【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、九褪色のないジアゾ系感丸材Ｙχ１に関する
。
従来、ジアゾ系感光月利にＪ３い（、ヒドラゾン化合物
をジアゾニウム塩のカツノラーとしη用いることは既に
知られている。（例えば特開昭５１１−３００２３号、
同３５７２３号、同：ｌ ５７２ ／１号公報参照）こ
れらのカップラーは現像条１′１が少／Ｚ変動しても安
定した灰色ないｉノ青色を帯びＩζ黒色画像を得ること
ができる。
しかし、市販されている通称ジｊ′ゾ感光紙を含めて、
従来のジアゾ感光月利The present invention relates to a diazo-based round material Yχ1 that does not fade. Conventionally, it has already been known to use a hydrazone compound as a diazonium salt for diazo-based photosensitive materials (for example, JP-A No. 511-30023,
35723, 1572/1) With these couplers, even if the development strip 1'1 varies by a small amount, it is possible to obtain a stable gray, blue, and black image. However, including commercially available so-called jij'zo photosensitive paper,
Traditional diazo sensitization monthly rate
【、１画像形成後、長時間にわた
って活性輻射線に【、【く露されるど褪色（ツヤすいと
いう一矢点がある。１１４にわＩ５、ジアゾニウム塩ど
ヒドラゾン化合物どがカップリングして生成するホルマ
ＩＪ’ンｆΔ素はｌ ｌＬ’＋ ｌｉ！口Ｊわたって活
性輻射線にばく露されるど補色りる。
ぞこで、本発明者らは上記従メこの間め°Ｉ点を解決す
べく鋭意研究の結果、ホルマ＋ｆ ’、／色素の配位子
能に着目し、本発明を完成した。
覆なわち、本発明の要旨と４るところは１ζ記のとおり
である。
（１） ジアゾニウム塩およびジアゾニラｌｘ １．
Ｍが求電子反応し得るヒドラゾン化合物カップラーおに
びカップリング生成物とキレ−１−化し得る金属塩とか
らなることを特徴とづる両像形成組成物。
（２） ヒドラゾン化合物が下記一般式（Ｉ）で表わ
される化合物である特許請求の範囲第１項記載の画像形
成組成物。
ｒ＜ ＋ −ＣＬｌ ＝ Ｎ −Ｎ （１−Ｒ’ ２・
・・・・・（Ｉ）１く １３
Ｒ１□、 Ｒ，３： Ｈ＋ ＣＨ，、、Ｃ，、ＩＩ！ｉ
で同じでも異なってもよい。
ｎ：１〜１２の整数３、〕
〔Ｘはカウンターイオン〕
つまり、本発明においては、ジアゾニウム塩とヒドラゾ
ン化合物とのカップリング生成物であるボルフ１１ン色
素をキレート化けしめることにより小ルマーアン色素画
像を大幅に安定化することができたのである。
ホルマ１アン誘導体にあって最も一般的かつ基本的な化
合物は下記一般式（Δ）にて示されるものである。この
化合物（△）は金属と置換し得るイミノ基のプロトンを
“しっている。したがって金属塩の存在によって金属と
キレ−１−化し色素画像が安定化するのである。
１２
上記一般式（△）において、Ｒ、Ｒ，２，Ｒ，３１
のづべてがフェニル基である１、３．５−ｌ〜リフェニ
ルホルマリ゛ンは銅、ニッケルなどの金属イオンど反応
覆るが、その反応は遅い。これに対しＣ１一般式（△）
においＣ］よ 、 ＋１，３がｊ７り−１１
ル阜でそのアリール基の〇−位に水酸基、カルホキシル
基、アルソン酸基（−△３０３１１ ？）などがついた
化合物は銅、ニッケル、二１バルト、銀などの金属イオ
ンど速やかに反応して＋１色、紫色、緑色あるいは黒色
へと茗しい色調の変化を示す。
従つ”Ｃ１本発明組成物におりるカップリング生成でる
ホルマザン色素としては、一般式（△）のものにあって
