JPS5945452A - Electrostatic image developer - Google Patents

Electrostatic image developer

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Publication number
JPS5945452A
JPS5945452A JP57155827A JP15582782A JPS5945452A JP S5945452 A JPS5945452 A JP S5945452A JP 57155827 A JP57155827 A JP 57155827A JP 15582782 A JP15582782 A JP 15582782A JP S5945452 A JPS5945452 A JP S5945452A
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JP
Japan
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toner
particles
particle size
developer
image
Prior art date
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JP57155827A
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Japanese (ja)
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JPH0127418B2 (en
Inventor
Fumio Koizumi
文夫 小泉
Satsuki Nakahara
中原 五月
Tsuneo Wada
恒夫 和田
Shigeo Matsushima
松島 重夫
Hiroshi Tsuchiya
博 土屋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Priority to GB08301841A priority patent/GB2114310B/en
Priority to DE19833303130 priority patent/DE3303130A1/en
Publication of JPS5945452A publication Critical patent/JPS5945452A/en
Publication of JPH0127418B2 publication Critical patent/JPH0127418B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
    • G03G9/08Developers with toner particles
    • G03G9/0819Developers with toner particles characterised by the dimensions of the particles

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain the entitled developer forming a sharp visible image having high gradation and image quality, by mixing a toner having a specified particle diameter, with a carrier consisting of polyhedral particles. CONSTITUTION:The toner consisting of a polyester resin binder having 5- 20wt% chloroform-insoluble component, 125-145 deg.C softening point, and >=55 deg.C glass transition point, and a colorant and/or a magnetic material; and of a group of particles having 6-10mum average particle diameter in the weight distribution, 5-8mum particle diameter of the most number of particles in the number distribution, the number of <5mum diameter particles amounting to <=15% of the total particle number, and the number of >=16mum diameter particles amounting to <=2%; and the carrier consisting of polyhedral particles, such as ferrite, each coated with a resin film layer on the surface, and having 50-120mum average particle diameter in the weight distribution are mixed to obtain an electrostatic image developing developer having good toner fluidity, a small amt. of toner to be scattered, and superior durability.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、′重子写真法、静電記録法、静′市印刷法等
におい゛C形成される静電荷像を現像するための現像剤
に関するものである。 現在、可視画像の形成のために静電荷像を経由するフロ
セスが広く利用されているが、静′屯萄1虫を可視化す
るためには現像剤により現像イーることが必要である。 静電荷像現像剤としては、従来種f巾のタイプのものが
知られているが、それらのうち、いわゆる二成分系現像
剤は、他のものに比して+!+’6鋭な例規1凹像を形
成することができる点で(lfましいものである。この
二成分系現像剤はトナーとギヤリアとにより構成され、
撹拌(二よってトナーと4−v!Iアとを岸−擦せしめ
てトナーを特定の極性に帯’itせしめ、静′市前像乞
構成する静屯萄との静電引力w Jul用してトナーを
静電荷像支持体上に何着せしめて現像がCjわれる。 斯かる二成分系現像剤のトナーは、バインダー樹脂の粒
子体中にカーボンブラック等の着色剤が分数含有されて
成るものであり、一般にその粒径が小さいほど可視円像
の鮮鋭性が高くなるのであるが、従来において実用に供
されている現像剤のトナーは、重置分布による平均粒径
が10〜15pmの粒子群より成り、七のり径分布も相
当に広範なものである。。 而してトナーの粒径若しくはその分布は、形成される1
■視画像の宵の良否に車太な影響があり、現在までのと
ころは、特開昭51−3244号公報及び特開昭54−
72(154号公報に記載された技術が知られている。 しかしなかな、これらの技術におけるトナーは、5 /
I m未満の粒径の微粒子の数の割合が(目当に高いも
のであり、そのため流動性が低くくてトナー補給を円滑
に行なうことが困難であり1.史にこれに伴ってトナー
の帯電h1が変動1−るため、形成さ〕しる0J視11
111 泳において、〃″4度の変動或いはかぶり等が
41−fイ)ようになり、イ31せて静゛電旬像支持体
のクリーニング不足及びトオーノ1鵜故が生じて例えは
複写機内がtり染さλしるようになり、結局、可視1…
1像の鮮鋭性についての効果が失われてしまう。 更に以上のように微粒子の数が多い状態で16p nL
乞越えるような大径粒子の割合が増加すると、トナーζ
二よって形成されたトナー像奢転写紙に転写する時に、
大径粒子によって形成される静電荷像支持体表面と転写
紙の紙面との間の間隙を介して、微粒子が外方に散する
、いわゆるチリが多く生ずるよう(二なり、結局鮮鋭性
が低いものとなってしまう。 以上のように、可視1uji像の鮮鋭性を高くするため
に、トナーの粒径な小さなものとしても、現実には種々
の理由から、所期の曖れた=I視両画像形成−[ること
かできない、。 また高画質の可視画像を得るためには、単にトナーのみ
でなく、キャリアとの関係においても、現像に供される
トナーの帯電状態が好適なものとされなければならない
。従来において、キャリアとしでは、球形粒子より成る
鉄粉若しくはこれをコアとしてその外表面に樹脂被覆層
を形成したものが好ましく用いられているが、既述のよ
うにトナーの粒径な小さなものとした場合には、トナー
の全表面積が著しく増大するため、トナーの摩擦帯電ヲ
安定して?jなうことが困難となる。トナーの全表1(
1目+4.に適合JるようキャリアのWtw増大せしめ
れば安定な厚・擦帯電を行なうことができるが、この場
合には現像剤におけるトナー濃度が低くなってしまう結
果、現像剤(二おけるトナー濃度の許容i1i+)囲が
狭くなり、自負の不安定化の原因となると共に、ギーv
リフ′の全表面積に対してトナーの全表面積が太きく/
、[るので、呪像剤としての耐久性が劣ったものとなる
。 本発明はJリ−にの如き中漬に基いてなされたものであ
って、fit(鋭f11及び階調性が旨く、従って10
]画賀の0■視画像を形成することのできる静′r8:
倚像現像剤を提供することを目的とする。 本発明の他のl=l的は、トナーの流動性が良好であり
、トナーの飛散の少ない静′市荷体現像剤!提供するに
ある。。 本発明の一史に(1Hの目的は、トナー濃度の許容範囲
が広く、トナーに安定した#擦帯″屯状態を得ることが
でき、1制久性の曖れた静電荷像現像剤を提供するにあ
る。 以」二の目的は、重量分布による平均粒径が6〜lOp
mの範囲内にあると共に個数分布における最多数粒子の
粒径が5〜8prrLの範囲内にあり、かつ5 p r
rL未満の粒径の粒子の数が全粒子数の15%以下であ
ると共に161・trLを越える粒径の粒子の数が全粒
子数の2%以下である粒子群よを目戊るトナーと、多面
体粒子より成り車重分布による平均粒径が50〜120
μInの範囲内にある粒子群より成るキャリアとによI
)構成されていることを特徴とする静’Q’i前像現像
剤によ()達成される。 以下本発明を具体的に説明する。、 本発明においては、トナーとキーVリアとにより構成さ
れる二成分系現像剤において、トナーについては、その
重量分布による平均粒径が6〜107+ mの範囲内に
あり、個数分布における最多数粒子の粒径が5〜81ノ
mの範囲内にあり、かつ5p nL未l−’、jの粒径
の微粒子の数が全トナー粒子数の15%以下であり、し
かも16pmY越える太径粒子の数が全トナー粒子数の
2%以下となるよう、例えば製造時の(7) 粉砕及び勺級乞?Jなう。又キャリアについては、その
各粒子を多面体粒子とし、その重用分布による平均粒径
が50〜120pmo)範囲内、9fましくは70〜1
 (l Q Iimの911罵囲内にあるものとし、そ
の粒径分布に関しては、tk!を分4jにおいて4oμ
rrLす、下の直径弔でイ1する粒子が4%以トでかつ
130 p m以上θ月1勺径ケ自゛fる粒子が3(1
%以下であることが9丁ましい。 ここにトノ゛−又はギヤリアの粒屋分肴Jは、「コール
タ−カウンター」 (米国コールター上1/クトリツフ
社製)によil、トナーについては的径]、 (107
1171のアパーヂャーチューブ乞用いて、又キーVリ
アについては曲径5 (1(l p rr+のアパーブ
ーヤーチューブを用いて測定されたものである。 以上において、ギー■リアの多面体粒子とは、例えば第
1図にンバ丁ように、全体として大略球形若しくは楕円
球形に近似した形状を自し、外表面が多数の)1を坦面
若しくは平坦に゛近い僅かに湾曲した曲によって形成さ
れた粒子であり、例えば金属または合金より成るキャリ
ア材の球形粒子、不定形粒子或いは表面がポーラスな粒
子乞、ボールミル、振動ミル、アトラフター等の装面を
用(・て平坦面に衝突せしめろよう機械的に処fJI!
