JPS5944380A

JPS5944380A - Viologen derivative and its preparation

Info

Publication number: JPS5944380A
Application number: JP57155230A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Takeda; 雄一武田; Kenji Murao; 村尾　健二; Yasuki Mori; 森　靖樹; Yasusada Morishita; 森下　泰定; Kazuo Ito; 和夫伊藤; Katsuhiko Kano; 克彦鹿野; Yoshitaka Naoi; 嘉威直井; Kouji Sakai; 坂井　「こう」司
Original assignee: YUKI GOSEI YAKUHIN KOGYO KK; Hitachi Ltd
Current assignee: YUKI GOSEI YAKUHIN KOGYO KK; Hitachi Ltd
Priority date: 1982-09-08
Filing date: 1982-09-08
Publication date: 1984-03-12

Abstract

NEW MATERIAL:A compound shown by the formula I (R is alkyl, aralkyl, aminoalkyl, or alkyl linked to quaternary ammonium salt of nitrogen base; X1 and X2 are halogen). EXAMPLE:1, 2'-Dimethyl-1'-( 2-ethylammonium )-2-[( 1-methyl-2(1H )-quinolylidene) methyl]-4,4'-bipyridinium dibromide iodide. USE:Useful as a colorant in electrochromic display element. Capable of providing dichromatic display. PROCESS:A compound shown by the formula II is reacted with a compound shown by the formula R-X2 in a solvent such as propanol, acetone, etc. at room temperature -160 deg.C for 30min-5 days to give a compound shown by the formula I . The amount of the compound shown by the formula II used is 1-5mol of the compound shown by the formula R-X2.

Description

【発明の詳細な説明】本発明は文献未載の新規など牙ロゲン誘導体に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to novel arogen derivatives that have not yet been published in the literature.

ビオロゲン誘導体は成極又はその近傍で起こる酸化Ｍ元
反応により１電子層元を受は電極上に自」逆的にラジカ
ルカチメンの肩色不溶件Ｊ話金析出することから、エレ
クトロクロミック表示素子などにおける着色体として注
目されている。これまでに知られたそれら誘導体では、
それぞれ７１．Ｙ定の１邑が表示されるにすぎないため
、名月１而から表示の多巳化が希求されている。Viologen derivatives receive one electron layer due to the oxidation reaction that occurs at or near the polarization, and then self-reversely precipitates on the electrode as an insoluble radical of the radical cathimene. It is attracting attention as a colored body in various fields. Among the derivatives known so far,
71 each. Since only one village in Yadai is displayed, there is a desire to display more than one village from Meigetsu 1.

本発明は、そのような動向にそって、２色注表示を可能
にする新規なビオロゲン誘導体ることを目積している。In line with such trends, the present invention aims to provide a novel viologen derivative that enables two-color annotation display.

その特徴は、一般式〔Ｉ〕１１１（式中、几はアルキル基、アラルキル基、（、アミノア
ルキル基、または紫素Ｊ請基の、！１１４級地に連台り
されたアルキル基を表わし、ＸｌおよびＸ２は同−甘た
は異なる〕・ロゲン原子葡衣わす）で示されることであ
る。Its characteristics are expressed by the general formula [I] 111 (wherein, 几 represents an alkyl group, an aralkyl group, an aminoalkyl group, or an alkyl group linked to the !114 group of the purple group. , Xl and X2 are the same or different].

具体的には例えば式で示される１、２′ジメチル−１’−（２−エチルアン
モニウム）−２−［（１−メチル−２（ＬＨ）−キノリ
リデン）メチル］−４，４’−ジビリジニウムジプ口ミ
ドヨージド、式でノドされる１、２′−ジメチル−１’−［３−（４−
ピリジニウム）プロピル］−２−［（１−メチル−２（
Ｉ　Ｈ）−キノリリデン）メチル］−４４７−ジピリジ
、＝ウムジブロミドヨージドおよび式で示される１、２′−ジメチル−１７−チトラデカンー
２−［（１−メチル−２，（ｉｎ）−キノリリデン）メ
グール）−４，４’−ジピリジニウムブロミドヨージド
が有用である。Specifically, for example, 1,2'dimethyl-1'-(2-ethylammonium)-2-[(1-methyl-2(LH)-quinolylidene)methyl]-4,4'-dipyridine represented by the formula 1,2'-dimethyl-1'-[3-(4-
pyridinium)propyl]-2-[(1-methyl-2(
I Megul)-4,4'-dipyridinium bromide iodide is useful.

