JPS5966577A - Leather-like sheet having excellent durability - Google Patents
Leather-like sheet having excellent durabilityInfo
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- JPS5966577A JPS5966577A JP17295382A JP17295382A JPS5966577A JP S5966577 A JPS5966577 A JP S5966577A JP 17295382 A JP17295382 A JP 17295382A JP 17295382 A JP17295382 A JP 17295382A JP S5966577 A JPS5966577 A JP S5966577A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐光性及び耐加水分解性に優扛、かつ鮮明な色
調を有子る高耐久性の皮革様シート物に関するものであ
り、特に自動車座席シートや応接椅子等の長期間使用:
され名用途に好適でかつ高級感のある試調を有□する皮
革様シート物を提供するものである。 。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a highly durable leather-like sheet product that has excellent light resistance and hydrolysis resistance and a clear color tone, and is particularly applicable to automobile seats, reception chairs, etc. Long-term use of:
The present invention provides a leather-like sheet material that is suitable for high-end uses and has a luxurious feel. .
従来よりポリウレタン業の皮革様シート物は塩ビレで−
に比べ風合、感触、外観が良好なため、靴、鞄、袋物、
衣料、手袋、ベルト、家具等の材料として多量に使用さ
れてきた。しかしながら応接椅子や事務用の椅子等の家
具や自動車座席シート等の様に5年から10年といった
長期にわたりて使用される・ものにおいては、従来のポ
リウレタン樹脂により製造された皮革様シート物ではポ
リウレタンの耐光性□、耐加水分がl性が劣悪な友め到
底長勘の使用に削見得□な・いものでめった。Traditionally, leather-like sheets in the polyurethane industry have been made of vinyl chloride.
Because the texture, feel, and appearance are better than that of
It has been used in large quantities as a material for clothing, gloves, belts, furniture, etc. However, for items that are used for a long period of time, such as 5 to 10 years, such as furniture such as reception chairs and office chairs, and car seats, leather-like sheet products manufactured using conventional polyurethane resins can be replaced with polyurethane resin. My friend, who has poor light resistance and poor water resistance, was unable to use it without much knowledge.
ポリウレタンは、ポリエステル系やポリエーテル系等の
高分子ジ珂−ルを有機ジインシアネートおよび鎖伸長・
剤である活性水素化合物と反応させることにより得ら扛
るものでおるが、例えば有機ジイソシアネートとして芳
香族有機ジイソシアネートを用いると得られるポリウレ
タンは耐光劣化性に劣り、具体的fCは光照射による黄
変、強伸度低J、架橋硬化をきたすことが・知られてい
る。また高分子ジオールとしてポリエステル系のものを
使用した場合にLl、ニスデル結合が加水分解を受けて
劣化し、皮革様シート物の表面が短期間に粘着性音帯び
たり、著しいものにあって(J1表111全体に無数の
亀裂が入ったり一基体に積)斬されたポリウレタン樹脂
層が基体よ・り剥離する等の現象が発生するため、ポリ
エステル系ポリウレタンは耐久性を必要とする皮革様シ
ート物には奉賀的に適していない。またポリエーテル系
のポリウレタンに加水分解性に優れているものの酸化劣
化が大きく、紫外線や熱により容易に劣化する。それゆ
え高耐久性ft費する分野へのポリウレタン系皮革様シ
ート物の進出は極めて困難であった。Polyurethane is made by combining polymeric disilane such as polyester or polyether with organic diincyanate and chain extension.
Polyurethane can be obtained by reacting with an active hydrogen compound as an agent, but for example, when an aromatic organic diisocyanate is used as the organic diisocyanate, the polyurethane obtained has poor light deterioration resistance, and the specific fC is yellowing due to light irradiation. It is known that it causes low strength and elongation, and crosslinking and hardening. Furthermore, when a polyester-based polymeric diol is used, the Ll and Nisdell bonds are hydrolyzed and deteriorated, causing the surface of the leather-like sheet to take on a sticky sound within a short period of time (J1 Table 111 Polyester-based polyurethane is used for leather-like sheet materials that require durability, as phenomena such as countless cracks appearing throughout the entire substrate and the peeling of the cut polyurethane resin layer from the substrate occur. It is not suitable for worship. Furthermore, although polyether-based polyurethane has excellent hydrolyzability, it is subject to significant oxidative deterioration and is easily degraded by ultraviolet rays and heat. Therefore, it has been extremely difficult to enter the field of polyurethane-based leather-like sheets that require high durability.
また、従来ポリウレタン系皮革様シート物の着色は顔料
または染料あるいはこれらを主成分とする着色剤が使用
され・ている。染料による着色は、顔料による着色に比
べ色相が鮮明なこと一透明性があることなどより深みの
ある色調がイ4チられ、:また色の種類も多い等の利点
1111あす、シたがって染料により着色された皮革様
シート物は高級感のあるものとなる。しかしながらその
反面、染料により着色された皮革様シート物は、色移行
、色落ら、褪色、にじみ等の問題?有しており、これら
を防ぐためにポリウレタン樹脂の選択や皮革様シート物
の製造時におけるポリウレタン樹脂の棟層加土法が極め
てM要となる。一般にポリウレタンはある種の染料を比
較的吸収、捕捉するが、その8度は十分でなく、具体的
には染料がポリウレタンノーから他のポリウレタン層や
他のポリ7一層へ移行して染料褪色を生じたり、aらに
は1」光の暴露や加熱により暑しい褪色を牛しφなどの
致砧的欠陥を不しCいる。Conventionally, pigments, dyes, or colorants containing these as main components have been used to color polyurethane-based leather-like sheets. Compared to coloring with pigments, coloring with dyes has clearer hues, transparency, and deeper color tones; and advantages such as a wide variety of colors. The colored leather-like sheet material has a luxurious feel. However, on the other hand, leather-like sheets colored with dyes have problems such as color migration, fading, fading, and bleeding. In order to prevent these problems, it is extremely important to select a polyurethane resin and to add a layer of polyurethane resin during the production of leather-like sheet products. In general, polyurethane absorbs and traps certain types of dyes relatively well, but the 8 degree is not enough, specifically, the dye may migrate from the polyurethane layer to other polyurethane layers or other poly 7 layers, causing dye fading. 1. Avoid hot fading due to exposure to light or heat, and avoid serious defects such as φ.
本光明所らは、前述りた。耐久性、光や熱−? Hox
ガスに対フる染色堅牢性および染料移行防止性に曖れ、
かつ湿U時においても表面物性が低ドザフさらに商級感
を有する皮革様シニ)物につい7C検&’J’ した結
果、%定のポリウレタンを使用し、これらのボリウレz
7をグ孕定のj阻序で積層す今ことに1
よす1 、、l紀♀努求性能の全千傘高度に併せ有する
1’iJl向・j久1生j久革、床シート11勿劣児J
冬じ、た。 。Honko Meisho et al. mentioned above. Durability, light and heat? Hox
Uncertain about dye fastness against gas and dye migration prevention,
As a result of 7C &'J' tests on leather-like materials that have low surface properties and a commercial-grade feel even when wet, polyurethane with a certain percentage was used, and these polyurethanes
7 is laminated with a high degree of restraint order, and now it is 1, 1,, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 2, 1, 2, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 3, 11 Poor child J
It was winter. .
すなわら/1ソろ明の高耐不集皮革様シフト吻は、繊維
質基体(1)およびポリ、ウレタン蒸覆層(11)から
なり、かクボリウレタ/購覆1%Vj 、(II) 空
yJ>ケくともF記の(I=a、)層及び(トb )
4m少c?Ifll[サレ、さらに(11−a))Qが
(0層と(トb)層9間に存任している皮革様シート、
9勿において、 。In other words, the high non-gathering leather-like shift snout with a brightness of 1% is composed of a fibrous base (1) and a polyurethane coating layer (11), and is coated with 1% Vj, (II) Sky yJ > At least the (I=a,) layer and (gb) of F
4m little c? Furthermore, (11-a)) a leather-like sheet in which Q exists between (0 layer and (g) layer 9,
9, of course.
該(II−、a)仲は 。The (II-, a) middle is.
(1) ポリカーボネート連鎖′に3E、体とするジ
オールと吋しンオキサイド構造彎i (−CHFIb0
−’);。(1) 3E in the polycarbonate chain, a diol and a chain oxide structure i (-CHFIb0
-');.