14)ことによってイ;tろことができろ。 イ・発明現像剤は以−ヒのようなものであるので、後述
1−ろ実施例の説明からも明か1.rよ5に、?il々
の良好な結果が得ら71ろ。即ち、本発明現像剤のドブ
ーは、その取量分布による平均粒径が6〜lOμInの
範囲内であって従来ハ・ら実用に供されている現像剤の
トナーに比して平均粒径が小さく、従って繊細1.c両
像部分をも忠実に現像′V4)ことができてかふりの1
.cX、・角Y鉄性のδ1)い可視画像欠形成すること
ができろ。しかも個数分布による最多数粒子の粒径が5
〜8ノ1mの範囲内であって平均粒径と回等若しくは近
似して8す、かつ微粒子及び大径粒子の割合が小さく・
こと力・ら、トーノーーを構成する粒子は七〇粒径分布
が狭(て全体として粒径が揃ったものとなってぃろ1、
:め、トナーの各粒子の現像に’16げろ竹性或いは挙
動が揃つ1こものとなる結果、現像の安定性が大さく向
上する。 (9) 脅して木発用lに丁τ5い゛C+;t、ニャヤリアとし
てその粒−fが多面イ・1・料了よりL戊ろものχ用い
るので、はぼ同一の才)ン仔の列、形粒子のキャリアケ
用い7−)場合にILし2て−Aギヤリア全弄面積娶相
当に増大+r +−2め4)ごとがマβ、L a・も肖
該キャリアの重量分布に2しイ)11′−均料径が50
〜12011m r:あるので、トナーの粒径ケ小きく
 +−,、r:ことに伴うトナーの全表面積の増加ゲl
+li f?j−q−ン)ことかでさ、トナー#度令・
小さく−[に一′l、C<八A・リア全表面積に対1ろ
l・ナー全表面rttの’+’l’l (’i /1.
’好適な範囲内のものと一■シし二とか で:y’−c
+・ 〕 −−υで ′ン:1ベニ 々f ?ヒ 1.
 (・ 帯 市′、 状 態 不・ イ(−1イ)、−
とが−C: % イ)ト、 :!’、姓、Ill! f
’s:斉1w、 :t;けZ〕トf  119% NJ
: (7)許容範囲が広< ?′t l”) ;IIて
fr:に安定した画質の可視画像の形rJV、が「り能
と7.Cす、併せて現像剤として十分1.(耐久性が得
1’−+Jt、結局既述のトナーの特性による高画質の
可視画像の形成が確実にかく)多数回如百つ(1挙hν
、さ第1イ)。 まL−キャリアの衣面積不′噌大さ・+!ろkめには、
■ヤリアの粒径ケ小さく1ろ方法もあるが、この方法G
てよる場合に9よ、キャリアのコストが高(・も(10
) のとなるのみでなく、これに樹脂被覆層等乞形成する場
合にはその被覆jfmを形成下るために厳しい条件が課
されるようになり、飛散性が高くなって収率が低下する
等の問題が生ずる3゜ 又本発明現像剤のトナーにおいては、5711rL未満
の粒径の微粒子及び16p−を越える粒径の大径粒子の
割合がそれぞれ全トナー粒子数の15%以下及び2%以
ト−であるため、トナーの流動性は十分であってその点
から上述の利益が損われることがなく、トナー飛散が少
なく、静電荷像支持体のクリーニングも十分に達成され
得ると共に、いわゆるチリも殆んど生計ない。 朋記トナーにおいて、重量分布(二よる平均粒径が10
pmを越えるとき或いは個数分布によイ)最多数杓子の
粒径が3 p nIを越えるときは、高い魚゛を脱性を
得ることができず、逆に11J者が(3/J nc未満
のとき或いは後者が571 n1未満のときは、微粒子
の割合が15チを越えるときも含めて、微粒子の割合が
太き(なることによる従来の欠点を除去することができ
ない。 又前記キャリアにJ6いC1その重置分布による平均粒
径が50 p m未1Iil′iであるときは、安定な
帯電特性を得ることはできてもギヤリア粒子が静電荷像
支持体に((J青する現象が生するようになる。この平
均粒径が120t+mを越えるときは、好適な帯電特性
を得ることができず、可視画像が低質のものとなり、同
時にトナー濃度の変化による帯電檄の変化の幅が大きく
なっ°C安定した現像を行なうことができない。 本発明現像剤におけるトナーのバインダーどしては、ポ
リニス1ル樹脂を主成分として含自Tる樹脂が好ましい
。ポリエステル樹脂は、それ自体が非常に負に帯′市し
易く、均一な負帯電特性が得られると共に、低分子量の
ものを比較的容易に得ることができるので、こtt’4
バインダーとして用いることによ0、均一な帯゛I−1
を特性を有する軟化点の低いトナーk 4Wることかで
き、またビニル系重合体をバインダーとするトナーに比
して溶融したときの転写紙等の支持体に対する「濡れ」
が良く、略等しい軟化点を有するビニル糸斑合体による
トナーに比して、より低い/!!度で十分な定着を行な
うことができる点で好ましいものである。 然るに、単なるポリエステル樹脂をバインダーとして用
いると、トナーはオフセット発生温度が低くて定着可能
温度域が狭いものとなる傾向がある。しかしながら、種
々研究YMねた結果、クロロホルム不溶分を5〜25車
量係の範囲で含有する、ポリエステル樹脂を主成分と1
−る樹脂をバインダーとして用いるときは、軟化点を低
く抑えたままでオフセット発生温度が高くなり、従って
広い定着可能温度域を有するトナーが得られることが明
かとなった。即ち、クロロポルム不溶分を上述の範囲〕
割合で含有する、ポリニスデル樹脂を主成分とする樹脂
をバインダーとして用いることにより、定着性及びオフ
セット防止性の点で優れたトナーを確実に得ることがで
きる。バインダー樹脂のクロロポルム不溶分が25車W
%馨越えるときはトナーの軟化点が高くなって定着温度
が動くなり、迎に5重量%未満の場合にはオフセット防
止性が低くなるので実用に供し得ないトナーとなる。 以上においてクロロポルム不溶分とは、次のようにして
求められる値である。即し、樹脂試料を微粉砕し、40
メツシユの市を通過した試料粉体5、旧)g暑採取し、
1過助剤ラジオライト(=#700)1(Igと共に容
量150mAの容器に入れ、この容器内にクロロホルム
10(IgY注入し、ボールミル架台に載せ5時間以上
に亘って回転せしめて充分に試料をりI+ロボルムに溶
解せしめる。−力加圧j−1過器内に的径7cm□)I
″i紙(盃2のもの)を置き、その上に511 (1g
のラジオライ)f<均一にプレコートし、小用のクロロ
ホルl−を加えてf】紙をj゛過器密層させた後、ii
U記答器の内容物なt4過器内に流し込む。史に容器を
] (10rneのクロロホルム\により充分に洗浄し
て11′過器に流し込み、容器の器壁にイー1着物が夕
いイイし/、
The present invention relates to a developer for developing an electrostatic charge image formed in a photochromic method, an electrostatic recording method, a static printing method, or the like. At present, a process using an electrostatic charge image is widely used to form a visible image, but in order to visualize a static image, it is necessary to develop the image with a developer. As electrostatic image developers, conventional f-width types are known, but among these, so-called two-component developers have a +! +'6 It is preferable in that it can form a sharp concave image.This two-component developer is composed of toner and gear rear,
Stirring (by rubbing the toner with the 4-V! Ia to make the toner have a specific polarity, the electrostatic attraction between the toner and the 4-V! The toner is deposited on the electrostatic image support and developed.The toner of such a two-component developer is one in which a colorant such as carbon black is contained in a fraction of the binder resin particles. In general, the smaller the particle size, the higher the sharpness of the visible circular image. However, toners in developers that have been used in practical use have particles with an average particle size of 10 to 15 pm based on superposition distribution. The diameter distribution of the toner particles is quite wide.Thus, the toner particle diameter or its distribution is
■There is a significant influence on the quality of the visual image in the evening, and so far, there are
72 (techniques described in Publication No. 154 are known. However, the toners in these techniques are
The ratio of the number of fine particles with a particle size of less than I m is relatively high, and as a result, fluidity is low and it is difficult to replenish toner smoothly. Because the charge h1 fluctuates, it is formed.