本発明のビオロゲン誘導体は、一般式〔■〕Ｃｌ−１，
１１ＣＩ（ｚ（式中、ＸＩは前記と同じ意味を表わす）で示される化
合ｊ吻（以ド、化合・吻〔１１〕と１４りする）と、一
般式ＣＩＩ　］ｆ１１Ｘ２　　　　　　　　　　　［１１１：］（式中
、■（、およびＸ２は前記と同じ、（１味を表わす）で
示される化合物（以Ｆ１化合物ＣＩＩＩ　］とｌ？ｌ−
，する）とを反応させることによって製１／ｊｒされる
。該反）７色はイ■（・２そ浴媒中で１］゛なわれるこ
とがぐイｌましく、例えＱＪ：エタノール、プロパツー
ル、ブタノールナトのアルコール類、アセトン、メチル
−Ｌチルケトンなどのケトン類、ジメチルホルム−アミ
ド、アセトニトリル、ジメチルホルホギシドなどの１１
’４媒が〕陣痛であり、特に１−プロパツール（佳好ま
しい。The viologen derivative of the present invention has the general formula [■]Cl-1,
1 1 CI (z (in the formula, XI represents the same meaning as above); (In the formula, ■ (, and
, is produced by reacting with 1/jr. The 7 colors are easy to change in the bath medium, such as QJ: ethanol, propatool, alcohols such as butanol, acetone, methyl-L-methyl ketone, etc. 11 such as ketones, dimethylformamide, acetonitrile, dimethylformamide, etc.
'The fourth medium is] labor pains, especially 1-proper tool (preferably).

反応は通１・Ｓ１化合物〔ＩＩ〕と化合物［ＩＩＩ　］
とを前者１モルに対して後者１〜５モルの比率で用い、
室１１常から約１６０Ｃまでの温Ｉ現において有機溶媒
の還流下にｒｒ３０分ないし５８１ｉ４１を要する。こ
の条件は、もちろん、用いられる化合物〔ＩＩ〕および
化合物［１１［：］−や有イ・影７ｄ媒の種類などによ
”って、決定される。反応ｌｌ１ｙＹ後、反応液をシク
ロヘギザン、アセトンなどの中に加え、生成する沈澱ｆ
　ｆｊｊ別することによりビオロゲン調力２体が得られ
る、本発明の原料である化合・吻〔［［］、／ことえば
１−メチル−４−（２−メチル−４−ピリジル）〜２−
４（ｉ−メチル−２（ｉｌｌ）−キノリリデン）メチル
〕ビリジニウトヨージドハ、参考１列として後述するよ
うに、２−メチルビリジン１−オキシドを刊・Ｖシ墳化
リンで処理して得た４−クロロ−２−メチルピリジンを
、テトラλス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０
）を触媒として２゜２′−ジメ千ルー４，４′−ピビリ
パ２ンとし、次いてメチルヨーシトと反応させて得られ
だ１９２−ジメチル−４−（２−メチル−４−ピリジル
）ピリジニウムヨーシトと、２−ヨードキノリンとメチ
ルヨーシトを反応させて＋４）られ／ζ■ζノールー２
−ヨードキノリニウムヨーシトとを、１−プロパノール
溶媒中で反応さぜることにより合成される。The reaction is as follows: 1.S1 compound [II] and compound [III]
and are used in a ratio of 1 to 5 moles of the latter to 1 mole of the former,
It takes 30 minutes to 581 minutes to reflux the organic solvent at a temperature of room 11 to about 160C. These conditions are, of course, determined depending on the compound [II] and compound [11[:]- used, the type of medium used, etc. After the reaction, the reaction solution is mixed with cyclohegizane, acetone, etc. In addition to the above, the precipitate f
The compound proboscis, which is the raw material of the present invention, can be obtained by separating two viologen compounds [[[], / For example, 1-methyl-4-(2-methyl-4-pyridyl) to 2-
4(i-Methyl-2(ill)-quinolylidene)methyl]pyridinium-iodide, obtained by treating 2-methylpyridine 1-oxide with phosphorus, as described below as Reference 1 column. 4-chloro-2-methylpyridine was added to tetras(triphenylphosphine)nickel(0
) was converted into 2゜2'-dimethousand-4,4'-piviripane as a catalyst, and then reacted with methyl iosito to produce 192-dimethyl-4-(2-methyl-4-pyridyl)pyridinium iosito. By reacting 2-iodoquinoline with methyl iosito, +4)/ζ■ζNo-2
-iodoquinolinium yossite in a 1-propanol solvent.

以ド、参考例および実施例により説明する。The following is a description using reference examples and examples.