は、１犬３．及び／又は１＜７．に官能基の入っている
のがより望ましい。官能基が導入されたホルマザン色素
は金属でＡンと反ｊｉ） ｌ／て色調の鮮かなキレート
を生成りる。Ｊなわち、官能基が導入されたホルマザン
色素は金属どキレ−］・をつくり下記式（Ｂ ） ′
ｃＪｌｉ！わされたか！、二ちの金属Ｍどの１：１キレ
ートが甲ｌ１Ｉ１１され（いる。かかる化合物（Ｂ）は
金属の配位を完全に満しておらず、不飽和な化合物Ｃあ
り、更にもう一つの同じ試薬や他の配位子が結合できる
。
１
化合物（［３）の銅キレートは黄緑色Ｃあるが、ピリジ
ンを添加すると紫色となる。ニッケルキレートは黄緑色
で、ピリジンの添加で赤色ど４にる。この黄緑色キレー
トはクロロホルムＣ抽出するど赤色となりり［」口１１
（ルム相に移るが、これはクロ［１ホルム又（よその中
の不純物が配位したものと考えられる。同様なことが二
］バルトにも認められる。しかしながら、色素画像とし
又は金属キレ−１・をつくることにＪ：す、イうで４【
いものＪ：りは安定化することは事実である。
さらに官能基の一つ増えた １，５．−ジー （２−カ
ルボキシフェニル）−３−フェニルホルマザン（下記式
（Ｃ）のもの）では、一方のカルホキシル基はキレ−１
へ生成に関係がないといわれている。
１１
ホルマザンがイミノＭ ｄ３ Ｊ、びノ′ゾｊｉｌの窒
素どＲ１□又はＲＩ３の〇−位にある官能量どＣ゛キレ
ート形成するものとづ゛ると、こ（１） Ｃ＋（桑ｃ、
ｔ、 ｒ：３座配位子である。１分子の試薬は二１ｌｌ
Ｉｌ ’３＞屈の電（ｒｆ ’ｉ中和りるが、配位数は
満足されＩＩ″ｊ＾肖７５１；１い。
次に、ＲＩ３にヘテロ環状化合物のついた １．３−ジ
フェニル−５−２−ピリジルホルマＩＪ’ンのにうな化
合物〈下記式（Ｄ）のらの）を考えると、この場合にも
試薬は３座配（Ｑ子であるが、金属と胃換しうるプロ１
〜ンは−−一つしかないので、二価金属の電荷を中和り
るには試薬が２分子結合することが必要である。この場
合に４．１金属の配位数は６となり、多くの金属の配位
数を満たし好都合な化合物であるといえる。この化合物
（Ｄ）にさらに、Ｒ１１に官能基をもつ １−２−カル
ホキシフ１ニル−３−フ、［ニル−５−２７−ピリシル
ホルマザンのにうな化合物（下記式（Ｅ）のもの）は、
１分子だりぐ電荷は中和され、立体的に無理がなければ
４座配位子どして配位数４の金属の配位を満足さＵるこ
とからより好都合な化合物であるといえる。
一般に、２の位冒に核窒素をもったへ７１］環状化合物
がＲ１□、Ｒ１３に入った化合物は、キレート化したど
きの極大吸収波長のシフｌ〜が人き（１５０ｎｍ＜らい
になるが、ヘテロ１１をもたない化合物では５０〜８０
ｒｌＩ！ｌりらいしかシフ１へしない。
測、定波長におけるモル吸収係数は、ヘテロ環状化合物
の３〜４Ｘ １０５程度に比べて、１〜２×１０４程度
にしかならないため、ヘテロ環をもつ化合物では安定な
キレートをつくり、１ｌＴｉ ｉｆｌ、カドミウム、水
銀などとしよく反ｔｉ＞ ｉる。ドナー原子が１べて窒
素であることし選択１−１の向上にもなると考えられ有
用な化合物の一１！Ｙ ’ｒある。
ホルマ１アンではキレートを生成りると金属がはまり込
むような形になるので、−１度大きさの合った金属が安
定化Ｊるという’ Ｃａ（１０ｅｒｒｅｃｔ ”が亜鉛
（イオン半径０．７４人）にみられる。
Ｎ
■
上記式（Ｆ）の１，５−ジー （２−ヒドロキシフェニ
ル）−３−シアノＣホルマリンｔま非常に安定なキレ−
１〜をつくる。
このような安定化されたホル゛、・す゛ン色素キレー１
−は２座キレートであることがＱｉ＼るりれども、キレ
ート化に基づく最高の安定化は、ホルマザン色素が３座
キレ−１・である場合に得られることが認められている
。
キレ−１・化には、ボルフ１１ン色素と金属塩との組み
合わせにｊ：つて耐光性が得られ、かつ、色合を調節し
肖る。この１］的のために使用りる金属塩どしては、例
えばニッケル、亜鉛、］パル１〜、銅、マンガン、ユウ
ＩＩピ「クム、鉄等のＪ、うな金属の塩類が挙げられる
。
キレート化しＩＣＣホルマリン色素は、ｊこり大幅な安
定性に加えて、もう１つの利点を有している。’ｌ”ｔ