111 During swimming, ``4 degree fluctuations or fogging etc.'' occurred (41-f), and a. It started to look like T-stain, and in the end, it became visible 1...
The effect on the sharpness of one image is lost. Furthermore, as shown above, when the number of fine particles is large, 16p nL
As the proportion of extremely large particles increases, the toner ζ
2.When transferring the formed toner image onto the transfer paper,
Fine particles are scattered outward through the gap between the surface of the electrostatic image support formed by large-diameter particles and the paper surface of the transfer paper, resulting in a large amount of so-called dust. As mentioned above, even if the toner particle size is small in order to improve the sharpness of the visible 1uji image, in reality, for various reasons, the intended 1uji image may not be as clear as expected. In addition, in order to obtain a high-quality visible image, the charging state of the toner used for development must be appropriate, not only in relation to the toner but also in relation to the carrier. Conventionally, as a carrier, iron powder consisting of spherical particles or a material with a resin coating layer formed on the outer surface of the iron powder as a core has been preferably used, but as mentioned above, toner particles If the diameter is small, the total surface area of the toner increases significantly, making it difficult to stabilize the triboelectric charging of the toner.
1st + 4. Stable thickness and triboelectric charging can be achieved by increasing the Wtw of the carrier to meet the requirements.However, in this case, the toner concentration in the developer becomes low. i1i+) becomes narrower, causing instability in self-confidence, and
The total surface area of the toner is larger than the total surface area of the rift.
, so its durability as a curse agent is inferior. The present invention is based on a medium pick-up method such as J.
] Gaga's 0■ stillness that can form a visual image:
The purpose of the present invention is to provide an image developer. Another advantage of the present invention is that the toner has good fluidity and is a static commercial developer with less toner scattering! It is on offer. . In the history of the present invention (1H), the purpose of 1H is to have a wide tolerance range of toner concentration, to be able to obtain a stable #frictional state in the toner, and to use an electrostatic image developer with vague limitations. The second purpose is to provide particles with an average particle size of 6 to 1Op by weight distribution.
m, and the particle size of the largest number of particles in the number distribution is within the range of 5 to 8 prrL, and 5 p r
A toner that excludes a particle group in which the number of particles with a particle size less than rL is 15% or less of the total number of particles, and the number of particles with a particle size exceeding 161 trL is 2% or less of the total number of particles. , consists of polyhedral particles and has an average particle size of 50 to 120 depending on the vehicle weight distribution.
With a carrier consisting of particles within the range of μIn, I
) is achieved by a static 'Q'i pre-image developer characterized by comprising (). The present invention will be specifically explained below. In the present invention, in a two-component developer composed of toner and key V rear, the average particle size of the toner according to its weight distribution is within the range of 6 to 107+ m, and the maximum particle size in the number distribution is The particle size of the particles is within the range of 5 to 81 nm, and the number of fine particles with a particle size of 5p nL less than l-',j is 15% or less of the total number of toner particles, and large diameter particles exceeding 16 pmY. For example, (7) during manufacturing so that the number of toner particles is 2% or less of the total number of toner particles. J now. Regarding the carrier, each particle thereof is a polyhedral particle, and the average particle diameter according to the weight distribution is within the range of 50 to 120 pmo, preferably 9 f or 70 to 1
(It is assumed that it is within the 911 range of l Q Iim, and regarding its particle size distribution, tk! is 4oμ in minutes 4j.
rrL, less than 4% of particles have a lower diameter of 1, and 3(1) particles have a diameter of 130 pm or more.
% or less is preferable. Here, the toner or Gearia's particle shop part J is determined by "Coulter Counter" (manufactured by Coulter 1/Ctritzf Co., Ltd., USA), and the toner is determined by the "Coulter Counter" (manufactured by Coulter Co., Ltd., USA).
It was measured using an aperture tube of 1171 and an aperture tube of curvature 5 (1 (l p rr+) for the key V rear. In the above, what is a polyhedral particle of Gi For example, as shown in Figure 1, the shape as a whole is approximately spherical or ellipsoidal, and the outer surface is formed by a plurality of flat surfaces or slightly curved curves that are close to flat. Particles, such as spherical particles, amorphous particles, or particles with a porous surface made of a carrier material made of metal or alloy, and a machine that collides with a flat surface using a device such as a ball mill, a vibration mill, or an atrafter. The place fJI!
14) Be able to do things. B. Since the invention developer is as described below, it is clear from the description of 1.B. Examples below. ryo5,? Very good results were obtained71. That is, the toner of the developer of the present invention has an average particle size within the range of 6 to 10μIn depending on the amount distribution, and has a smaller average particle size than the toner of the developer used in conventional practical use. Small and therefore delicate 1. c It is possible to faithfully develop both image parts 'V4).
.. cX, Y angle δ1) It is possible to form a visible image defect. Moreover, the particle size of the largest number of particles according to the number distribution is 5.
The average particle size is within the range of ~8.1m, or approximately 8.0m, and the proportion of fine particles and large-diameter particles is small.
The particles that make up Tono have a narrow particle size distribution (so the particle size is uniform as a whole).
:Meanwhile, the stability of development is greatly improved as a result of the development of each particle of the toner with uniform behavior. (9) Threaten and use l to use l to τ5゛C+;t, as Nyayaria, the grain -f uses χ of L 戊romono than multifaceted I.1. 7-) When using carriers of column and shape particles, IL increases to +r +-2 equivalent to the total area of the gear 4), and the weight distribution of the carrier also increases 2) 11'-Uniform diameter is 50
〜12011m r: Due to the increase in toner particle size +-, r: Increase in total surface area of toner due to gel l
+li f? j-q-n) Toner #degree・
Small - [to 1'l, C<8A, rear total surface area to 1 ratio, ner total surface rtt '+'l'l ('i /1.
