JPS5944393B2 - 電解採取法とその槽 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （開示の摘要） 金属類の酸性水溶液から金属類を電解採取するに当つて
、陽極面を４０℃以下の温度に保つてマンガンコバルト
及び二酸化鉄類の析出を避け、陽極の寿命を改善するこ
とを特徴とする。

（技術の状態） 銅、亜鉛、コバルト及びニッケルのような金属類はその
鉱物を浸出して得た硫酸溶液を電解して電解採取により
鉱物から回収することが少くない。

ところが、マンガンは硫酸溶液中に不純物として存在す
ることが往々であつて、電解採取時に反応用１．２ボル
トの陽極電圧の場合、ＭｎＯ２は陽極面に容易に析出す
る。Ｍｎ升＋２Ｈ。

Ｏ−ＭｎＯ２＋ ４Ｈｆ＋ ２ｅの電極電位は４０「→
Ｏ２↑＋ ２Ｈ２Ｏ＋ ４ｅの反応による１．２４ボル
トの酸素発生用の主要所望陽極反応についての電極電位
よりも幾らか低電位である。

これら極く接近した陽極電位により、二酸化マンガンが
酸素発生と共に薄層として析出する。活性面をピックす
る多孔性二酸化マンガンは、酸素の発生に何等の触媒活
性度がないので、活性陽極面が次第に被覆されてその活
性度が低下すると、陽極電位は急激に上昇する。

この陽極電位の急上昇はＭｎＯ２スケールの細孔の気泡
効果の増加と、酸素発生に必要とするＭｎＯ２スケール
の細孔を通過する硫酸イオンの量の低下と、結果として
の高電流密度に於ける露呈活性陽極面の不動態化と、チ
タン基体と多孔性活性被覆中間面との間に生ずる細隙腐
食とに起因する。コバルトまたは鉄が電解液中に不純物
として存在する時、また、硫酸コバルト溶液の篭解採取
時に活性陽極面上に酸化コバルトが析出して次第に極面
を被覆してゆき陽極の触媒活性度を減退する時にも前述
したのと同様の不都合さを招ねくものである。米国特許
第３６３２４９８号と同第３７１１３８５号に記述して
あるような白金族金属酸化物を被覆した陽極を用いて金
属類を電解採取する場合に起る問題としては酸素の発生
する部位に於ける陽極の不動態化がある。

このような被覆を備えた陽極は被覆面の反応部位におけ
る酸素イオンから酸素ガスの発生に触媒作用を及ぼす。
これら活性部位は吸収された酸素原子によつて妨害され
て酸素過電位が増加する。異なる陽極被覆のものでは、
高温度の営業用電解採取浴によつて、別の問題が発生す
る。たとえば、二酸化鉛被覆の場合には、チタンの如き
支持体と被覆との熱応力が異なることによつて亀裂を生
じ二酸化鉛被覆の消耗を招ねくといつた被覆の機械的安
定性が高温度によつて危機におちいる。類似の支障はま
た二酸化マンガン被覆や貴金属被覆についても経験され
る。（発明の目的） この発明の目的は二酸化マンガンと酸化鉄および酸化コ
バルトが陽極に析出して陽極が不動態化することなく、
硫酸溶液から金属を電解採取する改良法を提供すること
にある。

この発明の目的はまた陽極面を４０℃以下の温度に保つ
て陽極にＭｎＯ２二酸化鉄、及び酸化コバルトが析出す
ることのない金属の電解採取法を提供することにある。

この発明の目的はさらに、酸素発生にともなう電解反応
に於て陽極の寿命をのばす方法を提供することにある。

（発明の内容） 不純物としてマンガンを含有する金属の酸性水溶液に電
流を通し陰極に電解採取金属を析出し陽極に酸素を発生
させて、その水溶液から金属を電解採取する新規な方法
において、寸法安定陽極の永面を陽極面に二酸化マンガ
ンが析出するのを阻止する４０℃以下で電解を行うこと
を特徴とするものである。

陽極面の温度を低下するとＭｎＯ２の析出率が急激に低
下する。

この現象は次の要因によると言えよう。即ち、コロイド
溶解（ゾル）状からコロイド不溶解（ゲル）伏への転換
、或は結晶質伏への転換は温度の増加に従つて増加する
〇そして低温度、たとえば４０℃以下では、反応の転換
比率は、の転換比率よりも高比率である。

