JPS5938980B2 - Chlorine-containing resin composition - Google Patents
Chlorine-containing resin compositionInfo
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- JPS5938980B2 JPS5938980B2 JP9294378A JP9294378A JPS5938980B2 JP S5938980 B2 JPS5938980 B2 JP S5938980B2 JP 9294378 A JP9294378 A JP 9294378A JP 9294378 A JP9294378 A JP 9294378A JP S5938980 B2 JPS5938980 B2 JP S5938980B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐熱安定性及び耐候性のすぐれた塩素含有樹脂
組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a chlorine-containing resin composition having excellent heat stability and weather resistance.
塩素含有樹脂は最も一般に使用されているプラスチック
であるが、熱や光に対する安定性が小さく、加熱成形の
際に着色したり、機械的強度が低下するとか、成形品を
屋外で使用した際に耐候性が悪いとかの欠点を有してい
る。Chlorine-containing resins are the most commonly used plastics, but they have low stability against heat and light, may become discolored during heat molding, have reduced mechanical strength, and may cause problems when molded products are used outdoors. It has the disadvantage of poor weather resistance.
これらの欠点を解消するために、塩素含有樹脂に金属石
けん、鉛系安定剤、錫系安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収
剤等を添加して成形が行なわれているが、耐熱安定性及
び耐候性の両者が共にすぐれたものはいまだに得られて
いない。In order to eliminate these drawbacks, metal soap, lead-based stabilizers, tin-based stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, etc. are added to chlorine-containing resins for molding, but the heat stability and A material with both excellent weather resistance has not yet been obtained.
杢発明者は上述の欠点に鑑み、耐熱安定性及び耐候性に
すぐれ且無毒性の塩素含有樹脂組成物を得んと鋭意検討
の結果、有機錫化合物と金属石けんよりなる安定剤組成
物に２個以上の硫黄配位子を有するニッケルキレート錯
体を加えて安定剤として使用すると両者の相乗作用によ
り熱安定性のみならず耐候性をも改良され、さらに周期
律表第■族又は第■族の金属の酸化物、水酸化物又は硫
化物及び焼成法で生成された石灰類よりなる群から選ば
れた一種又は二種以上の化合物を添加するとさらに熱安
定性及び耐候性が改善されることを見い出し本発明をな
すに到つた。In view of the above-mentioned drawbacks, the inventor of the present invention conducted extensive research to obtain a non-toxic chlorine-containing resin composition that has excellent heat stability and weather resistance, and developed a stabilizer composition consisting of an organotin compound and a metallic soap. When a nickel chelate complex having more than one sulfur ligand is added and used as a stabilizer, the synergistic effect of the two improves not only thermal stability but also weather resistance. Thermal stability and weather resistance are further improved by adding one or more compounds selected from the group consisting of metal oxides, hydroxides, or sulfides, and limes produced by calcination methods. Heading: The present invention has been made.
即ち本発明の要旨はｌ塩素含有樹脂に、有機錫化合物と
、金属石けんと、２個以上の硫黄配位子を有するニツケ
ルキレート錯化合物とが含有されてなる塩素含有樹脂組
成物、及びＣｌ２）塩素含有樹脂に、有機錫化合物と、
金属石けんと、２個以上の硫黄配位子を有するニツケル
キレート錯化合物と、５周期律表第族又は第族の金属の
酸化物、水酸化物又は硫化物及び焼成法で生成された石
灰類よりなる群から選ばれた一種叉は二種以上の化合物
とが含有されてなる塩素含有樹脂組成物に存する。That is, the gist of the present invention is to provide a chlorine-containing resin composition containing a chlorine-containing resin, an organotin compound, a metal soap, and a nickel chelate complex compound having two or more sulfur ligands, and Cl2). A chlorine-containing resin, an organic tin compound,
Metallic soaps, nickel chelate complex compounds having two or more sulfur ligands, oxides, hydroxides or sulfides of metals from group 5 or group 5 of the periodic table, and limes produced by calcination methods. A chlorine-containing resin composition containing one or more compounds selected from the group consisting of:
本発明において使用される塩素含有樹脂とは、その分子
中に塩素を含有する樹脂であつて、たとえばポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル一塩化ビニリデ
ン共重合体、塩化ビニル叉は塩化ビニリデンを主体とす
るエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、アクリ
ロニトリル等 １との共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル
