【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、各種カラーイメージセンサ−１特に、カラー
撮像装置に用いられるカラーフィルターに関するもので
ある。
従来より、各種カラーイメージセンサ−に用いられるカ
ラーフィルターとしては、無機干渉フィルターと有機カ
ラーフィルターが知られているが、コスト的安価である
こと、分光特性の選択が容易であることなどの理由で、
有様カラーフィルターが広く用いられテ１ｎる。
有様カラーフィルターの製造法としては、大別すると、
次のλつが挙げられる。
■ 被染色層上にパターニングしたレジストを設け、露
出している被染色層の部分を染色して染色層を形成後レ
ジストを剥離し、その後に同様にして次の染色層を形成
する方法。（単一の被染色層を板数の染色部分に染め分
ける方法。）
■ 被染色層を所定のパターンに露光し、現像した後染
色して染色層を形成し、次いで、透明な耐染色性絶縁層
を被覆後、その上に同様にして次の染色層を形成する方
法。
上記■の方法は、各染色部分の境界における色のにじみ
等の問題があシ、一般には■の方法が広く行われている
。
上記■の方法で得られるカラーフィルターにおいて、＋
ｉ＋染色性絶縁層の選択が１賛である。
この耐染色性絶縁層は、第一色目以降の染色の際に、既
に染色された第１色目の染色層の耐染色Ｗ４ ｂしての
役割と、出来上ったカラーフィルターの染色層間の経時
的な色σ】にじみを防止するという重要な役割を持って
いる。
耐染色性絶縁層は、基本的に、耐染色性、基板及び染色
層との接着性、透明性、耐現像性、塗膜性が良好である
ことが必要とされる。
しかしながら、これらの性質のいずれをも満足するよう
なものの選択は難しい。すなわち、例えば、被染色層と
しては、通常、ゼラチン、カゼイン、グリユー、ポリビ
ニルアルコール等と亙クロム酸塩の混合物といった水溶
性の感光性物質が使用され、まだ、染色は水溶性染料が
使用される。従って、耐染色性絶縁層としては、面ｊ染
色性の観点からは残油性の高いものが要求されるが、染
色層との接着性の観点からは親水性の高いものが要求さ
れるといつだ相矛盾した性質が要求されるからである。
従来、１耐染色性絶縁層七しては、環化ゴムと増感剤を
組合せたもの、或いは、ポリメタクリル〔俊メ千ルなど
が提案されているが、前者は透明性の点で、また、後者
は染色層上の接着性σ、１点で更に改善が望まれていた
。
本発明者等は、か力・る点に留意し検討した結果、特定
量のカルボン酸残基を有するポリ（メタ）アクリル酸又
はその誘導体がＩ力ＪすＪの目的を達成することを見い
出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、基板上に１、染色Ｊ−およ
び耐染色性絶縁層を有する有機カラーフィルターにおい
て、該耐染色性絶縁層が、一般式（１）
％式％（）
（式中、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子また
はメチル基を示す。）で表わされる単位１０−９０モル
光、および、一般式（ｒｌ）■（３
−０Ｈ２−Ｃ！−・四囲・四（１１）The present invention relates to various color image sensors 1, and particularly to color filters used in color imaging devices. Conventionally, inorganic interference filters and organic color filters have been known as color filters used in various color image sensors, but they have been widely used for reasons such as low cost and easy selection of spectral characteristics. ,
Color filters are widely used. The manufacturing methods for color filters can be roughly divided into the following:
The following lambdas are listed. ■ A method in which a patterned resist is provided on the layer to be dyed, the exposed portion of the layer to be dyed is dyed to form a dyed layer, the resist is peeled off, and then the next dyed layer is formed in the same manner. (Method of dyeing a single layer to be dyed into a number of colored parts.) ■ The layer to be dyed is exposed to light in a predetermined pattern, developed and dyed to form a dyed layer, and then a transparent stain-resistant layer is formed. A method in which after coating an insulating layer, the next dyed layer is formed on top of it in the same manner. The method (2) above has problems such as color bleeding at the boundaries of each dyed portion, and the method (2) is generally widely used. In the color filter obtained by the method of ■ above, +