それ故、ゲルとして溶液中に沈積するＭｎＯ２の量は結
晶として陽極面に沈積する量よりも多量である。

陽極面に結晶質状でＭｎＯ２が沈積する割合は生成（核
発生）速度と結晶成長との双方の速度如何によつて左右
される。

高温度にては、結晶成長が速く、したがつて沈積物は機
械的に安定しており緻密である。それと反対に、低温度
では、ＭｎＯ２核の生成速度はＭｎＯ２の生長速度より
高速度であつて、ＭｎＯ２の沈積物は多孔性で、均一で
なく、陽極ガスと陽極のまわりを流れる電解液流との双
方により容易に除去される。陽極面を４０℃以下、望ま
しくは５℃以下に冷却する。

（この後者に於ては）ＭｎＯ２沈積比率は無視してよい
程に微小である。１５乃至１８℃の温度では、ＭｎＯ２
の沈積比率は１日当り凡そ００５乃至０．１ｍｑ／Ｃｒ
！？で、これは非常に低比率であつて、陽極は不動態化
することなく長期間使用することができる。

酸化鉄および酸化コバルトの陽極沈積物はマンガンの場
合について述べたのと同じ過程でおこなわれ、陽極面の
温度を低くすると主としてＣＯＯｘ，ＦｅＯｙなどで表
わされるその非導電性析出物の沈積を阻止するという同
じく有用な効果を招ねく。営業的に電解採取される金属
類は技術上周知であつて電解液は例えば銅、亜鉛、ニツ
ケルまたはコバルトの硫酸溶液とすることができる。

これら以外の金属類もその金属を含有する溶液を電解に
よつて採取することができ、硫酸以外の酸類を使うこと
もできるが、硫酸が専ら今日まで営業的に使用されてい
る。浴の濃度、電流密度および操作温度などの操作条件
は通常適用しているもので、通常の条件である。酸性水
溶液から金属を電解採取する時に陽極面を冷却すると電
解液中に不純物としてマンガンやコバルトや鉄が存在し
なくても利益がある。

この利益は陽極を酸素発生に用いる場合、米国特許第３
６３２４９８号または同第３７１１３８５号に記載して
あるような酸化金属陽極被覆の寿命を良好にするという
ことである。陽極面温度を４０℃以下に保つと酸素発生
中のこれら陽極被覆の不動態化を顕著な程に軽減すると
いう驚異的な事実を見出した。こうした陽極の寿命延長
は、酸素発生下におけるこの種被覆の不動態化は酸素原
子が酸素ガスの発生を触媒作用するために陽極被覆の結
晶構造の空活性位を次第に満たすという事実によるもの
だという理論で説明することができる。

このことが触媒被覆の「酸素毒作用］となり、陽極面を
低温度にすると明らかにこの毒作用過程を熱力学的に阻
止して陽極の寿命を長くするのである。陽極の基体また
は心は導電性物質製とし少くともその外側を使用する電
解液で侵かされることのないようにする。

したがつて、たとえば、その基体をアルミニウム、タン
タル、チタン、ジルコニウム、ビスマス、タングステン
、ニオブまたはこれらの金属類の２種以上の合金のよう
な皮膜形成金属類のいずれかとすることができる。しか
し、電解液とその解離時に形成される生成物によつて影
響をうけることがない他の導電性基体物質も使用するこ
とができる。鉄や、ニツケルまたは鉛などの金属と、グ
ラフアイトのような非金属性導電性物質を、適当な電解
液について使用することもできる〇導電性電解被覆゛を
陽極基体にほどこし、電極の被覆層の外側には白金族の
金属の少くとも一種の酸化物、たとえば白金、イリジウ
ム、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びオスミウム
から成る部類中から選択した金属の酸化物、または以上
の金属類の酸化物の混合物を含有させるべきである。

電気触媒酸化層の平均厚さは少くともおよそ０．０５４
ミクロンとすることが好ましい。それとは別に、層の外
側部分を前記のような白金族金属の少くとも一種の酸化
物とマンガン、鉛、クロム、コバルト及び鉄のような白
金族金属以外の金属の少くとも一種の酸化物との混合物
とから成るものとすることもできる。チタン、タンタル
、ジルコニウム、ニオブ及びタングステンのような皮膜
形成金属の酸化物を添加したものも使用することができ
る。混合酸化物被覆を備えた陽極は米国特許第３６３２
４９８号明細書に記載されていて、その被覆はバルブ金
属酸化物と白金族金族または金、銀、鉄、ニツケル、ク
ロム、銅、鉛およびマンガンの酸化物とから成つている
。

