JPS5953241B2 - How to control ticks or pests - Google Patents

How to control ticks or pests

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JPS5953241B2
JPS5953241B2 JP50022710A JP2271075A JPS5953241B2 JP S5953241 B2 JPS5953241 B2 JP S5953241B2 JP 50022710 A JP50022710 A JP 50022710A JP 2271075 A JP2271075 A JP 2271075A JP S5953241 B2 JPS5953241 B2 JP S5953241B2
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JP
Japan
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thiophene
phenylthio
mol
drug
diphenylthiophene
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Japanese (ja)
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アイ レリア ダグラス
エル ハバ−ド ウインチエスタ−
イ− グレイアム ジユニア ロバ−ト
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Uniroyal Inc
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ある種の置換チオフェンを使用するある種の
節足動物の防除法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for controlling certain arthropods using certain substituted thiophenes.

本発明方法により防除される節足動物には、コナダニ、
特に植物摂食性のダニ(vite)やヒトおよび動物を
悩ますダニおよびマダニ(tiCk)、ならびに有害昆
虫が含まれる。
Arthropods that can be controlled by the method of the present invention include
These include in particular plant-feeding mites (vites) and mites and ticks that plague humans and animals (tiCk), as well as harmful insects.

植物摂食性のダニは、食物の常時不足に苦しめられる世
界において、農作物に莫大な損害を生じさせる。
Plant-feeding mites cause enormous damage to agricultural crops in a world suffering from constant food scarcity.

作物、例えばアルフアルフア、リンゴ、とうもろこし、
綿、ぶどう、オレンジ、ぱれいしよ、こうりやん、落花
生および他の多くのものは、これら小さな害虫によつて
完全に荒らされる。痔痒および疹癖のダニといつた他の
種は、犬、猫、家兎、馬、牛および豚といつた動物に重
度の皮膚病を起す。マダニおよびあるダニの種はヒトお
よび動物の血液を吸う。
Crops such as alpha alpha, apple, corn,
Cotton, grapes, oranges, corn, corn, peanuts and many other crops are completely destroyed by these small pests. Other species, such as the pruritus mite, cause severe skin diseases in animals such as dogs, cats, rabbits, horses, cows, and pigs. Ticks and some tick species feed on human and animal blood.

ひりひりする痛みが加わるだけでなく、多数の動物の病
気がこの食物獲得法により伝搬される。非常に恐わられ
る病気、例えばロツキー山紅斑熱、回帰熱、および野兎
病はだにがかむことにより伝達さわる。ここ30年の間
に、多数の薬物がヒトおよびヒトの食物と繊維をダニお
よびマダニ、ならびに昆虫による害から保護するのに利
用さわている。
In addition to the added pain, numerous animal diseases are transmitted by this method of food acquisition. Very feared diseases, such as Lotsky spotted fever, relapsing fever, and tularemia, are transmitted by biting ticks. During the last three decades, numerous drugs have been utilized to protect humans and human food and fiber from damage by mites and ticks, as well as insects.

この仕事を達成するための新規な、有効な、そして安全
な薬物に対し絶えざる要求がある。ある種の置換チオフ
ェンが節足動物の防除に有用であることが本発明により
ここに発見された。
There is a continuing need for new, effective, and safe drugs to accomplish this task. It has now been discovered by the present invention that certain substituted thiophenes are useful in controlling arthropods.

本発明方法において、節足動物の防除に用いられる置換
チオフェンは式、(式中.Xは水素、塩素、臭素、CF
,.C,一C,アルキル、レエニル、メトキシ又はメチ
ルチオであり、aは1又は2であり、Yは水素、フエニ
ルチオ、フエニルスルホノ、ニトロフエニルチオ,ニト
ロ又はクロロフエニルチオであり、zは水素又は7エニ
ルである)を有するものである。
In the method of the present invention, the substituted thiophene used for controlling arthropods has the formula: (wherein, X is hydrogen, chlorine, bromine, CF
、. C, 1C, alkyl, rhenyl, methoxy or methylthio, a is 1 or 2, Y is hydrogen, phenylthio, phenylsulfono, nitrophenylthio, nitro or chlorophenylthio, z is hydrogen or 7-enyl ).

上記式の範囲内の幾つかの化合物、即ち2一(.p−メ
チルチオフエニル)チオフエン、2一(旦−ビフエニリ
ル)チオフエン、2−(3,4−キシリル)チオフエン
、およびYがニトロ、アリールチオまたはアリールスル
ホノである化合物は新Lい薬物であ。
Some compounds within the above formulas, namely 2-(.p-methylthiophenyl)thiophene, 2-(dan-biphenylyl)thiophene, 2-(3,4-xylyl)thiophene, and where Y is nitro, arylthio or arylsulfono compounds are new drugs.

ると考えられる。本発明に役立つ化合物は各種の方法に
より製造できる。
It is thought that Compounds useful in this invention can be prepared by a variety of methods.

このようにして、2一置換チオフエンは、ゴムペルグー
バツハマン(GOmberg−Bachmann)遊離
基アリール化反応(M.GOrnbergaIxiW.
E.B恥HmaIln,J.A.Chem.SOc.,
46,2339〔1924〕)の無水翻案によりつくら
れる。亜硝酸n−ブチルをジアゾ化剤として使用するこ
とができ、20ないし25倍過剰のチオフエンは溶媒と
してまた二置換の程度を滅らす希釈剤として役立つ。チ
オフエン類の遊離基アリール化はd一位で約25%進行
する。蒸留した、あるいは再結晶したアリールチオフエ
ンは,一般に98911以上純粋である。反応時間は室
温で3ー7日間であり、収量は主として20−50%範
囲の上半にある。同様にして、フエニルチオ置換アリー
ルチオフエンは、親電子試薬として塩化ベンゼンスルフ
エニルを使用するフリーデルークラツフ置換によつて製
造される(T.フジサワ、T.コポリ.N.オーツカ、
およびG.ツチハシ、Tetr.Letters,▲4
95117〔1968〕)。
In this way, 2-monosubstituted thiophenes can be prepared using the Gomberg-Bachmann free radical arylation reaction (M. GOrnbergaIxiW.
E. Bshame Hmaln, J. A. Chem. SOc. ,
46, 2339 [1924]). n-Butyl nitrite can be used as the diazotizing agent, and a 20- to 25-fold excess of thiophene serves as a solvent and as a diluent to reduce the degree of disubstitution. Free radical arylation of thiophenes proceeds approximately 25% at the d-1 position. Distilled or recrystallized arylthiophenes are generally 98,911 or more pure. Reaction times are 3-7 days at room temperature and yields are mainly in the upper half of the 20-50% range. Similarly, phenylthio-substituted arylthiophenes are prepared by Friedel-Kratzf substitution using benzenesulfenyl chloride as the electrophile (T. Fujisawa, T. Copoly, N. Otsuka,
and G. Tsuchihashi, Tetr. Letters, ▲4
95117 [1968]).

上記新規化合物は2−(J!−メチルチオフエニル)チ
オフエン、2−(.!!−ビフエニリル)チオフエン、
2−《3,4−キシリル)チオフエン.およびYがニト
ロ.フエニルチオまたはフエニルスルホノである化合物
である。
The above new compounds include 2-(J!-methylthiophenyl)thiophene, 2-(.!!-biphenylyl)thiophene,
2-<<3,4-xylyl)thiophene. and Y is nitro. A compound that is phenylthio or phenylsulfono.