Ｋわら、その色素は、通常−ＩＩキレート化ホルマ１ア
ン色素の赤色領域におｔノる吸光より６更に大きな吸光
を呈する。従つ°（、高い画像濃度を得ることができ、
さらには、キレ−１・化したホルマザン色素は、かなり
青味がかつており、より中間調の大きな画像を形成覆る
。
つぎに特に好ましい例としで、高度に安定な３座のホル
マザン色素キレ−１−を形成りることのできるヒドラゾ
ン化合物について第１表に示す。
第 １ 表 ： ヒドラゾン化凸物
一般にヒドラゾン化合物は、Ｃへ味がかっでいるが、第
■表中Ｎｏ、２１〜６３は白色ひあり、画像形成に良好
である。
さらに、これらのにドラシン化合物（，１，１）う′１
つの利点を右し゛（いることが４）か・】だ。つまり、
画像形成後の地肌域が変色しにくいことである。通常の
、例えばベンズｌルデヒドフにルヒドラゾンは、弱いホ
トク［１ミスムを示η。
１なわち、紫外線にＪ、り励起されＩこヒドラゾンは、
水素移動により薄桃色ど／、【す、ｐＨ所もしくは、熱
時に元のヒドラゾンと４するいわゆるホ１〜クロミズム
を示すのである。１）かし、ヒドラゾンのヒドラゾン側
をヘテ【１環とし、ｔｌｌルビド側を脂肪族アルデヒド
とづると、この反応が実施例においても述べたＪ：うに
ＪＩ ＸＩ：’＋にＡｊ を二すにくいのである。これ
は画像形成組成物としく特に有効である。
本発明のヒドラゾン化合物【、組、Ｆ開式に示ずＪ、う
にアルデヒド化合物とヒドラゾン化合物を反応ｕしめて
容易に得られる。
（式中、Ｒ１および１＜２は上記した通りである。）
本発明に係るヒドラゾン化合物の合成法を下記に例示す
る。
合成法：
１、ｎ−ラウリルアルデヒド−２−ベンゾチアゾールヒ
ドラゾン（Ｎｏ、２８）
２−ヒドラジノベンゾヂアゾール５．０ｇ（０，０３０
３ｍｏρ）、エタノールｉｏｏｍｘをフラスコに入れ、
撹拌しながら、１１−ラウリルアルデヒド５．７８ （
］ （０，０３０３１１ＩＱ℃）、エタノール１０
ｍＡの溶液を受用ずつ滴下した。滴下後１時間撹拌をつ
づｔノると結晶が析出する。湯浴中でその結晶を再溶解
し、重力濾過し、濾液を再結晶させた。析出した結晶を
濾別し、Ｊエタノールで再結晶をくり返した。収１１０
．０（１（収率６５％）で、ワツクス様の無色、毛糸様
別状結晶（・、融点は９９〜１０１℃であった。
２．１）−ラウリルアル７
ヒドラゾン＜Ｎｏ．３９）
２−ヒドラジノピリジン４．（１ （］ （ ０，（１
３（ｉ７ｍｏＡ ） 、エタノール４０ ｍρ，氷＾１
’ｆｌｆｔ１ｍρをフラスコに入れ、撹拌しく１が１）
１１−ラウリルアルデヒド６、８ ａ （ ０．０３６
７ ｍｏβ）、エタノール１０ ｍβ溶液を少ｔＴ’＋
ｆ−’） ｔ２下した。
１時間撹拌をつづ４ＪｔＣ後、温浴中で析出物を再溶解
し、水を析出物が出４Ｌい適量を加え重力ｉ１ｍ過し、
濾液を再結晶さ１」だ。析出した結晶を濾別し、■タノ
ール／′水混含溶媒で再結晶をくり返した。ＩＩＭ吊＋
０．ＩＵ（収率８２％）で、ワックス様の無色、ンり状
結晶で、融点は５７〜５８．５℃Ｃあー）た。
その伯のヒドラゾン化合物も１記同様の合成法で調製さ
れるが、脂肪族アルデヒドのアルキルがみじかく、例え
ば１）−プロピルアルデヒド及び２−ヒドラジノベンゾ
ヂアゾールを反応けしめる助は、アルコールの仙に少量
のテＩ・ラヒド【コツランを加えると反応がうまくいく
。また、脂肪族アルデヒドのアルコ１ルが長い場合は、
濶塩酸１滴もしくは氷酢酸１ｍβを加えておくと、収率
が良い。また、反応液に塩化亜鉛を少量 １３１１えて
おくと収率が高い。
本発明のヒドラゾン化合物どどムに用いられるジアゾニ
ウム塩としては、通常のジアゾ複写材料に用いられるジ
アゾ化合物はいずれＬ）■いることができるが、その代
表的なものは次の通りである。
４−ジアゾ−２．５−ジメトキシフェニルモルホリン、
４−ジアゾ−２，ｊ）−ジェトキシフェニルモルボリン
、
４−ジアゾ−２．５−ジブ１」ボキシフェニルモルホリ
ン、
４−ジアゾ−２．５−ジブトキシフェニルモルホリン、
４−ジアゾ−２．５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−