The selection of the i+ dyeable insulating layer is highly recommended. This stain-resistant insulating layer serves as a stain-resistant W4 b for the dyed layer of the first color that has already been dyed during the dyeing of the first color and subsequent colors, and also serves as a stain-resistant insulating layer over time between the dyed layers of the completed color filter. Color σ] has the important role of preventing bleeding. The stain-resistant insulating layer is basically required to have good stain resistance, adhesion to the substrate and the dyed layer, transparency, development resistance, and coating properties. However, it is difficult to select a material that satisfies all of these properties. That is, for example, a water-soluble photosensitive substance such as a mixture of gelatin, casein, grue, polyvinyl alcohol, etc. and chromate is usually used as the layer to be dyed, and water-soluble dyes are still used for dyeing. . Therefore, the dye-resistant insulating layer is required to have a high oil residual property from the viewpoint of surface dyeing, but from the viewpoint of adhesion with the dyeing layer, a material with high hydrophilicity is required. This is because contradictory properties are required. Conventionally, a combination of cyclized rubber and a sensitizer, or a polymethacrylic material has been proposed for the dye-resistant insulating layer, but the former has poor transparency. In addition, the latter was desired to be further improved in terms of adhesion σ on the dyed layer by one point. As a result of careful consideration and consideration of the power and limitations, the present inventors have discovered that poly(meth)acrylic acid or its derivatives having a specific amount of carboxylic acid residues achieves the objective described above. , completed the invention. That is, the gist of the present invention is to provide an organic color filter having 1, dye J- and a dye-resistant insulating layer on a substrate, in which the dye-resistant insulating layer has the general formula (1) % formula % () (in the formula , R1 represents an alkyl group, and R2 represents a hydrogen atom or a methyl group. 11)
【
００Ｈ
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。）で表
わされる単位、２０〜６ｏモル％の重合体を主成分とす
ることを特徴とする有機カラーフィルターに存する。
以下本発明の詳細な説明する。
まず、ガラス板等の透明性基板、或いは、固体撮像素子
の光検知部（シリコンウェハー）等のＳ＆上に、ゼラチ
ン、カゼイン、グリユー、アルブミン等、或いは、ポリ
ビニルアルコール等の合成ポリマー等の水溶性ポリマー
と重クロム酸アンモニウム等の重クロム酸塩との混合物
を４布して被染色層を形成する。
被染色層は、通常、０．／〜λμとなるように設ける。
次いで、被染色層上に所定のパターンを有するマスクを
通して露光する。被染色層は％通常、ｇｐθ〜３１”Ｏ
ｎｍ Ｋ感光性をもたせるようにするので、妙・かる
領域の波長を有する高圧水銀 □燈等を光源として露
光する。
次いで、水で現像して所定のパターンの被染色層部分を
形成し、ｐｔｒ定の分光特性を廟する第７色目の染料で
公知の１方法に従い染色して染色層を形成する。
次いで、耐染色性絶＃：ｍを被樋する。本発明におかて
は、下記の一般式（’Ｉ）および一般式（ｎ）で表わさ
れる単位を有する１合体を使用する。
−０Ｈ７−Ｃ−・・・曲回・・・（’Ｉ）１
３
一０Ｈ２−０−、・・曲回・・・（１１）■
（式中 Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基等のア
ルキル基を示し Ｒ２及びＲ３は水素原子またはメチル
基を示す。）
本発明においては、一般式（１）で表わされる単位が１
０〜グθモル％、好ましくは、７０〜ｊθモル％で、一
般式（ｍ）で表わされる単位が、２０〜６０モル％、好
ましくは、３θ〜５θモル％の重合体が使用される。
一般式（１）で表わされる単位が上記範囲よシ多くなる
と、親水性が低下し、染色層との接着性が低下する。逆
に、上記範囲よシ少くなると、親水性が増大し、耐染色
性が低下したシ、或いは％第コ色目以ｋＩ！の染色層形
成の際の現像時に溶出乃至剥離してしまう。
かかる重合体は、（メタ）アクリル酸のアルキルエステ
ルと（メタ）アクリル酸を公知の方法に従い共１合ぜせ
て得ることができる。寸だ、ポリアルキル（メタ）アク
リレート全公知の方法で部分加水分解することによって
も得ることができる。
上’Ａｔ Ｉ＋ 合体をエチルセロソルブ、メチルセロ
ソルブ、セロソルブアセテート％の溶媒に溶解し、膜厚
が０．／〜／、５μとなるように塗布する、次いで、該
耐染色性絶縁層上に、前述と同様にして被染色層を設け
、露光、現像して所定のパターンの染色層部分を形成す
る。そして。、所定の分光特性を有する第一色目の染料
で染色して第一の染色１ｖを形成する。
かかる操作を繰返し、劇染色性絶紅層を介して更に他の
染色層を形成してもよい。
染色層としては、赤、緑、青の三原色系の３稍を用いる
こともあれは、シアン、緑、黄の補色系の３糊を用いる
こともある。その際、例えば、第１のシアンの染色層に
、第一の黄の染色層を一部重なるように形成して、その
重な９部分で第３色目の緑色を得るようにしてもよい。