本発明に役立つ代表的薬物として、次のような例をあげ
ることができるが、これらに限定されるわけではない:
2−(3−ニトロフエニル)−5−フエニルチオフエン
2−(4−ニトロフエニル)−5−フエニルチオフエン
2−(3−クロルフエニルチオ)−5●フエニルチオフ
エン2−(4−クロルフエニルチオ)−5−フエニルチ
オフエン2−(4−アニシル)−5−フエニルチオフエ
ン2−(4−ニトロフエニルチオ)−5−フエニルチエ
フエン2−(1−ナフチル)−5−フエニルチオフエン
2−(2−ナフチル)−5−フエニルチオフエン2−(
1−アントリル)−5−フエニルチオフエン2−(9−
フエナントリル)−5−フエニルチオフエン2−(3−
ニトロフエニル)−5−(J!一トリル)チオフエン2
−(p−プロムフエニル)−3,5−ジフエニルチオフ
エン2−(Jll−ニトロフエニル)−5−(フエニル
チオ)チオフエン2−(j−エトキシフエニル)−5−
(3−クロルフエニルチオ)チオフエン2−(4−アニ
シル)−5−(』−ブチルフエニルチオ.)テオフエン
3,5●ジフエニル一2−(旦−プロピルフエニル)チ
オフエン2−(1−ナフチル)−5−(m−ニトロフエ
ニル)チオフエン5−(J−クロルフエニル)−2−(
2−ナフチル)−3−フエニルチオフエン2−(1−ア
ントリル)−5−(旦−トリクロルメチルフエニル)チ
オフエン2−(4−クロルフエニルチオ)−5−(J!
−トリル)チオフエン2−(p−ビフエニリル)−5−
(p−トリル)チオフエン2−(3−ニトロフエニル)
−5−フエニルチオーチオフエン2−(4−ニトロフエ
ニル)−5−フエニルチオチオフエン2−(3−メチル
チオフエニル)−5−フエニルチオフエン2−(4−メ
チルチオフエニル)−5−フエニルチオフエン2−(2
−アニシル)−5−フエニルチオチオフエン2−(3−
クロルフエニル)−5−フエニルチオチオフエン2−(
1−ナフチル)−5−フエニルチオチオフエン2−(2
−ナフチル)−5−フエニルチオチオフエン2−(1−
アントリル)−5−フエニルチオチオフエン2−(9−
フエナントリル)−5−フエニルチオチオフエン2−(
3−ニトロフエニル)−5−(p−トリルチオ)チオフ
エン2−(4−ニトロフエニル)−5−(p−クロルフ
エニルチオ)チオフエン2−(3−ニトロフエニルチオ
)−3,5−ジフエニルチオフエン3,5−ジフエニル
一2(p−トリルチオ)チオフエン2−(4−アニシル
)−3,5−ジフエニルチオフエン2−(2−ナフチル
)−4−フエニル一5−フエニルチオチオフエン2−(
4一了ニシル)−5−フエニルスルホニルチオフエン2
−フエニルスルホニル一5−(3,4−キシリル)チオ
フエン2−(4−クロルフエニル)−5−フエニルスル
ホニルチオフエン2−(P.−メトキシフエニルスルホ
ニル)−5ーフエニルチオフエン2−(p−クロルフエ
ニルスルホニル)−3,5−ジフエニルチオフエン2−
フエニル一5−(p−トリルスルホニル)チオフエン2
−(1−ナフチル)−4−フエニルチオフエン2−(2
−ナフチル)−4−フエニルチオフエン2−(1−アン
トリル)−4−フエニルチオフエン2−(9−フエナン
トリル)−4−フエニルチオフエン2−クロル−3−(
4−ニトロフエニル)−5−(p−トリル)チオフエン
2−(4−ニトロフエニルチオ)−3,5−ジフエニル
チオフエン2−ブロム−3,5−ビス(p−プロピルオ
キシフエニル)チオフエン2−(p−Tert−ブチル
フエニルチオ)−5一(p−クロルフエニル)チオフエ
ン2−(4−ニトロフエニルチオ)−5−(3,5−キ
シリル)チオフエン2−(4−クロルフエニルチオ)−
5−(3,4−メチレンジオキシルフエニル)チオフエ
ン4−(1−ナフチル)−2−(p−トリフルオルメチ
ルフエニル)チオフエン2−(0−エチルチオフエニル
)−5−(4−ニトロフエニルチオ)チオフエン2−(
p−ビフエニリル)−5−(4−クロルフエニルチオ)
チオフエン2−(2−ニトロフエニルチオ)−3,5−
ジフエニルチオフエン2−(P.一トリフルオルメチル
フエニル)−3,5−ジフエニルチオフエン2−(p−
クロルフエニルチオ)−3,5−ジフエニルチオフエン
2−(.J!−メトキシフエニルチオ)−3,5−ジフ
エニルチオフエン2−(皿−トリフルオルメチルフエニ
ル)−3,5−ジフエニルチオフエン2,4−ジフエニ
ル一5−(1−ナフチル)チオフエン2,4−ジフエニ
ル一5−(2−ナフチル)チオフエン5−(1−アント
リル)−2,4−ジフエニルチオフエン2,4−ジフエ
ニル一5−(9−フエナントリル)チオフエン3,5−
ビス(.I!−クロルフエニル)−2−フエニルチオチ
オフエン2−フエニルチオ一3,5−ピス一(旦−トリ
ル)チオフエン3,5−ビス(.I!−プロムフエニル
)−2−フニ[ャ泣`オチオフエン3,5−ジ一1−アニ
シル一2−フエニルチオチオフエン3,5−ジ一上−ア
ニシル一2−(.p−クロルフエニルチオ)チオフエン
2−(.p−クロルフエニルチオ)−3,5−ジフエニ
ルチオフエン2−(m−クロルフエニルチオ)−3,5
−ジフエニルチオフエン本発明は、ある種の節足動物、
即ちだにまたは昆虫、による攻撃をこうむりやすい所へ
、有効量の『即ち殺だにあるいは殺虫量の、記載の種類
の薬物を施用することにより実施さわる。
Representative drugs useful in the present invention include, but are not limited to, the following:
2-(3-nitrophenyl)-5-phenylthiophene 2-(4-nitrophenyl)-5-phenylthiophene 2-(3-chlorophenylthio)-5●Phenylthiophene 2-(4- Chlorphenylthio)-5-phenylthiophene 2-(4-anisyl)-5-phenylthiophene 2-(4-nitrophenylthio)-5-phenylthiophene 2-(1-naphthyl) -5-phenylthiophene 2-(2-naphthyl)-5-phenylthiophene 2-(
1-anthryl)-5-phenylthiophene 2-(9-
phenanthryl)-5-phenylthiophene 2-(3-
nitrophenyl)-5-(J! monotril)thiophene 2
-(p-promphenyl)-3,5-diphenylthiophene 2-(Jll-nitrophenyl)-5-(phenylthio)thiophene 2-(j-ethoxyphenyl)-5-
(3-Chlorphenylthio)thiophene 2-(4-anisyl)-5-(''-butylphenylthio.)theophene 3,5●diphenyl-2-(dan-propylphenyl)thiophene 2-(1- naphthyl)-5-(m-nitrophenyl)thiophene 5-(J-chlorophenyl)-2-(
2-naphthyl)-3-phenylthiophene 2-(1-anthryl)-5-(dan-trichloromethylphenyl)thiophene 2-(4-chlorophenylthio)-5-(J!
-tolyl)thiophene2-(p-biphenylyl)-5-
(p-tolyl)thiophene 2-(3-nitrophenyl)
-5-phenylthiothiophene 2-(4-nitrophenyl)-5-phenylthiothiophene 2-(3-methylthiophenyl)-5-phenylthiophenyl 2-(4-methylthiophenyl) -5-phenylthiophene 2-(2
-anisyl)-5-phenylthiothiophene 2-(3-
Chlorphenyl)-5-phenylthiothiophene 2-(
1-naphthyl)-5-phenylthiothiophene 2-(2
-naphthyl)-5-phenylthiothiophene 2-(1-
anthryl)-5-phenylthiothiophene 2-(9-
phenanthryl)-5-phenylthiothiophene 2-(
3-Nitrophenyl)-5-(p-tolylthio)thiophene 2-(4-nitrophenyl)-5-(p-chlorophenylthio)thiophene 2-(3-nitrophenylthio)-3,5-diphenylthio Phene 3,5-diphenyl-2(p-tolylthio)thiophene 2-(4-anisyl)-3,5-diphenylthiophene 2-(2-naphthyl)-4-phenyl-5-phenylthiothiophene 2-(
4)-5-phenylsulfonylthiophene 2
-Phenylsulfonyl-5-(3,4-xylyl)thiophene 2-(4-chlorophenyl)-5-phenylsulfonylthiophene 2-(P.-methoxyphenylsulfonyl)-5-phenylthiophene 2- (p-chlorophenylsulfonyl)-3,5-diphenylthiophene 2-
Phenyl-5-(p-tolylsulfonyl)thiophene 2
-(1-naphthyl)-4-phenylthiophene 2-(2
-naphthyl)-4-phenylthiophene 2-(1-anthryl)-4-phenylthiophene 2-(9-phenanthryl)-4-phenylthiophene 2-chloro-3-(
4-Nitrophenyl)-5-(p-tolyl)thiophene 2-(4-nitrophenylthio)-3,5-diphenylthiophene 2-bromo-3,5-bis(p-propyloxyphenyl)thiophene 2-(p-Tert-butylphenylthio)-5-(p-chlorophenyl)thiophene 2-(4-nitrophenylthio)-5-(3,5-xylyl)thiophene 2-(4-chlorophenyl) Lucio)
5-(3,4-methylenedioxylphenyl)thiophene 4-(1-naphthyl)-2-(p-trifluoromethylphenyl)thiophene 2-(0-ethylthiophenyl)-5-(4- nitrophenylthio)thiophene 2-(
p-biphenylyl)-5-(4-chlorophenylthio)
Thiophene 2-(2-nitrophenylthio)-3,5-
Diphenylthiophene 2-(P.-trifluoromethylphenyl)-3,5-diphenylthiophene 2-(p-
Chlorphenylthio)-3,5-diphenylthiophene 2-(.J!-methoxyphenylthio)-3,5-diphenylthiophene 2-(dish-trifluoromethylphenyl)-3,5 -diphenylthiophene 2,4-diphenyl-5-(1-naphthyl)thiophene 2,4-diphenyl-5-(2-naphthyl)thiophene 5-(1-anthryl)-2,4-diphenylthiophene 2 ,4-diphenyl-5-(9-phenanthryl)thiophene3,5-
Bis(.I!-chlorophenyl)-2-phenylthiothiophene 2-phenylthio-3,5-pis-(dan-tolyl)thiophene 3,5-bis(.I!-promphenyl)-2-phenyl[ Thiophene 3,5-di-1-anisyl-2-phenylthiothiophene 3,5-di-anisyl-2-(.p-chlorophenylthio)thiophene 2-(.p- Chlorphenylthio)-3,5-diphenylthiophene 2-(m-chlorophenylthio)-3,5
-Diphenylthiophene The present invention relates to certain arthropods,
It is carried out by applying an effective amount of an acaricidal or insecticidal amount of a drug of the type described to areas susceptible to attack by ticks or insects.