、塩素化ポリエチレン等があげられる。本発明において
使用される有機錫化合物とは一般に塩素含有樹脂用安定
剤として使用されている一般式ＲａＳｎＸ４−ａ（式中
Ｒは炭素数２〜８のア ２ルキル基、Ｘはアルコール、
カルボン酸、メルカプタン等の残基、ａは１〜３の正の
整数）であられされる化合物であつて、たとえばジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチ
ル錫ジノニレート等のジアルキル錫ジラウレート ２系
化合物、ジブチル錫ジマレート、ジオクチル錫ジマレー
ト、ジブチル錫モノ−２−エチルヘキシルマレート等の
ジアルキル錫マレート系化合物、ジブチル錫メルカプチ
ド、ジオクチル錫メルカプチド等のジアルキル錫メルカ
プチド、ビス（カルｊボメトキシエチノリ錫ビス（イソ
オクチルメルカプトアセテート）、ビス（カルボメトキ
シエチノリ錫サルフアイド、ジブチル錫ビス（オクチル
チオグリコレート）、ジブチル錫ビス（ベンゾチアゾー
ルメルカプトオクトエート）などがあげられ、ジ Ｊア
ルキル錫マレート系化合物及びジアルキル錫メルカブチ
ドが好ましい。The chlorine-containing resin used in the present invention is a resin containing chlorine in its molecule, and includes, for example, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride monovinylidene chloride copolymer, vinyl chloride, or vinylidene chloride. Examples include copolymers with ethylene, vinyl acetate, acrylic esters, acrylonitrile, etc., chlorinated polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, etc. The organotin compound used in the present invention has the general formula RaSnX4-a (wherein R is an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, X is an alcohol,
(a is a positive integer of 1 to 3), such as dialkyltin dilaurate 2 compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin distearate, dibutyltin dinonylate, dibutyl Dialkyltin maleate compounds such as tin dimalate, dioctyltin dimalate, and dibutyltin mono-2-ethylhexyl maleate; dialkyltin mercaptides such as dibutyltin mercaptide and dioctyltin mercaptide; mercaptoacetate), bis(carbomethoxyethynolitin sulfide), dibutyltin bis(octylthioglycolate), dibutyltin bis(benzothiazole mercapto octoate), and di-J alkyltin maleate compounds and dialkyltin mercaptide. preferable.
そして上記有機錫化合物の添加量は特に限定されるもの
ではないが、塩素含有樹脂１００重量部に対し０．０１
〜５重量部添加されるのが好ましく、より好ましくは０
．１〜２重量部である。The amount of the organic tin compound added is not particularly limited, but is 0.01 parts by weight per 100 parts by weight of the chlorine-containing resin.
It is preferable to add up to 5 parts by weight, more preferably 0.
．． It is 1 to 2 parts by weight.
本発明で使用される金属石けんとは、一般に塩素含有樹
脂用の安定剤として使用されている、金属の高級脂肪酸
塩であり、たとえばステアリン酸カルシウム、ラウリン
酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、等のカルシウ
ム石けん、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノ
ール酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛等の亜鉛石け
ん、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム等のバ
リウム石けん、ステアリン酸カドミウム、ラウリン酸カ
ドミウム等のカドミウム石けん、ステアリン酸鉛、ステ
アリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステ
アリン酸カリウムなどがあげられ、カルシウム石けん及
びマグネシウム石けんが好適に使用される。そしてその
添加量は特に限定されるものではないが塩素含有樹脂１
００重量部に対し０．０５〜１０重量部添加されるのが
好ましく、より好ましくは０．２〜５重量部である。本
発明で使用されるニツケルキレート錯化合物とは２個以
上の硫黄配位子がニツケルに配位結合している化合物で
あつて、これらの化合物は一般に光安定剤として使用さ
れている。The metal soaps used in the present invention are higher fatty acid salts of metals that are generally used as stabilizers for chlorine-containing resins, such as calcium soaps such as calcium stearate, calcium laurate, and calcium ricinoleate, and stearin. Zinc soaps such as zinc acid, zinc laurate, zinc ricinoleate, zinc 2-ethylhexoinate, barium soaps such as barium stearate and barium laurate, cadmium soaps such as cadmium stearate and cadmium laurate, lead stearate, and stearin. Examples include magnesium acid, sodium stearate, potassium stearate, etc., and calcium soap and magnesium soap are preferably used. The amount added is not particularly limited, but chlorine-containing resin 1
It is preferably added in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight. The nickel chelate complex used in the present invention is a compound in which two or more sulfur ligands are coordinately bonded to nickel, and these compounds are generally used as light stabilizers.
