、及びこれらの混合物からなる群から選択される少くと
も1つの物ηを含む特許請求の範囲第17項記載の方法
。 19、遷移金属アルコキシドがテトライソグロビルチタ
ネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ(2−
エチルヘキシル)チタネート、トリーn−プチルパナデ
ート、テトラ−η−プロビルソルコネート及びテトラ−
n−プチルソルコネート、イソ−C,It、O〔Ti
(0−イソ−C,H,I。 −0〕、oイソC811,、ブチル(トリイソプロポキ
シ)チタン及びこれらの混合物からなる群から選択され
る少くとも1つの物潰を含む特許請求の範囲第18項記
載の方法。 20、ハロゲン化剤が塩素化剤である特許請求の範囲第
19項記載の方法。 21、m素化剤がエチルアルミニウムソクロライド、ジ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、インブチル及びメチル同族体、5nC
14,5iC1,、ECl、HSiCl3、アルミニウ
ムクロライド、エチルボロンソクロライド、ボロンクロ
ライド、ソエチルボロンクロライド、11CC1,、p
ci、、poct、、了セチルクロライド、チオニルク
ロライド、塩化硫黄、メチルトリクロルシラン、ノメチ
ルソクロルシラン、TiCl2、及びVCl。 からなる群から選択される特許請求の範囲第20項記載
の方法。 2z 塩素化剤がエチルアルミニウムソクロライド、ソ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、及びこれらのイソブチル及びメチル同
族体からなる群から選択される特許請求の範囲第21項
記載の方法。 23、 11式R”8Si (OHI4−8(Dシラン
を式RugR又はRMQORのメチルキルマグネシウム
又はアルキルマグネシウムアルコキシドと反応させて、
510Mg1Kg比を少くとも1.0で有する炭化水素
に不溶な反応生成物を製造し、次いで 21f1+の生成物を式Al(R2)3のアルミニウム
アルキルと接触させて、生成物−を炭化水素に可溶化さ
せ、 3]+2)を、一般式 %式%) ( の少くとも1つを有する遷移金属アルコキシドと接触さ
せ、 4) (2)と(3)の混合物をハロゲン化剤と反応さ
せて、ハロゲンとマグネシウムの比を少くとも2で有す
る重合触媒を得る、但し各々のR及びR2は独立にアル
キル基、炭素数6〜20のアラル片ル基及びアルカリー
ル基であり、各々のR2は水素又は炭素数1〜20のア
ルキル基であり、8は1〜3であり、gば0又は1であ
り、rは2〜4であり、pは少くとも2であり、X+1
はHの価数に等しく、また2qτはMの価数に等しい、 ことを含んでなるオレフィンの重合触媒の製造方法。 24、 ハロゲンが塩素であり及び触媒の塩素とマグ
ネシウムの比が約3:1〜約16=1である特許請求の
範囲第23項記載の方法。 25、ハロゲンが塩素であり及び触媒の壇1素とマグネ
シウムの比が約3=1〜約16:1である喘許d6求の
範囲第24項記載の方法。 26、 ハロゲンが塩素であり及び触媒の塩素とマグ
ネシウムの比が約3:1〜約16:lである特許請求の
範囲第25項記載の方法。 27、触媒担体がマグネシウムを含有し及び重合をスラ
リー重合として行ない、塩素とマグネシウムの原子比が
少くとも2であり且つ珪素とマグネシウムの原子比が少
くとも2であるように過剰の塩化物を触媒に与えること
を含んでなり、但し過剰の塩化物をアルミニウム、ホウ
素、ν又はこれらの混合物の化合物から与え且つ過剰の
塩化物が触媒の全塩化物の少くとも80モル%に相当す
る、製造される重合体の分子量分布を制御するための相
持オレフィンの重合触媒。 28 過剰の塩素がアルミニウム化合物からxえられ、
C1,/MQの比が約4〜約8である特許請求の範囲第
27項記載の触媒。 29、アルミニウム化合物をアルキルアルミニウムソク
ロライド、ソアルキルアルミニウムクロライド、アルキ
ルアルミニウムセスキハライドからなる群から選択し、
但し該アルキルがメチル、エチル、イソブチル又はこれ
らの混合物である特許請求の範囲第28項記載の触媒。 30、塩素とマグネシウムの原子比が少くとも4であり
且つ珪素とマグネシウムの原子比が少くとも2であるよ
うな過剰な塩素と一緒九マグネシウムを担体中に含廟し
且つ過剰の塩化物がアルミニウム、ホウ素又はこれらの
混合物の化合物からムえられ、該過剰の塩化物が全触媒
塩化物の少くとも80モル%V(相当する担持重合触媒
である触媒を用いることを含んでなる、生成物のオレフ
ィン重合体が分子量分布に関して制御されたオレフィン
のスラリー重合反応を行なう方法。 31、過剰の塩化物がアルミニウム化合物がらbえられ
、ct7Mgの比が約4〜約8である特ffl’l!j
に求のmIL囲第30項記載の方法。 32、 アルミニウム化合物をアルキルアルミニウム
ソクロライド、ヅアルキルアルミニウムクロライド、ア
ルキルアルミニウムセスキハライドからなる群から選択
し、但し該アルキルがメチル、エチル、イソブチル又は
これらの混合物である特許請求の範囲第31項記載の方
法。 33゜少くともいくらかのエチレンが存在し、反応を約
40〜約100’C,(i’)温度で行なう特許請求の
範囲第32項記載の方法。 34、触媒の塩素とマグネシウムの原子比が約4〜約1
2である特許請求の範囲第33項記載の方法。 35、C1とM(1の原子比が約8である特許請求の範
囲第34項記載の方法。[Claims] 1. General formula % Formula % [In the formula, each R1 is independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, 7. Is it a sol group, an acyloxy group or an alkaryl group, and? 1. is greater than 1] containing thereon a transition metal compound and a halide compound, provided that the transition metal compound is selected from the group consisting of titanium, vanadium, chromium and zirconium alkoxide. and the halide and halide compound are soluble in hydrocarbons, and 510
the Mg ratio is at least g 1.0 and the norogen/Mct ratio is at least 2
0, an olefin polymerization catalyst. The catalyst according to claim 1, wherein the Z halogen is chlorine. 3. Catalyst filter according to claim 2, wherein n is about 1 to about 50 4.1) General formula % formula %] [wherein R1 is hydrogen, /.logen, carbon number 1 to 20] an alkyl group, each selected from the group consisting of an aryl group, an acyloxy group, an alkaryl group, and an acyloxy group each having 6 to 20 carbon atoms; 1 is 0↓, and the sum of α and b is 3