しばしば、その場所は植物、例えばアルフアルフア、リ
ンゴ、とうもろこし、綿、ぶどう、オレンジ、ばれいし
よ、こうりやん、落花生などのような作物、かヒトを含
めて動物の何れかである。薬物はダニなどから保護しよ
うとする所へ、単独で施用してもよいし、あるいは活性
薬剤の効果を高める6または取り扱いを容易にする担体
と共に6粉末化した固体担体、例えば各種鉱物質ケイ酸
塩、例えば雲母、タルク、葉ロウ石および粘土類、と混
合したとき、またはこれらの上に吸収させたときは、粉
剤として、あるいは液体担体中に、適当な溶媒、例えば
アセトン、ベンゼンまたは燈油の中に溶解したとき.あ
るいは適当な非溶媒、例えば水の中に分散したときは、
液剤あるいは噴霧剤として施用できる。こわら害虫によ
り攻撃をこうむり易い植物(この用語は植物の部分を含
む)を保護するには、本発明薬物を、表面活性分散剤(
これは陰イオン系、非イオン系、または陽イオン系の表
面活性剤のどれでもよい)を含む水性乳剤として施用す
るのがよい。このような表面活性剤はよく知られており
、その詳細な例としてJナダ特許第512908号が引
用さわる。
Frequently, the site is either a plant, such as crops such as alfa, apples, corn, cotton, grapes, oranges, potato, corn, peanuts, etc., or an animal, including humans. The drug may be applied alone to the area to be protected against dust mites, etc., or together with carriers that enhance the effectiveness of the active agent or facilitate handling.6 Powdered solid carriers, such as various mineral silicates, may be used. When mixed with or absorbed onto salts such as micas, talc, phyllite and clays, it may be dissolved in a suitable solvent such as acetone, benzene or kerosene, either as a powder or in a liquid carrier. When dissolved in Alternatively, when dispersed in a suitable non-solvent, such as water,
It can be applied as a liquid or spray. To protect plants (this term includes parts of plants) susceptible to attack by stiff pests, the drug of the invention may be combined with a surface-active dispersant (
It is preferably applied as an aqueous emulsion containing anionic, nonionic or cationic surfactants. Such surfactants are well known, and reference is made to J.N.A. Patent No. 512,908 for a detailed example.

本発明に係る薬物は.有機溶媒と共に、あるいは無しに
、後で水を追加して所望濃度の薬物の水性けん濁液をつ
くるための殺ダニ濃縮液として、かかる表面活性分散剤
と混合できる。本発明に係る薬物は、表面活性分散剤と
一緒に、粉末にした固体担体、例えば鉱物質ケイ酸塩と
混合して、水和剤を得ることができ、そしてこのものは
ダニなどに対して保護しようとする所に直接施用しても
よいし、あるいは水と振りまぜて該薬物(および粉末に
した固体担体)の水中けん濁液(この形で施用する)に
つくることもできる。本発明薬物は、ダニまたは昆虫か
ら保護しようとする所にエーロゾル法によつて、施用す
ることができる。エーロゾル処理用の溶液は.加圧下で
液体、しかし常温(例えば、20℃)常圧で気体となる
エーロゾル担体に薬物を直接溶かすことによつてつくる
か、あるいは薬物を先ず低揮発性溶媒に溶解し、次にそ
の溶液を高度に揮発性の液体エーロゾル担体と混合する
ことによつてエーロゾル溶液をつくることができる。そ
れ自体活性のある担体、例えば他の殺虫剤、殺だに剤、
殺真菌剤、あるいは殺菌剤と混合して本薬物を使用でき
る。実際の処方は1ないし95%の活性成分を含むのが
普通である。
The drug according to the present invention is. Such surface-active dispersants can be mixed with such surface-active dispersants as a miticide concentrate for subsequent addition of water to create an aqueous suspension of drug at the desired concentration, with or without an organic solvent. The drug according to the invention can be mixed with a powdered solid carrier, for example a mineral silicate, together with a surface-active dispersant to obtain a wettable powder, which is effective against dust mites etc. It can be applied directly to the area to be protected, or it can be mixed with water to form a suspension of the drug (and powdered solid carrier) in water (applied in this form). The drug of the present invention can be applied to areas to be protected from mites or insects by an aerosol method. Solutions for aerosol treatment. Either by directly dissolving the drug in an aerosol carrier that is liquid under pressure but gaseous at room temperature (e.g., 20°C) or pressure, or by first dissolving the drug in a low-volatility solvent and then dissolving the solution. Aerosol solutions can be created by mixing with highly volatile liquid aerosol carriers. Carriers that are themselves active, e.g. other insecticides, acaricides,
This drug can be used in combination with fungicides or fungicides. Actual formulations typically contain 1 to 95% active ingredient.

噴霧希釈液は、2,3ppmから超低容技術で施用され
る未希釈濃縮液までにわたる1エーカ一当りの薬物の濃
度は、多くの因子によつて変動するが、普通には0.1
ないし10ポンドにわたる。一面において、本発明は記
載の置換チオフエン薬物を,それに対する拓体と組み合
わせて、殺だに的K;あるいは殺虫的に有効な量で含む
.ある種の節足動物の防除に有用な新規組成物に向けら
れる。
Spray dilutions range in concentration of drug per acre from a few ppm to undiluted concentrates applied in ultra-low volume techniques, which vary depending on many factors, but are typically 0.1 ppm.
or 10 pounds. In one aspect, the invention comprises a substituted thiophene drug as described in combination with a drug therefor in an acaricidal or insecticidal effective amount. The present invention is directed to novel compositions useful for controlling certain arthropods.

次の実施例により、本発明の実際をもつと詳細k説明す
る。
The following examples illustrate the present invention in detail.

実施例 1 2′;−(P−メチルチオフエニル)チオフエン4tエ
ルレンマイヤーフラスコに、4−(メチルチオ、)ア―
リン塩酸塩69.5r(0.400モル)、チオフエン
500m2およびトリエチルアミン40.5fを入れる
Example 1 2';-(P-Methylthiophenyl)thiophene Into a 4t Erlenmeyer flask, 4-(methylthio,)ar-
Charge 69.5r (0.400 mol) of phosphorus hydrochloride, 500m2 of thiophene and 40.5f of triethylamine.

混合物を室温で10分間かきまぜる。チオフエン(20
00m2、計31.8モル)および亜硝酸n−ブチル6
5m2(0.58モル)を加える。次に、混合物を室温
(23℃)で14日間かきまぜる。反応混合物を二等分
し、その各々を500〜ずつの水で三回洗う。
Stir the mixture for 10 minutes at room temperature. Thiophene (20
00 m2, total 31.8 mol) and n-butyl nitrite 6
Add 5 m2 (0.58 mol). The mixture is then stirred at room temperature (23°C) for 14 days. Divide the reaction mixture into two equal parts and wash each part three times with 500 ml of water.

次に、右機残留物を未反応チオフエンの蒸発により濃縮
する。濃縮残留物を、次に減圧下に蒸留して19t(2
3%)の2一(p−メチルチオフエニル)チオフエン、
沸点135−146オ(0.1!!0、108−110
よで融ける黄色固体、を得る。分析 C,,H,OS,
に対する計算:C,64.O4;H,4.89。
The residue is then concentrated by evaporation of unreacted thiophene. The concentrated residue was then distilled under reduced pressure to 19t (2
3%) of 2-(p-methylthiophenyl)thiophene,
Boiling point 135-146o (0.1!!0, 108-110
A yellow solid, which melts in water, is obtained. Analysis C,,H,OS,
Calculation for: C, 64. O4; H, 4.89.

実測:C,64.44;H,4.82。Actual measurement: C, 64.44; H, 4.82.

実施例 2 2−(0−ビフエニリル)チオフエン 4tエルレンマイヤーフラスコに、o−アミノビフエニ
ル(PfalzandBauer)、融点49−51エ
、100r(0.600モル)、チオフエン3000m
2(38.2モル)および亜硝酸n−ブチル90me(
0.80モル)を入れる。
Example 2 2-(0-biphenylyl)thiophene In a 4t Erlenmeyer flask, o-aminobiphenyl (PfalzandBauer), melting point 49-51E, 100r (0.600 mol), thiophene 3000m
2 (38.2 mol) and n-butyl nitrite 90me (
0.80 mol).