'Things within a suitable range and 1 ■ shi and 2 etc.: y'-c
+・ ] −−υ ´n: 1 beni t f ? Hi 1.
(・ Obi City′, state non-I (-1 I), -
Toga-C: % A) To, :! ', Last name, Ill! f
's: Qi 1w, :t;keZ]tof 119% NJ
: (7) Wide tolerance range<? 'tl'');IItefr:The form of a visible image with stable image quality is 'RJV,' and 7.C, which is sufficient as a developer. Due to the characteristics of the toner described above, the formation of a high-quality visible image is ensured.
, Part 1). The L-carrier's clothing area is ridiculously large! For the lok,
■There is also a method to reduce the particle size of Yaria, but this method G
9, the cost of the carrier is high (・mo(10)
) Not only that, but if a resin coating layer, etc. is to be formed on this, strict conditions will be imposed to form the coating, resulting in increased scattering and reduced yield, etc. In addition, in the toner of the developer of the present invention, the proportions of fine particles with a particle size of less than 5711 rL and large particles with a particle size of more than 16p- are 15% or less and 2% or more of the total number of toner particles, respectively. Since the toner is a toner, the fluidity of the toner is sufficient, so that the above-mentioned benefits are not impaired, there is little toner scattering, and the electrostatic image support can be sufficiently cleaned, and the so-called dust is eliminated. I barely make a living. In the Hoki toner, the weight distribution (average particle size based on two
pm or when the particle size of the largest number of particles exceeds 3pnI, on the other hand, 11J people cannot desex the fish (less than 3/Jnc). or when the latter is less than 571 n1, the conventional drawbacks due to the large proportion of fine particles (including when the proportion of fine particles exceeds 15 inches) cannot be eliminated. If the average particle diameter according to the superimposed distribution is less than 50 pm or less than 1Iil'i, although stable charging characteristics can be obtained, the gearia particles may not adhere to the electrostatic charge image support ((J blue phenomenon). When the average particle size exceeds 120t+m, it is not possible to obtain suitable charging characteristics, resulting in poor quality visible images, and at the same time, the range of change in charging density due to changes in toner concentration is large. As the binder for the toner in the developer of the present invention, it is preferable to use a resin containing polyester resin as a main component. Because it is easy to charge negatively, uniform negative charging characteristics can be obtained, and low molecular weight products can be obtained relatively easily.
By using it as a binder, a uniform band ゛I-1
A toner with a low softening point (K4W), which has the characteristics of 4W, has a low softening point, and has a lower "wetting" property on a support such as a transfer paper when melted than a toner with a vinyl polymer as a binder.
It has a good softening point and is lower than that of toner made of vinyl fiber mottled coalescence, which has approximately the same softening point. ! This is preferable in that sufficient fixing can be achieved at a single step. However, if a simple polyester resin is used as a binder, the toner tends to have a low offset generation temperature and a narrow fixable temperature range. However, as a result of various studies, it has been found that the main component is polyester resin containing chloroform-insoluble matter in the range of 5 to 25% by volume.
It has become clear that when a resin containing 100% of the total temperature is used as a binder, the offset generation temperature increases while keeping the softening point low, and therefore a toner having a wide fixable temperature range can be obtained. That is, the chloroporum insoluble content is within the above range]
By using a resin containing a polynisder resin as a main component as a binder, it is possible to reliably obtain a toner having excellent fixing properties and anti-offset properties. Chloroporm insoluble content of binder resin is 25W
When the amount exceeds 5% by weight, the softening point of the toner becomes high and the fixing temperature fluctuates, and when it is less than 5% by weight, the anti-offset properties become low, making the toner unsuitable for practical use. In the above, the chloroporum insoluble content is a value determined as follows. Therefore, the resin sample was finely pulverized and
The sample powder that passed through the city of Metsuyu (formerly 5) was collected,
1 Superaid Radiolite (= #700) was placed in a container with a capacity of 150 mA along with 1 (Ig), 10 chloroform (IgY) was injected into this container, and the sample was placed on a ball mill stand and rotated for more than 5 hours to thoroughly absorb the sample. Dissolve in I + Roborum.
``Place the i paper (from cup 2) and place 511 (1g
After pre-coating the paper uniformly and adding a small amount of chloroform l- to make the paper a dense layer, ii
Pour the contents of the U container into the T4 container. (Rinse the container thoroughly with 10rne of chloroform and pour it into a 11' filter, and leave a layer of kimono on the wall of the container.)

【いようにデる。その後j1過器のに蓋を
閉じ、21+過¥liJ/Iう。i+−1過は4 Kp
/ crl以ドの加圧−トにて?Jない、クロロホルム
の流出が止まった後に新たにクロロホルム100−を加
えてt四組−Eの残M物を洗tイ暑し、114び加圧I
J−1過を行なう。 以」二の操作が完丁した後、8″1紙及びその上の残渣
並びにラジオライトのすべて乞アルミホイル上に載せて
真空乾燥器内に入れ、温度80〜100℃、圧力100
m+xl1gの条件下で10時間乾燥せしめ、斯くして
得られた乾固物の総?A阻a (glを測定し、次式に
よりクロロホルム不溶分X(車庫%)ヲ求める。。 X(東風%) サンプリング車量(5,OOg) トナーのバインダーとして用いられるポリエステル樹脂
は、高化式フローテスター(呂律製作所製)を用い、ダ
イスの細孔の径1謂私加圧20 Kq/ d、昇温速度
6℃/分の条件下で12の試料を溶融流出させたときの
流出開始点から流出終了点の高さの36’l<軟化点と
定義するとき、この軟化点が125〜】45Cの車13
囲、特に130〜140Cの範囲にあるポリエステル樹
脂が好適である。更に示差走査熱駄81(理学電機社製
)により測定されるガラス転移点が55℃以上、特に6
0℃以上のポリエステル樹脂が好適である。 本発明におけるトナーは、以上の如きバインダー樹脂中
に着色剤及び必要に応じて加えられる特性改良剤を含有
しC成り、着色剤の全部又は一部の代りに磁性体が含有
せしめられることがある。 着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料(
C,1,應5041513) 、アニリンブルー((づ
、 1.450405 ) 、カルコオイルブルー( 
C. 1 、A ay.ocr. HIt+c ニー1
 ) 、 ’) ロム( 、x a −((、:、1.
扁J4f190 ) 、ウルトラマリンブルー< c.