通常、最上部の染色層上に、表面の平滑化、或かは染色
層の保吸のために表面層を設ける。
表面層としては、強度、透明性、中間ｒｖｊ及び染色層
との密着性を具備した樹脂が用いられ、アクリル樹脂、
ポリアミド系樹脂静か使用できる。また、前述の面ｊ染
色性絶縁層の１合体を使用してもより０
表面層は、通常、θ、／〜−μの膜厚となるように設け
る。
以上の様にして、本発明の有機カラーフィルターを得る
ことができるが、本発明の耐染色性絶縁層は、耐染色性
および基板或いは染色層との接着性が良好であシ、従っ
て、本発明のカラーフィルターは、各釉カラーイメージ
センサ−として有利に使用できるのである。
以下実施例によシ本発明を更に具゛体的に説明する。
実施例／〜グおよび比較例／〜６（図／参照）透明ガラ
ス基板／上１（、ゼラチン−１【クロム酸アンモニウム
（／θニア、ル九１比）の水溶液を膜厚が／μとなるよ
うに塗布して被染色層コを形成した。
この被染色Ｍ−２に、所定のパターンを有するマスクを
通して露光した後、水で現像した。次いで、酢酸でｐＨ
をグに調整しだ６カヤノールイエロー ＮｓＧ”（日本
化系社製）の約０．７％水溶液で７Ｊ′℃、／分間染色
処理して染色層３を形成した。
次いで、表７に示したメタクリル酸メチルとメタクリル
酸の共知合体のエチルセロソルプ溶液を膜厚がＯ１Ｓμ
となるように塗布して、耐染色性絶縁層Ｚを形成した。
次いで、この耐染色性絶縁層グ上に、前述σ】様にして
ゼラチン−基クロム酸アンモニウム層を形成し、露光、
現像した後、酢酸でｐＨをグに調整した”ダイアクロン
ターキスプル、−Ｇｌｔ”’（三菱化成社製）の約０
．３％水溶液で？、！′Ｃ，／分間染色処理して染色層
！を形成した。
次いで、保巡膜として実施例コで耐染色性絶縁層に使用
した共連合体を膜ル６θ、ｊμとなるように塗布して透
明な表面層６を形成し、カラーフィルターを製造した。
各カラーフィルターの耐染色性絶縁層について、表７に
示した特性を評価した。その結果を表／に示した。
く肝価方法〉
■ 耐染色性 染色層の染料による色汚染を光学顕微
鏡（６θθ倍）
で観察。
■ 接着性 セロテープ剥離によシ基板および染色層
との接着性を
測定。
■ 透明性 肉眼で観察。
■ 耐現像性 現像後の耐染色性絶縁層の溶解乃至剥
離状況を光学顕
微鏡（６θθ倍）で観察。
く評価結果〉
◎ 極めて良好
○ 良好
Ｘ 不良（実用不適）00H (in the formula, R3 represents a hydrogen atom or a methyl group), the organic color filter is characterized by containing as a main component a polymer of 20 to 6 mol %. The present invention will be explained in detail below. First, a water-soluble material such as gelatin, casein, green, albumin, etc., or a synthetic polymer such as polyvinyl alcohol, etc. A dyed layer is formed by applying a mixture of a polymer and a dichromate such as ammonium dichromate. The layer to be dyed is usually 0. /~λμ. Next, the layer to be dyed is exposed to light through a mask having a predetermined pattern. The layer to be dyed is usually gpθ~31”O
Since the film is to have nm K photosensitivity, it is exposed to light using a high-pressure mercury lamp or the like having a wavelength in the range of 100 to 100 nm as a light source. Next, the layer is developed with water to form a predetermined pattern of the layer to be dyed, and then dyed with a seventh color dye having a PTR specific spectral characteristic according to a known method to form a dyed layer. Next, a stain-resistant stain #: m is applied. In the present invention, a combination having units represented by the following general formula ('I) and general formula (n) is used. -0H7-C-...Number of turns...('I)1 3 -0H2-0-,...Number of turns...(11)■ (In the formula, R1 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc. represents an alkyl group, and R2 and R3 represent a hydrogen atom or a methyl group.) In the present invention, the unit represented by general formula (1) is 1
A polymer is used in which the unit represented by the general formula (m) is 20 to 60 mol%, preferably 3θ to 5θ mol%, in an amount of 0 to 7 mol%, preferably 70 to jθ mol%. When the number of units represented by the general formula (1) exceeds the above range, the hydrophilicity decreases and the adhesion to the dyed layer decreases. On the other hand, when the value is less than the above range, the hydrophilicity increases and the dyeing resistance decreases, or the percentage of the color decreases. It dissolves or peels off during development