[In the formula, each R independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralyl group, an aralkyl group, and an alkyl group each having 6 to 20 carbon atoms. 2) a reaction product having a SiO molar ratio of at least 1.0 with a soalkylmagnesium or an alkylmagnesium alkoxide of 2) having the general formula % [wherein M is titanium, panadium, Chromium or norconium, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or an alkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, q is 0 or l, and r is 2 ~4, and 2q+r is equal to the valence of H; p is at least 2; and X+y is equal to the valence of M]; and 3) at least one of A method for producing an olefin polymerization catalyst, characterized in that all halogenating agents are combined to obtain a polymerization catalyst having a halogen/magnesila ratio of 20. 5. The method according to claim 4, wherein the reaction product of +11 is brought into contact with (2J and then reacted with (3). 6. The reaction product of fi+ is brought into contact with (3) and then reacted with (2J). ] 7. The method according to claim 5, wherein α is 0.1 to 2 and b is 1.2 or 3. 8. Hydroboria 0 xane is polymethylhydrosiloxane, 4-ethylhydrone loxane, polymethylhydro-methylsiloxane copolymer, polymethylhydro-methyloctylsiloxane copolymer, polyethoxyhydrosiloxane, tetramethylnosiloxane, sophenylsoxane. Claim 7, which contains at least one substance selected from the group consisting of siloxane, trimethylcyclotrisiloxane, tetramethylcyclotetrasiloxane, polyphenylhydroxychlorosiloxane, and polychlorophenylhydrosiloxane. Method. 9. Soalkylmagnesium is subbutylmagnesium, n-butyl-8ec-butylmagnesium, butylethylmagnesium, butyloctylmagnesium, so-n-hexylmagnesium・0,02) Limethylaluminum, V-n-butylmagnesium・2-triethylaluminum, 0.1-triethylaluminum, n-butylmagnesium, 0.1-triethylaluminum, subbutylmagnesium-triinobutylaluminum, subbutylmagnesium/2-triisobutylluminium, butyloctylmagnesium/2-triisobutylaluminum, butyloctylmagnesium/ 10. The method of claim 8, comprising at least one substance selected from the group consisting of - triethylaluminum, butylethylmagnesium, 01 triethylaluminum, and mixtures thereof. 10. Transition metal alkoxy pieces. Cyto is tetraisopropyl titanate, tetra-synthesis, -butyl titanate, tetrahis(2-ethyl halide)tita, t-, tri-butylpanadate, tetra-n-glopylsorconate and tetra-n- Butyl norconate, iso-C3H
,OCTi (0-iso-C3H7)! −〇〕、. 10. The method of claim 9, comprising at least one material selected from the group consisting of isoC3H, butyl(triisopropoxy)titanium, and mixtures thereof. 11. The method according to claim 10, wherein the halogenating agent is a chlorinating agent. 12- The chlorinating agent is an alkyl aluminum chloride,
Recommendation Mli is at least one substance selected from the group consisting of alkylaluminum chloride, and alkylaluminum sesquichloride, with the proviso that 2 alkyls are independently methyl, ethyl, or isobutyl.
The method described in section. 13. The method according to claim 4, wherein the reaction is carried out in the presence of slowly added aluminum alkyl before the addition of 13, +31. 14. In the 4-8 membrane formula, 8 is 1 to 2 in addition to hydropolysiloxane.
14. The method according to claim 13, wherein 3 is reacted with aluminum alkyl and then contacted with aluminum alkyl. 15, R is C1-C1° alkyl, 8 is 1-3, (1) is carried out using RM(IR・(, AlR23 film, and n is larger than 0) Claim 14