1.jg 77Jo3>、デュポンオイルレッド( C
.1.A 26H+5 )、ギノリンイエロー(C.1
.扁47(1(15)、メブーレンブルータロライド(
 C. 1.A 52(月5ン、ソタロシアニンブルー
( C− 1−A 74]6+1 )、マラカイトグリ
ーンオフサレート( C. 14 42(10(1 )
、ランプブラック< C.1.A77266)、ローズ
ベンツfル(C.■.扁45435)、これらの混合物
、その他を挙げることができる。これらの着色剤は、七
分な濃度の可視像が形成されるに十分な割合で含有され
ることが必要であり、通常バインダー100止量部に対
して1〜20重撹部程度の割合とされる。 着色剤としてカーボンブラックを用いる場合には、トナ
ーの#擦帯電性及びバインダーに対する分散性が良好な
ことから、酸性カーボンブラックが特に好ましい。ここ
に酸性カーボンブラックとは、試料を・水で煮沸した後
に放置したときの上U液のpi−1の値が5.0以下と
なるようなカーボンブラックである。 前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは強
磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって
強磁性を示すようになる合金、例えはマンガン−銅−ア
ルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを
含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化
クロム、その他を挙げることができる。これらの磁性体
は平均粒径0.1〜1ミクロンの微粉末の形でバインダ
ー中に均一に分散される。そしてその含有量は、トナー
100重量部当り20〜70重量都、好ましくは40〜
70重蓋部である。 前記特性改良剤どしては、荷電制御剤、オフセット防止
剤、流動性改善用滑斉トその他があるが、本発明トナー
はそれ自体においてトナーとして良好な特性を有してい
るため、特性改良剤を添加する場合においても生伍でよ
い1,例えはオフセット防止剤としては、例えば環球法
による軟化点が80〜180℃のボ゛リオレフイン並び
に脂肪酸及びその金属塩、脂肪酸アミド、その他を挙げ
ることができるが、このAフセット防止剤は、例えばバ
インダー樹脂に対して1〜10重量係、好ましくは1〜
5車田チの割合で添加される。 以上の如きトナーと共に本発明現像剤を組成−[るキャ
リアは、既述のように多面体粒子より成る所定の平均粒
径の粒子群より成るものであれはよいが,その祠穎は、
トナーを4i&気的な手段によって搬送し得るよう、磁
場によってその方向に強く磁化される物質であることが
好ましい。 このような物質としては、例えばフェライト、マグネタ
イトラはじめとして鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁
性なボT元素を含む合金あるいは化合物・または強磁性
元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性
を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニ
ウムもしくはマンガン−銅−錫などのホイスラー合金と
よばれる種類の合金または二酸化クロム等が知られてい
る。しかしながら、多面体粒子とすることの各易さの点
から、即ち既述の如き機械的処理によって原料粒子を多
面体化することが6」能であることから、本発明におけ
るキャリアの材質としては金属または合金が好ましく、
更に原料入手の容易さ及び製造加工の容易さ並びにコス
トの低いことを考慮すると、実際上は鉄が最適なもので
ある。 従って原料鉄粉を機械的に処理し、これによつ゛C粒子
を多面体粒子としたものが本発明において好適に用いら
れる。そして、機械的に処理することによって各鉄粉粒
子の全体としての形状が揃ったものとなヲ)、シかも表
面が滑面状となるので、原料鉄粉として安価な不定形鉄
粉或いはボーラスナ鉄粉を用いることができ、結局現像
剤のコストが低兼なものとなる。尤も、原料鉄粉として
比較的市価な球形鉄粉な−、用いることが禁じられるも
のではない。 また、ギーvリアが偉市、性である場合には、これが現
像すべき静電前像の電倚と接触したときにこれをリーク
せしめるので々fましくない。そこで上述の如き鉄その
他の金属または合金より成る多面体粒子をコアとしてそ
の外表面に樹脂被覆層を形成するのが好ましい。このよ
うな絶縁性キャリアを用いるど、ギヤリア粒子の表面に
トナー粒子が伺盾してlIj染されることが防止され、
キャリアのトナーに対Iる厚二擦帯電性が安定なものと
なり、耐久性が大きくなるので、R1,述の本発明の効
果が確実に或いは一層大きくなる。 樹脂被覆層を形成゛デーるための樹脂としては、1〕−
クロルスチレン、メブルスチレン等のスy−しy 類;
塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル% 0) ハロ
ゲン化ビニル類;耐酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベ
ンジェ酸ビニル、醋酸ビニル等のビニルエステル類;ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデミル、ア
クリル酸n−オクチル、アクリル酸、3−クロルエチル
、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、
メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタア
クリル酸ブチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
のエステル類;アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、アクリルアミド、ビニルメチルエーテル、ビニルイ
ソブチルエーテル、ビニルエ−テエーデル等のビニルエ
ーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン
、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類など
のC1t量体を車台させたホモポリマー或いは、この他
の樹脂としてエポキシ樹脂、ロ゛ジン変性フェノールポ
ルマリン樹脂、セルローズ樹脂、ポリエーテル樹脂、ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、スブーレ
ンーブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルポ
ルマール樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート樹脂、
テフロン等のフッ素樹脂等の樹脂を単独で若しくはブ1
ノンドして使用することができる。 このうち、スチI/ンーアクリル糸樹脂(例えばスチレ
ン−メチルメタアクリレート、スブ〜レンーブチルメタ
アクリレート青)、エポキシ樹脂、ステ1/ンーブタジ
エン4.’#I脂、ブチラール樹脂、セルローズ椿]脂
等が特に角田である。 以ド木発明の実施例について説明するが、これによって
本発明が限定されく)ものではない3.なお「部」は小
晴部を表わ−[。 実施例1 プレフタル酸299yと、ポリオギシブロビレン(2−
2) −2、2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フl
−1パン2117と、ペンタエリス!Jl/1z82y
 とを反j心させて、りrJ Iffポルム不浴分が1
7車11−;ダ2のポリコースデル4?iJ脂Aを製造
した。 −1記ポリニスフル樹脂A         010部
カーボンブラック「七−ガル1ノ」(キャボソトネ上製
)  10都ポリプロピレン「ヒヌコール6 (i (
l)’ J ”(三Δ−化成ネ」製)    2部ワッ
クス「ヘキストソックスー〇」 (ヘキスト社製)  
2都以」二の物質によ警〕、混合、浴融練肉、粉砕及び
分級の工程による通當のトナー製造方法に従い、車凱分
4】による平均粒径が9.1 p ” s個数分布にお
ける最多数粒子の粒径が7.1 pm、5pm未満の粒
径の粒子の数の全粒子数に対する割合N1が4,2チ、
l 6/l +ILを越える粒径の粒子の数の全粒子数
に対する割合N2が0.1%であるトナーAを製造した
。 一力、多面体粒子より成り乗上1分布による平均粒径が
9877 ’ルの鉄粉「DSP−135C」(同和鉄粉
社製)をキャリア祠どし、これに、ステ1フンとメチル
メタアクリレートとを重帽比で7 (1: 30の割合
で共重合せしめて得られた樹脂の溶液を流1bJr化ベ
ッド装jji Y用いてスプレーし、以って厚さ約2p
 +νlの樹脂被覆層を形成してキャリアAt製かした
。このギヤリアへの1,1769と、011記トナーA
の241 とを混合して本発明現像剤を調製した。 これを「試料1」とする。 この試料1により、′也子写具複写機1−(J−13i
x3、(1004(小西六写真上業社製)を用いて20
.旧)0回に亘るランニングテストを行なったところ、
鮮鋭性が商くて商解像曳の複写11!11像が得られ、
テスト終期の複写1…1像もテスト初期のものと同等の
画質のものであった。またランニングテストの初期と終
期のトナーの帯゛山、量を測定したところ、それぞれ−
26,8+iC/r及び−24,8p c/ 9 であ
って非常に安定したI4!−?ri帯電が行なわれ”C
いることが認められた。 比較例1 実施例1におけるキャリアへの代りに、車1糺分イ1ノ
による重」づ・目)シ1条が] 0 :(p mの球形
鉄粉(tji東ブjメーター71製)をギー\′すr相
としてキャリアAにおけると同様に樹脂彼キスシを施し