参考例１−メチル−４−（２−ノブ−ルー４−ピリジル）−２
−［（１−メチル−２（ｔ■ｉ、）−キノリリデン）メ
チル〕ピリジニウムヨーシト■　オキシ塩化リン２２４
．７ｇ’ｆｉ、：１．１　、２．２−テトラクロロエタ
ン７００１１１７に溶ｊｔ＋了し、これに１．１，２．
２−テトラクＤ　Ｏｆ−タン５００　ｍ　ｌに溶Ｊ・Ｊ
了した２−メチルピリ・ジ／１−オキシド１００ｇを、
室温で９０分を要して佐トー抜、さらに室で晶テ３０　
分ｊ：’：ｊ：拌スル。次ニ９０　’Ｃ−ｉ　テ加ｉ、
’、Ａ　Ｌ、９０Ｃで３０分反応させだのち１４０ｃで
３１１．￥間加熱僅流させる。反応終ｆ″１捻、七丙１
ｆで（ぼ、ｊ、］ｊシ、黒色の反応液を氷水２ｔに注入
し、水＋ｉ’ｊを分？夜し■１−ヘギサンで洗浄後、３
０％水酸化ツートリウ入水溶液で塩、４．性にし塩化メ
チレンで油出１−　ｚ、。塩化メチレン層を乾燥後減圧
留去してＩＩＲ１”ｐ５巳オイル１１０ｇイＬ　（ｊ）
だ。このオイルをクロロホルムーア−にトンｒｌＡ　１
倉７．・テシ清でシリノＪゲルソＪラムをｌ］中し、ン
「見＋ｒ：、Ｉ−β７して、％ｔｌｊ、　ｔへ刺ｔＪ！
ｔ　１１：　７ｔダ休の４−クロロ−２−メチルビ９２
フ１６ｇ全眉た。Reference Example 1-Methyl-4-(2-knob-4-pyridyl)-2
-[(1-Methyl-2(ti,)-quinolylidene)methyl]pyridinium iosito Phosphorus oxychloride 224
．． 7g'fi: 1.1, 2.2-Tetrachloroethane 7001117 was dissolved, and 1.1, 2.
Dissolved in 500 ml of 2-Tetra-D Of-tan J.J.
100 g of 2-methylpyri di/1-oxide,
It took 90 minutes at room temperature to remove Sato, and then in the room for 30 minutes.
Minj:':j: Stir. Next 90 'C-i tekai,
', AL, react at 90C for 30 minutes, then at 140C at 311. Heat gently for ¥300. Reaction end f''1 twist, seven hei 1
At f(bo,j,]j, pour the black reaction solution into 2 tons of ice water, add water + i'j for a minute? overnight, ■1- After washing with hegisan, 3
Salt with an aqueous solution containing 0% hydroxide, 4. 1-z, and remove the oil with methylene chloride. After drying the methylene chloride layer, it was distilled off under reduced pressure to obtain 110 g of IIR1” p5 oil (j)
is. Add 1 ton of this oil to chloroform.
Storehouse 7.・In Teshishi's Sirino J Gelso J Lamb l], look + r:, I-β7, %tlj, t to stab tJ!
t11: 4-chloro-2-methylbi92 of 7t
I lost 16g of eyebrows.

１りし　　点　　　　６　５〜７　２　　Ｃ／　２　５
　ｒｒｒｍ　Ｈｇ・１乏イｌ会メｊ　、、ｌｌＣｌ！ｌ
；５１ｊ＋支Ｊ１ス　　　６０　へ（Ｉｆ　　Ｚ　　（
ＣＪＪＣＡ３　）δｐｐｍ　　２．５５　　　（３Ｈ＋
　３　＋　）７、０〜７．３（２１１，１丁１　、　）
８．４６　　　（Ｉ　Ｊ’ｌ、　ｄ　、　Ｊ　〜５１−
１２）ｒ′尺に、ジメチルホルム〕に５．１２ｇ．、）リフェニルボスノ４７８．　２　
３　ｇ。1 point 6 5-7 2 C/ 2 5
rrrm Hg・1 deficiency Il meeting mej ,,llCl! l
;51j+branch J1 60 (If Z (
CJJCA3) δppm 2.55 (3H+
3 +) 7, 0 to 7.3 (211, 1, 1, )
8.46 (I J'l, d, J ~51-
12) Add 5.12 g of dimethylform to r' scale. ,) Riphenylbosno478. 2
3g.

ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（１
）２．６０ｇを加え、−系俣囲気下一ぺ（絨で、３０分
撹拌することによりＭ　色のテトラキストリフェニルホ
スフィンニッケル（０）が生成−Ｊ−　ル。Dichlorobis(triphenylphosphine)nickel (1
) and stirred for 30 minutes under an atmosphere of atmosphere to produce M-colored tetrakistriphenylphosphine nickel (0).