エチルアニリン、
４−ジアゾ−２．５−ジブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブデルア
ニリン、
４−ジアゾ−２．５−ジブＩー↑シーＮーベンジルーＮ
ーヒドロキシ１プルアニリン、
４−ジアゾ− ２．５−ジブ］へギシフェニルピベリジ
ン、
４−ジアゾ−３−メｌ−キシフ」ニルピペリジン、
４−ジアゾ− ２，５−ジブｌ− １ジノ１−、−ルビ
Ｌ１リジン、
４−ジアゾ−２，５−ジブ【−１ボ、１シノエニルピペ
ラジン、
４−ジアゾ−Ｎ．Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジアゾ−
Ｎ，Ｎ−ジブ［ブールアニリン、４−ジアゾ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ１ニド１に１°シｌチルアニリン、
４−ジアゾ−Ｎ．Ｎ−ジプロピルアニリン、４−ジアゾ
−フェニルモルホリン、
４−ジアゾーフェニルピ１１リジン、
４−ジアゾ−２−メヂルフェニルビロリジン。
カップリング生成物であるホルマ壜アン色素とキレ−Ｉ
・化しうる金属塩どしては、上記したＪ：うなニッケル
、東鉛、コバルト、銅、マンガン、コーラ【二１ピウム
、鉄の他に銀、カドミウム、クロム、チタン、モリブデ
ン、タングステン、ゲルマニウムの塩類を使用覆ること
が好ましい。このような金属塩は、ヒドラゾンにジアゾ
ニウム塩がカップリングするど、生成した小ルマ１アン
ど瞬時にキレ−ｌ−化しあざやかな高温度の画像を生成
りる。
金属塩は、■画像記録体の感光層中に含ませるか、■多
層構造となし、別の隣接した層に含まけるか、■他の画
像記録媒体に含ま゛けるか、もしくは、■現像浴中に含
ませることができる。
■、■が最も実用的であるが、注意を要りるのは、金属
塩が酸性、もしくは両性どして働くためジアゾニウムＪ
，１のカップリングをさまたげる場合がある。しかし、
金属塩は、化学量論的には、生成する小ルマザン色素１
モルに対しでＡｌ２モルでりむ（薄膜内での反応の場合
には好ましくｔよ、ホルマザン色素１しルに対し乙金属
塩１・〜１０倍モルが良い）ため、人さ４１問題とはな
らないようである。
また、ヒドラゾン化合物とジノ′ゾーウ／Ａ 、ＩＬｆ
のカップリングおよび生成りるボルフ１Ｊ″ン色素ど金
属塩のキレート化ににる画像形成１段は、種々の方法が
可能である。もつと６実川的な方法としては、塩基性現
像液に浸）♂１１！シめるか、５１ノくは塩基性ガスを
吹きｆ；ｉ ＩＪる／Ｊ法ぐある。この方法にＪ、る画
像形成ｔよ、実ｌＡｌ１例ぐ１．） ｉｉ■Ｌノく記載
した。他の方法としでは、既に公知′Ｃある熱現像方式
を用いることができる１、この／ｊ法ＬＬ、通常のジア
ゾ感光紙にも実用化され（いる。また、画像様の熱パタ
ーンで印字琵色ｕしめ、紫外線で非１ｉｌｊ線部のジア
ゾニウム塩を分解、定着づるという方法もできる。
また、通常の親水性媒体上に本発明組成物を設置）、画
像露光、上記しｌご現像法て゛画像を形成したる後、露
光部と未露光部の溶解性の差を利用して、親水性媒体上
に疎水ｆ１画像を形成し、刷版どして用いることがｒき
る。
また、木Ｊｅ明には画像記録組成物の保存性等を良くす
るため【こ、公知の添加剤を用いることがひきる。この
添加剤どして【よ、づフタレンーモノ、ジまノこ（よト
リースルホン酸ナトリウム、スルホ１ノリチル酸、尿素
、ブＡ尿素、酒ｔ」酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸
、カフェイン、ヂＡフィリン、サポニン等が用いられる
。
本発明をさらに詳細に説明するために、試験例並びに実
施例を承り。
試験例１〜１０
６．００ の酢酸セルロース、テ１−ラヒドロフラン８
０ ｍβａ３Ｊ、び合成例で示した方法で調製したヒド
ラゾンに通常のジアゾニウム塩をアルカリカップリング
して得られた第１表記載のホルマ薯アン色素２．０Ｘ１
０’モルを均一に溶解せしめ、さらに、１．５Ｘ１０−
１モルの第１表に示した金属塩およびエタノール２０ｎ
３Ｊ２からなる溶液を混合し、キレート化したボルフ１
１２色素の樹脂溶液を調製した。