て製造したギヤリアBを用い、その他は、実施例Jと同
様にしてjふロ重剤ケ調製した。これう、−1’ H:
較試Fl 1. Jと−づ−る3、このit較試月1う
ど用いC実施例1におけるど同4・1このランニングラ
ス)’+:11ノ1つたどころ、テスト初期には市内′
t1(の複”−j11’ll 1シ8(が得られたが、
コピー回数がi、 +1. +1 fl 0回にi’i
−ヂる頃には複写画像はIJ((脱性が低く 、 in
 j!4:IL: (/l低い実用性に乏しいものとな
った。また、トナーの帯電b1は、ランニングテストの
初期には−2に9 p C/ ?であったものが終期に
は−23,4pC/9となり、その変動量が大きかった
。 更にランニングテストにおけるコピー回数の増加に伴う
画像濃度の低下が大きく、これは現像剤におけるトナー
濃度の変化が直接画像濃度に影響したためであると考え
られる。 更にこれらの結果は、トナーの粒径を小さくしたにもか
かわらず、はぼ同一の粒径のキーV9アを用いる場合に
は、そのキャリアが球形であると不利となることを示す
ものと理解される。 実施例2 テレフタル酸1507と、1,4−ブタンジオール27
 (l fと、ベンゼン−1,,2,4−)リカルポン
酸231yとを反応させて、クロロボルム不溶分が12
車団係のポリエステル樹脂13を製造した。 上記ポリニスデル樹脂B              
  100部カーボンブラックr+52J  (三菱化
成社製)        13部ポリフロピレン「ビス
コール660PJ         4部以上の物負に
より、実施例1と同様のトナー製造方法に従ってトナー
粉末乞製造し、分級操作によって本発明におけるトナー
の粒径に関する条件を満足−するトナー(「トナー13
」とする。)と、当該条件’< ’h:Iり足し1.c
い2神のトナー(「比較ドブ°−へ」及び「川幅トナー
B」とする。)とを製造した。これらのトナーの粒径分
布を第1表に示T1゜第1表 表中、「1)50」はトナーの車ii分布(−よる平均
粒径、rN]Jはf:r径57+ m  未i’is1
.iの微粒子の全トナー粒−rに苅する;1,1合、「
N2」は粒径15 tr 7ny、、−+ltちえる大
径Iv子の全ト犬−オ台子(二対する割合、「lJ」は
コールタ−カウンターによる最多数粒子が含まれる私′
l径範囲ケ表わ■。 これらの3神類のトナーの各々と、実施例1におけるギ
V !J −/’ Aと同等のギヤリアとを混合してト
ナー濃1徒2 i4!、 、ljt%の現像剤3種を調
製し、その各々により電子’Ij貝複ち機rtJ−)3
ix 3(10(IJを用いてコピーテスト’&行なっ
て得られた複写画像について評価し、併せて各現像剤に
おけるトナーの帯゛重量及び流動性を調べた。結果を第
2表に示す。 第  2  表 トナーの帯′重置はブしI−オフ法によりホリ定し、流
動性は曲径10闘のスクリューフィーダによりトナーを
搬送したときの搬送状態乞目視観察する方法(二よって
判定した。l’ DMAX Jは反射濃度削による層重
1lIII像濃屋、画像はきめは一定の黒ベタ画像部に
おける白地面積率を表わ丁。 (27) 更に上記3神の現像剤の各々により、実施例1と同様の
200 +l o口コミに亘るランニングテストを行な
い、その終期における現像剤のトナー及び複写画像につ
いてd・1′価を行なった。結果を第3表に示す。 第3表 「帯電哨鉛化率」とは、第2表に示した初期の帯’lf
3.’ h罷ノ^準とした場合における2 00 (1
0回コヒー後の帯電量の変化の割合を表わす。 以−ヒの結果より明かなように、本発明による現像剤に
よれば、lj%画貿の複写II!II像が形成され、し
力Zもトナーの帯゛屯状態が多数回に亘って安定に得ら
れ、大きな耐久性が得られる。 特開昭59−45452(8) 実施例3 実施例1におけるキャリアAのための鉄粉[DSP−1
35CJを樹脂被覆処理せずにそのままギヤリアとして
用い、その他は実施例1と同様にして現像剤を調製した
。これを「試料3」とする。 この試料3により実施例1と同様の20 (1(10回
に一田′るランニングテストを行ない、その終期におけ
る帯電はの初期に対する斐化率を求め、又終期における
複写画像についての評価を行なった。また併せて同様の
ことを実施例1の試料1(二ついても行なった。結果を
第4表に示1−6 第4表 (29) この第4表の結果から、キャリアは樹脂被覆層を形成し
たものが良好な特性を示すことが理解される。 実施例4 実施例1におけるポリエステル樹脂への製造において、
反応時間を変えることによって2神のポリニスデル樹脂
[を及びCY製造した。これらの特性をポリニスデル樹
脂Aと共に第5表に示す。 第5表 軟化点は商化弐ソL1−デスタ−により求めた値である
。ポリしスプル41′41脂13及びCの各々を用いた
ほかは実施例1におけるトナーAの製造と同様にして、
2種のトナーを製造し、史(二七の各々により、試料1
の調製と同様(二して2種の現像剤乞調製した。これら
を「試料4」及び「試料5」とする。 (30) これらの試料4及び試料5並びに試料lの各々[、Jl
、市、子写真複写機[’ U −B i x 3000
 J ’l用いて未定着画像を作成し、熱ローラ定層器
ケ用(・て定着温度ン140〜230℃の範囲で変えろ
ようえし℃泥沼テストケ行ない、定着可能最低温度TF
及びオフセント現象が発生する最低温j¥ Tos >
求めた。結果ヶ第6衣に示す。 第  6  表 *印はその温度ではオフセット現象が発生しないこと火
示す〇 以、にの結果から、トナーの〕ぐイングーがクロロホル
ム不溶分乞適当に含有17−Iことによって、定着可能
最低温度が低(てオフセット発生最低温度が高(、従っ
て広し・定着可能温度域が得らil、ろことが理解され
ろ。
[I like it. After that, close the lid of the container and add 21+ liJ/I. i+-1 pass is 4 Kp
/ At pressurization beyond crl? After the outflow of chloroform has stopped, 100% of chloroform is newly added to wash the remaining material from the 4th set of E, heated, and then heated.
Perform J-1 pass. After the above two operations have been completed, the 8" paper, the residue on it, and the radio light are all placed on aluminum foil and placed in a vacuum dryer at a temperature of 80 to 100°C and a pressure of 100.
It was dried for 10 hours under the conditions of 1 g of m+xl, and the total amount of dry matter thus obtained was ? (Measure gl, and calculate the chloroform insoluble content X (garage %) by the following formula. The outflow starting point when 12 samples were melted and flowed out using a flow tester (manufactured by Ryotsu Seisakusho) under the conditions of the pore diameter of the die, a pressure of 20 Kq/d, and a temperature increase rate of 6°C/min. When the height of the outflow end point is defined as 36'l<softening point, this softening point is 125 ~ ] 45C car 13
Polyester resins in the range of 130 to 140C are preferred. Furthermore, the glass transition point measured by Differential Scanning Neta 81 (manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.) is 55°C or higher, especially 6
A polyester resin having a temperature of 0° C. or higher is suitable. The toner in the present invention contains a colorant and a property improver added as necessary in the binder resin as described above, and may contain a magnetic material in place of all or part of the colorant. . As a coloring agent, carbon black, nigrosine dye (
C, 1, 5041513), aniline blue ((zu, 1.450405), calco oil blue (
C. 1, Aay. ocr. HIt+c knee 1
) , ') rom( , x a -((, :, 1.
J4f190), ultramarine blue <c.