この混合触媒にジメチルホルムアミド７　Ｑ　ｍ　２に
６響ｊ“１了した４−クロロ−２−メチルピリジン１０
，Ｏｇ全Ｏｃで３０分を要してｌ高ｒし、さらに４０Ｃ
で１０時間反応さ亡る。反応終了後、水を加え順化メチ
レンで抽出し、有機溶媒層を乾燥後減ＩＥで溶媒を留去
して暗赤色オイルをイ（）りらこのオイルをクロロホル
ムに溶かし、１０％」基１俊で抽出し２、炭ｒ４！２カ
リウムでｐＨ１０〜１１にｉｉ”ｌ　溶しさらに水層を
塩化メチレンで抽出したのち、減圧上溶媒を留去１７又
茶色生成吻７ｇをイ号だ。これをｎ−ヘキサノで再結晶
して、爪（色付状結晶の２．、？、’−ジメチルー４，
４′−ビピリジン４．７ｇをイ！Ｉた。To this mixed catalyst, dimethylformamide was added to 7 Qm2, and 4-chloro-2-methylpyridine was added to 10
, It took 30 minutes to raise the temperature to 40C.
It reacted for 10 hours and died. After the reaction was completed, water was added and extracted with conditioned methylene. After drying the organic solvent layer, the solvent was distilled off using reduced IE to obtain a dark red oil. Dissolve the oil in chloroform and add 10% 2. After dissolving with 4!2 potassium charcoal to pH 10-11 and further extracting the aqueous layer with methylene chloride, the solvent was distilled off under reduced pressure. Recrystallize with n-hexano to obtain nails (colored crystals of 2.,?,'-dimethyl-4,
4.7g of 4'-bipyridine! I was.

融点　８３〜８５Ｃ核磁気共鳴吸収　６０　Ｍ　ＬＩ　Ｚ　（Ｃ１，）ＣＡ
３）δｐｐｍ　　　２．６５（６１１，、ｓ、）７．３
０　（２ＪＴ、　ｄ、　Ｊ＝５ＪＬＺ）７．３６　（２
ｔｌ、ｓ、）８、６０　（２）１．　、　ｄ　、　Ｊ　＝　５　Ｈｚ
）次に、２，２′−メチル−４，４′−ビピリジン６．
８ｇとメチルヨーシト５．４ｇｉベンゼン１３０ｍＡに
溶解し、８時間加熱ＩＹ＋°（流させろ。反応終了後生
成した沈澱を戸別し４Ｆ＜、　（−粉末１０ｇをイ（Ｊ
た。Melting point 83-85C Nuclear magnetic resonance absorption 60 M LI Z (C1,)CA
3) δppm 2.65 (611,,s,)7.3
0 (2JT, d, J=5JLZ) 7.36 (2
tl,s,) 8,60 (2)1. , d, J = 5 Hz
) Next, 2,2'-methyl-4,4'-bipyridine6.
Dissolve 8 g of methyl iosite and 5.4 g of benzene at 130 mA and heat for 8 hours.
Ta.

この粉末をエタノールで再結晶式せ、無色粉末結晶の１
．２−ジメチル−４−（２−メチル−４−ピリジル）ピ
リジニウムヨーシト８．５ｇを・イ１）だ。This powder was recrystallized with ethanol to give 1 colorless powder crystal.
．． 8.5 g of 2-dimethyl-4-(2-methyl-4-pyridyl)pyridinium iosite is 1).