を宮んでいるジオールを主体とする混合ジオールである
か・ある浦同、7分子中1′リカ7′ネート連鎖とエチ
レンオキサイド構造±位を主成分として有しているブロ
ック共電合体ジオールであるかのいずれかの商号−(ジ
オールであり、かつこの高分子ジグール中における+C
k12CH20−+1単位の割合は至高分子ジオールに
対してO〜5M量粂である平均分子量が600〜50(
JOの範囲メr?56分子ジオール(但し、」二記11
は繰り返し数)。Is it a mixed diol mainly composed of diols that hold the molecule? It is a block coelectrochemical diol that has as its main components a 1'7' nate chain and an ethylene oxide structure in the 7 molecules. Trade name of any one of -(diol, and +C in this polymeric digol)
The ratio of k12CH20-+1 units to the highest molecular diol is 0 to 5M, and the average molecular weight is 600 to 50 (
What is the range of JO? 56 molecular diols (However, ``2-11
is the number of repetitions).
(2) 脂肪族μ/こは脂環族有機ジイソシアネート
(Jl υ旨肋族または脂環族有i幾ジアミ7・及び
心安により
(4) ヒドラジンまたはジヒドラジド、 。(2) Aliphatic or alicyclic organic diisocyanate (Jl υ) or alicyclic organic diisocyanate (4) Hydrazine or dihydrazide.
かシ実質的に合成さ7L 、かつ上m1(3)の化合物
に対する上記(4)の1や合物の割合がモル些で・1.
?以下であることを調た一rポリウレタン、ならびにこ
のボリウレ、タンにすして0.01〜8:fflit%
の範囲内の−の・営舎4わ)?塩染料・酸性染料・建染
染料・硫些染料からなる群から選ばれた少iくとも一棟
の染料から形成された。層でるす、
該(II −’b ) jfiは □(5)平均
分子量が600〜500・0の範囲のポリカーボネート
ジオ−、ル、
(6)脂肪族または脂環族有機、ジイソシアネート、(
7)脂肪族または脂環族・有機ジアミン、及び必要によ
り
(8) ヒドラジンまたはジヒドラジド、から来質的
に合成され、かつ上記ぐr2の化合物に対する」〕記(
8)の化合物の割合がモル比で2.0以下であるポリウ
レタン、でを〕す、このポリウレタンから製造した厚さ
50μの乾式フィイレムの20℃、20crn/分の引
張り速度にお、ける1 00%モジュラス〔インストロ
ン1’lv1M型万能、引張り試験機を用い°C:う号
ダンベルでl(り定〕が(15−X) ×、5ky/c
rd、c但し、Xは(II−a)層を構成し7ているポ
リウレタンの合成に用いた全高分子ジオール中の+Cf
M:)IzO−4の亜′Mチ]より大きく、かつ該(■
−a)層を構成L −’Cイる前6dポリウレタンの1
0:υチモジ巴2ス(1ll11定方法、条件は前述と
同じ)より大きいポリウレタンから形成された層である
ことを特徴と、するもの・である。、 ′ ・
以下に本発明の個々の構成費、件について具体的に説明
する。 ・・・:まず本発明を
構成している繊維質基体(1)は、例えば絡会不絨布、
積層不織布、織布、編布などの繊維集合体、あるいはこ
れらの繊維果i体に弾性重合体を主体とする重合体の溶
液または分散液を含浸し、多孔質または非多礼賀に凝結
・せしめたものである。繊維集合体を構成す・る繊維と
しては普通の繊維、異形断面線維、高収縮繊維□、海島
状lljrm」イ・let造繊細繊維クイメタル型断面
構造繊維、ミクロフィブリル集束体繊維、れんこん状繊
維などおよびこれらの混合繊維が用いられる。ミクロフ
ィブリル集束体繊維およびれ〜こん状繊維は一:・溶剤
に対する溶解性の異なる2種以上の高分子物質から紡糸
された海島状断面構造を鳴°fる特殊繊維から一成分全
溶剤で溶、屑除去することにより得ら扛る。j゛なわち
核特殊N1.維から海成分を溶解除去すればミクロフィ
ブリル集束体繊維が得られ、特殊繊維から島成分を溶解
除去うればれんこん状繊維が得ら扛る。皮革様レート物
用基体に2いては、繊維と凝精重合体とは先金に密着口
”(171外い方が望ましい。61に維$、自体に含ま
せる重合体としては、ポリウレタンニジストマー、ポリ
塩化ビニル、ポリアミドなどがある。7L is substantially synthesized, and the ratio of 1 or the compound in (4) above to the compound in m1 (3) is small by molar.
? 1r polyurethane and this polyurethane, which were checked to have the following, 0.01 to 8: fflit%
4) within the range of ? It is formed from at least one dye selected from the group consisting of salt dyes, acid dyes, vat dyes, and sulfur dyes. In the layer, the (II-'b) jfi is □(5) polycarbonate di-, ru, having an average molecular weight in the range of 600 to 500.0, (6) aliphatic or alicyclic organic diisocyanate, (
7) aliphatic or alicyclic/organic diamine, and optionally (8) hydrazine or dihydrazide, and for the compound of item r2 above]
A polyurethane in which the molar ratio of the compound of 8) is 2.0 or less, and a dry film having a thickness of 50 μm made from this polyurethane is 100% at 20° C. and a tensile rate of 20 crn/min. % modulus [using an Instron 1'lv1M type universal tensile tester °C: L (resolution) with a size dumbbell is (15-X) ×, 5ky/c
rd, c However,
M:) IzO-4 sub'Mchi] larger than the (■
-a) 1 of 6d polyurethane before forming the layer L-'C
0:υ Timoji Tomoe 2S (1ll111 constant method, conditions are the same as above) A layer formed of polyurethane larger than 0:υ. , ' - Below, individual component costs and matters of the present invention will be specifically explained. ...: First, the fibrous substrate (1) constituting the present invention is made of, for example, entangled nonwoven fabric,
Fiber aggregates such as laminated non-woven fabrics, woven fabrics, and knitted fabrics, or their fiber bodies, are impregnated with a solution or dispersion of a polymer mainly composed of elastic polymers, and then condensed into a porous or non-porous structure. It was forced upon me. The fibers that make up the fiber aggregate include ordinary fibers, irregular cross-section fibers, high-shrinkage fibers, island-shaped fibers, metallic cross-section structure fibers, microfibril bundle fibers, and spiral-shaped fibers. and mixed fibers thereof are used. Microfibril bundle fibers and cylindrical fibers are made from special fibers with a sea-island cross-sectional structure spun from two or more types of polymeric substances with different solubility in solvents, and are dissolved in a single-component solvent. , obtained by removing debris. j゛That is, nuclear special N1. By dissolving and removing the sea component from the fiber, microfibril aggregate fibers are obtained, and by dissolving and removing the island component from the special fiber, a lotus-like fiber is obtained. In 2, the fiber and the coagulated polymer are in close contact with the tip (171, which is preferable). , polyvinyl chloride, polyamide, etc.
次にポリウレタン扱暖層(II−a)は前述したような
ポリウレタンおよび染料から形成されたものであるが、
該ボリウレタ/を・台底ず本ために用いら扛る1普2分
子ジオールQま、ポリカーボネート連鎖全土体とrるジ
オールとエチレンオキサイド構造単位+C112cth
o 霜 を含んでいる/オールを主体と−7−る混合
ジオールか、あるいは同一分子中にポリカーボネート連
鎖とエチレンオキサイド構造単位を主成分として有して
いるブロック共重合体しオールのいずれかであるが、性
能および原料の人手のしやすさの点で前者の方が好まし
い。なおポリカーボネート連鎖とは+g−o−c−oす
で表わされる基である(但しRは2価の有機基を表わし
、p社重合度を表わす)が、Rがへキザメチレン基であ
る場合が最も好まし匂^分子ジオール中のポリカニボネ
ート連鎖は耐加水分解性および耐酸化劣化性(耐光性、
耐熱劣化性)に格段QC優れているため、これを有して
いるボリウレタ/も同様の性質を有することとなる。童
た被讃層(■−a)を構成しているポリウレタンの合成
に用いられる全面分子ジオール中に占めるエチレンオキ
サイド構造単位の割分は湿潤時の表面物性や光褪色に不
オリとなる染料の少ない淡色糸の合成皮革の場合の耐光
堅牢性全重要視する場合は0〜5亘kIk、%め範囲内
が良好となる。5重量%を越える時は、染料保持性は良
好なものの、染料の使用蓋が少ない淡色糸の合成皮革に
おいては長時間の耐光促進テスト(柿、de −0−x
rr’eter 50’ 0時間以上)f、行なうと褪
色が認められやすくなる(染料量の多い濃色系の合成皮
革の場合は5重量eIbを越えても耐光性め低]:は全
く生じない)。また高分子ジオール中に含1れているエ
チレンオキサイド鎖+CH2CJJ20−Inの重合度
!1の数も耐久性にわずかながら影91を及ば丁ら11
の数が平均値で12未満である場合は得られるポリウレ
タンの染料分子との親和性は比較的小さく、□この様な
ポリウレタンに染料を配合しても時間の経過と共に、あ
るいは温度の上昇により徐々に染料分子が(lI=a)
層外へ・移行して皮革様シート物の染料褪色が生じ製品
の品質を損うこととなる。寸た11の数が平均値で1.