該化合物としては、たとえばブチルキサントゲン酸ニツ
ケル、ジチオカルバメートニツケル類等があげられ、般
式（式中Ｒ，Ｒｌ，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜
１８の炭化水素基であり、同一又は沢なるアルキル基、
アリル基、アリール基又はシクロアルキル藻である）で
表わされるジチオカルバメートニツケル類がより好適に
使用される。Examples of such compounds include nickel butylxanthate, nickel dithiocarbamate, etc.
18 hydrocarbon groups, the same or more alkyl groups,
Dithiocarbamate nickels represented by an allyl group, an aryl group, or a cycloalkyl group are more preferably used.
上記ジチオカルバメートニツケル類としてはジエチルジ
チオカルバメートニツケル、ジプロピルジチオカルバメ
ートニツケル、ジブチルジチオカルバメートニツケル、
ジヘキシルジチオカルバメートニツケル、ジオクチルチ
オカルバメートニツケル、ジラウリルジチオカルバメー
トニツケル、ジステアリルジチオカルバメートニツケル
、ジベンジルジチオカルバメートニツケル、ジシクロヘ
キシルジチオカルバメートニツケル、ジシクロペンチル
ジチオカルバメートニツケル、ジフエニルジチオカルバ
メートニツケル、ジナフチルジチオカルバメートニツケ
ル等があけられる。そしてニツケルキレート錯化合物の
添加量は特に限定されるものではないが、塩素含有樹脂
１００重量部に対し０．０１〜５重量部添加されるのが
好ましくより好ましくは０．１〜３重量部である。Examples of the dithiocarbamate nickels include diethyldithiocarbamate nickel, dipropyldithiocarbamate nickel, dibutyldithiocarbamate nickel,
Dihexyldithiocarbamate nickel, dioctylthiocarbamate nickel, dilauryldithiocarbamate nickel, distearyldithiocarbamate nickel, dibenzyldithiocarbamate nickel, dicyclohexyldithiocarbamate nickel, dicyclopentyldithiocarbamate nickel, diphenyldithiocarbamate nickel, dinaphthyldithiocarbamate nickel etc. can be opened. The amount of the nickel chelate complex compound added is not particularly limited, but it is preferably added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the chlorine-containing resin, and more preferably 0.1 to 3 parts by weight. be.
本発明においては塩素含有樹脂に前記有機錫化合物と前
記金属石けんと前記ニツケルキレート錯化合物が加えら
れて塩素含有樹脂組成物となされるのであるが、さらに
周期律表第族又は第族の金属の酸化物、水酸化物又は硫
化物及び焼成法で生成された石灰類よりなる群から選ば
れた一種又は二種以上の化合物が添加されると耐熱性、
耐候性がさらに向上する。本発明で使用される周期律表
第族又は第族の金属の酸化物、水酸化物又は硫化物とは
マグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、チタン
錫等の金属の酸化物、水酸化物又は硫化物であつて、た
とえば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、
酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化錫、硫化カルシウム等
があげられる。In the present invention, the organotin compound, the metal soap, and the nickel chelate complex compound are added to the chlorine-containing resin to form a chlorine-containing resin composition, and a chlorine-containing resin composition is further added with a metal of Group 1 or Group 3 of the periodic table. When one or more compounds selected from the group consisting of oxides, hydroxides, sulfides, and limes produced by calcination are added, heat resistance,
Weather resistance is further improved. The oxides, hydroxides, or sulfides of metals in Group 1 or Group 3 of the periodic table used in the present invention are oxides, hydroxides, or sulfides of metals such as magnesium, calcium, zinc, cadmium, titanium, and tin. substances such as magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide,
titanium oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide,
Examples include cadmium sulfide, zinc sulfide, tin sulfide, and calcium sulfide.
又本発明で使用される焼成法で生成された石灰類として
は、たとえば焼成法により得られた硅酸石灰、硅酸二石
灰、硅酸三石灰、３：２一硅酸石灰等の硅酸石灰類、ア
ルミン酸石灰、アルミン酸二石灰、アルミン酸三石灰、
１：４アルミン酸石灰、１：６アルミン酸石灰、１２：
JャAルミン酸石灰等のアルミン酸石灰類、チタン酸石灰
等があげられ、より好ましくは硅酸二石灰である。Examples of limes produced by the calcination method used in the present invention include silicic acids such as lime silicate, dicalcium silicate, trilime silicate, and 3:2 monosilicate lime obtained by the calcination method. Limes, lime aluminate, dicalcium aluminate, trilime aluminate,
1:4 lime aluminate, 1:6 lime aluminate, 12:
Examples include aluminate limes such as JA aluminate lime, titanate lime, and more preferably dicalcium silicate.