融　点　　３００Ｃ以上核磁気共鳴吸収６０　ＭＨＺ　（Ｄ２０　）δｐｐｍ　
　２．５５　　　　　（３Ｈ，ｓ、　）２．８８　　　
　　（３）（、Ｓ　、　）４．３２　　　　　（：３１
１．　ｓ、　）７．５６〜７．８２　（２ＩＴ、　ｍ、
　）８．０５〜８．３５　（２Ｈ，ｍ、　）８、５８　
　　　　（１１−Ｉ、　ｄ、　Ｊ＝６＋１Ｚ）８．９　
０　　　　　　　　　　　’（１）１．　　ｄ、　　Ｊ
＝６ＪＩＺン赤外吸収（■ぐＢｒ）ｃｍ″′１３０２０．１６４０，１６００，１５５０゜１３６５．
１１５０，８３０，７１０，４３０■　２−クロロキノ
リン７６．１２ｇを２−ブタノンＢ□ｇｍ７に溶ＩＮ！
し、これにヨウ化ナトリウム１５４ｇ１５７％ヨウ化水
素酸２５ｇを加え、８時間加熱還流させる。反応終了後
、溶媒を減圧濃縮し、残液に水を加え塩化メチレンで抽
出する。有機溶媒層を洗浄・乾燥ののち、溶媒を減圧留
去し、残ｆｉｔり００ホルムを溶媒としてアルミナカラ
ムを通したのち、エタノールから再結晶させて淡黄色粉
末結晶の２−ヨードキノリン９５．８　Ｒ？Ｌイ！）　
７’ｊ　＋’＋１、へ虫　　　点　　　　　　５１〜５
４１．’赤外吸収（ＫＢｒ）Ｃｍ−’ ３０５０〜３０３０．１（ｉｉ５．１５８０゜１５’５
０，１５００，１４５０，１４１５゜１３３５．１２Ｂ
０，１１５０，１１４０゜１１２５．１０８０，９７０
，９３５，８３０゜８１０、７８０．７６（１，７５０
，６１５゜５６０．４７５次に２−ヨードキノリン８６．７　ｇを４−メチル−２
−ペンタノンｉ２ｏｏｍｚにＣ谷月γし９５Ｕに加熱す
る。これにアセトン５　’Ｑ　ｍ　ｔに浴１’ｌ’Ｆ　
Ｌだメチルヨーシト９８．２　ｇを３０分を決して滴ド
し、２７時間加熱還流させたのら、内びアセトン２５ｍ
ｔに溶Ｎｉｒシｌヒメチルヨージド５３ｇを２ｒ：Ｍｉ
ドし、さらに３３時間加熱還流させる。反応路ｊ′後、
生成した沈澱を戸別し、エタノールで洸（１１する。黄
色粉末結晶の１−メチル−２−ヨードキノリニウムヨー
シト３８．０ｇを得た。Melting point: 300C or higher Nuclear magnetic resonance absorption: 60 MHZ (D20) δppm
2.55 (3H,s, )2.88
(3)(,S, )4.32 (:31
1. s, )7.56~7.82 (2IT, m,
)8.05~8.35 (2H, m, )8,58
(11-I, d, J=6+1Z)8.9
0'(1)1. d, J
=6JIZin infrared absorption (■gBr)cm'''1 3020.1640,1600,1550°1365.
1150,830,710,430 ■ Dissolve 76.12 g of 2-chloroquinoline in 2-butanone B□gm7 IN!
Then, 154 g of sodium iodide and 25 g of 57% hydroiodic acid were added thereto, and the mixture was heated under reflux for 8 hours. After the reaction is completed, the solvent is concentrated under reduced pressure, water is added to the residual liquid, and the mixture is extracted with methylene chloride. After washing and drying the organic solvent layer, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the remaining residue was passed through an alumina column using 00 form as a solvent, and then recrystallized from ethanol to give 2-iodoquinoline as a pale yellow powder crystal 95.8 R? L! )
7'j +'+1, Hemushi points 51~5
41. 'Infrared absorption (KBr) Cm-' 3050~3030.1 (ii5.1580°15'5
0,1500,1450,1415°1335.12B
0,1150,1140°1125.1080,970
,935,830°810,780.76 (1,750
,615°560.475 Next, 86.7 g of 2-iodoquinoline was added to 4-methyl-2
- Add C to pentanone i2oomz and heat to 95U. Add to this acetone 5'Q m t and bath 1'l'F.
98.2 g of methyl iosite was added dropwise for 30 minutes, heated under reflux for 27 hours, and then 25 m of acetone was added.
53 g of Nir methyl iodide dissolved in 2r:Mi
The mixture was heated to reflux for an additional 33 hours. After reaction path j′,
The formed precipitate was separated and washed with ethanol (11) to obtain 38.0 g of 1-methyl-2-iodoquinolinium iosite as a yellow powder crystal.