この試験例の主！こる目的は、小ルマ１アン色素の光褪
色特性と、この色素の３ ＰＩＡキレ−１−のてれとを
比較覆ることにあるので、／Ｎｙｉ明の方法に従い、ボ
ルフ１１２色素を薄膜内【形成さぜることは不必要であ
ると考えた。
（れぞれの樹脂溶液を１００１１ｍ厚マイラーに１００
μ厚金属ブレードによって１が布、乾燥した。
膜厚は、２２μｍ±２であっＩこ。それぞれの要素につ
い゛Ｃ，＠大吸収波艮（λ ｎ＋ａｘ）＋１３Ｊ、び画
像ｍＩｆを測定した。次いでカーボンアーク燈を装備し
たフェイドメーター（スガ試験１１Ｍ（株）製ロングラ
イフフェードメーター１：Δ−３型）に３１１、Ｙ間に
わたってセットシた竣、それぞれの要素について再び画
像濃度を測定し１．：、、工して、最初の画像濃度と比
較し、光褌色％を口出した結果を第に表に記載した。
実施例１〜１６
下記成分を混合して感光層形成液１ ・′１０を調製し
た。
第■表ヒドラゾン化合物 ＋ ２Ｘ １０３Ｔニル
４−ジアゾ−２，５−ジブＩ〜ギシー： ２Ｘ１０−
３モル１）−フェニルモルホリンＢ Ｆ ４
クエン酸 ２ｇナフタレン−
１，３，６−ｔ−ジスルホ２１１ｇ酸ナトリウム
ヂＡ尿素 ：０，５ｇ２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸二ｌ−：１（＋ロアニリド
第■表金ｊｉｌｉＸＡ ４ｘ １０−’ ｍｏｌ ／−
＋り：溶液全ｍノール２０１１１ぶ溶液
メブルセルＩ’Ｊ−ス ：５ｇジメキリン
： ８０ ＋ｎｊ！上記感光層
形成液１〜１６をトリアセテートフィルム
を得た。それぞれの感光性フィルムに画像を有する原図
を重ね合せ、市販のジアゾ複写機（リコーＳ Ｍ −
１５００）を用いて（１４Ｔわも、乾式複写機を用いて
）それぞれ現
像し、画像を得た結果を第１表に記載した。
第■表中褪色％については試験例と同条件で行い、梓用
した結果である。表中、画Ｓ色調は、試験例１〜１０に
較べてアルカリ現像雰囲気でキレ−１〜化しているため
異なり、はとんどがあざやかどなっている。
実施例１７〜２１
下記成分を混合して感光層形成ｉｌ＆ ’１ ’／・・
・２１を調製した。
第１ｖ表ヒドラゾン化合物 ： ２ＸｌＯ−’エル
４−ジアゾー２，５−ジエｌ〜キシフ： ２ｘ１０−
’上ルＪニルエルホリン塩化物
１／２ Ｚｎ Ｃ１２
酒石Ｎ １０カフエイン
？ ＋１プフタレン−１，３，６−
ドリスル：１ｇボン酸す１ヘリウム
塩化亜鉛 ：４ｘ１０−’Ｔ−ル水
： １００ ｍ
β上記感光層形成液１７〜２１を通常の感光紙用白色原
紙に塗布、乾燥しく感光材料を得た。それぞれの複写材
料を２分し、試験例と同様な方法で画像露光をヒしめ、
１−記成分を混合して得た現像液（Ｉ）およびアンモニ
アガスを用いて、それぞれ現像し、画像形成を行った。
（れぞれの結果を第１Ｖ表に記載し／ｊ。
現像液（Ｉ）：
炭酸カリウム ：２０
メタホウ酸カリウム：３ｇ
水 ： １００ Ｉｌ
ｌ ρ腿五ｊ胆園姓After forming an image, it is exposed to actinic radiation for a long period of time, causing fading (glossy). The forma IJ'n fΔ element is a complementary color when exposed to active radiation across the mouth J. Therefore, the present inventors solved the point I recently in the above-mentioned method. As a result of intensive research, we focused on the ligand ability of forma+f'/dye and completed the present invention.In other words, the gist of the present invention is as described in 1ζ. (1) Diazonium salts and diazonilla lx 1.