そして上記周期律表第族又は第族の金属の酸化物、水酸
化物又は硫化物及び上記石灰類の使用量はなんら限定さ
れるものではないが、塩素含有樹脂組成物の成形性等の
物性から塩素含有樹脂１００重量部に対して０．０５〜
２０重量部の範囲で好適に使用されより好ましくは０．
１〜５重量部である。The amounts of the oxides, hydroxides, or sulfides of the metals in Group 1 or Group 3 of the periodic table and the limes used are not limited in any way, but the physical properties such as moldability of the chlorine-containing resin composition From 0.05 to 100 parts by weight of chlorine-containing resin
It is preferably used in a range of 20 parts by weight, more preferably 0.
It is 1 to 5 parts by weight.
又上記組成物にさらに他の安定剤例えばペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、マントール、グリセ
リン等の多価アルコールや上記多価アルコールと酢酸、
プロピオン酸等の有機酸とのエステル誘導体等、帯電防
止剤、防曇剤、表面処理剤、紫匁線吸収剤、難然剤、顔
料、滑剤等が必要に応じて添加されてもよい。The above composition may further contain other stabilizers such as polyhydric alcohols such as pentaerythritol, dipentaerythritol, mantol, glycerin, the above polyhydric alcohols and acetic acid, etc.
Ester derivatives with organic acids such as propionic acid, antistatic agents, antifogging agents, surface treatment agents, violet momme absorbers, retardant agents, pigments, lubricants, etc. may be added as necessary.
本発明の構成は上述の通り塩素含有樹脂に耐熱安定剤と
して有機錫化合物と金属石けんを添加し、さらに２個以
上の硫黄配位子を有するニツケルキ少一ト錯化合物を添
加するのであるから、得られた塩素含有樹脂組成物は、
両者の相乗効果により耐熱安定性にすぐれかつ耐候性に
すぐれているのである。As mentioned above, the structure of the present invention is to add an organotin compound and a metal soap as a heat-resistant stabilizer to a chlorine-containing resin, and further add a nickel metal complex compound having two or more sulfur ligands. The obtained chlorine-containing resin composition is
Due to the synergistic effect of both, it has excellent heat resistance stability and weather resistance.
又さらに周期律表第族又は第族の金属の酸化物、水酸化
物又は硫化物及び焼成法で生成された石灰類よりなる群
から選ばれた一種又は二種以上の化合物を添加するとさ
らに耐熱性及び耐候性が向上するのである。Furthermore, the addition of one or more compounds selected from the group consisting of oxides, hydroxides, or sulfides of metals in Group 1 or Group 3 of the periodic table, and limes produced by calcination methods further improves heat resistance. This improves durability and weather resistance.
従つて本発明の塩素含有樹脂組成物はパイプ、雨樋、成
型品等を製造するのに好適なものである。Therefore, the chlorine-containing resin composition of the present invention is suitable for manufacturing pipes, rain gutters, molded products, and the like.
次に本発明の実施例について説明する。なお以下単に「
部」とあるのは「重量部」を意味する。実施例１、２比
較例１〜５塩化ビニル樹脂（重合度１１００）１００部
、ジオクチル錫メルカブチド又はジオクチル錫マレート
０．５部、ステアリン酸カルシウム０．５部、ジブチル
ジチオカルバメートニツケル０．５部、炭化水素系ワツ
クス０．５部及びベンガラ０．２部よりなる配合物を均
一に分散混合した後、得られた配合物ＪＩＳＫ６７２３
に従つて２００℃の油浴に供給してコンゴーレツド試験
紙が青変するまでの時間を測定し耐熱安定性とした。Next, examples of the present invention will be described. In addition, below, it will simply be “
"Parts" means "parts by weight." Examples 1, 2 Comparative Examples 1 to 5 100 parts of vinyl chloride resin (degree of polymerization 1100), 0.5 part of dioctyltin mercabutide or dioctyltin malate, 0.5 part of calcium stearate, 0.5 part of nickel dibutyldithiocarbamate, carbonized After uniformly dispersing and mixing a compound consisting of 0.5 part of hydrogen-based wax and 0.2 part of red iron, the resulting compound JISK6723
Accordingly, the heat resistance stability was measured by supplying the sample to an oil bath at 200° C. and measuring the time until the Congo red test paper turned blue.