00を越える場合は得ら7Lる皮革様シート物の表面物
性、耐水性が若干ではあるが不良となるとと、もに耐光
性等の点においCもやや悪くなる。nの平均値を特に1
5〜80の範囲内にした場合により一層本発明の目的が
達成される。さらに高分子ジオールの平均分子量は60
0〜5 (10(Jの範囲内にある必要が、うり、60
0未満の場合には得られるボリウI/タン樹脂は柔軟性
を有さす、その結果皮革様シート物の風合、屈曲性や表
面物性が不良となり、また5000より^い場合には反
対に軟らかくなりすぎて弾性が失われポリウレタン樹脂
の強伸度が低下し皮革様シート物にした場合表面物性が
極端に低下したものとなる。Next, the polyurethane handling layer (II-a) is formed from the polyurethane and dye as described above.
The polyurethane/diol used for the bottom base is the diol Q, the entire polycarbonate chain, the diol and the ethylene oxide structural unit +C112cth
o It is either a mixed diol containing frost/ol as a main component, or a block copolymer diol containing polycarbonate chains and ethylene oxide structural units as main components in the same molecule. However, the former is preferable in terms of performance and ease of handling raw materials. The polycarbonate chain is a group represented by +g-o-c-o (where R represents a divalent organic group and represents the degree of polymerization), but it is most common when R is a hexamethylene group. Polycanibonate chains in molecular diols have excellent hydrolytic and oxidative deterioration resistance (light resistance,
Since the material has a markedly excellent QC (heat deterioration resistance), polyurethane containing this material also has similar properties. The proportion of ethylene oxide structural units in the entire molecular diol used to synthesize the polyurethane constituting the dotted layer (■-a) is determined by the proportion of the ethylene oxide structural unit in the surface physical properties when wet and the dye that is unfavorable to photofading. In the case of synthetic leather with a small number of light-colored threads, if the light fastness is all important, a range of 0 to 5 kIk, % is good. When the amount exceeds 5% by weight, the dye retention is good, but for synthetic leather made of light-colored yarns that use less dye, the long-term light fastness acceleration test (persimmon, de-0-x
rr'eter 50' 0 hours or more) If you do this, fading will be more likely to occur (in the case of dark-colored synthetic leather with a large amount of dye, the light resistance will be low even if it exceeds 5 weight eIb): will not occur at all. ). Also, the degree of polymerization of the ethylene oxide chain + CH2CJJ20-In contained in the polymer diol! The number of 1 also slightly affects the durability, but it is 91 and 11.
If the average number of is less than 12, the resulting polyurethane has relatively low affinity with dye molecules, and even if dyes are added to such polyurethane, it will gradually degrade over time or as the temperature rises. The dye molecule is (lI=a)
When the dye migrates out of the layer, the dye fades in the leather-like sheet material, impairing the quality of the product. The average number of 11 is 1.
If it exceeds 00, the surface physical properties and water resistance of the resulting leather-like sheet material will be slightly poor, and C will also be slightly poor in terms of light resistance and the like. Especially if the average value of n is 1
The object of the present invention can be further achieved when the number is within the range of 5 to 80. Furthermore, the average molecular weight of high molecular diol is 60
0 to 5 (must be within the range of 10 (J), 60
If it is less than 0, the resulting Boliu I/Tan resin will have flexibility, resulting in poor texture, flexibility and surface properties of the leather-like sheet, while if it is more than 5000, it will be soft. If this happens too much, the elasticity is lost and the strength and elongation of the polyurethane resin decreases, resulting in extremely poor surface properties when made into a leather-like sheet.
また該(n−a )層を構成しているポリウレタンの合
成に用いられる有機ジインシアネートは脂肪族系または
脂環族系のものである必要がるり、これら以外の例えば
芳香族有機ジイソシアネートを用いると得られるボ・リ
ウレタンは耐光劣化性に劣り、具体的には皮革様シート
物の光負変、ポリウレタンの劣化にもとづく表面物性の
低下、を招き、さらには耐光染色堅牢性も不良となる。In addition, the organic diisocyanate used in the synthesis of the polyurethane constituting the (n-a) layer must be an aliphatic or alicyclic diisocyanate. The resulting polyurethane has poor light deterioration resistance, specifically causing negative light discoloration of leather-like sheets, deterioration of surface properties due to deterioration of the polyurethane, and furthermore, poor light fastness to coloring.
鎖伸長剤についても、脂肪族または脂環族有機ジブミン
を使用することが必要であり、芳香族有機ジアミンでは
上記芳香族有機ジイソノアネートの場合と同様に耐光劣
化性等が不良となる。本発明のポリウレタン被覆層(I
I−a’)ではポリエチレンオキサ・イド葡含有する高
分子ジオールが使用されるた□め耐酸化劣化性が多少低
下することとなるが、この耐酸化劣化性の低「を押さえ
るために、鎖伸長剤の一成分としてヒト2ジン−f、た
はジヒドラジド・全数ジアミンに対してモル比で4,0
す、下である様に用いるのが好ましい。ヒドラジンま/
こはジヒドラジドf:1更用することにより、ボリウレ
クンの耐光性の他に耐熱性が良好となり、さらには染料
配置物の耐光性および耐熱堅牢・性も向上するOヒドラ
ジンまたはジヒドラジドの使用量が前記4.0を越える
場合は、皮革′様ノート物の耐酸化劣化性は向上するも
のの耐加水分解性、耐ブロツキング性が大きく低Fする
。。As for the chain extender, it is necessary to use aliphatic or alicyclic organic dibumin, and aromatic organic diamines have poor light deterioration resistance, etc., as in the case of the aromatic organic diisonoanates. The polyurethane coating layer of the present invention (I
In I-a'), since a polymeric diol containing polyethylene oxa-ide is used, the oxidative deterioration resistance is somewhat reduced, but in order to suppress this low oxidative deterioration resistance, the chain As a component of the extender, the molar ratio is 4.0 to human 2-f or dihydrazide/total diamine.
It is preferable to use it as shown below. Hydrazine/
By adding dihydrazide f:1, polyurekun has good heat resistance as well as light resistance, and further improves the light resistance and heat resistance fastness and properties of the dye arrangement. When it exceeds 4.0, the oxidative deterioration resistance of the leather-like notebook material is improved, but the hydrolysis resistance and blocking resistance are greatly reduced. .
本発明のポリウレタン被覆*cti−a)は上述のよう
な原料より得ら□れたポリウレタンに染料を配合したも
のであるが、・配合される染料は含金属錯塩染料、酸性
染料、婬染・染:科、硫化染料のいずれかであるが、こ
7’Lら染料のなかで・も含金属錯塩染料が染料移行防
止性の点で、特に好ましい。含金属mh塩染料とtユ金
属原子・と染料分子とが1=1の比率または1:2の比
率で錯塩を形成している染料のここであり、通常・は分
子内にスルホンアミド基やアルキルスルホン基など′f
t、有しており、全体トして負の荷嶌を有している。錯
塩を形成している金属はクロムが最も一般的でその他コ
バルト、銅等が使用される。1;2型含金属錯塩染料が
最も好ましい。The polyurethane coating *cti-a) of the present invention is a mixture of polyurethane obtained from the above-mentioned raw materials and dyes. Among these dyes, metal-containing complex dyes are particularly preferred from the viewpoint of preventing dye transfer. This is a dye in which a metal-containing mh salt dye and a metal atom/dye molecule form a complex salt in a ratio of 1=1 or 1:2, and usually have a sulfonamide group or a sulfonamide group in the molecule. Alkyl sulfone group, etc.'f
t, and has an overall negative load. The most common metal forming a complex salt is chromium, and other metals such as cobalt and copper are also used. 1; Type 2 metal-containing complex salt dyes are most preferred.