好ましくは、被覆は酸化バルブ金属と酸化チタンあるい
は酸化タンタル及び酸化ルテニウムまたは酸化イリジウ
ムの如き酸化白金族金属である。二酸化鉛、二酸化マン
ガン被覆および貴金属被覆のような他の種類の陽極被覆
もまた高温度にてその触媒活性度と機械的安定性のいず
れかに関して積極的な効果はない。

それ故、この発明の方法は高温度にて招ねかれる諸問題
を阻止するのに最も適した方法を提供するものである。
陽極面を冷却するには任意の適当な手段を用いることが
できるが、電解浴の温度を低下することによつて電解採
取法の操作に強烈な影響を与えることのないように注意
を払わなくてはならない。

簡単な手段としては陽極を中空とし操業中に陽極に水ま
たは任意の適当な液体の冷却液を通すことである。冷却
液を閉回路に通して陽極構造体から取り去つた熱を、電
解槽中に送り込む前の新な電解液をあたためるのに用い
て、冷却液の熱を任意の熱交換装置で低下するのが好都
合である。次に、この発明を図面について説明する。第
１図において、電解採取用の槽・１は電解液２、陰極３
、電流が印加される陽極４を保持する容器である。陽極
４は中空チタン管から成つていて、その外面には米国特
許第３７１１３８５号明細書に記載の通りの白金族金属
または酸化白金族金属、または米国特許第３６３２４９
８号に記載してあるような酸化バルブ金属と非皮膜形成
導体の混合結晶物質の如き適当な電気触媒被覆がほどこ
されている。導入管５と排出管６とによつて冷水がチタ
ン陽極管４を通過する。次にこの発明を説明する好まし
い実施態様について例をとつて説明する。

しかし、この発明はここに例をあげた特別の実施態様で
制約しようとするものでなく、またこの発明の機構を説
明するのに用いた理論によつて制約するものでもない。
例 １第１図の電解採取槽において、チタン管４の長さ
は１００！！ｍ１内径は１０ｍ′１ｔ１外径は１１．５
關とし、外部に酸化タンタルと酸化イリジウムの被覆を
施したものとした。

電解採取浴は６０乃至４０ｇ／ＩにてＣＯＳＯ４を含有
しマンガンイオン含量４ｇ／１０）ＰＨ２の硫酸溶液と
した。浴の温度６０℃、電流密度３００Ａ／Ｍ２にてコ
バルト電解採取をおこない陽極面に固定した熱電対で測
定し、陽極を通過する冷却水の流量を調節して陽極を各
種の温度に保つた。陽極面Ｍ７／ｄ当りの二酸化マンガ
ン析出量を作動時間（時）について作図した結果は第２
図の通りである。第２図と次の表に示す通り、陽極を冷
却しないと僅か１００時間作動しただけで陽極に相当な
二酸化マンガンが形成したが、冷却すると析出量は極度
に低下し２０℃以下の温度で形成される量は極めて微量
である。明瞭に示されている通り、４０℃以下で陽極を
作動すると陽極面上へのＭｎＯ２の析出率が極度に低下
する。

第１図の装置と共析出酸化タンタル・酸化イリジウムの
外面被覆を施した陽極を用いて、１０％硫酸溶液を６０
℃の．谷温、３０００Ａ／Ｍ２の電流密度で電解した。

チタン管を流れる冷却水の流量を調節して陽極面を所望
温度に保ち、陽極面の温度を監視するために陽極面の温
度を読んだ。その結果は第３図に示してある。同図にお
いて、線Ａは電解浴の温度と同じ６０℃の陽極面の温度
についての結果を示すものである。線ＢとＣとはそれぞ
れ陽極面温度が４０℃と２０℃の場合の結果を示すもの
である。このグラフから陽極面を冷却しない時には酸素
過電位が急速に増加するが、４０℃と２０℃の低温度で
はその増加が極く僅かであることを示している。次にこ
の発明の要旨とその実施群様とを区分して記載する。

１ 水溶液に電流を通し陽極に酸素を発生させて水溶液
の電解で酸素を発生する方法において、陽極上に不純物
が沈積して酸素過電圧を増加し不動態化を招ねくことの
ないよう陽極の表面温度を４０℃以上とすることなく電
解を行うことを特徴とする方法。

２陽極表面の温度を２０℃以下とする前記第１項に記載
の方法。

３ 水溶液を銅、亜鉛、ニツケル、コバルトから成る部
類中から選択した金属の酸性溶液とする前記第１項に記
載の方法。

４少くとも１個の陽極と少くとも１個の陰極と電解液と
を収容するセルから成る電解採取槽の陽極に酸素を発生
させて水溶液から金属を電解採取する方法において、電
解液の温度を下げずに陽極表面を冷却して陽極上に不純
物が析出して酸素過電圧が増加し不動態化することのな
いようにすることを特徴とする電解採取法。