during the formation of the dyed layer. Such a polymer can be obtained by combining an alkyl ester of (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid according to a known method. In fact, polyalkyl (meth)acrylates can also be obtained by partial hydrolysis using all known methods. The above 'At I+ combination was dissolved in a solvent containing ethyl cellosolve, methyl cellosolve, or cellosolve acetate, and the film thickness was 0. Then, a layer to be dyed is provided on the dye-resistant insulating layer in the same manner as described above, and exposed and developed to form a dyed layer portion in a predetermined pattern. and. , a first dye 1v is formed by dyeing with a first color dye having predetermined spectral characteristics. This operation may be repeated to form another dyed layer via the deep red dyeing layer. As the dyeing layer, three glues of the three primary colors of red, green, and blue are sometimes used, and sometimes three glues of the complementary colors of cyan, green, and yellow are used. In this case, for example, the first yellow dyed layer may be formed so as to partially overlap the first cyan dyed layer, and the third color green may be obtained in the nine overlapping areas. Usually, a surface layer is provided on the uppermost dyed layer to smooth the surface or to retain the dyed layer. As the surface layer, a resin having strength, transparency, intermediate rvj and adhesion with the dyed layer is used, and acrylic resin,
Polyamide resin can be used quietly. Moreover, even if one combination of the above-mentioned surface j dyeable insulating layers is used, the surface layer is usually provided so as to have a thickness of θ, / to −μ. As described above, the organic color filter of the present invention can be obtained, but the stain-resistant insulating layer of the present invention has good stain resistance and adhesion to the substrate or dyed layer. The color filter of the invention can be advantageously used as a glaze color image sensor. The present invention will be explained in more detail below by way of examples. Examples/--G and Comparative Examples/--6 (Figure/Reference) Transparent glass substrate/Top 1 (Aqueous solution of gelatin-1 [ammonium chromate (/θ near, 91 ratio) was coated with a film thickness of /μ. The dyed layer M-2 was coated to form a layer to be dyed. After exposing the dyed layer M-2 to light through a mask having a predetermined pattern, it was developed with water. Then, the pH was adjusted with acetic acid.
Then, dyeing layer 3 was formed by dyeing with an approximately 0.7% aqueous solution of Kayanol Yellow NsG" (manufactured by Nippon Kakei Co., Ltd.) at 7 J'°C/min. A solution of ethyl cellosolp containing a covalent combination of methyl methacrylate and methacrylic acid was applied to a film thickness of O1Sμ.
A dye-resistant insulating layer Z was formed by applying the following coatings. Next, a gelatin-based ammonium chromate layer was formed on this dye-resistant insulating layer in the manner described above, and exposed to light.
After development, the pH was adjusted to about 0 with acetic acid.