ボリウL/タン被覆層(II−&)は、通常前述の貌料
、の中より選ばれ斥少なくとも、一種の染料をポリウレ
タン溶液に添加したのち・ポリ・9レタン溶液より溶媒
を除去する方法により形成、されるが、配合される染料
の量は該(、n−4)層のポリウレタンに対、して0.
01〜8重量%である。また(II−、a)、層の厚さ
としては1〜500μの範囲が好ましい。The polyurethane coating layer (II-&) is usually selected from among the pigments mentioned above, or by the method of adding at least one dye to the polyurethane solution and then removing the solvent from the polyurethane solution. However, the amount of dye to be blended is 0.000% relative to the polyurethane of the (, n-4) layer.
01 to 8% by weight. Moreover, in (II-, a), the thickness of the layer is preferably in the range of 1 to 500 μm.
本発明の皮革様シート物ではポリウレタン被覆層(It
−a)の上にボリウレタ、ン、被摺層(It−、、b)
が形成されている。この(n−bl)層に:より(II
−L)層内の染料が、層外に移行することを防ぐことが
可能となると共に、皮革様シート物の表面物性が向上し
、さらには耐加水分解性が同上する等の大きな利点が生
じる。In the leather-like sheet material of the present invention, the polyurethane coating layer (It
- polyurethane on top of a), a coating layer (It-,, b)
is formed. In this (n-bl) layer: by (II
-L) It becomes possible to prevent the dye within the layer from migrating to the outside of the layer, and the surface physical properties of the leather-like sheet material are improved, and furthermore, there are great advantages such as improved hydrolysis resistance. .
このポリウレタン被覆/*(n=b)に使用されるポリ
ウレタン樹脂は前述したような原料より・得られるが、
より吐しく説明すると1.ず高分子ジオールとして耐加
水分解性、耐酸化劣化性に優れ、架料親オl性の小さい
平均分子量600〜500 o、の範囲のポリカーボネ
ートジオール、好ましくは1.6−。The polyurethane resin used for this polyurethane coating/*(n=b) can be obtained from the raw materials mentioned above,
To explain it in more detail, 1. First, as a polymeric diol, a polycarbonate diol having excellent hydrolysis resistance and oxidative deterioration resistance, and having a small crosslinker olephilicity and an average molecular weight in the range of 600 to 500 degrees, preferably 1.6-.
ヘギザンジオールボリカーボネートグリコールが用いら
れる。Hegyzandiol polycarbonate glycol is used.
ポリエーテル・−ト連鎖を有するボlj J、−−/し
をソフトセグメントとするポリウレタンは他の7ドリエ
ステルボリオールやポリエーテルポリオールをソフトセ
グメントにするボリウレタ/や他のポリマー、たとえば
アクリル系、セルロース糸、アミド系のポリマーに比べ
て染料親和性が極めて小さく染料移行防止性が極めて大
きい。例えば耐加水分解性の良好なポリテトラ、メチレ
ングリコールやポリプロピレングリコールを使用し有機
シイ、ソイアネートとしてイノポロ、ンジイソシアネー
トt4用しかつ鎖伸長剤としてイソホロイジアミンおよ
び酸化劣化防止、剤としての作用ヲ準するヒドラ、ジン
を使用して合成されたポリウレタンは耐光性および耐加
水分解性が良好であるが、これらのポリウレタンや耐加
水分解性の割合良好乍ポリエステルであるポリカプロラ
クトンポリオールやエステル基濃度の小さいポリエステ
ルを使用した7Jトリウレタンが采料保持性の良好なポ
リウレタン被a t@(II−a)の上1(、積層され
ていても意外なことに声料移行防止性がむしろ不良とな
り逆効果と、fLるが、本発明のごとくポリカーボネー
) siリオTル町ソフトセグメントとするポリウレタ
ンが(Ij−a ) Id上に積層された場合には(I
t−a、)層の桑科保持性が非常に向上する。A polyurethane having a polyether chain as a soft segment can be used with a polyurethane having a polyether polyol or a polyether polyol as a soft segment, or other polymers such as acrylic, Compared to cellulose threads and amide-based polymers, it has extremely low dye affinity and extremely high dye transfer prevention properties. For example, use polytetra, methylene glycol, or polypropylene glycol, which have good hydrolysis resistance, and use inoporo or diisocyanate T4 as an organic resin or soyanate, and use isophoroidiamine as a chain extender and the effect as an oxidative deterioration prevention agent. Polyurethanes synthesized using hydra and gin have good light resistance and hydrolysis resistance. Even though 7J triurethane using polyester is laminated with polyurethane coated with good glaze retention property (II-a), unexpectedly, the anti-pigment transfer property is rather poor and has the opposite effect. If the polyurethane used as the soft segment is laminated on (Ij-a)Id, then (Ij-a)
The mulberry retention property of the layer t-a,) is greatly improved.
本発明で憾(II−a)層の+C$C1′LlO,,−
’%、の’JpH8が0〜5:jJjt%と少ないので
染米1保持性が不良と4るため、(II−1))層は必
須でるり、特に(lITb)層のボリウレタ、ンの10
0%、モジ、ユラスが染料保持性、表面物性、耐NOX
ガス変褪隼に大きな影響を与えるため、と扛らの点で総
合、的に満ツキするためには(l−a )層を構成して
いるポリウレタンの合成に用いた金高分子ジオール中の
+Cll2C)hO−4の■凰矛によって(、I[−1
3)層の硬さを、変更する必要がある0すなわち(n−
b)層¥1−構成しているポリウレタンから製造した厚
さ50μの乾式フィルムの20℃、20cm1分のり、
1張り速度における100%モジュラス〔インストロン
i’ M M fJ−fi hp引張り試鉄椋を用いて
3号ダンベルで測定〕が(1,5=’X ) X 5
kg/lnj I:但し、・Xは(lI=a)層を構成
しでいるポリウレタンの合成起用いた全高分子ジオール
中の+C&C)bO−’4の重量%〕より犬舎くかつ該
(II−”a)層全構成している前記ポリウレタンの1
’00’%モジュラス(測定方法、条件は前述と同じ)
よ・り大きくなるようにポリウレタンの原料またはその
比率を決定することにより達成さノLるo ’Iヴ・に
NUxガス変褪色□および染料保持性に□ついては(I
I−11)層r有することが特に有効であり、か−)(
II−a’)層の染料捕捉能〔+Cj−12CII20
−1i1含有量〕が人きりはど耐NOxノJス変褪色性
および染料保持性が良好でめる。七れゆえ(II−a、
)層の+C1hCH2<) i合有員が低下するほど(
’II−b)層の100%モジュラスを大きくし、(I
I−a)層の100%モジュラスとの差を犬さくするの
が良い。In the present invention, +C$C1'LlO,,- of the (II-a) layer
'%, 'JpH8 is as low as 0 to 5:jJjt%, so the retention of dyed rice 1 is considered to be poor. Therefore, the (II-1)) layer is essential, especially the (lITb) layer of polyurethane. 10
0%, Moji, Yuras dye retention, surface properties, NOX resistance
In order to have a large effect on gas deterioration, and to be comprehensively satisfied from the point of view of concentration, it is necessary to +Cll2C)hO-4 by ■spear(,I[-1
3) The hardness of the layer must be changed to 0, i.e. (n-
b) Layer 1 - 20 cm of 50 μ thick dry film made from the constituent polyurethane at 20°C;
The 100% modulus at 1 tension speed [measured with a No. 3 dumbbell using an Instron i' M M fJ-fi HP tensile tester] is (1,5='X) X 5
kg/lnj I: However, - ``a) 1 of the polyurethane constituting the entire layer.