融点　２０９〜２１１Ｃ赤外吸収（Ｊ（Ｂ　ｒ　）ｃｔｎ−” ３０６０．３０４０．１６２０，１５８５゜１５７０．
１５１５，１３４０，１１７０゜１１５５．１１３５，
８３０，７６０，７１０元素分析値（Ｃ！ｎ　）ｌｓ　
ＮＩ　２として）１（ＣＮ計算値（％）　　２．２７　３０．２３　３．５３実測
値（％）　　２．０７　３０．１８　３．２６■　１，
２−ジメチル−４−（２−メチル−４−ピリジル）ピリ
ジニウムヨーシト１０．４８ｇ、１−メチル−２−ヨー
ドキノリニウムヨーシト１２．７６ｇ１トリエチルアミ
ン８．１２　ｇをｎ−プロパツールに溶）イ１イし、２
．５時間加熱還流させる。反応路ｒ後、溶媒を減圧ｗｉ
去し、残７＋’Ｆをエタノールで（す結晶させて、赤紫
ｒ△粉末結晶の１−メチル−４−（２−メチル−４−ピ
リジル）−２−Ｃ（１−メチル−２（１０）−キノリリ
デン）メチル〕ピリジニウムヨーシト６．９ｇを得た。Melting point 209-211C Infrared absorption (J(Br)ctn-" 3060.3040.1620,1585°1570.
1515, 1340, 1170゜1155.1135,
830,760,710 elemental analysis value (C!n)ls
As NI 2) 1 (CN Calculated value (%) 2.27 30.23 3.53 Actual value (%) 2.07 30.18 3.26 ■ 1,
(10.48 g of 2-dimethyl-4-(2-methyl-4-pyridyl)pyridinium iosite, 12.76 g of 1-methyl-2-iodoquinolinium iosite, 8.12 g of triethylamine dissolved in n-propanol) I 1 I, 2
．． Heat to reflux for 5 hours. After reaction path r, reduce the pressure of the solvent wi
The remaining 7+'F was crystallized with ethanol to give 1-methyl-4-(2-methyl-4-pyridyl)-2-C(1-methyl-2(10 )-quinolylidene)methyl]pyridinium iosite was obtained.

融点　２２６〜２３０Ｃ元素分析値（Ｃｚ３Ｈ２□Ｎ３Ｉとして）１１　　　　
ＣＮ、）１鏝、１直（％）　　　　４．７１　　　５９．．
１０　　　８．９９寿辿ｊ１直（％）　　　　４．５１
　　５９．０（ｉ　　　８．８４核田気共ｉｆ４１Ａ収
６０　ｌ１ｌ−１ｉｒ　Ｚ　（ＣＩ）Ｃｌ３）δｐｐｍ
　　２．６　Ｇ　　　　（：目１＋　Ｓ＋　）４．００
　　　　　　（：３１１．Ｓ、）４．２７　　　　　　
（３１１，Ｓ、）５．５４　　　　　　（１１１，ｓ、
）７．２〜７．８　　　（９ＩＩ、　　＋ｎ、　　）７
．９　　　　　　（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）８．５〜８
．８　　　（２［−，１，ｍ、　　）赤外吸収（ＫＪ３
　ｒ　）ｃｍ−’ ３０６０〜２９２０，１６３０，１６２０゜１６００．
１５３５，１３６５，１２８５゜１２２５．１１７５，
１１５０，８２５゜７６０．７４０，７１５，６４０実施１列１゜１．２′−ジメチル−１’−（２−エチルアンモニウム
）−２−（（１−メチル−２（ＩＨ）−キノリリデン）
メチル）−４，４’−ビビリジニウムジプロミドヨージ
ド１−メチル−４−（２−メチル−４−ピリジル）−２−
［（＋−メヂルー２（ＩＩ−Ｉ）−キノリリデン）メチ
ル〕ピリジニウムヨーシト６．９３ｇｆｆ１ｌ−プロパ
ツール３０　Ｉｎ　ｔに溶解し、これに１−プロパツー
ル２０ｍｔに溶解した臭化水素１浚２−アミノエチルグ
ロミド３．６５ｇを加え、５０時間加熱還流する。反応
終了後、反応液をアセトン中に加え、生成した沈澱を戸
別して紫色粉末結晶の１゜２′−ジメチル−１’−（２
−エチルアンモニウム）−２−ｌｕｘ−メチル−２（Ｉ
Ｉ刊−キノリリデン）メチル］−４．４’−ビピリジニ
ウムジブロミドヨ―シト８．２５　ｇを得た。収４６８
％。Melting point 226-230C Elemental analysis value (as Cz3H2□N3I) 11
CN,) 1 trowel, 1 shift (%) 4.71 59. ．．
10 8.99 Longevity j1 shift (%) 4.51
59.0 (i 8.84 nuclear field air if41A yield 60 l1l-1ir Z (CI)Cl3) δppm
2.6 G (: Eye 1+ S+) 4.00
(:311.S,)4.27
(311,S,)5.54 (111,s,
)7.2~7.8 (9II, +n, )7
．． 9 (LH, d, J=2Hz) 8.5-8
．． 8 (2[-,1,m, ) infrared absorption (KJ3
r) cm-' 3060~2920, 1630, 1620°1600.
1535, 1365, 1285° 1225.1175,
1150,825゜760.740,715,640 Example 1 Row 1゜1.2'-dimethyl-1'-(2-ethylammonium)-2-((1-methyl-2(IH)-quinolylidene)
methyl)-4,4'-biviridinium dipromide iodide 1-methyl-4-(2-methyl-4-pyridyl)-2-
[(+-Medyl-2(II-I)-quinolylidene)methyl]pyridinium iosite dissolved in 6.93 gff1l-propanol 30 Int, hydrogen bromide dissolved in 20 mt 1-propanol 2-amino Add 3.65 g of ethyl gromide and heat under reflux for 50 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was added to acetone, and the precipitate formed was separated into purple powder crystals of 1°2'-dimethyl-1'-(2
-ethylammonium)-2-lux-methyl-2(I
8.25 g of quinolylidene)methyl]-4,4'-bipyridinium dibromidoyosite was obtained. Revenue 468
%.