1. An image-forming composition characterized in that M comprises a hydrazone compound coupler Onibi coupling product capable of electrophilic reaction and a metal salt capable of chelation. (2) The image forming composition according to claim 1, wherein the hydrazone compound is a compound represented by the following general formula (I). r< + -CLl = N -N (1-R' 2・
...(I)1ku 13 R1□, R,3: H+ CH,,,C,,II! i
may be the same or different. n: an integer of 1 to 12, 3; [X is a counter ion] In other words, in the present invention, a small Lumern dye image is created by chelating a Volf-11 dye, which is a coupling product of a diazonium salt and a hydrazone compound. was able to be significantly stabilized. The most common and basic compound among forma-1 derivatives is represented by the following general formula (Δ). This compound (△) “knows” the protons of the imino group that can be substituted with metal. Therefore, the presence of the metal salt makes it clear with the metal and stabilizes the dye image. 12 The above general formula (△ ), in which R, R, 2, R, 31 are all phenyl groups, 1,3.5-l~liphenyl formalin reacts with metal ions such as copper and nickel, but the reaction is slow. On the other hand, C1 general formula (△)
Smell C], +1,3 is j7ri-11, and compounds with a hydroxyl group, carboxyl group, arsonic acid group (-△30311?), etc. attached to the ○-position of the aryl group are copper, nickel, 21 It reacts quickly with metal ions such as balt and silver, resulting in a mesmerizing color change to +1 color, purple, green, or black. Accordingly, in the case of the formazan dye produced by coupling in the composition of the present invention, those of the general formula (△) contain a functional group in 1 dog 3. and/or 1 < 7. It is more desirable that the formazan dye into which a functional group has been introduced reacts with metal. Create the following formula (B)'
cJli! Did I forget? , a 1:1 chelate of two metals M is present. Such a compound (B) does not completely satisfy the coordination of the metals and is an unsaturated compound C, and yet another same reagent or Other ligands can be bonded. 1 The copper chelate of compound ([3) is yellow-green C, but when pyridine is added, it becomes purple.The nickel chelate is yellow-green, and when pyridine is added, it becomes red. This yellow-green chelate turns red when extracted with chloroform C.
(This transitions to the chromium phase, but this is thought to be due to the coordination of impurities in the chloro[1form or other sources.) A similar phenomenon is also observed in the chromium phase. To make 1. J: Su, I arm 4 [
Potato J: It is true that ri is stabilized. Furthermore, one more functional group has been added 1,5. -Di(2-carboxyphenyl)-3-phenylformazane (of the following formula (C)), one carboxyl group is ky-1
It is said that it is not related to the production of 11 If formazan forms a chelate with the nitrogen of imino M d3 J, the functional amount at the 0-position of R1□ or RI3, then (1) C+ (mulberry c,
t, r: tridentate ligand. 1 molecule of reagent is 21 liters
Il'3>flexion's electric charge (rf'i is neutralized, but the coordination number is satisfied. Considering the compound of 5-2-pyridylforman IJ' (formula (D) below), the reagent in this case is tridentate (Q, but pro-1 which can be gastrically exchanged with metal).
Since there is only one molecule, two molecules of the reagent must bond to neutralize the charge of the divalent metal. In this case, the coordination number of the 4.1 metal is 6, and it can be said that it is a convenient compound that satisfies the coordination number of many metals. In addition to this compound (D), a compound having a functional group at R11 such as 1-2-carboxifyl-1-3-f, [nyl-5-27-pyrisylformazane (those of the following formula (E)) is ,
It can be said that it is a more convenient compound because the electric charge of one molecule is neutralized, and if it is not sterically unreasonable, the tetradentate ligand satisfies the coordination of a metal with a coordination number of 4. In general, compounds in which a 71] cyclic compound with a nuclear nitrogen in the 2nd position enters R1□ and R13 have a maximum absorption wavelength of 1~ when chelated (150 nm < leprosy). , 50-80 for compounds without hetero-11
rlI! I only go to shift 1. The molar absorption coefficient at measured and fixed wavelengths is only about 1 to 2 x 104, compared to about 3 to 4 x 105 for heterocyclic compounds, so compounds with heterocycles form stable chelates, , mercury, etc. Since all donor atoms are nitrogen, it is thought to improve selection 1-1, making it one of the most useful compounds! Y'r is there. In forma 1, when a chelate is formed, it becomes a shape in which the metal fits in, so metals that match the size by -1 degree are stabilized. ).
Make 1. Such stabilized phorone dyes
Although it is recognized that - is a bidentate chelate, the best stabilization due to chelation is obtained when the formazan dye is tridentate chelate. The combination of Volf 11 dye and metal salt provides light resistance and adjusts the color tone. Examples of the metal salts used for this purpose include salts of metals such as nickel, zinc, copper, manganese, cum, iron, etc. Chelated ICC formalin dyes have another advantage in addition to their great stability.