'00'% modulus (measurement method and conditions are the same as above)
NUx gas fading and dye retention can be achieved by determining the polyurethane raw materials or their proportions so that they are more
I-11) It is particularly effective to have a layer r,
II-a') Dye trapping ability of layer [+Cj-12CII20
-1i1 content] has good NOx resistance, fading resistance, and dye retention. Because of the seven (II-a,
) layer +C1hCH2<) The lower the i conjugate, the more (
'II-b) Increase the 100% modulus of the layer, (I
It is better to minimize the difference from the 100% modulus of layer I-a).
またこの(II−b)層に用いられるポリウレタンは染
料移行防止能を有し−でいることが必須であるため、そ
の1%分子ジオールは染料親イl性基、たとえばエチレ
ンオキシド構造単位+CI蝕C1bO−4を実質的に有
し°Cいないことが重要である。In addition, since it is essential that the polyurethane used in this (II-b) layer has the ability to prevent dye migration, the 1% molecular diol is a dye-philic group, such as an ethylene oxide structural unit + CI It is important to have substantially no -4°C.
(II−b)M用のポリウレタンを合、成するために用
いられる有機ジイソシアネートは、脂肪族系または脂環
族系のジイソシアネートであり、また鎖伸長剤は脂・肪
族、系または脂環族系のジアミンである6必要によりヒ
ドラジンまたはジヒドラジドが鎖伸長剤の一部として併
用されるが、そのとき、の7h機ジアミンに対するヒド
ラジンまたはジヒドラジドの割・台はモル比で2.0以
下であることが重要である。2.・0を越えると耐酸化
劣化性は向上するが、染料移行防止能、耐加水分解性お
よび耐ブロッキング性が大きく低下する。ジイソシアネ
ートおよびジアミン成分として脂肪族または脂環族以外
のものを用、いた場合には、耐光劣化性が著しく低下す
ると共に(l−a)層の褪色を生じる。すなわち芳香族
系のジイソシアネートまたはジアミン金相いたポリウレ
タンは光により分解を受け、この分解により生じたジジ
カルが(n−a)層に存在している染料分子を攻撃し、
その結果染料分子が分解、変性されて褪色することとな
る。(II-b) The organic diisocyanate used for synthesizing the polyurethane for M is an aliphatic or alicyclic diisocyanate, and the chain extender is an aliphatic, aliphatic, or alicyclic diisocyanate. If necessary, hydrazine or dihydrazide, which is a diamine in the system, is used in combination as part of the chain extender, but in that case, the molar ratio of hydrazine or dihydrazide to the 7h diamine must be 2.0 or less. is important. 2. - If it exceeds 0, the oxidative deterioration resistance will improve, but the ability to prevent dye migration, hydrolysis resistance, and blocking resistance will decrease significantly. When diisocyanate and diamine components other than aliphatic or alicyclic are used, the light deterioration resistance is significantly lowered and the (la) layer discolors. That is, polyurethane containing an aromatic diisocyanate or diamine gold phase is decomposed by light, and the radicals generated by this decomposition attack the dye molecules present in the (na) layer.
As a result, the dye molecules are decomposed and denatured, resulting in fading.
ポリウレタン被覆層(II−a)および(u−b )i
に使用される)11r肪族または脂環族有機ジイソシア
ネ−1・の代表例としては、ヘキ釡メチレ□ンジイソシ
アネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート(水
添力11 ’I’ D I )、4.イージシクロ−\
ギシルメタンジイソノアオ、−ト(水添加MDx)、イ
ングロピリデンビス(4−シクロヘキシルイソシアネー
ト)、インホロンジイソ7アネート、リジンジイソ/ア
イ=−i: 、水添加キシリレレレインシアネート、シ
クロヘキシルイソシアネート等がアケられる。葦た脂肪
族または脂環族有機ジアミンの代表例としては、エナレ
/ジテミン、ヘギ“リーメチレンジアミン、インホロン
ジアミン、 ” 4”、’ 4’−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、ピペラジン、シクロヘキシレンジアミン
等があげられる。またヒドラジンあるいQJニジヒドラ
ジド類としては、ヒドラジン、ヒドラジン水A11物、
N、N’−ジメナルヒドラジ/、゛アジピン酸ジヒド
ラジド、セバシン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラ
ジド、イソフクル酸ジヒドラジド、β−セミ力ルバジド
プ鬼ピオン岐ヒドラジド等があけられる。
□ポリウレタン被覆層(n−b)は、通常ポリウレタ
ンd液より溶媒を除去する方法により形成され、<n”
b)層の厚さとしCは1〜100μの範囲を好ましい。Polyurethane coating layer (II-a) and (ub)i
Typical examples of the 11r aliphatic or alicyclic organic diisocyanes used in 1. Easy cyclo-\
Gysylmethane diisono, -(water-added MDx), ingropylidene bis(4-cyclohexyl isocyanate), inphorone diiso-7anate, lysine diiso/i=-i:, water-added xylyleyrein cyanate, cyclohexyl isocyanate, etc. It will be done. Typical examples of the aliphatic or alicyclic organic diamines include enale/ditemin, heglymethylene diamine, inphoron diamine, ``4'', 4'-diaminodicyclohexylmethane, piperazine, cyclohexylene diamine, etc. In addition, hydrazine or QJ dihydrazides include hydrazine, hydrazine water A11,
N,N'-dimenal hydrazide/adipate dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, isofucric acid dihydrazide, β-semi-rubazidopionic acid dihydrazide, etc.
□The polyurethane coating layer (n-b) is usually formed by a method of removing the solvent from the polyurethane liquid d, and is
b) The thickness of the layer C is preferably in the range of 1 to 100μ.
本発明の皮革様シート物Qよ、必須成分として繊維質基
体(1)、ポリウレタン被覆層(1−a)および(11
−b)k有しているが、これら以外に、たとえば<n−
&)層と基体(1)との間に、高分子ジオ−〃成分か実
質的にポリカーボネートポリオールでるリジイソシアネ
ート成分が脂肪族あるいは脂環族有機ポリイソシア洋−
トであるポリウレタン被覆層< n= (! >を設け
てもよく、これにより(■−a)層中の染料が基体(1
)へ移行するのを防ぎ、その結果染料保持性の極めて良
好な皮革様シート物が得られる。The leather-like sheet material Q of the present invention has a fibrous base (1), a polyurethane coating layer (1-a), and (11) essential components.
-b) k, but in addition to these, for example <n-
&) Between the layer and the substrate (1), a polymeric diisocyanate component or a rigidisocyanate component consisting essentially of a polycarbonate polyol is added to an aliphatic or alicyclic organic polyisocyanate.
A polyurethane coating layer < n = (! > ) may be provided, which allows the dye in the (■-a) layer to be transferred to the substrate (1
), and as a result, a leather-like sheet material with extremely good dye retention properties can be obtained.
つまりこれらの積層されたポリウレタン樹脂は全て耐光
性、耐熱性、耐NOxガス等が良好であるため光、熱、
’NOxガスによっても染料褪色が全く起こらず、さら
には溶剤薬品に対しても染料保持性が良好となるため染
料変褪色の点でおよび湿潤時の表面物性の点で従来の皮
革様シート物に比べて画期的な向」二を見ることができ
る。 。In other words, all of these laminated polyurethane resins have good light resistance, heat resistance, NOx gas resistance, etc., so they are resistant to light, heat,
'Dye fading does not occur at all even with NOx gas, and furthermore, it has good dye retention property against solvent chemicals, so it is superior to conventional leather-like sheet materials in terms of dye fading and surface properties when wet. You can see the groundbreaking Mukai'2 in comparison. .