この結晶は空気中でやや吸湿性を示す。This crystal is slightly hygroscopic in air.

赤外吸収（Ｋ　１３　ｒ　）　ｍ−’ ３５５０〜３２００．３１００〜２８００゜１６４０．
１６００，１５３０，１４５０゜１３６５．１２８０，
１２２０，１１５０゜８２５．７６５，７４０，７１０実施例２゜［，２′−ジメチル−１’−１３−（４−ピリジニウム
）プロピル〕−２−［（１−メチル−２（ＬＨ）−キノ
リリチン）メチル〕−４，４′−ビピリジニウムジノ゛
ロミドヨージド３−（４−ピリジル）プロパツール２４．７　ｇを４７
％臭化水素］浚１７５ｒｎｔに加え、１２時間加熱還流
する。反応に（了１４　％溶媒＜ｃ　ｔｔ’ｙ圧留宍し
、淡褐色ｆ１′１１′１．１ｇτ得た。この１１４結晶
をエタノールで書結晶し淡黄巳釧状結晶の４−（３−ブ
ロモプロ【−ル）ピリジニウムプロミド４０．５ｇを得
た。Infrared absorption (K13r) m-' 3550-3200.3100-2800°1640.
1600, 1530, 1450゜1365.1280,
1220,1150°825.765,740,710 Example 2゜[,2'-dimethyl-1'-13-(4-pyridinium)propyl]-2-[(1-methyl-2(LH)-quinoliritine) 47 g
% hydrogen bromide] and heated under reflux for 12 hours. The reaction was carried out under pressure (14% solvent < c tt'y) and a pale brown f1'11'1.1 gτ was obtained. The 114 crystals were crystallized with ethanol to give pale yellow, fragrant crystals of 4-(3-bromopropylene). 40.5 g of pyridinium bromide was obtained.

次に１−メチル−４−（２−メチル−４−ピリジル）−
２−Ｃ（１−メチル−２（ＩＩＢ−キノリリチン）メチ
ル］ピリジニウムヨーシト４（）ｇト４−（３−プロモ
グロビル）ピリジニウムプロミド４．８　ｇ　ｋ　ｌ−
プロパツール４０ｍＡにｉ？；’！ｌ’〆し、３０分間
加熱還流する。縦比、長ｊ″後、反応液をアセトン中に
加え、生成した沈１！’ｊ’（全戸別して灰紫色粉末結
晶の１，２′−ジメチル−１’−１：３−（４−ピリジ
ニウム）プロピル］−２−［（１−メチル−２（１ｆ■
）−キノリリデン）メチル〕−４，４′−ビピリジニウ
ムジプロミドヨージド（５，０ｇをイ何た。収率９４％
。この結晶は空気中で汁月月子性を示す。Then 1-methyl-4-(2-methyl-4-pyridyl)-
2-C(1-Methyl-2(IIB-quinoliritine)methyl)pyridinium iosito 4() g 4-(3-promoglovir)pyridinium bromide 4.8 g k l-
Proper tool 40mA i? ;'! 1' and heat under reflux for 30 minutes. After the aspect ratio, length j'', the reaction solution was added to acetone, and the produced precipitate 1!'j'(1,2'-dimethyl-1'-1:3-(4-pyridinium )propyl]-2-[(1-methyl-2(1f■
)-quinolylidene)methyl]-4,4'-bipyridinium dipromide iodide (5.0 g was irrigated. Yield 94%)
. This crystal exhibits tsugetsukishi properties in the air.