混合物を十分よくかきまぜ、次に、室温に8日間放置す
る。未反応チオフエンを留去する。残留物を減圧で蒸留
し、49.41(34.8%)の2−(0−ビフエニリ
ル)チオフエン沸点138−155((0.1m0Nt
1.6465を得る。実施例 3 2−フエニル一5−(フエニルチオ)チオフエン500
m2フラスコに、2−フエニルチオフエン36.9f(
0.23モル)、試薬級四塩化炭素200m2、塩化ベ
ンゼンスルフエニル36.9r(0.26モル)、およ
び鉄粉0.2rを入れる。
The mixture is stirred well and then left at room temperature for 8 days. Unreacted thiophene is distilled off. The residue was distilled under reduced pressure to obtain 49.41 (34.8%) 2-(0-biphenylyl)thiophene boiling point 138-155 ((0.1 m0Nt
We get 1.6465. Example 3 2-phenyl-5-(phenylthio)thiophene 500
m2 flask, add 36.9f of 2-phenylthiophene (
0.23 mol), 200 m2 of reagent grade carbon tetrachloride, 36.9 r (0.26 mol) of benzenesulfenyl chloride, and 0.2 r of iron powder.

反応混合物を室温に4日間放置する。四塩化炭素を蒸留
して結晶性残留物を得、こわを先ずエタノール一酢酸エ
チル(9:1)から、次に酢酸エチル−ペンタン(1:
9)から再結晶すると.10.6f7(17%)の2−
フエニル一5−(フエニルチオ)チオフエン、融点72
.5−74.5エが得られる。分析 C,,H,,S,
に対する計算:C,7l.6O;H,4.5l:S,2
3.9O。
The reaction mixture is left at room temperature for 4 days. Distillation of carbon tetrachloride gave a crystalline residue and the residue was diluted first with ethanol monoethyl acetate (9:1) and then with ethyl acetate-pentane (1:1).
When recrystallized from 9). 2- of 10.6f7 (17%)
Phenyl-5-(phenylthio)thiophene, melting point 72
.. 5-74.5e is obtained. Analysis C,,H,,S,
Calculation for: C, 7l. 6O; H, 4.5l: S, 2
3.9O.

実測:C,7O.98:H,4.47: S,23.6l。Actual measurement: C, 7O. 98:H, 4.47: S, 23.6l.

赤外スペクトルは、761cm−1および744傭−1
における吸収極大により、フエニルおよびフエニルチオ
基の両方の存在を示した。
The infrared spectrum is 761 cm-1 and 744 cm-1
The absorption maximum at , indicated the presence of both phenyl and phenylthio groups.

実施例 4 2−フエニル一5−(フエニルスルホニル)チオフエン
酢酸30me中2−フエニル一5−(フエニルチオ)チ
オフエン2.68f(10ミリモル)の溶液を、30%
過酸化水素4m2(40ミリモルで処理し、16時間放
置する。
Example 4 A solution of 2.68 f (10 mmol) of 2-phenyl-5-(phenylthio)thiophene in 30 me acetic acid was prepared at 30%
Treat with 4 m2 (40 mmol) of hydrogen peroxide and leave for 16 hours.

濾過により最初の生成物1.70tを分ける。濾液を4
よに冷却し、再び濾過して第二の生成物0.33V、融
点115−116.5のを得る。合計収量2.037は
2−フエニルスルホニル)チオフエンに対する理論値の
68%である。分析 C,6H,2O2S2に対する計
算:C,63.97;H,4.O3:S,2l.36。
Separate 1.70 t of initial product by filtration. 4 filtrate
Cool well and filter again to obtain a second product, 0.33V, mp 115-116.5. The total yield of 2.037 is 68% of theory based on 2-phenylsulfonyl)thiophene. Analysis Calculation for C,6H,2O2S2: C, 63.97; H, 4. O3:S, 2l. 36.

実測:C,64.O2;H3.93; S,2O.52。Actual measurement: C, 64. O2; H3.93; S, 2O. 52.

生成物中のスルホン基(二つのスルホキシド基でなく)
の存在は、スルホン基に特徴的な1320cm−1(s
−0対称振動)と1150cm−1(s−0逆対称振動
)に訃ける二つの強い赤外吸収極大により実証さtる。
sulfone group in the product (rather than two sulfoxide groups)
The presence of 1320 cm-1 (s
This is demonstrated by two strong infrared absorption maxima at 1150 cm-1 (s-0 symmetric vibration) and 1150 cm-1 (s-0 antisymmetric vibration).

酸化がチオフエン環硫黄に優先して、フエニルチオ硫黄
に起つた事実は陽子磁気共鳴スペクトルによつて示さわ
る。このスペクトルは、7.97−8.17δにおける
フエニルスルホニル基の2個のオルト陽子、およびずつ
と高磁場(7.19−7.67δ)の10個の他の陽子
を示す。実施例 5 2−フエニルチオ一5−p−トリルチオフエン500m
1の試薬級四塩化炭素に、2−p−トリルチオフエン6
1t(0.35モル)6塩化ベンゼンスルフエニル41
m2(51r,0.35モル)、および鉄粉0.057
を加える。
The fact that oxidation occurred preferentially to the phenylthiosulfur to the thiophene ring sulfur is shown by proton magnetic resonance spectroscopy. This spectrum shows two ortho protons of the phenylsulfonyl group at 7.97-8.17[delta] and ten other protons each and upfield (7.19-7.67[delta]). Example 5 2-phenylthio-5-p-tolylthiophene 500m
1 reagent grade carbon tetrachloride, 2-p-tolylthiophene 6
1t (0.35 mol) benzenesulfenyl hexachloride 41
m2 (51r, 0.35 mol), and iron powder 0.057
Add.

反応混合物を室温に4日間放置し、その後四塩化炭素を
留去し、残留物45tをエーテル80m1と石油エーテ
ル250m2との混合物で洗浄する。洗浄後の固体を3
00m2のエタノールから再結晶すると、28y(29
%)の2−フエニルチオ一5−p−トリルチオフエン、
融点85−86オを得る。分析 Cl,H,4S2に対
する計算:C,72.3O;H,5.OO;S,22.
7l。
The reaction mixture is left at room temperature for 4 days, then the carbon tetrachloride is distilled off and the 45 t residue is washed with a mixture of 80 ml of ether and 250 m2 of petroleum ether. 3 solids after washing
When recrystallized from 00 m2 of ethanol, 28y (29
%) of 2-phenylthio-5-p-tolylthiophene,
A melting point of 85-86o is obtained. Analysis Calculation for Cl, H, 4S2: C, 72.3O; H, 5. OO;S, 22.
7l.

実測:C,72.53:H,4.97: S,22.O2。Actual measurement: C, 72.53: H, 4.97: S, 22. O2.

構造は、3脂肪族陽子(メチル基として、2.34δ)
対11芳香族陽子(7.11−7.49δ)の比を示す
陽子磁気共鳴スペクトルによつて確証される。
The structure is 3 aliphatic protons (as a methyl group, 2.34δ)
This is corroborated by proton magnetic resonance spectra showing a ratio of 1 to 11 aromatic protons (7.11-7.49 δ).

実施例 6 2−(P−イソプロピルフエニル)−5−(フエニルチ
オ)チオフエン試薬級四塩化炭素150112に、2−
(P−イソプロピルフエニル)チオフエン29r(0.
143モル)、塩化ベンゼンスルフエニル17mt(2
1r,0.145モル)および鉄粉0.05Pを加える
Example 6 2-(P-isopropylphenyl)-5-(phenylthio)thiophene reagent grade carbon tetrachloride 150112, 2-
(P-isopropylphenyl)thiophene 29r (0.
143 mol), benzenesulfenyl chloride 17 mt (2
1r, 0.145 mol) and 0.05 P of iron powder are added.

4日間の終りに、反応混合物の気相クロマトグラムはジ
フエニルジスルフイド、未反応2−(pーイソプロピル
フエニル)チオフエンおよび所望生成物の存在を示した
At the end of 4 days, the gas phase chromatogram of the reaction mixture showed the presence of diphenyl disulfide, unreacted 2-(p-isopropylphenyl)thiophene and the desired product.

更に4mt(5r、0.035モル)の塩化ベンゼンス
ルフエニルと0.05rの鉄粉を追加し.混合物を室温
で更に4日間放置する。四塩化炭素を蒸発して残留物を
得.こわを250meずつの石油エーテルから二回再結
晶する。16r(36%)の2−(P−イソプロピルフ
エ[ャ求j−5−(フエニルチオ)チオフエン、融点61
*Jl3(を得る。
Add another 4mt (5r, 0.035 mol) of benzenesulfenyl chloride and 0.05r of iron powder. The mixture is left at room temperature for a further 4 days. Evaporate carbon tetrachloride to obtain a residue. The stiffness is recrystallized twice from 250 me each of petroleum ether. 16r (36%) of 2-(P-isopropylphenylene)-5-(phenylthio)thiophene, melting point 61
*Get Jl3(.