The dye exhibits an absorbance in the red region that is 6 times greater than that of the normal-II chelated forma-1 dye. According to °(, high image density can be obtained,
Furthermore, the formazan dye that has been converted to clear 1 has a considerably blue tint and forms an image with larger intermediate tones. Next, Table 1 shows particularly preferred examples of hydrazone compounds that can form highly stable tridentate formazan dyes, KYLE-1-. Table 1: Hydrazonated Convex Products In general, hydrazone compounds have a strong taste to C, but Nos. 21 to 63 in Table 1 are white and are good for image formation. Furthermore, the dracine compound (,1,1) is added to these
There are four advantages. In other words,
The background area is less likely to discolor after image formation. Conventional, for example, benzyldehydof and luhydrazone exhibit weak photocatalysts. 1. That is, the hydrazone excited by ultraviolet light is
Due to hydrogen transfer, it exhibits so-called chromism, which is a pale pink color that changes with the original hydrazone at high pH or when exposed to heat. 1) However, if the hydrazone side of hydrazone is made into a hete [1 ring, and the tll rubido side is called an aliphatic aldehyde, this reaction is also described in the examples. It is. This is particularly useful as an imaging composition. The hydrazone compound of the present invention can be easily obtained by reacting a sea urchin aldehyde compound and a hydrazone compound. (In the formula, R1 and 1<2 are as described above.) The method for synthesizing the hydrazone compound according to the present invention is illustrated below. Synthesis method: 1, n-laurylaldehyde-2-benzothiazole hydrazone (No. 28) 2-hydrazinobenzodiazole 5.0 g (0,030
3moρ), put ethanol ioomx into the flask,
While stirring, add 5.78 g of 11-laurylaldehyde (
] (0,030311IQ℃), ethanol 10
mA solution was added dropwise. After the dropwise addition, stirring was continued for 1 hour to precipitate crystals. The crystals were redissolved in a water bath, gravity filtered, and the filtrate was recrystallized. The precipitated crystals were separated by filtration and recrystallized with J ethanol. Revenue 110
．． 0 (1 (yield 65%)), wax-like, colorless, wool-like discrete crystals (・, melting point was 99-101°C. 2.1)-Lauryl Al7 Hydrazone <No. 39) 2-Hydra Dinopyridine 4. (1 (] ( 0, (1
3 (i7moA), ethanol 40mρ, ice^1
Put 'flft1mρ into the flask and stir until 1 is 1)
11-Laurylaldehyde 6,8a (0.036
7 moβ), add a little tT'+ of ethanol 10 mβ solution
f-') t2. After stirring for 1 hour at 4 JtC, redissolve the precipitate in a hot bath, add an appropriate amount of 4 L of water to remove the precipitate, and filter the mixture under gravity of 1 m.
The filtrate was recrystallized. The precipitated crystals were separated by filtration and recrystallized from a mixed solvent containing 1 ethanol/1 water. IIM Suspension+
0. IU (yield: 82%), wax-like, colorless, phosphorescent crystals with a melting point of 57-58.5°C. The hydrazone compound described above is also prepared by the same synthesis method as described in 1. However, since the alkyl of the aliphatic aldehyde is small, for example, the reaction of 1)-propyl aldehyde and 2-hydrazinobenzodiazole is assisted by the addition of alcohol. If you add a small amount of TeI Rahid [Kotran] to it, the reaction will go well. Also, if the alcohol of the aliphatic aldehyde is long,
Adding 1 drop of hydrochloric acid or 1 mβ of glacial acetic acid will improve the yield. Additionally, if a small amount of zinc chloride is added to the reaction solution, the yield will be high. As the diazonium salt used in the hydrazone compound of the present invention, any of the diazo compounds used in ordinary diazo copying materials can be used, and representative ones are as follows. 4-Diazo-2,5-dimethoxyphenylmorpholine, 4-diazo-2,j)-jethoxyphenylmorpholine, 4-diazo-2,5-dibu1"boxyphenylmorpholine, 4-diazo-2.5 -dibutoxyphenylmorpholine, 4-diazo-2,5-dibutoxy-N-benzyl-N-
Ethylaniline, 4-diazo-2,5-dibutoxy-N,N-dibdelaniline, 4-diazo-2,5-dibuI-↑C-N-benzyl-N
-Hydroxy 1-puruaniline, 4-diazo-2,5-dibu]hegysyphenylpiveridine, 4-diazo-3-mel-xif''nilpiperidine, 4-diazo-2,5-dibu-1dino-1- , -rubyL1 lysine, 4-diazo-2,5-dibu [-1bo, 1 cinoenylpiperazine, 4-diazo-N. N-dimethylaniline, 4-diazo-
N,N-dibu[boulaniline, 4-diazo-N-ethyl-N1 to 1°silylaniline, 4-diazo-N. N-dipropylaniline, 4-diazo-phenylmorpholine, 4-diazophenylpy11lysine, 4-diazo-2-medylphenylpyrrolidine. Coupling products Formabotan dye and Kire-I
・Metal salts that can be converted include the above-mentioned J: nickel, eastern lead, cobalt, copper, manganese, cola [21 pium, and in addition to iron, silver, cadmium, chromium, titanium, molybdenum, tungsten, and germanium. Preferably, salts are used. When such a metal salt is coupled with a diazonium salt to a hydrazone, the generated small luma instantly becomes clear and produces a bright high-temperature image. The metal salt can be 1) included in the photosensitive layer of the image recording medium, 2) has a multilayer structure and is included in another adjacent layer, 2) can be included in another image recording medium, or 2) is included in the developing bath. It can be included inside. ■ and ■ are the most practical, but care must be taken because the metal salt acts as acidic or amphoteric, so diazonium