ポリウレタン被覆層(IL−(! ’)に使用されるポ
リウレタンe1次の様・な方法で合成されるもので代表
されるOtなわぢポリインシアネート成分としてヘギサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネー)、4.4’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシア不一ト、水添化キ
シリレンジイソシアネート、シクロヘキサングイソシア
ネート等のイソシアネートあるいはこれらのジイソシア
ネートとグリセリン、トリメチロールプロパン、□トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アル
コールを反応させて得られるイソシアネート末端の三官
能以上のポリイソシアネートを使用し、これど分子中に
少なくともU)1基を2個以上有するボリカーホネート
系のポリオールまたはポリウレタン上り合成されるもの
や、あるいはポリカーボネートジオールと脂肪族あるい
は脂環族有機ジイソシアネートより末端イソシアネート
基を有するブレポジ・ニアTを、、食感し、つづいて脂
肪族あゑいは脂環族”ジアミンにより鎖伸長して得られ
るものである0この場合のボリウレ、タンも同様に必要
により鎖伸長剤としてヒドラジン、、あ否いμジ、ヒド
ラジ・ドを併用してもよい。なお(l−(り#の厚さは
通常1〜5.00μの範囲である。The polyurethane e1 used in the polyurethane coating layer (IL-(!')) is typically synthesized by the following methods.Hegizamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate is used as the polyincyanate component. ), 4.4'
-Produced by reacting isocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and cyclohexane isocyanate, or these diisocyanates with polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, and pentaerythritol. Polyisocyanates with trifunctional or higher functional isocyanate terminals are used, and polycarbonate-based polyols or polyurethanes having at least two or more U) groups in the molecule are used, or polycarbonate diols and aliphatic or fatty acids are used. Breposit Nia T having a terminal isocyanate group from a cyclic organic diisocyanate is textured and then chain-extended with an aliphatic or alicyclic diamine. Similarly, if necessary, hydrazine, hydrazine, or hydrazide may be used in combination as a chain extender.The thickness of (l-(ri#) is usually in the range of 1 to 5.00 .mu.m.
、なおポリウレタン被覆層(トC)およu(1I−a)
層については乾不皮膜の形体でも発、層構造に、なつC
いても占いが、風合、外観、ボリューム感、耐屈剃性、
折れシワ等の面より発泡構造になっているもの、の方が
高級、感があり好ましい。葦をこれら(ll=a)層、
(、]1.;b、)層%(II−C,、)層にはり■=
4..)Nに含まれて、いる染料を損わない安定剤や添
加剤さらには重合体などを有していても、、糺す、、0
発泡・層を形成するためには、ボリウレタ、ン樹脂に各
種発泡剤を混合し加熱して顛泡剤金分解させる方法や水
混和性溶剤に溶解させたボリウ、レタン樹脂金離型性支
持俸上に塗、布ルてから水中、に浸漬し゛C凝固させて
スポンジシートを得る方法、高譲度のポリウレタンエマ
ルジョンを発泡機音用いて泡立たせてから離型性支持体
上に塗イ1ル泡、牟り、ぶさ2 Vh jうに乾燥し万
得4夕法・あ6“は7′でヨツト法によるウレタン7オ
ーム製造技術を利用する方法、さらにはy%リオー□・
・、有機ポリイソシアネート、発泡剤、M機溶剤からな
る配合液を加熱し、溶剤の揮散と祐泡剤の分解による気
泡の生成により発泡層を形成する方法やその他多くの方
法が知られているがいずれの方法によって製造されでい
てもよい。, and polyurethane coating layer (C) and u (1I-a)
As for the layer, it also occurs in the form of a dry non-film, and the layer structure has a
Even if fortune-telling, texture, appearance, volume, resistance to shaving,
It is preferable to have a foamed structure rather than one with folds and wrinkles, as it gives a more luxurious feel. These (ll=a) layers of reeds,
(,]1.;b,) layer % (II-C,,) layer ■=
4. .. ) Even if N contains stabilizers, additives, or even polymers that do not damage the dye,
In order to foam and form a layer, various foaming agents are mixed with polyurethane resin and heated to decompose the foaming agent, or polyurethane resin is dissolved in a water-miscible solvent for mold release properties. A method of obtaining a sponge sheet by coating it on top, spreading it, dipping it in water and coagulating it, using a foaming machine to foam a high-yellow polyurethane emulsion and then coating it on a releasable support. Foam, heat, bush 2 Vh j Sea urchin drying method, A 6 "is 7', method using urethane 7 ohm manufacturing technology by Yotsuto method, and y% Rio □.
・A method is known in which a foamed layer is formed by heating a compounded solution consisting of an organic polyisocyanate, a blowing agent, and an M-organic solvent, and generating bubbles by volatilizing the solvent and decomposing the foaming agent, and many other methods. may be produced by any method.
さらに本発明の皮革様シート物は(If−8)層中の染
料量が少ない淡色系であるため皮革様シート物にした場
合には基体(1)の有している色や包理、凹凸斑等が逍
けて見えることとなるが、これはポリウレタン被覆7m
(n−(りに酸化チタンを添刀11シて隠蔽するのが好
ましく、丑た染料褪色に不利な淡色糸において特に劇元
堅牢−性が厳しく要求される楊什には染料と似た色を有
する顔料を単独または該酸化チタンと混合して(■−C
)層に添加し隠鮭するのが外観及びよt)茜度の耐光性
を付与できる点で好ましい。 □ 、
・ ・・本発明の皮革様シート物金得る方法とし
て、基体(1)の上に又は(n−’b’)層會杉成さ讐
た支持体の上に<n−’=’>層を瘉成させた後、染料
液中に乞れを浸漬して< ト”a >層を染色し、染色
物上に°それぞれ(11−b’)層を形成右iる方法あ
ふいW基体(1)をはり合わせる方法等を用いても上広
。特に染料として建染染料または硫化染料を用いる場合
には一般にこの方法を用いるのが好ま□しい。Furthermore, since the leather-like sheet material of the present invention has a light color with a small amount of dye in the (If-8) layer, when it is made into a leather-like sheet material, the color, embedding, and unevenness of the substrate (1) The spots will appear to have disappeared, but this is due to the 7m polyurethane coating.
(n-(It is preferable to cover it up with titanium oxide), and for light-colored yarns that are disadvantageous to dye fading, especially for Yang Kai, which requires strict durability, it is preferable to use a color similar to the dye. A pigment having (■-C
) It is preferable to add it to the layer to hide it from the viewpoint of improving the appearance and imparting the light resistance of madder. □,
...As a method for obtaining a leather-like sheet material of the present invention, an <n-'='> layer is formed on a substrate (1) or on a support having a (n-'b') layer structure. After drying, dye the layer by immersing it in the dye solution to form layers (11-b') on the dyed material. It is also possible to use the method of gluing (1) together, etc. It is generally preferable to use this method, especially when vat dyes or sulfur dyes are used as the dye.
さらに本発明の皮革様シート物において、ポリウレタン
被i層(■)の上に表面強度を高めたり・色艶金W〃整
ずA′た込の重合体層、さらには各ポリウレタン被覆層
間に(n−a)#に含まIしている染料の分解・変性乞
もたらさない重合体層等を挿入、f*層してもよい。Furthermore, in the leather-like sheet material of the present invention, on the polyurethane coating layer (■) to increase the surface strength, the colored glossy gold W〃Arizu A' tacked polymer layer, and further between each polyurethane coating layer ( n-a) A polymer layer or the like that does not cause decomposition or modification of the dye contained in # may be inserted as an f* layer.
次に本発明の皮革様シート物の典型的な断面積層構造を
添イ」の図面により説明する0第1図および第2図にお
いて、1は繊維質基体(1)%2.・3および4はポリ
ウレタン被覆層(II)を表わしている。Next, a typical cross-sectional layered structure of the leather-like sheet material of the present invention will be explained with reference to the accompanying drawings.In FIGS. 1 and 2, 1 is a fibrous base (1)%2. - 3 and 4 represent the polyurethane coating layer (II).
第1図に門い°〔ポリウレタン被覆層■は染料を含むポ
リオキシエチレシーポリカーボネート系ボリウレタン層
(il’=’a ’):2および・−―・・・9ポリ力
をボネート系ポリウレタン層(II□−b)=3からな
っており、第2図においてポリウレタン被覆層■はさら
に・拳・・―・・ポリカーボネート糸ポリウレタン層(
■□−c):4ft有している。Referring to Figure 1, [Polyurethane coating layer ■ is polyoxyethylene polycarbonate polyurethane layer containing dye (il' = 'a'): 2 and...9 Polyurethane layer is polyurethane layer containing dye. (II□-b) = 3, and in Fig. 2, the polyurethane coating layer ■ is further made of... polycarbonate thread polyurethane layer (
■□-c): It has 4ft.
以下実施例によ1ノ本発ψ」全具体的に説明する。The following is a detailed explanation of the first embodiment ψ based on an example.