赤外吸収（Ｋ　Ｂ　ｒ　）　ｃ７ｎ−’３５５０〜３２
００，３０２０，１６３０゜１５７０．１５１０，１４
６０，１３７０゜１２７０．１１７０，１１００，１０
２０゜２０ｊＪ、６施１ン１１３゜１９２′−ジメチル−１７−チトラデカンー２−（［１
−メチル−２（］、　Ｈ）−キノリリデン）メチル：］
−］４．４’−ビピリジニウムブロミドヨージド−メチル−４−（２−メチル−４−ピリジル）−２−
〔（ｔ−メチル−２（：１ｒ）−キノリリデン）メチル
〕ピリジニウムヨーシト３．９４　ｇと１−ブロモテト
ラデカンｃ＋、８１ｇｔｌ−プロパツール１０ｎ＋、／
：に溶方イし、１６時間加熱、１菫流する。反応終了後
、反応液をシクロヘキサン中に加え、生成した沈〃をび
〒別して　＋ｌｊ、’１′％四ｒＬ扮木結晶の１，２′
−ジメヂル−１７−チトラデカンー２−〔（１−メチル
−２（１１−ｉ　）−キノリリブ２ン）メチル〕−４，
４′−ビビリジニウノ、プロミドヨーシト５．３８ｇを
イＩた。収率８６％。この結晶は惰気中で吸湿性を示す
。Infrared absorption (KBr) c7n-'3550~32
00,3020,1630°1570.1510,14
60,1370°1270.1170,1100,10
20゜20 jJ, 6 times 1n 113゜192'-dimethyl-17-titradecane-2-([1
-Methyl-2(], H)-quinolylidene)methyl:]
-]4.4'-Bipyridinium bromide iodide-methyl-4-(2-methyl-4-pyridyl)-2-
[(t-Methyl-2(:1r)-quinolylidene)methyl]pyridinium iosite 3.94 g and 1-bromotetradecane c+, 81 g tl-propatool 10n+, /
: Melt the mixture, heat it for 16 hours, and boil it once. After the reaction was completed, the reaction solution was added to cyclohexane, the precipitate formed was separated, and 1,2' of +lj,'1'%4rL-like wood crystals were added.
-dimedyl-17-titradecane-2-[(1-methyl-2(11-i)-quinolib2-)methyl]-4,
5.38 g of 4'-biviridium promidoyoside was added. Yield 86%. This crystal exhibits hygroscopic properties in inert air.

赤りＶ１及収（Ｊ（Ｂ　ｒ　）　ｃｍ−’２９３０、２
８５０．１６４（１，１５７０゜１５３０、１４６０．
１３６（＋、　１２８０゜１１８０．１０３０，８３５
，７７０゜７１０．６３０ μ　−″〜代１４Ｊ！人　弁理士　高４６Ｇ明：釆）：Ｓ？’、−
゛づ（）明Ｊ東京都杉並区阿佐谷南１ｆ′目１３３番２４号（７４発　明　者　鹿野克彦東京都板橋区相生町２２−１５７２・発　明　者　直井嘉威埼玉県入間郡鶴ケ島町大字五味ケ谷４−１５８・；７２）発　明　者　坂井紘司東京都世田谷区喜多見９−２− １８城和ハイツ３０４号・、、７１）出　願　人　有機合成薬品工業株式会社東
京都中央区京橋２丁目１７番４Red V1 revenue (J(Br) cm-'2930, 2
850.164 (1,1570°1530, 1460.
136 (+, 1280°1180.1030,835
,770゜710.630 μ -''～ 14J!Person Patent attorney High school 46G Akira: 釆):S?', -
゛zu () Akira J 133-24, 1F' Asagaya Minami, Suginami-ku, Tokyo (74 Inventor Katsuhiko Kano 22-15 Aioi-cho, Itabashi-ku, Tokyo 72 Inventor Kayi Naoi Oaza, Tsurugashima-cho, Iruma-gun, Saitama Prefecture 4-158 Gomigaya 72) Inventor: Hiroshi Sakai 304, Jowa Heights, 9-2-18 Kitami, Setagaya-ku, Tokyo 71) Applicant: Organic Synthetic Pharmaceutical Industry Co., Ltd. 2, Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo Chome 17-4

Claims

[Claims] 1. General formula [1] Argyl 7111. or nitrogen 1 bean thread 4th grade) 1A
Alkyrno, who was tied in 15th year, (, ke expression 1.)
(, 11'>. and X2 represent halogen atoms with different rotations) One viologen nN j'7□. 2 2 [1a] CI! . C(-13 Claim 1 ji', r [・L:
, ) viologen derivatives. 3. A viologen derivative according to claim 111 of the patent M4 claimed in claim 1 ml, represented by the formula [1c]. 5. Compounds represented by the general formula [■] Cl-13 (in the formula, Xl represents a halogen atom) and the general formula CIll ]R-X 2
C1,11] (wherein I(, represents an alkyl group, an aralkyl group, an aminoalkyl group, an alkyl group linked to a quaternary salt of a nitrogen base, and [■] LH3 (where R, Xi %- and X2 [) is the same as in J,
Represents value. However, Xl and X2 may be the same or different.) A method for producing a viologen derivative.