, 1 may be hindered. but,
The metal salt stoichiometrically produces a small lumazane dye 1
2 moles of Al per mole (preferably in the case of a reaction in a thin film, 1 to 10 times the mole of metal salt per 1 liter of formazan dye). It seems not to happen. In addition, hydrazone compounds and dino'zou/A, ILf
The first stage of image formation, which involves the coupling of Immersion)♂11!Also, blow basic gas for 51 times.There is a method for forming an image.In this method, you can actually form an image using Al1.) ii■ As another method, a heat development method already known in the art can be used.1 This /j method has also been put to practical use on ordinary diazo photosensitive paper. It is also possible to use a heat pattern to darken the printed amber color, and decompose and fix the diazonium salt in the non-ilj line area with ultraviolet rays. After forming an image using the inkjet development method, a hydrophobic f1 image is formed on a hydrophilic medium by taking advantage of the difference in solubility between exposed and unexposed areas, and can be used as a printing plate. In addition, in order to improve the storage stability of the image recording composition, it is possible to use known additives. Sodium trisulfonate, sulfonolitic acid, urea, urea, alcoholic acid, citric acid, malic acid, malonic acid, caffeine, diaphyllin, saponin, etc. are used. In order to explain in detail, we have provided test examples and examples.
0 mβa3J, and the forma yam dye 2.0X1 described in Table 1 obtained by alkali coupling of a normal diazonium salt to the hydrazone prepared by the method shown in the synthesis example.
Uniformly dissolve 0' mole, and further dissolve 1.5 x 10-
1 mol of the metal salts listed in Table 1 and 20 n of ethanol
Volf 1, which was chelated by mixing a solution consisting of 3J2
Resin solutions of 12 dyes were prepared. The owner of this test example! The purpose of this study was to compare the photobleaching properties of the small luma-1 dye with the 3-PIA photobleaching of this dye. We considered that shaping was unnecessary. (Put each resin solution onto 100-11m thick Mylar.
1 was dried by a μ-thick metal blade. The film thickness was 22 μm±2. For each element, C, @ large absorption wave (λ n + ax) + 13 J, and image mIf were measured. Next, the image was set in a fade meter equipped with a carbon arc lamp (Long Life Fade Meter 1: Δ-3 type manufactured by Suga Testimonials 11M Co., Ltd.) over 311 and Y intervals, and the image density was again measured for each element.1. The results of the comparison with the initial image density and the percentage of light brown color are listed in Table 1. Examples 1 to 16 Photosensitive layer forming liquid 1.'10 was prepared by mixing the following components. Table ■Hydrazone compounds + 2X 103T Nyl 4-diazo-2,5-dibu I~Gysii: 2X10-
3 moles 1) -Phenylmorpholine B F 4 Citric acid 2g Naphthalene -
1,3,6-t-disulfo211g Sodium diA urea: 0,5g 2-Hydroxy-3-naphthoic acid dil-: 1 (+Roanilide No.
+ ri: Solution total mnor 20111bu solution Mebrucell I'J-su: 5g Dimekirin: 80 +nj! A triacetate film was obtained using the photosensitive layer forming solutions 1 to 16. The original drawings with images are superimposed on each photosensitive film, and a commercially available diazo copying machine (Ricoh SM-
1500) (using a 14T cotton dry copying machine), and the results of obtaining images are listed in Table 1. The percentage of discoloration in Table ① is the result of using Azusa, which was conducted under the same conditions as the test example. In the table, the color tone of image S is different from that of Test Examples 1 to 10 because it becomes clearer in the alkaline developing atmosphere, and most of the colors are vivid. Examples 17 to 21 The following components were mixed to form a photosensitive layer il&'1'/...
・21 was prepared. Table 1v Hydrazone Compounds: 2XlO-'L-4-Diazo-2,5-Diel-Xif: 2x10-
'Upper J Nilerforine Chloride 1/2 Zn C12 Tartarite N 10 Caffeine
? +1 pufthalene-1,3,6-
Drisle: 1g helium hydrogen chloride zinc chloride: 4x10-'T-le water
: 100m
β The above photosensitive layer forming solutions 17 to 21 were coated on a normal white base paper for photosensitive paper and dried to obtain a photosensitive material. Each copying material was divided into two parts and subjected to image exposure in the same manner as in the test example.
Image formation was performed by developing using a developer (I) obtained by mixing the components described in 1-1 and ammonia gas. (The results are listed in Table 1V/j. Developer solution (I): Potassium carbonate: 20 Potassium metaborate: 3 g Water: 100 Il
l ρ thigh 5 j bizono surname