なお実施例生態加水分解性とは、得られた皮革様シート
物を相同湿度9′5%温度70℃の雰囲気中(ジャング
ルテスト条件)で10過間放置し)C結果生じる表面の
ベタツキ、表面亀裂、被憶1−の剥離、染料褪色(湿四
時の染料移・付性の有無)#を調べたものである。また
耐光性はフエー下メーク−で63℃界囲気でi5o’o
時間カーボン・アーク燈で崖光した場合の染オ+褪色を
見□たものであるOまた耐熱性は120℃のオーブン中
で50・0時間処理し蓬後の染料褪色を調べたものであ
る。耐NOxガス性とは50 p’pm のNOXガス
雰囲□気中で24時間放置した時の染料褪色を見たもの
で必り、これらの堅牢度は変褪色用グレースケール及び
汚染用グレースケールを用いて判定した。堅牢度が5級
のものは全く褪色が無く4級3級2級と下るに従って堅
牢度が低下し1級は堅牢贋か者しく不良の場合である。In addition, the biohydrolyzability of the example refers to the stickiness of the surface caused by leaving the obtained leather-like sheet material in an atmosphere with a homogeneous humidity of 9'5% and a temperature of 70°C (jungle test conditions) for 10 hours. Cracks, peeling of memory 1-, and dye fading (presence or absence of dye transfer and adhesion when wet) were investigated. In addition, the light resistance is 5o'o at 63℃ ambient air under makeup.
This is a graph of dyeing and fading when exposed to light using a carbon arc lamp for an hour.Also, the heat resistance is measured by treating the dye in an oven at 120°C for 50 hours and examining the fading of the dye after burning. . NOx gas resistance refers to the color fading of the dye when left in a 50 p'pm NOx gas atmosphere for 24 hours. Judgment was made using If the fastness is 5th grade, there is no fading at all, and as you go down to 4th grade, 3rd grade, or 2nd grade, the fastness decreases, and 1st grade is a case where the fastness is likely to be fake and is defective.
また染料移行性は5 crn・x !i cmの大きさ
の試験片と同じ大きさの白色ポリウレタンシートを用意
し試験片上に該白色ポリウレタンシートを重ね什わせ、
ガラス板(大きさ1. Ocm X 1υ釧jすさ3闘
)ではさ不、7kfの荷重をかけ゛(70℃のオープン
中で24時間圧着し、その結果白色ポリウレタンシート
への試験片からの染料の移行の程度を判定したものでβ
る。判定には汚染用グレースケール金相い1〜5級のど
の級にあたるかを判定した。表面物性および水湿潤時の
表面物性はテーパー型摩耗試験機で荷M、1陽、摩擦回
数1000回、さらに折目摩札試験機(カストム式)に
て荷重2にハ摩擦回数3000回処理した場合の表面摩
耗程度を観察した結果である。湿潤時の表面物性の測定
においては、30℃の水中に24時間浸漬した後、ニッ
プローラーで叙り、その後代9にテーパーおよびカスト
ムを測定する。変化ない場合には○、少々傷がつく場合
にはΔ、基体が見える程傷がついた場合には×をもって
示した0耐ブロツキング性の粁価は6 an X 6
anの大きさの試験片を?枚準備し骨々を水で藺ら甲相
接する様に京ね会せ・こノ″に3 kfの荷重′ff:
力゛け・ 7?℃で24時間放置したの熟これを剥すと
きに粘着性音生じるか否かを判定したものでめる0また
実施例において、1更用したポリウレタンの原石となっ
た高分子ジオール、ジイソシアネート化付物2よび鎖伸
長剤については略号を用いて示したが、略号と化合物の
関係は、以下の通゛ソ必る・。Also, the dye migration property is 5 crn・x! Prepare a white polyurethane sheet of the same size as a test piece of i cm size, and place the white polyurethane sheet on top of the test piece,
A glass plate (size 1.0cm x 1cm x 3cm) was used, and a load of 7kf was applied (press bonded for 24 hours in an open environment at 70°C, as a result of which the dye from the test piece was transferred to the white polyurethane sheet). β is a judgment of the degree of migration.
Ru. The determination was made based on the level of contamination on the gray scale gold scale, grades 1 to 5. The surface properties and the surface properties when wet with water were tested using a tapered abrasion tester with a load of M, 1, and 1,000 times of friction, and then using a fold tag tester (Custom type) with a load of 2 and 3,000 times of friction. This is the result of observing the degree of surface wear in the case. In measuring the surface properties when wet, the sample was immersed in water at 30° C. for 24 hours, then rolled with a nip roller, and then the taper and cast were measured. If there is no change, it is indicated by ○, if it is slightly scratched, it is indicated by Δ, if it is scratched so much that the base is visible, it is indicated by
A test piece the size of an? Prepare a sheet and rub the bones with water so that they are in contact with each other.A load of 3 kf is applied to this.
Be strong, 7? It was determined whether there was a sticky sound when peeled after leaving it for 24 hours at ℃.0 In addition, in the example, the polymeric diol used as the raw material for the polyurethane that was used once again, with diisocyanate. Although compound 2 and the chain extender are shown using abbreviations, the relationship between the abbreviations and the compounds is as follows.
略 号 化 合 物 ・ル
1)EG ポリエチレンエーテルグリコールPB
A ff1lJブチレンアジペートグリコールI
PLII インホロンシイ、/シアネート)h2M
DI シンクロヘキシルメタン−4,イージイソシ
アネート[1)l ヘキサメチレンジイソシアネ
ート略号 化 合 物
H12DAM ’ 4.4’−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン1−LM ヒドラジンQヒトラー
ドAI)Hアジピン酸ジヒドラジド
11)M イソフタル酸ジヒドラジドEG
エチレングリコール
TMP )リメテロールプロパン実施例1〜15
.比較例1〜14
離型爪上に順次ポリウレタン被覆層(II−b)、(1
1−a)層、場合により(II−(り層をそれぞれ乾燥
岸み20μ、15μ(発泡層のときは70μ)、40μ
(発泡層のときは2.00μ)となるようにポリウレタ
ン溶液をナイフコーターにて塗布し、末だ粘着性を有す
るうちに基体(I)(綿層毛布)の上に貼り合せて、加
熱乾燥したのち、離型紙を剥離して染料仕上皮革様シー
ト物をi+>たo(fl b)層、(n−a)J口jお
よび(II−e)層に用いたそれぞれのポリウレタンの
原料は第1表に7エりす迫りである0また発泡ハリとし
て(↓重炭酸゛アンモニウムを用いた。・シおポリウレ
タン−ffu、ffl /1tll (II = a
)、にlil:′2型含象属4+tl染1tノI’、r
Hrcym G’AL ? (’、JI −’a )
Hのポリウレタン吐に対して2重・胤%添加されてい
。Abbreviation Compound 1) EG Polyethylene ether glycol PB
A ff1lJ Butylene adipate glycol I
PLII Inholoncy,/Cyanate) h2M
DI Synchlohexylmethane-4, diisocyanate [1)l Hexamethylene diisocyanate Abbreviation Compound H12DAM '4,4'-Diaminodicyclohexylmethane 1-LM Hydrazine Q Hitlerd AI)H Adipic acid dihydrazide 11) M Isophthalic acid dihydrazide EG
Ethylene glycol TMP) Limeterol propane Examples 1 to 15
.. Comparative Examples 1 to 14 Polyurethane coating layers (II-b), (1
1-a) layer, optionally (II-
(2.00μ for a foam layer) using a knife coater, and while it still has some tackiness, it is pasted on the base (I) (cotton layer blanket) and dried by heating. After that, the release paper was peeled off and the dyed leather-like sheet material was prepared. Table 1 shows 7 points.
), lil: 'type 2-containing genus 4 + tl staining 1t no I', r
Hrcym G'AL? (', JI-'a)
It is added in double % to the polyurethane of H.
る0ま/ヒ実施例15においてはIr、 Br侃11G
lもLに代えて酸性染料の5olar Red Sを用
いグヒ。また( I[−C)層には、場合によりi’1
02(ルチル型)や顔料を使用した。In Example 15, Ir, Br 11G
I also replaced L with the acidic dye 5olar Red S. In addition, in the (I[-C) layer, i'1
02 (rutile type) and pigment were used.