分析 C,,H,,S,に対する計算:C,73.5O
;H,5.85;S,2O.65。
Analysis Calculation for C,,H,,S:C,73.5O
; H, 5.85; S, 2O. 65.

実測:,C,73.22;H,5.75;r− 一旧.
20.−59。
Actual measurement: , C, 73.22; H, 5.75; r- Old.
20. -59.

実施11VJl 2−(m−クロルフエニル)−5−(フエニルチオ)チ
オフエン2−(m−クロルフエニル)チオフエン89V
(0.46モル)、試薬級四塩化炭素40011te,
.塩化ベンゼンスルフエニル54111t(67p,0
.46モル)および鉄粉0.05tからなる混合物を、
室温に4日間放置する。
Example 11VJl 2-(m-chlorophenyl)-5-(phenylthio)thiophene 2-(m-chlorophenyl)thiophene 89V
(0.46 mol), reagent grade carbon tetrachloride 40011te,
.. Benzenesulfenyl chloride 54111t (67p,0
.. 46 mol) and 0.05 t of iron powder,
Leave at room temperature for 4 days.

更に、12m2(15P,.0.10モル)の塩化ベン
ゼンスルフエニルと0.05rの鉄粉を追加する。4日
後、四塩化炭g″を留去する。
Furthermore, 12 m2 (15P, .0.10 mol) of benzenesulfenyl chloride and 0.05r of iron powder are added. After 4 days, g'' of carbon tetrachloride is distilled off.

残留物を減圧下に蒸留して30f(22%)の2−(m
−クロロフエニル)−5−(フエニルチオ)チオフエン
、沸点200−205″(0.15n)を得る。分析
C,6H,,ClS,に対する計算:C,63.46:
H,3.66;Cl,ll.7l;S,2l.l8。
The residue was distilled under reduced pressure to give 30f (22%) of 2-(m
-chlorophenyl)-5-(phenylthio)thiophene, boiling point 200-205'' (0.15n) is obtained. Analysis
Calculation for C,6H,,ClS,: C,63.46:
H, 3.66; Cl, ll. 7l; S, 2l. l8.

実測:C,63.2O;H,3.65: . Cl,l2.O4:S,2l.37。Actual measurement: C, 63.2O; H, 3.65: .. Cl, l2. O4:S, 2l. 37.

実施桝・8 2−フーエニルヂオ一5−(m−トリフルオルメチルフ
エニル)チオフエン2−(m−トリフルオルメチルフエ
ニル)チオフエン29.7r(0.13モル)、試薬級
四塩化炭素200m2、塩化ベンゼンスルフエニル15
.511t(18.81、0.13モル)および鉄粉0
.05fからなる混合物を室温に4日間放置する。
Experimental Box 8 2-Fuenyldio-5-(m-trifluoromethylphenyl)thiophene 2-(m-trifluoromethylphenyl)thiophene 29.7r (0.13 mol), reagent grade carbon tetrachloride 200m2, chloride Benzenesulfenyl 15
.. 511t (18.81, 0.13mol) and iron powder 0
.. The mixture consisting of 05f is left at room temperature for 4 days.

この反応混合物は、気相クロマトグラフイ一により、ほ
ぼ等量の2−(m−トリフルオルメチルフエニル)チオ
フエン、ジフエニルジスルフイドおよび所望の二置換チ
オフエンを含むことが見出された。更に12.7m2(
0.11モル)の塩化ベンゼンスルフエニルと0.05
fの鉄粉を追力ける。混合物を室温で2時間かきまぜて
から、環流状態で1時間かきまぜる。四塩化炭素溶媒を
留去する。残留物を減圧で蒸留し17r(39%)の2
−フエニルチオ一5−(m−トリフルオルメチルフエニ
ル)チオフエン、沸点172−210チ(0.04wt
0、N2l=1.6329:1.6330を得る。分析
C,,H,,F,S,に対する計算:C,6O.7O
:H,3.3O;S,l9.O6。
The reaction mixture was found by gas phase chromatography to contain approximately equal amounts of 2-(m-trifluoromethylphenyl)thiophene, diphenyl disulfide, and the desired disubstituted thiophene. Furthermore, 12.7m2 (
0.11 mol) of benzenesulfenyl chloride and 0.05
You can chase the iron powder of f. The mixture is stirred at room temperature for 2 hours and then at reflux for 1 hour. The carbon tetrachloride solvent is distilled off. The residue was distilled under reduced pressure to give 17r (39%) of 2
-Phenylthio-5-(m-trifluoromethylphenyl)thiophene, boiling point 172-210T (0.04wt
0, N2l=1.6329:1.6330 is obtained. Analysis Calculation for C,,H,,F,S:C,6O. 7O
:H, 3.3O; S, 19. O6.

実測:C,59.39;H,3.35; S,l8.73。Actual measurement: C, 59.39; H, 3.35; S, l8.73.

炭素について見出さわた低い値は.多分燃焼分析条件下
でトリフルオルメチル基の耐素を二酸化炭素に定量的k
変換することの困難さから起るのであろう.実施鰐 番 2−C87−・4−キシリル)チオフエンチF7lン3
000m2(38モル)中3,4−ψメデjフニリン(
融点49−51))182r(150モル)の溶液を、
亜硝酸n−ブチル226me(200モル)で処理する
The low values found for carbon. Quantitative determination of the resistance of trifluoromethyl groups to carbon dioxide under possibly combustion analysis conditions
This is probably due to the difficulty of conversion. Implementation Crocodile Number 2-C87-・4-xylyl) Thiophenthi F7l-3
3,4-ψmedefunirin (
Melting point 49-51)) A solution of 182r (150 mol),
Treat with n-butyl nitrite 226me (200 mol).

溶液を室温に1週間放置する。未反応チオフエンを蒸気
浴を用いて留去する。残留物を減圧で蒸留し75t(2
7%)の2−(3,4−キシリル)チオフエン、沸点1
07−1224(0.0811)を得る。気相クロマト
グラフイ一はキシリジン出発物の約2%の存在を示した
(先ず..100mぱつの10%塩酸で二回、次に15
0m2ずつの蒸留水で二回洗うことにより除いた)。分
析 C,,Hl,Sに対する計算:C,76.55;H
,6.43:S,l7.O3。
Leave the solution at room temperature for one week. Unreacted thiophene is distilled off using a steam bath. The residue was distilled under reduced pressure to yield 75t (2
7%) of 2-(3,4-xylyl)thiophene, boiling point 1
07-1224 (0.0811) is obtained. Gas phase chromatography showed the presence of approximately 2% of xylidine starting material (first twice with 100 molar portions of 10% hydrochloric acid, then with 15
(was removed by washing twice with 0 m2 of distilled water). Analysis Calculation for C,, Hl, S: C, 76.55; H
, 6.43:S, l7. O3.

実測:C,76.ll;H,6.5l: S,l5.26。Actual measurement: C, 76. ll;H, 6.5l: S, l5.26.

実施例 10 2−フエニルチオ一5−(3,4−キシリル)チオフエ
ン2−(3,4−キシリル)チオフエン37t(0.1
97モル)、試薬級四塩化炭素200m2、塩化ベンゼ
ンスルフエニル29m2(367、0.249モル)お
よび鉄粉0.05yからなる混合物を、室温に2日間放
置する。
Example 10 2-phenylthio-5-(3,4-xylyl)thiophene 2-(3,4-xylyl)thiophene 37t (0.1
97 mol), 200 m2 of reagent grade carbon tetrachloride, 29 m2 (367, 0.249 mol) of benzenesulfenyl chloride and 0.05 y of iron powder is left at room temperature for 2 days.

混合物の気相クロマトグラムは、すべての2−(3,4
−キシリル)チオフエンが消費さわたことを示した。四
塩化炭素を留去し、残留物をエタノールから再結晶して
62−フエニルチオ一5−(3,4−キシリル)チオフ
エン、融点7Jメ[783、17y(29%)を第一生成
物として得た。分析 C,8H,6S2に対する計算:
C,72.93;H,5.44:実測:C,73.l7
:H,5.33: S:22.18。
The gas phase chromatogram of the mixture shows that all 2-(3,4
-xylyl)thiophene was consumed. Carbon tetrachloride was distilled off and the residue was recrystallized from ethanol to give 62-phenylthio-5-(3,4-xylyl)thiophene, mp 783,17y (29%) as the first product. Ta. Analysis Calculation for C, 8H, 6S2:
C, 72.93; H, 5.44: Actual measurement: C, 73. l7
:H, 5.33: S: 22.18.

陽子磁気共鳴スペクトルは、6メチル陽子(2.26δ
)対10芳香族陽子(7.06−7,33δ)の比を示
した。
The proton magnetic resonance spectrum shows 6 methyl protons (2.26δ
) to 10 aromatic protons (7.06-7,33δ).

実施例 11 2−ニトロ−3,5−ジフエニルチオフエン無水酢酸1
50m2中2,4−ジフエニルチオフエン2.04V(
0.010モル)の溶液を5フに冷却し、5分の間に酢
酸第二銅2.4f(0.010モル)で処理する。
Example 11 2-nitro-3,5-diphenylthiophene acetic anhydride 1
2,4-diphenylthiophene 2.04V in 50m2 (
0.010 mol) is cooled to 5 f and treated with 2.4 f (0.010 mol) of cupric acetate during 5 minutes.