The method described in section. 16. The method of claim 15, wherein n is about 0.1 to about 10.0. 17. Hydropolysiloxane is polymethylhydrosiloxane (PMH5), $ethylhydrosiloxane,
Polymethylhydro-dumethylsiloxane copolymer, polymethylhydro-methyloctylsiloxane copolymer, polyethquinhydrosiloxane, tetramethylsoloxane, zophenyldusiloxane, trimethylcyclothrinloxane, tetramethylcyclotetranoxane, polyphenylhydro 17. The method of claim 16, comprising at least one material selected from the group consisting of siloxane, polyeicosylhydrosiloxane, polyethylchlorohydrosiloxane, and mixtures thereof. 18 Soalkylmagnesium is subbutylmagnesium, n-butyl-5ec-butylmagnesium, butylethylmagnesium, butyloctylmagnesium, so-n-hexylmagnesilla/002 trimethylaluminum, J-n-butylmagnesia/0.1 triethylaluminum , Zinium, Subtylmagnesium/2-triisobutylaluminum, Butyloctylmagnesium/Netsium Th'0. ,! -) ethylaluminum, and mixtures thereof. 19, the transition metal alkoxide is tetraisoglobyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra(2-
ethylhexyl) titanate, tri-n-butylpanadate, tetra-η-propylsorconate and tetra-
n-butyl solconate, iso-C,It,O[Ti
(0-iso-C,H,I.-0), oisoC811, butyl(triisopropoxy)titanium, and mixtures thereof. The method according to claim 18. 20. The method according to claim 19, wherein the halogenating agent is a chlorinating agent. 21. The m-chlorinating agent is ethylaluminum sochloride, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, Inbutyl and methyl congeners, 5nC
14,5iC1,, ECl, HSiCl3, aluminum chloride, ethyl boron sochloride, boron chloride, soethyl boron chloride, 11CC1,, p
ci,, poct, cetyl chloride, thionyl chloride, sulfur chloride, methyltrichlorosilane, nomethylsochlorosilane, TiCl2, and VCl. 21. The method of claim 20, wherein the method is selected from the group consisting of: 22. The method of claim 21, wherein the 2z chlorinating agent is selected from the group consisting of ethylaluminum sochloride, soethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, and isobutyl and methyl congeners thereof. 23, 11 Formula R"8Si(OHI4-8(D) silane is reacted with methylkylmagnesium or alkylmagnesium alkoxide of formula RugR or RMQOR,
A hydrocarbon-insoluble reaction product having a 510Mg1Kg ratio of at least 1.0 is prepared, and the product of 21f1+ is then contacted with an aluminum alkyl of formula Al(R2)3 to convert the product- into hydrocarbons. 3]+2) is contacted with a transition metal alkoxide having at least one of the general formula %) (4) reacting the mixture of (2) and (3) with a halogenating agent; A polymerization catalyst having a halogen to magnesium ratio of at least 2 is obtained, provided that each R and R2 is independently an alkyl group, an aral group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkaryl group, and each R2 is hydrogen. or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 8 is 1 to 3, g is 0 or 1, r is 2 to 4, p is at least 2, and X+1