1. jg 77Jo3>, DuPont Oil Red (C
.. 1. A26H+5), Ginoline Yellow (C.1
.. Bian 47 (1 (15), Mebulen Brutaloride (
C. 1. A 52 (5 months a month, sotalocyanine blue (C-1-A 74] 6+1), malachite green offsalate (C. 14 42 (10 (1)
, lamp black<C. 1. A77266), Rosebenz fl. (C.■.Ban 45435), mixtures thereof, and others. These colorants need to be contained in a sufficient proportion to form a visible image of 70% density, and are usually contained in a proportion of 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the binder. It is said that When carbon black is used as a colorant, acidic carbon black is particularly preferable because the toner has good tribostatic charging properties and good dispersibility in the binder. Here, acidic carbon black is carbon black such that the pi-1 value of the upper U liquid is 5.0 or less when the sample is boiled in water and left to stand. The magnetic material may be a metal or alloy that exhibits ferromagnetism such as ferrite, magnetite, iron, cobalt, or nickel, or a compound containing these elements, or a material that does not contain a ferromagnetic element but can be made by subjecting it to appropriate heat treatment. Mention may be made of alloys which become ferromagnetic, for example alloys of the type called Heusler alloys containing manganese and copper, such as manganese-copper-aluminum, manganese-copper-tin, or chromium dioxide, among others. These magnetic substances are uniformly dispersed in the binder in the form of fine powder with an average particle size of 0.1 to 1 micron. The content thereof is 20 to 70 parts by weight, preferably 40 to 70 parts by weight, per 100 parts by weight of toner.
It has a 70-layer lid. The property improving agents include charge control agents, anti-offset agents, smoothing agents for improving fluidity, etc., but since the toner of the present invention has good properties as a toner in itself, it is possible to improve the properties. Even if an agent is added, it may be used as is.1. Examples of anti-offset agents include polyolefins having a softening point of 80 to 180°C by the ring and ball method, fatty acids and their metal salts, fatty acid amides, and others. However, the amount of this anti-fset agent A is, for example, 1 to 10% by weight, preferably 1 to 10% by weight, relative to the binder resin.
It is added at a rate of 5 Kurumada Chi. The carrier used to compose the developer of the present invention together with the above-mentioned toner may be any carrier composed of polyhedral particles having a predetermined average particle diameter as described above, but the carrier is
Preferably, the material is strongly magnetized in the direction of the magnetic field so that the toner can be transported by 4i&magnetic means. Examples of such substances include alloys or compounds containing ferromagnetic elements such as ferrite, magnetite, iron, cobalt, and nickel, or materials that do not contain ferromagnetic elements but can be made ferromagnetic by appropriate heat treatment. The following alloys are known, for example alloys called Heusler alloys such as manganese-copper-aluminum or manganese-copper-tin, or chromium dioxide. However, in view of the ease of forming polyhedral particles, that is, since it is possible to make raw material particles polyhedral by mechanical processing as described above, the material of the carrier in the present invention is metal or Alloys are preferred;
Further, considering the ease of obtaining raw materials, ease of manufacturing and processing, and low cost, iron is actually the most suitable material. Therefore, it is preferable in the present invention to mechanically treat the raw iron powder so that the C particles are made into polyhedral particles. By mechanically processing each iron powder particle, the shape as a whole becomes uniform, and the surface becomes smooth. Iron powder can be used, resulting in a low cost developer. However, it is not prohibited to use spherical iron powder, which is relatively commercially available, as the raw material iron powder. In addition, if the gas is of high quality, this is not a problem since it will cause leakage when it comes into contact with the electrostatic charge of the pre-electrostatic image to be developed. Therefore, it is preferable to use polyhedral particles made of iron, other metals, or alloys as described above as cores, and to form a resin coating layer on the outer surface thereof. By using such an insulating carrier, it is possible to prevent toner particles from appearing on the surface of the gearia particles and causing lIj staining.
Since the thickness dichrostatic charging property of the carrier to the toner becomes stable and the durability increases, the effects of the present invention described in R1 are reliably or even further enhanced. As the resin for forming the resin coating layer, 1]-
Styrochemicals such as chlorstyrene and mebrustyrene;
Vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride% 0) Vinyl halides; vinyl esters such as acid-resistant vinyl, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl acetate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate , isobutyl acrylate, dodemyl acrylate, n-octyl acrylate, acrylic acid, 3-chloroethyl, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate,
Esters of α-methylene aliphatic monocarboxylic acids such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate; vinyl ethers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, and vinyl ether ether ; A homopolymer with a C1t polymer such as vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone, etc., or other resins such as epoxy resin, rosin-modified phenol polymeric resin, cellulose resin, Polyether resin, polyvinyl butyral resin, polyester resin, souburene-butadiene resin, polyurethane resin, polyvinyl polymer resin, melamine resin, polycarbonate resin,
Resin such as fluororesin such as Teflon can be used alone or as a resin.
It can be used in combination. Among these, styrene/acrylic thread resin (e.g. styrene-methyl methacrylate, sub-butyl methacrylate blue), epoxy resin, styrene/butadiene, 4. '#I fat, butyral resin, cellulose camellia] fat, etc. are particularly useful. 3. Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. Note that "bu" represents Koharube. Example 1 Prephthalic acid 299y and polyoxybrobylene (2-
2) -2,2-bis(4-hydroxyphenyl)fluor
-1 pan 2117 and Pentaeris! Jl/1z82y
I'm angry with you, and I'm 1
7 cars 11-; Da 2's Polycoast Del 4? iJ fat A was produced. -1 Polynisful resin A 010 parts Carbon black "Seven Gal 1 No" (made on Cabo Sotone) 10 Polypropylene "Hinucol 6 (i (
l) 'J'' (manufactured by San Δ Kasei Ne) 2-part wax ``Hoechst Socks〇'' (manufactured by Hoechst)
According to the conventional toner manufacturing method, which involves the steps of mixing, bath melting, crushing and classification, the average particle size is 9.1 p''s. The particle size of the largest number of particles in the distribution is 7.1 pm, the ratio N1 of the number of particles with a particle size of less than 5 pm to the total number of particles is 4.2 inches,
Toner A was produced in which the ratio N2 of the number of particles with a particle size exceeding l 6/l +IL to the total number of particles was 0.1%. First, iron powder "DSP-135C" (manufactured by Dowa Iron Powder Co., Ltd.), which is made up of polyhedral particles and has an average particle diameter of 9877 mm according to the polyhedral distribution, is made into a carrier powder, and to this is added steel powder and methyl methacrylate. The resulting resin solution was copolymerized at a ratio of 7 (1:30) and was sprayed using a 1bJr conversion bed equipment to a thickness of about 2p.
A resin coating layer of +νl was formed to make a carrier At. 1,1769 to this gear rear and 011 toner A
A developer of the present invention was prepared by mixing 241 of This will be referred to as "Sample 1". With this sample 1, 'yako copying machine 1-(J-13i
x3, (20 using 1004 (manufactured by Konishiroku Photo Company)
.. After conducting a running test 0 times (old),
The sharpness is excellent and a copy of the quotient resolution 11!11 image is obtained.