反応混合物の温度を10−150に1時間保つ。次の1
時間で混合物を28−に加温し、次に砕氷120tの上
にあげ、1tに希釈する。混合物を25m2ずつのクロ
ロホルムで三回抽出する。合わせた抽出液からクロロホ
ルムを蒸発により除去する。残留物をエタノールから再
結晶して1.5V(53%)の2−ニトロ−3,5−ジ
フエニルチオフエン、融点100−104,、を得る。
分析 C,6H,]NO,Sに対する計算:C,68.
3l;H,3.94;N,4.98:S,ll.4O。
The temperature of the reaction mixture is maintained at 10-150 °C for 1 hour. Next 1
The mixture is warmed to 28 hours, then poured onto 120 tons of crushed ice and diluted to 1 t. The mixture is extracted three times with 25 m2 portions of chloroform. Chloroform is removed from the combined extracts by evaporation. The residue is recrystallized from ethanol to give 1.5 V (53%) of 2-nitro-3,5-diphenylthiophene, mp 100-104.
Analysis Calculation for C,6H,]NO,S: C,68.
3l; H, 3.94; N, 4.98: S, ll. 4O.

実測:C,67.63;H,3.69: N,5.l4;S,lO.96。Actual measurement: C, 67.63; H, 3.69: N, 5. l4; S, lO. 96.

陽子磁気共鳴スペクトルは、10芳香族陽子(7.41
−7.82δ)対1チオフエン陽子(7.21δ)の比
を示した。
The proton magnetic resonance spectrum contains 10 aromatic protons (7.41
−7.82δ) to one thiophene proton (7.21δ).

実施例 12 3,5−ジフエニル一2−(フエニルチオ)チオフエン
四塩化炭素300m2中2,4−ジフエニルチオフエン
17.7V(75ミリモル)の溶液を塩化ベンゼンスル
フエニル8.7m2(10.8t,75ミリモル)で処
理し、1週間放置する。
Example 12 3,5-Diphenyl-2-(phenylthio)thiophene A solution of 17.7 V (75 mmol) of 2,4-diphenylthiophene in 300 m2 of carbon tetrachloride was added to 8.7 m2 (10.8 t) of benzenesulfenyl chloride. , 75 mmol) and left for one week.

溶媒を蒸発により除去する。残留物をエーテルで洗い、
14tの粗製品を得、こわを酢酸エチルから再結晶する
。10.57(41%)の3,5−ジフエニレ一2一(
フエニルチオ)チオフエン、弊点96−972を得る。
The solvent is removed by evaporation. Wash the residue with ether and
14 t of crude product was obtained and the residue was recrystallized from ethyl acetate. 10.57 (41%) of 3,5-diphenylene-21 (
phenylthio)thiophene, yielding point 96-972.

分析 C22H,6S2に対する計算:C,76.7O
;H,4.68;S,l8.6l。
Analysis Calculation for C22H, 6S2: C, 76.7O
; H, 4.68; S, l8.6l.

実測:C,76.7O:H,4.56; S,l8.27。Actual measurement: C, 76.7O:H, 4.56; S, l8.27.

実施例 13 2−(p−プロムフエニル)−5−(m−ニトロフエニ
ルチオ)チオフエン四塩化炭素160me中塩化m−ニ
トロベンゼンスルフエニル21.27(0.112モル
)の溶液へ2−p−プロムフエニル)チオフエン24.
5r(0.103モル)と鉄粉0.1rを加える。
Example 13 2-(p-promphenyl)-5-(m-nitrophenylthio)thiophene 2-p- to a solution of 21.27 (0.112 mol) of m-nitrobenzenesulfenyl chloride in 160 me of carbon tetrachloride. Promphenyl)thiophene 24.
Add 5r (0.103 mol) and 0.1r iron powder.

反応混合物を室温に1週間放置する。后媒を蒸発し、そ
の残留物を140m2の酢酸エチルから再結晶すると1
7.67(44%)の2−(J!−プロムフエニル)−
5−(m−ニトロフエニルチオ)チオフエン、融点12
0−122フが得られる。分析 C,6H,OBrNO
2S2に対する計算;C,48.99:H,2.57:
Br,2O.37;N,3.59:S,l6.35。
The reaction mixture is left at room temperature for one week. The solvent was evaporated and the residue was recrystallized from 140 m2 of ethyl acetate to give 1
7.67 (44%) of 2-(J!-promphenyl)-
5-(m-nitrophenylthio)thiophene, melting point 12
0-122 f is obtained. Analysis C, 6H, OBrNO
Calculation for 2S2; C, 48.99: H, 2.57:
Br, 2O. 37; N, 3.59: S, l6.35.

実測:C,48.87:H,2.54: Br,2O.5O;N,3.95; S,l6.O4。Actual measurement: C, 48.87: H, 2.54: Br, 2O. 5O; N, 3.95; S, l6. O4.

実施例 14 2−p−アニシル一5−(フエニルチオ)チオフエン四
塩化炭素500me中2−p−アニシルチオフエン34
V(0.179モル)の溶液を、塩化ベンゼンスルフエ
ニル23m2(28.5V,0.197モル)および鉄
粉0.17で処理する。
Example 14 2-p-anisyl-5-(phenylthio)thiophene 2-p-anisylthiophene 34 in 500 me carbon tetrachloride
A solution of V (0.179 mol) is treated with 23 m2 of benzenesulfenyl chloride (28.5 V, 0.197 mol) and 0.17 iron powder.

混合物を室温に8日間放置する。混合物を濾過して少量
の固体を除去する。濾液を蒸発して67tの粗製固体生
成物を得る。2201!1tの酢酸エチルからの再結晶
は15.4V(29(F6)の2p−アニシル一5一(
フエニルチオ)チオフエン、融点92−93を与える。
The mixture is left at room temperature for 8 days. Filter the mixture to remove small amounts of solids. Evaporate the filtrate to obtain 67t of crude solid product. Recrystallization of 2201!1t from ethyl acetate yielded 15.4V (2p-anisyl-51 of 29(F6))
phenylthio)thiophene, giving a melting point of 92-93.

分析 C,,H,4OS,に対する計算:C,6&42
:H,4.73;S,2l.49。
Analysis Calculation for C,,H,4OS,:C,6&42
:H, 4.73; S, 2l. 49.

実測:C,69.O9:H,4.73: S,2O.93。Actual measurement: C, 69. O9:H, 4.73: S, 2O. 93.

実施例 15 2−(p−クロルフエニルチオ)−5−フエニルチオフ
エン四塩化炭素200mt中2−フエニルチオフエン4
0f(0.250モル)の溶液を、室温で塩化P−クロ
ルベンゼンスルフエニル45r(0.252モル)によ
り処理する。
Example 15 2-(p-chlorophenylthio)-5-phenylthiophene 2-phenylthiophene 4 in 200 mt of carbon tetrachloride
A solution of Of (0.250 mol) is treated with P-chlorobenzenesulfenyl chloride 45r (0.252 mol) at room temperature.

鉄粉(0.1r)を加え、反応混合物を室温に7日間放
置す表少量の不溶物質を除去する。濾液を蒸発して粗製
生成物.融点85−87る、79.8Vを残留物として
得る。この残留物を400榴の無水エタノールから再結
晶すると、40P(53%)の2−(p−クロルフエニ
ルチオ)−5−フエニルチオフエン、融点101−10
35、が得られる。分析 C,6HlClS,に対する
計算:C,63.46:H,3.66: Cl,ll.7l:S,2l.l8。
Iron powder (0.1r) is added and the reaction mixture is left at room temperature for 7 days to remove small amounts of insoluble material. Evaporate the filtrate to obtain the crude product. 79.8 V, melting point 85-87, is obtained as a residue. This residue was recrystallized from 400 g of absolute ethanol to yield 40P (53%) of 2-(p-chlorophenylthio)-5-phenylthiophene, mp 101-10.
35 is obtained. Analysis Calculation for C, 6HlClS,: C, 63.46: H, 3.66: Cl, ll. 7l:S, 2l. l8.

実測:C,63.65;H,3.79: Cl,ll.55;S,2O.52。Actual measurement: C, 63.65; H, 3.79: Cl,ll. 55; S, 2O. 52.

実施例 16 ダニ接触試験 この試験には、70−75′Pで室温条件下に工2オン
スOカツプ内で栽培した第二主章期の綿〔GOSSyP
lUin..]]11U茅Um.3>.B.〕一弯種ス
トーンビル(StOnevllle・)21−3〕を使
用する.各重複実験に対し1鉢1植物(、主葉2枚)を
使用し、各被検薬物に対し二つの重複実験を用いる。
EXAMPLE 16 Mite Contact Test This test involved second main stage cotton [GOSSyP] grown in 2 oz.
lUin. .. ] ] 11U Kaya Um. 3>. B. ]Use the one-sided stonebill (StOnevlle・) 21-3]. One plant per pot (two main leaves) is used for each duplicate experiment, and two duplicate experiments are used for each test drug.