倚られる皮革41シート物の耐久性、染色堅牢性、染料
移行性、表面物性、その他の物性の比較を行ない、その
結果を第2〜3表に示した。表より明らかなり11<本
発明の成域・謙シート物は際立った耐久性と染料保持性
、染料堅牢性を有している。The durability, color fastness, dye migration, surface properties, and other physical properties of the 41 sheets of leather to be chewed were compared, and the results are shown in Tables 2 and 3. It is clear from the table that the sheet material of the present invention has outstanding durability, dye retention, and dye fastness.
第1図およO−第2図は本発明の皮革様シート′吻の1
1;Ir面図であり、その9ぢ第1図はポリウレタン被
覆層が二層よりなる場合の図であり、第2図はポリウレ
タン被覆層か三層よりなる場合の図でイらる。
ljv許出願人株式会社り ラ し
代理人弁理士本多 堅Figures 1 and 2 show one part of the leather-like sheet's proboscis of the present invention.
1 is an Ir plane view, and FIG. 1 is a diagram when the polyurethane coating layer is composed of two layers, and FIG. 2 is a diagram when the polyurethane coating layer is composed of three layers. LJV applicant RiRa Co., Ltd. Representative patent attorney Ken Honda
Claims (1)
なり、かつポリウレタン被覆層(■)が少なくとも下記
の(,11−a )層及び(、、II r 、lb )
層から構成され、さらに(II−a)層が(1)層と(
■−1,b )層の間に存在している皮革様シート物に
おい、て、該(’ II −、a)層は (1) ポリカーボネート連鎖、を主体とする・ジオ
ニルとエチレン珂キ“す゛イド構造単位−←Cf(2C
HzO−’l、金含んでいるジオールを主体と、する混
合ジオールであるか、・あるいは同一分子中にポリカー
ボネート連鎖とエチレンオキザイド(iq造年単位実成
分として有しているブロック共重合体ジオールであるか
のいずれかの高分子ジオールであり、かつこの高分子ジ
オール中に4?ける+CHzC)hQ熾単位の割合は全
高分子ジオールに対して0〜51t%である平均分子量
が600〜5000の範囲の・高分子ジオール(但し、
上記nは繰り返し数)、。 (2)脂肪族または脂環族有機ジイソシアネ−1・、(
8)脂肪族または脂環族有機ジアミン、及び・必要によ
り (4) ヒドラジンまたはジヒドラジド、から実質的に
合成され、かつ上記(8)の化・金物に対する上記(4
)の化合物の割合がモル比で4.0以下であることを満
たすポリウレタン、ならびに仁のボリウレタ/に対して
0.01〜8重1al:%の範囲内の量の、含金属錯塩
染料、酸性染料、建染染料、・硫化染料からなる群から
選ばれた少なくとも一棟の染料から形成されfc層であ
り、 該([−= 1) )層は (5)平均分子量が600〜500σの範囲のポリカー
ボネートジオール、 (6)脂肪族または脂環族有機ジインシア・ネート、(
7)脂肪族または脂環族有機ジアミン、及び必要により (8) εドラジンまたはジヒドラジド。 から実質的吟合成さ!9L5かつ上記(・l)の化合物
に対する上記(8)の化合物の害i合がモル比で2.0
以下であるボリウ、し:タンであ、61、このポリウレ
タンから□。 製造した厚さ、5?μの、、乾式74.〜台の20℃・
20cm/分の引張り速度における100襲モジユラス
〔インストロンT M M型方能cj1張り試験機を用
いて3号ダンベルで測置〕が’(” 1 ’5−X )
x 5 kg/eril [’但し、Xは(11−a
)/鹸を構成しているポリウレタンの合成に用いた全1
幅分子ジオール□中の(−C[bC)L+O+nの重量
%〕より太永り、□かう該(■−a)層を構成している
ilI□記艙リウレすンの100チモジー2ス(測定方
法、薬袢’n前孫と尚じ)より大きいポリウレタンから
形成さ!した層であると1 、′ □ と全特徴とする優れた耐久性を有する皮革様シート物。 2、ポリウレタン4I榎層(’ II −a” )と基
体層(1)の間に、少なくともポリカーボネートポリオ
ールと脂肪族めるいは脂環族有機ポリイソシアネートヲ
必須成分として合成されたポリウレタン被覆層(■−c
)が設けられ°Cいる特許請求の範囲第1項記載の皮革
様シート物。 )、、・・・ 3、ポリウレタン被積層(1−C)に酸化チタン″″′
1−4′た癲顔・料が添加されてい′る%rf請求の範
囲第2項記載の皮革!シート物。 4、ポリウレタン被覆層(II−+ a ’)に含まれ
ている染料が含金属錯塩染料である特許請求の範囲第1
〜3項のいずれかに記載の皮革様シート物。[Claims] 1. Consisting of a fibrous base and a polyurethane coating layer (II), and the polyurethane coating layer (■) includes at least the following (, 11-a) layers and (,, II r , lb )
The layer (II-a) is composed of the layer (1) and the layer (II-a).
■-1,b) In the leather-like sheet material existing between the layers, the layer ('II-,a) is composed of (1) mainly composed of polycarbonate chains, diionyl and ethylene carbonate. Id structural unit −←Cf(2C
HzO-'l, a mixed diol mainly consisting of a gold-containing diol, or a block copolymer diol containing a polycarbonate chain and ethylene oxide (iq) as the actual component in the same molecule. is any polymeric diol with an average molecular weight of 600 to 5000, and the proportion of hQ units in this polymeric diol is 0 to 51t% based on the total polymeric diol. Polymer diols within the range (however,
The above n is the number of repetitions). (2) Aliphatic or alicyclic organic diisocyanate-1, (
8) Substantially synthesized from an aliphatic or alicyclic organic diamine, and, if necessary, (4) hydrazine or dihydrazide, and the above (4) for the chemical/metallic compound of (8) above.
) polyurethane which satisfies the molar ratio of the compound of 4.0 or less, as well as metal-containing complex salt dyes, acid The fc layer is formed from at least one dye selected from the group consisting of dyes, vat dyes, and sulfur dyes, and the ([-=1)) layer has (5) an average molecular weight in the range of 600 to 500σ. polycarbonate diol, (6) aliphatic or cycloaliphatic organic diincyate, (
7) Aliphatic or cycloaliphatic organic diamine, and optionally (8) ε-dolazine or dihydrazide. Substantial synthesis from! 9L5 and the molar ratio of the compound (8) to the compound (l) above is 2.0.
The following polyurethane: tan, 61, from this polyurethane □. Manufactured thickness: 5? μ's,, dry method 74. ~20℃・
The 100 stroke modulus at a tensile speed of 20 cm/min [measured with a No. 3 dumbbell using an Instron T M M type CJ1 tension tester] is '(''1 '5-X)
x 5 kg/eril ['However, X is (11-a
) / All 1 used in the synthesis of polyurethane that makes up soap
The width of the molecular diol □ is longer than (-C[bC)L+O+n weight%], and the 100 timothy 2s (measured Method, medicine jacket 'n previous grandchild and Naoki ) formed from larger polyurethane! A leather-like sheet material having excellent durability with all the characteristics of 1,' □. 2. Between the polyurethane 4I layer ('II-a'') and the base layer (1), a polyurethane coating layer (■ -c
) The leather-like sheet material according to claim 1, wherein the temperature is .degree. ),,... 3. Titanium oxide on polyurethane layer (1-C)
1-4' %rf Leather according to claim 2 to which pigments and pigments have been added! sheet thing. 4. Claim 1, wherein the dye contained in the polyurethane coating layer (II-+a') is a metal-containing complex dye.
The leather-like sheet material according to any one of items 1 to 3.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17295382A JPS5966577A (en) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | Leather-like sheet having excellent durability |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5966577A true JPS5966577A (en) | 1984-04-16 |
JPH0124916B2 JPH0124916B2 (en) | 1989-05-15 |
Family
ID=15951419
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JP (1) | JPS5966577A (en) |
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- 1982-09-30 JP JP17295382A patent/JPS5966577A/en active Granted
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JPWO2016006583A1 (en) * | 2014-07-07 | 2017-04-27 | 共和レザー株式会社 | Synthetic resin skin material and method for producing synthetic resin skin material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPH0124916B2 (en) | 1989-05-15 |
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