is equal to the valence of H, and 2qτ is equal to the valence of M. 24. The method of claim 23, wherein the halogen is chlorine and the catalyst has a chlorine to magnesium ratio of about 3:1 to about 16=1. 25. The process according to item 24, wherein the halogen is chlorine and the ratio of catalyst to magnesium is from about 3=1 to about 16:1. 26. The method of claim 25, wherein the halogen is chlorine and the catalyst has a chlorine to magnesium ratio of about 3:1 to about 16:1. 27. The catalyst support contains magnesium and the polymerization is carried out as a slurry polymerization, catalyzing excess chloride such that the atomic ratio of chlorine to magnesium is at least 2 and the atomic ratio of silicon to magnesium is at least 2. provided that the excess chloride is provided from a compound of aluminum, boron, v or a mixture thereof and the excess chloride represents at least 80 mol% of the total chloride of the catalyst. Compatible olefin polymerization catalyst for controlling the molecular weight distribution of polymers. 28 Excess chlorine is obtained from aluminum compounds,
28. The catalyst of claim 27, wherein the C1,/MQ ratio is from about 4 to about 8. 29. the aluminum compound is selected from the group consisting of alkylaluminum isochloride, soalkylaluminum chloride, alkylaluminum sesquihalide;
29. The catalyst according to claim 28, wherein said alkyl is methyl, ethyl, isobutyl or a mixture thereof. 30. Magnesium is included in the carrier along with excess chlorine such that the atomic ratio of chlorine to magnesium is at least 4 and the atomic ratio of silicon to magnesium is at least 2, and the excess chloride is aluminum. , boron or a mixture thereof, wherein the excess chloride is at least 80 mol % of the total catalyst chloride (corresponding to a supported polymerization catalyst). A method for carrying out slurry polymerization reactions of olefins in which the olefin polymers are controlled in terms of molecular weight distribution.
The method according to item 30 of the mIL section. 32. The aluminum compound is selected from the group consisting of alkyl aluminum isochloride, dialkylaluminum chloride, alkyl aluminum sesquihalide, with the proviso that the alkyl is methyl, ethyl, isobutyl or a mixture thereof. Method. 33. The process of claim 32, wherein at least some ethylene is present and the reaction is conducted at a temperature of about 40 to about 100'C, (i'). 34. The atomic ratio of chlorine and magnesium in the catalyst is about 4 to about 1
34. The method according to claim 33, wherein the method is: 35. The method of claim 34, wherein the atomic ratio of C1 and M (1) is about 8.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US42963182A | 1982-09-30 | 1982-09-30 | |
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Publication Number | Publication Date |
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JPS5981309A true JPS5981309A (en) | 1984-05-11 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17953283A Pending JPS5981309A (en) | 1982-09-30 | 1983-09-29 | Olefin polymerization catalyst |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5981309A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6169809A (en) * | 1984-09-13 | 1986-04-10 | Nissan Chem Ind Ltd | Improved method of polymerization or copolymerization of ethylene |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57212210A (en) * | 1981-06-24 | 1982-12-27 | Nissan Chem Ind Ltd | Modified polymerization and copolymerization of olefin |
JPS58185603A (en) * | 1982-04-23 | 1983-10-29 | Nissan Chem Ind Ltd | Improved polymerization or copolymerization of ethylene |
-
1983
- 1983-09-29 JP JP17953283A patent/JPS5981309A/en active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS57212210A (en) * | 1981-06-24 | 1982-12-27 | Nissan Chem Ind Ltd | Modified polymerization and copolymerization of olefin |
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