直径1インチの輪の木タングルフート、粘着性のある無
毒性製剤、を用いてダニを上方の葉の面に閉じ込める。
約25匹のツウースポツテツドスパイダーマイト(Tw
O−SpOttedspidermite)(Tetr
aTvchusurticae)の成虫を,処理の24
時間前に、各試験植物に移す。,3試験化合物は、そわ
らを少量のアセトンに溶か―i]噂な潤滑剤を加えるこ
とにより、1000沖IC劃!今δ部当り・の部数)濃
度で噴霧用に調製する1典「−x律ム、α6グラムの化
合物を10m2のアセトXに●解(またはけん濁)し、
2滴のトライトン(TritOn)−XlOO(商標、
9−10モルパーセントのポリエチレンオキシドを有す
るオクチルフエノキシポリエトキシエタノール)湿潤剤
を加え、こわを水100mt中にけん濁して6000p
pmけん濁液とする。
The mites are trapped on the upper leaf surface using a 1 inch diameter ring of wood tanglefoot, a sticky, non-toxic formulation.
Approximately 25 two-spotted spider mites (Tw
O-SpOttedspidermite) (Tetr
aTvchusurticae) were treated with 24
Transfer to each test plant before the hour. , 3 test compounds were dissolved in a small amount of acetone-i] By adding a rumored lubricant, 1000 offshore IC! A solution (or suspension) of 6 grams of the compound in 10 m2 of acetate is prepared for spraying at a concentration of .
2 drops of TritOn-XlOO (trademark)
Add a wetting agent (octylphenoxypolyethoxyethanol with 9-10 mole percent polyethylene oxide) and suspend the stiffness in 100 mt of water to 6000 p.
Make a pm suspension.

次に、一部を更に蒸留水で希釈して薬物濃度1000p
Fnにする。虫のたかつた植物を、小型噴霧器の使用に
より6十分よく葉が濡れるまで、この分散液で噴霧する
。植物を室温に戻し、ここに、これらを6日間保つ。こ
の期間後、葉上に残存する生きている成虫のダモついて
植物を調べる。算定基準に基づいて、また対照植物上の
生きているダニの数との比較において、防除パーセント
を決定する。ダニ接触試験のデータを表1に表す。
Next, a portion was further diluted with distilled water to obtain a drug concentration of 1000p.
Set to Fn. Infested plants are sprayed with this dispersion using a small sprayer for 6 minutes until the leaves are well wetted. The plants are brought to room temperature, where they are kept for 6 days. After this period, examine the plants for live adult dams remaining on the leaves. Percent control is determined based on the calculation criteria and in comparison to the number of live mites on control plants. The data of the tick contact test are presented in Table 1.

ここで、薬物1ないし14はそれぞれ実施例1ないし1
4でつくられた化合物に相当する。薬物16ないし24
の名称は次の通りである。16.2−フエニルチオフエ
ン 17.2,5−ジフエニルチオフエン 18.2−(p−イソプロピルフエニル)チオフエン1
9.2−(!n−クロルフエニル)チオフエン20.2
−(p−メトキシフエニル)チオフエン21.2−(p
−ニトロフエニル)チオフエン22.2,4−ジフエニ
ルチオフエン23.2−プロム一3,5−ジフエニルチ
オフエン24.2,3,5−トリイフエニルチオフエン
同様な試験において、前述した一般式に当てはまらない
が、公知の薬物2,5−ビス(フエニルチオ)−チオフ
エン(T.フジサワ等、前に引用)は殺ダニ活性を示し
たが、新しい生長の縮小により証明されるように薬害が
ある。
Here, drugs 1 to 14 are Examples 1 to 1, respectively.
It corresponds to the compound made in 4. Drugs 16 to 24
The name is as follows. 16.2-phenylthiophene 17.2,5-diphenylthiophene 18.2-(p-isopropylphenyl)thiophene 1
9.2-(!n-chlorophenyl)thiophene 20.2
-(p-methoxyphenyl)thiophene21.2-(p
-nitrophenyl)thiophene 22. 2,4-diphenylthiophene 23. 2-prom-3,5-diphenylthiophene 24. 2,3,5-triyphenylthiophene In a similar test, the general formula However, the known drug 2,5-bis(phenylthio)-thiophene (T. Fujisawa et al., cited above) has shown acaricidal activity but is toxic as evidenced by reduction in new growth. .

公知の薬物3,4−ジフエニルチオフエン〔H.J.ハ
ッカー(B5ker)およびW.スチーブンス(Ste
venB),Rec.trav.chim.,59,4
23(1940))は前記一般式にあてはまらず、殺ダ
ニ活性を示さない。公知の殺ダニ剤2−(p−3−ブチ
ルフエノキシ)シクロヘキシル−2−プロビニルサルフ
ァイド〔オマイト(0mite)、商標〕を、同様な試
験においてダニ防除比較のため80ppn1と16pp
mで使用した。この薬物のLD95は.光の強さ、温度
および湿度といつた環境因子により20ないし100p
pmにわたる。実施例 17 ダニの1日残留試験 この試験では、70−75℃で温室条件下に、12オン
スカツプ内で栽培した第二主葉期の綿(GOssypi
umirsutumL.,変種ストーンビル一213)
を用いる。
Known drug 3,4-diphenylthiophene [H. J. Hacker (B5ker) and W. Stephens (Ste
venB), Rec. trav. chim. ,59,4
23 (1940)) does not fit the above general formula and does not exhibit acaricidal activity. A known acaricide 2-(p-3-butylphenoxy)cyclohexyl-2-provinyl sulfide (0mite, trademark) was used at 80ppn1 and 16pp for comparison of mite control in a similar test.
It was used in m. The LD95 of this drug is. 20 to 100p depending on environmental factors such as light intensity, temperature and humidity
over pm. EXAMPLE 17 One-day Mite Residue Test This test tested cotton at the second main leaf stage (GOssypi) grown in 12 oz cups under greenhouse conditions at 70-75°C.
umirsutumL. , Variant Stonebill 213)
Use.

各重複実験に対し1鉢1植物(主葉2枚)を用い、試験
した薬物の各濃度に対し二つの重複実験を用いる。試験
化合物は、薬物5077Vをアセトン1meに溶解し、
市販表面活性分散剤、エルムフオア(EmulfOr)
719(商標、ポリオキシエチル化植物油)1滴を加え
ることにより調製し、これを水50m2にけん濁させて
1000ppm(百万部当りの部数)の濃度にする。
One plant per pot (two main leaves) is used for each duplicate experiment, and two duplicate experiments are used for each concentration of drug tested. The test compound was prepared by dissolving drug 5077V in acetone 1me,
Commercially available surface active dispersant, EmulfOr
719 (trade mark, polyoxyethylated vegetable oil) and suspended in 50 m2 of water to a concentration of 1000 ppm (parts per million).

一部分を蒸留水で更に希釈して試験濃度にする。小型噴
霧器を使用して薬物の分散液を、葉が十分よく濡れるま
で植物に噴霧する。
A portion is further diluted with distilled water to the test concentration. Spray the plant with the drug dispersion using a small sprayer until the leaves are well wetted.

処理の1日後に、木タングルフートの輪を、処理葉の上
方の面に置き、成虫ダニをこの中に閉じ込める。
One day after treatment, a ring of wood tanglefoot is placed on the upper surface of the treated leaf to trap the adult mites therein.

監禁後直ちにこれらダニの数を勘定し、6日後にまた勘
定する。アボツトの式(AbbOtt′SfOrmul
a)を用いて査照標準死亡率を補償する。
The number of these mites is counted immediately after confinement and again 6 days later. AbbOtt'SfOrmul
a) is used to compensate for the reference standard mortality rate.

調整された防除パーセントは次の式から得られる。ただ
し、Aは調整された防除%であり、Cは査照標準植物上
の生きているダニの%であり、Tは処理植物上の生きて
いるダニの%である:ダニの1日残留試験から得たデー
タを表に表す。
The adjusted percent control is obtained from the following formula: where A is the adjusted % control, C is the % live mites on the control plants, and T is the % live mites on the treated plants: 1-day mite residue test. The data obtained from is presented in a table.

ここで、試験薬物は前に割当てた番号をもつ。実施例
18蚊幼虫試験 薬物30mfをアセトン10m1に溶かすことにより薬
物を調製する。
Here, the test drug has the number assigned previously. Example
18 Mosquito Larvae Test The drug is prepared by dissolving 30 mf of the drug in 10 ml of acetone.

10pI]N2:1ppmに水で希釈する。10 pI] N2: Dilute to 1 ppm with water.

各濃度の25m1部分二つを試験管に入れ,これに黄熱
病の蚊(Aedesaegypti)の四令幼虫10な
いし25匹を加える。管を暗所に20℃で72時間保持
する。
Two 25 ml portions of each concentration are placed in test tubes and 10 to 25 fourth instar larvae of the yellow fever mosquito (Aedesaegypti) are added to this. The tubes are kept in the dark at 20°C for 72 hours.