Copy 1...1 images at the end of the test had the same image quality as those at the beginning of the test. In addition, when we measured the toner band/mountain and amount at the beginning and end of the running test, we found that each was -
A very stable I4 with 26,8+iC/r and -24,8pc/9! −? ri charging is performed and “C
It was recognized that there was. Comparative Example 1 Instead of using the carrier in Example 1, 1 piece of spherical iron powder (manufactured by Tobu J Meter 71) of 0: (p m) was used instead of the carrier in Example 1. A fluorocarbon heavy agent was prepared in the same manner as in Example J, except that Gearia B, which was manufactured by applying a resin coating in the same manner as in Carrier A, was used as the fuel phase. 1'H:
Comparison test Fl 1. J and Zuru 3, this IT comparison trial month 1 Udo use C Example 1, 4.1 this running lath)'+: 11 no 1, at the beginning of the test it was in the city'
The compound of t1('-j11'll 1shi8( was obtained, but
The number of copies is i, +1. +1 fl i'i at 0 times
- By the time the image is finished, the copied image is IJ ((desexualization is low,
j! 4: IL: (/l low and impractical. Also, the charge b1 of the toner was -2 to 9 p C/? at the beginning of the running test, but at the end it was -23, It was 4pC/9, and the amount of variation was large.Furthermore, the image density decreased significantly as the number of copies increased in the running test, and this is thought to be due to the change in toner density in the developer directly affecting the image density. Furthermore, these results indicate that even though the particle size of the toner is reduced, it is disadvantageous if the carrier is spherical when using Key V9A with approximately the same particle size. Understood. Example 2 Terephthalic acid 1507 and 1,4-butanediol 27
(l f and benzene-1,,2,4-)licarponic acid 231y are reacted to reduce the chloroborum insoluble content to 12
Polyester resin 13 for convoys was manufactured. Polynisder resin B above
100 parts carbon black R+52J (manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation) 13 parts polypropylene Viscoel 660PJ A toner powder was produced according to the same toner manufacturing method as in Example 1 using 4 parts or more, and the toner particles of the present invention were obtained by a classification operation. Toner that satisfies the conditions regarding the diameter (“Toner 13
”. ) and the condition '<'h:I addition 1. c.
Two different toners (referred to as "Comparison Dob°-he" and "Kawaba Toner B") were manufactured. The particle size distribution of these toners is shown in Table 1. i'is1
.. Sprinkle all the toner particles of fine particles of i into r; 1, 1 go,
``N2'' is the particle size of 15 tr 7ny, -+lt.
The diameter range is shown. Each of these three divine toners and GiV! in Example 1! J-/' Mix A and the equivalent gear rear to make toner concentration 1 and 2 i4! , , ljt% of three types of developers were prepared, and each of them was used to develop an electronic 'Ij shell compound machine rtJ-)3
A copy test was conducted using IJ and the resulting copied images were evaluated, and the toner band weight and fluidity of each developer were also examined. The results are shown in Table 2. Table 2 The overlapping of the toner bands was determined by the brush I-off method, and the fluidity was determined by visually observing the conveyance state when the toner was conveyed by a screw feeder with a radius of 10 mm. .l' DMAX J is the layer weight due to reflection density reduction, and the image texture is the white area ratio in the black solid image area. (27) Furthermore, with each of the three developers mentioned above, A running test of 200+l o reviews was conducted in the same manner as in Example 1, and the d·1' values of the developer toner and copied images at the end of the test were determined.The results are shown in Table 3. ``The lead conversion rate'' refers to the initial band 'lf shown in Table 2.
3. 200 (1
It represents the rate of change in the amount of charge after 0 times of cohesion. As is clear from the results below, according to the developer according to the present invention, lj% image trade II! A II image is formed, and the toner banding state can be stably obtained under the force Z over many times, and great durability can be obtained. JP-A-59-45452 (8) Example 3 Iron powder for carrier A in Example 1 [DSP-1
A developer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 35CJ was used as a gear without being coated with resin. This will be referred to as "Sample 3." Using this sample 3, a running test was carried out 10 times in the same manner as in Example 1, and the charging rate at the final stage compared to the initial stage was determined, and the copied image at the final stage was evaluated. The same procedure was also carried out for Sample 1 (two samples) in Example 1. The results are shown in Table 4.1-6 Table 4 (29) From the results in Table 4, it is clear that the carrier It is understood that the layer formed exhibits good properties.Example 4 In the production of polyester resin in Example 1,
Two polynisder resins [and CY] were prepared by varying the reaction times. These properties are shown in Table 5 together with Polynisder resin A. The softening points in Table 5 are the values determined by Commercial Niso L1-Destar. In the same manner as in the production of toner A in Example 1, except that each of polishing sprue 41'41 fat 13 and C was used.
Two types of toners were manufactured, sample 1 and
(2) Two types of developers were prepared in the same manner as in the preparation of ``Sample 4'' and ``Sample 5''.
, city, child photocopier ['U-B i x 3000
Create an unfixed image using J'l, then change the fixing temperature in the range of 140 to 230℃ using a heat roller plater.
and the lowest temperature at which the off-cent phenomenon occurs.
I asked for it. The results are shown in Figure 6. In Table 6, the mark * indicates that no offset phenomenon occurs at that temperature. From the results shown above, the minimum temperature at which fixing is possible is low due to the toner containing an appropriate amount of chloroform-insoluble 17-I. (It should be understood that the minimum temperature at which offset occurs is high (therefore, a wide fixing temperature range can be obtained).

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は本発明ちJ、像剤におけるキャリアの形態を模
式的に示′髪説明図である。
FIG. 1 is an explanatory diagram schematically showing the form of the carrier in the image agent according to the present invention.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)  車′n1分4Jによる平均粒径が6〜l l
) p tnの範囲内にあると共に個数分布における般
多数粒子の粒径が5〜8pη!の範囲内にあり、かつ5
I・II・未11:l’jのね、?・丘の粒子の数が全
Aや−r−oの15%以下であると共にIGpTIIy
 Xj1+ エZ> Fi、4’k O) 才O,’f
OJ表Q カ全l11rj−数(’、) 2 %旬、ト
Cあイ)ネ台: J−1!It 、1−り成るトナーと
、多面体粒子より成り中il1分71Jによイ)平均粒
径が50〜120μlTLの旬囲内にある粒J薯jYよ
り成Z)ギーvリアとにより+i”i成されでいること
y !I:、1.徴と−4−る静電イ・;工像現塚剤。
(1) The average particle size is 6 to 10 cm by car'n 1 minute 4J.
) is within the range of p tn and the particle size of the general majority particles in the number distribution is 5 to 8 pη! within the range of and 5
I・II・Mi11: l'j, right?・The number of hill particles is less than 15% of the total A and -ro, and IGpTIIy
Xj1+ EZ> Fi, 4'k O) SaiO,'f
OJ table Q ka all l11rj-number (',) 2 % season, to C a) ne stand: J-1! +i''i is formed by the toner consisting of 1- and polyhedral particles, and the toner consisting of particles with an average particle size within the range of 50 to 120 μl. !I: 1. Characteristics and -4- Electrostatic A; Technical image developer.
(2)トナーのバインダ゛−がポリJ−スデルイ轟・1
脂を′:1−成分としかつ5〜20申11i%のり[。 ■−lホルム不ヒり分を含、114るf:f 、’l 
Al’l求の範囲第1噴記載の静電萄保現像剤。
(2) The binder of the toner is poly J-Sdeley Todoroki 1
Fat is used as a 1-component and 5-20% of seaweed [. ■-l Including form failure, 114 f:f,'l
The electrostatic retaining developer described in the first injection range for Al'l.
(3)  キーvリアは、多面体形のコアの外表11旧
二樹脂被擁層か形成され−(成るものである特許請求の
範囲一〇 ・↓1または第2 Jst記載の静゛−萄像
現像剤。
(3) The key v rear is formed of an outer surface 11 and two resin covering layers of a polyhedral core. developer.
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