５ 陽極を中空とし陽極中に冷却液を循環させる装置を
詳けて成る前記第４項に記載の方法。

３採取すべき金属の酸性水溶液と、導電性で電気触媒被
覆を備え前記溶液から酸素を放出する寸法安定陽極と、
採取すべき金属を析出する陰極とから成る電解採取槽に
電解電流を通し、前記陽極の表面の温度を前記水溶液の
温度以下に保つて、酸素過電壬が増加し不動態化を招ね
く恐れのある前記陽極の電気触媒被覆に不純物の沈積を
阻止するよ・うにしたことを特徴とする電解採取法〇１
寸法安定陽極と採取すべき金属を析出させる陰極との間
に電解電流を通し、酸素を発生させる陽極表面を４０℃
以下の温度に維持して酸素過電圧が増加し不動態化を招
ねく恐れのある陽極への不純物の沈積を阻止するように
したことを特徴とする採取すべき金属のイオンを含有す
る電解水溶液から金属を電解採取する方法。

卜 陽極をアルミニウム、タンタル、チタンから成る部
類中から選択した皮膜形成金属に白金族金属の酸化物を
含有する電気触媒被覆を施こしたものとした前記第７項
に記載の方法。｝ 電気触媒被覆が白金族金属の酸化物
と皮膜形成金属の酸化物の混合物を含有することを特徴
とする前記第７項に記載の方法〇１０中空の寸法安定陽
極と金属を析出させる陰極とを使用し、中空陽極構造体
の内部に冷却流体を循環させて酸素を発生させる陽極表
面を電解槽中に収容した電解液の温度以下に冷却し、前
記流体を閉回路中に通し陽極構造体から取り出した熱を
もつて電解液を電解槽中に送り込む以前に予熱し、酸素
過電圧を増加し不動態化を招ねく恐れのある陽極上に不
純物の沈積を回避するようにしたことを特徴とする採取
すべき金属のイオンを含有する電解水溶液から金属を電
解採取する方法。

１１不純物として鉄、コバルト、マンガンから成る部類
中の少くとも１種の金属を含有する採取すべき金属の酸
性水溶液に電流を通して陰極に電解採出金属を析出し陽
極に酸素を発生させることにより前記水溶液から金属を
電解採取する方法において、陽極の表面を４０℃以上と
することなく作動させて陽極表面に金属不純物の酸２．
２！８ 一一Ｚ一 ―Ｉ−―● ――――＝＝＝―：＝：ー[メF＝：：＝？化物の沈積を
実質的に阻止するようにした方法。

１２陽極表面の温度を２０℃以下とした前記第１１項に
記載の方法。

１３陽極表面の温度を４０乃至１８℃とした前記第１２
項に記載の方法。

１４電解採取金属を銅、亜鉛、ニツケル、コバルトから
成る部類中から選択した前記第１１項に記載の方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は冷却中空陽極を使用するこの発明の槽の一例を
示す略図、第２図は二酸化マンガン析出時の温度の効果
を示す結果グラフ、第３図は酸素発生中の被覆の寿命に
ついて陽極表面の温度低下の効果を説明するグラフであ
る。 図面に於ける参照数字は次の通りである。 １・・・・・・容器、２・・・・・・電解液、３・・・
・・・陰極、４・・・・・・陽極、５・・・・・・導入
管、６・・・・・・排出管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 採取すべき金属の酸性水溶液で不純物として鉄、コ
   バルト及びマンガンから成る部類の少くとも一種を含有
   する溶液に電流を通して、陰極にて電解採取金属を析出
   し陽極にて酸素を発生させて前記溶液から金属を電解採
   取するに当り、寸法安定陽極の表面を４０℃以上とする
   ことなく陽極面に金属不純物を酸化物が析出することの
   ないよう電解を行うことを特徴とする電解採取法。 ２ 採取すべき金属の酸性水溶液と、前記溶液からガス
   を釈放させる導電性電気触媒被覆を施した寸法安定陽極
   と、採取すべき金属を析出させる陰極と、電解電流を通
   す装置と、前記陽極の電気触媒被覆の毒性を軽減するた
   めに前記陽極の表面の温度を前記水溶液の温度以下に維
   持する装置とから成る電解採取槽。