この時間の終りで防除バーセントを決定する。モノ、ジ
およびトリ置換チオフエンの薬効を表に示した。
At the end of this time the control percentage is determined. The medicinal efficacy of mono-, di- and tri-substituted thiophenes is shown in the table.

ここで、試験薬物は前のように番号を付けた。本発明は
次の態様を包含する。
Here, the test drugs were numbered as before. The present invention includes the following aspects.

(1)置換チオフエンを施用する所が植物であることを
特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。
(1) The method according to claim 1, wherein the substituted thiophene is applied to plants.

(2)害虫がだに類であり、置換チオフエンが殺だに量
で施用さわ、そしてこのものが、Xが1から3炭素原子
を有するアルキル、ハロゲン.二トロ、1から3炭素原
子を有するハロアルキル、1から3炭素原子を有するア
ルコキシ、1から3炭素原子を有するアルキルチオまた
はフエニルであり;aが0,1または2であり;Yが水
素、ハロゲン、ニトロ、フエニル、フエニルチオまたは
フエニルスルホノであり:Zが水素またはフエニルであ
る置換チオフエンであることを特徴とする特許請求の範
囲第1項の方法。
(2) The pest is a tick, the substituted thiophene is applied in an acaricidal amount, and the pest is an alkyl, halogen, or halogen in which X has 1 to 3 carbon atoms. nitro, haloalkyl having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy having 1 to 3 carbon atoms, alkylthio or phenyl having 1 to 3 carbon atoms; a is 0,1 or 2; Y is hydrogen, halogen, Process according to claim 1, characterized in that the substituted thiophene is nitro, phenyl, phenylthio or phenylsulfono and Z is hydrogen or phenyl.

(3)置換チオフエンを施用する所が植物であり6防除
さわるだに類はダニであることを特徴とする上記第(2
)項の方法。(4)害虫がだに類であり、置換チオフエ
ンが殺だに量で施用され、そしてこれが2−(p−メチ
ルチオフエニル)チオフエン、2−(0−ピフニ[ャ潟
求jチオフエン、2−(3,4−キシリ.3ル)チオフ
エン、およびYがニトロ、アリール″゛チオまたはアリ
ールスルホノである化合物であることを特徴とする特許
請求の範囲第1項の方法。
(3) The site to which the substituted thiophene is applied is a plant, and the mites to be controlled are mites.
) method. (4) The pests are ticks, substituted thiophenes are applied in carcidal amounts, and these include 2-(p-methylthiophenyl)thiophene, 2-(0-pifnia thiophene, 2-(p-methylthiophenyl)thiophene, The method of claim 1, characterized in that it is (3,4-xyl.3yl)thiophene and a compound in which Y is nitro, aryl"thio, or arylsulfono.

(5) Yが水素、zがフエニルであることを特徴とす
る特許請求の範囲第1項の方法。
(5) The method according to claim 1, wherein Y is hydrogen and z is phenyl.

(6) Yがフエニル6Zがフエニルであることを特徴
とする特許請求の範囲第1項の方法。
(6) The method according to claim 1, wherein Y is phenyl 6Z is phenyl.

(7)害虫がダニであり、置換チオフエンが2一(p−
メチルチオフエニル)チオフエン、2一(0−ビフエニ
リル)チオフエン..2−フエニル一3−(フエニルチ
オ)チオフエン、2−フエニル一5−(フエニルスルホ
ニル)チオフエン、2−フエニルチオ一5−p−トリル
チオフェン、2−(p−イソピロピルフエニル)−5−
(フエニルチオ)チオフエン、2−(m−クロルフエニ
ル)−5−(フエニルチオ)チオフエン、2−フエニル
チオ一5−(m−トリフルオルメチルフエニル)チオフ
エン、2−(3,4−キシリル)チオフエン、2−フエ
ニルチオ一5−(3,4−キシリル)チオフエン、2ー
ニトロ−3,5−ジフエニルチオフエン、3,5−ジフ
エニル一2−(フエニルチオ)チオフエン、3−(p−
プロムフエニル)−5−(!nーニトロフエニル)チオ
フエン、2−p−ア[■■(p−クロルフエニルチオ)
−5−フエニルチオフエン、2−フエニルチオフエン、
2,5−ジフエニルチオフエン、2−(p−イソプロピ
ルフエニル)チオフエン、2−(m−クロルフエニル)
チオフエン、2−(p−メトキシフエニル)チオフエン
.2−(p−ニトロフエニル)チオフエン、2,4−ジ
フエニルチオフエン、2−ブロム−3,5−ジフエニル
チオフエン、および2,3,5−トリフエニルチオフエ
ンからなる群から選ばわることを特徴とする特許請求の
範囲第1項記載の方法。
(7) The pest is a mite, and the substituted thiophene is 2-(p-
methylthiophenyl)thiophene, 2-(0-biphenylyl)thiophene. .. 2-phenyl-3-(phenylthio)thiophene, 2-phenyl-5-(phenylsulfonyl)thiophene, 2-phenylthio-5-p-tolylthiophene, 2-(p-isopropylphenyl)-5-
(Phenylthio)thiophene, 2-(m-chlorophenyl)-5-(phenylthio)thiophene, 2-phenylthio-5-(m-trifluoromethylphenyl)thiophene, 2-(3,4-xylyl)thiophene, 2- Phenylthio-5-(3,4-xylyl)thiophene, 2-nitro-3,5-diphenylthiophene, 3,5-diphenyl-2-(phenylthio)thiophene, 3-(p-
p-chlorophenyl)-5-(!nnitrophenyl)thiophene, 2-p-a[■■(p-chlorophenylthio)
-5-phenylthiophene, 2-phenylthiophene,
2,5-diphenylthiophene, 2-(p-isopropylphenyl)thiophene, 2-(m-chlorophenyl)
Thiophene, 2-(p-methoxyphenyl)thiophene. selected from the group consisting of 2-(p-nitrophenyl)thiophene, 2,4-diphenylthiophene, 2-bromo-3,5-diphenylthiophene, and 2,3,5-triphenylthiophene. A method according to claim 1, characterized in:

(8)置換チオフエンが、Xが1から3炭素原子を有す
るアルキネ、ハロゲン、ニトロ、1から3炭素原子を有
するハロアルキル、1から3炭素原子を有するアルコキ
シ、1から3炭素原子を有するアルキルチオまたはフエ
ニルであり;aが0,1または2であり:Yが水素、ハ
ロゲン、ニトロ、フエニル、フエニルチオ、またはフニ
ニルスルホノであり、zが水素またはフエニルであるも
のであることを特徴とする特許請求の範囲第2項の殺だ
にあるいは殺虫組成物。
(8) Substituted thiophene is alkyne, halogen, nitro, haloalkyl having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy having 1 to 3 carbon atoms, alkylthio or phenyl having 1 to 3 carbon atoms; a is 0, 1 or 2; Y is hydrogen, halogen, nitro, phenyl, phenylthio, or phenylsulfono; and z is hydrogen or phenyl. The acaricidal or insecticidal composition of item 2.

(9)置換チオフエンが2,3,5−トリフエニルチオ
フエンであることを特徴とする特許請求の範囲第3項の
殺ダニ組成物。
(9) The acaricidal composition according to claim 3, wherein the substituted thiophene is 2,3,5-triphenylthiophene.

(代)置換チオフエンが2,3,5−トリフエニルチオ
フエンであることを特徴とする特許請求の範囲第3項記
載の殺虫組成物。
4. The insecticidal composition according to claim 3, wherein the substituted thiophene is 2,3,5-triphenylthiophene.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Xは水素、塩素、臭素、CF_3、C_1−C
_3アルキル、フェニル、メトキシ又はメチルチオであ
り、aは1又は2であり、Yは水素、フェニルチオ、フ
エニルスルホノ、ニトロフェニルチオ、ニトロ又はクロ
ロフェニルチオであり、Zは水素又はフェニルである)
を有する殺だに量のあるいは殺虫量の置換チオフェンを
、だに又は昆虫による攻撃を受けやすい所に適用するこ
とを特徴とする、だにあるいは害虫の防除法。
[Claims] 1 Formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (In the formula, X is hydrogen, chlorine, bromine, CF_3, C_1-C
_3 alkyl, phenyl, methoxy or methylthio, a is 1 or 2, Y is hydrogen, phenylthio, phenylsulfono, nitrophenylthio, nitro or chlorophenylthio, Z is hydrogen or phenyl)
1. A method for controlling ticks or insect pests, which comprises applying an acaricidal or insecticidal amount of a substituted thiophene having the following properties to areas susceptible to attack by ticks or insects.
JP50022710A 1974-02-25 1975-02-24 How to control ticks or pests Expired JPS5953241B2 (en)

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US4778819A (en) * 1988-01-27 1988-10-18 Uniroyal Chemical Company, Inc. 2-(tetrahydro-2-thienyl)phenols and carbamate derivatives thereof

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