．． With 3% aqueous solution? ,! 'C, / minute dyeing process and dyed layer! was formed. Next, as a protective film, the co-assembly used for the dye-resistant insulating layer in Example 1 was applied so as to have a film thickness of 6θ, jμ to form a transparent surface layer 6, thereby producing a color filter. The properties shown in Table 7 were evaluated for the dye-resistant insulating layer of each color filter. The results are shown in Table/. Vital value method> ■ Staining resistance Color staining caused by dye in the dyed layer is observed using an optical microscope (6θθ magnification). ■ Adhesion Measure the adhesion to the substrate and dyed layer by peeling cellophane tape. ■ Transparency Observable with the naked eye. ■Development resistance The state of dissolution or peeling of the dye-resistant insulating layer after development was observed using an optical microscope (6θθ magnification). Evaluation results> ◎ Very good ○ Good X Poor (unsuitable for practical use)
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
図／は、本発明のカラーフィルター製造の工程（（ａ）
〜（ｆ）の顯）を示す峻明図である。
／：透明ガラス基板、−２：被染色層、３：染色層、
グ；剛染色性絶縁層、！：染色層、 ６
：表面層、
７：マスク
出 願 人 三菱化成工業株式会社
代 理 人 弁理士 長谷用 −
は〃）／名
図 １
手続補正書（自発）
昭和ｓｇ年７月乙８
２ 発 明 の名称
有機カラーフィルター
４代理人〒１００
（ほか １ 名）
５ 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄
６補正の内容
（１）明細書第ｇ頁第λ行目に「かかる重合体に」とあ
るを「かかる重合体は通常分子量かぁｏｏｏ以上で、」
と訂正する。
（２）同 第７頁最下行の後に法文を挿入する。
「合成例／
’ ＋” ” ル酸メチル３り、６Ｆ （０，１１０％
ル）、−酸と、夕ｔ（ｏ、１０モル）をジメチル′ドｘ
、ｒｏｍｌにとかし重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリル／、２３ｔ（７，、、ｔ ミｌ）モル〕企加
え、窒素雰囲気下ｊ。
℃で３時間反応させた。反応後ハ／ｌの水に°リマーを
析出させ、ｐ別乾燥後
テトラヒドロ７ラン（ＴＨＦ）に
溶解し出来た溶液を／、／ｌのｎ−ヘキサンに滴下して
再沈する。出来たポリマーを減圧転車は乙／％であった
。ＴＨＦ溶液
濃度０．．２ ｆ／売で還元粘度ηｓｐ／Ｃケ測定する
とｏ、ｒ−であった。本共重合体を実施例／に用いた。
メタクリル酸メチルとメタクリル酸の比率を表／に示し
たように変える以外は合成例／と全く同様にして共重合
体を合成し実施例−〜グ、比較例／〜乙に用いた。」Figure/ shows the process of manufacturing the color filter of the present invention ((a)
FIG. /: transparent glass substrate, -2: dyed layer, 3: dyed layer,
G; Rigid stainable insulating layer! : dyed layer, 6
:Surface layer, 7:Mask Applicant: Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. Agent: Patent Attorney, Mr. Hase - は〃)/Name drawing 1. Procedural amendment (self-motivated) July 1989, Otsu 8. 2. Name of the invention: organic color Filter 4 agent: 100 (and 1 other person) 5 Subject of amendment Contents of amendment in column 6 of "Detailed Description of the Invention" of the specification (1) "For such polymers" on page g, line λ of the specification It says, ``Such polymers usually have a molecular weight of 100 mm or more.''
I am corrected. (2) Insert the legal text after the bottom line of page 7. ``Synthesis example/'+'''' Methyl phosphate 3, 6F (0,110%
), -acid and dimethyl t(o, 10 mol)
, 23 t (7,, t mil) mol] of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was dissolved in the ROM under a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out at ℃ for 3 hours. After the reaction, the remer is precipitated in 1/l of water, and after drying separately, the resulting solution dissolved in tetrahydrofuran (THF) is added dropwise to 1/1/l of n-hexane to re-precipitate. The resulting polymer was transferred to a vacuum wheel at a rate of 0/%. THF solution concentration 0. ．． When the reduced viscosity ηsp/C was measured at 2 f/sales, it was o, r-. This copolymer was used in Example/. A copolymer was synthesized in exactly the same manner as in Synthesis Example 1, except that the ratio of methyl methacrylate and methacrylic acid was changed as shown in Table 1, and was used in Examples 1 to 1 and Comparative Examples 1 to 2. ”