次に得られた配合物を２００℃の混練ロールで３分間混
練し、次に１９０℃のプレスで５分間プレスして厚さ１
Ｔｆｉ１ｎのテストピースを得た。得られたテストピー
スを屋め曝露し、白化するまでの時間を測定し耐候性と
した。Next, the resulting mixture was kneaded for 3 minutes with a kneading roll at 200°C, and then pressed for 5 minutes with a press at 190°C to a thickness of 1.
A test piece of Tfi1n was obtained. The obtained test piece was exposed indoors and the time until it turned white was measured to determine its weather resistance.
結果を第１表にしめした。なお比較のため上記ジオクチ
ル錫メルカプチド又はジオクチル錫マレート、ステアリ
ン酸カルシウム、ジブチルジチオカルバメートニツケル
のうち一種がぬけたものについて耐熱安定性及び耐候性
を測定し、結果を第１表に示した。The results are shown in Table 1. For comparison, heat stability and weather resistance were measured for the samples in which one of the above dioctyltin mercaptide, dioctyltin malate, calcium stearate, and dibutyl dithiocarbamate nickel was removed, and the results are shown in Table 1.
実施例３〜７、比較例６〜１０
塩化ビニル樹脂（重合度１１００）１００部に、第２表
に示す所定量のジオクチル錫メルカブチド、ステアリン
酸カルシウム、ジブチルジチオカルバメート、ビスアセ
チルアセトンニツケル、水酸化＊〉ネカルシウム、焼成
法で生成された硅酸２石灰、酸化チタへ硫化カドミウム
及び酸化マグネシウムと炭化水素系ワツクス０．５部及
びベンガラ０．２部を添加し実施例１で行つたと同様に
して耐熱安定性及び耐候性を測定し結果を第２表に示し
た。Examples 3 to 7, Comparative Examples 6 to 10 To 100 parts of vinyl chloride resin (degree of polymerization 1100), predetermined amounts of dioctyltin mercabutide, calcium stearate, dibutyl dithiocarbamate, nickel bisacetylacetone, and hydroxide as shown in Table 2 were added. In the same manner as in Example 1, cadmium sulfide, magnesium oxide, 0.5 part of hydrocarbon wax, and 0.2 part of red iron were added to calcium silicate, dicalcium silicate produced by the calcination method, and titanium oxide. The heat stability and weather resistance were measured and the results are shown in Table 2.
Claims (1)
２個以上の硫黄配位子を有するニッケルキレート錯化合
物とが含有されてなる塩素含有樹脂組成物。 ２ 有機錫化合物がジアルキルスグマレート系化合物で
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 有機錫化合物がジアルキルスズメルカプチド系化合
物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ ニッケルキレート錯化合物がジチオカルバメートニ
ッケル類である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 塩素含有樹脂に、有機錫化合物と、金属石けんと２
個以上の硫黄配位子を有するニッケルキレート錯化合物
と、周期律表第II族又は第IV族の金属の酸化物、水酸化
物又は硫化物及び焼成法で生成された石灰類よりなる群
から選ばれた一種又は二種以上の化合物とが含有されて
なる塩素含有樹脂組成物。 ６ 有機錫化合物がジアルキルスズマレート系化合物で
ある特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７ 有機錫化合物がジアルキルスズメルカプチド系化合
物である特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ８ ニッケルキレート錯化合物がジチオカルバメートニ
ッケル類である特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ９ 石灰類が硅酸２石灰である特許請求の範囲第５項記
載の組成物。[Claims] 1. A chlorine-containing resin, an organic tin compound, a metal soap,
A chlorine-containing resin composition containing a nickel chelate complex compound having two or more sulfur ligands. 2. The composition according to claim 1, wherein the organotin compound is a dialkyl sumarate compound. 3. The composition according to claim 1, wherein the organotin compound is a dialkyltin mercaptide compound. 4. The composition according to claim 1, wherein the nickel chelate complex compound is a nickel dithiocarbamate. 5 Chlorine-containing resin, organic tin compound, metal soap and 2
From the group consisting of a nickel chelate complex compound having 1 or more sulfur ligands, an oxide, hydroxide or sulfide of a metal of Group II or IV of the periodic table, and limes produced by a calcination method. A chlorine-containing resin composition containing one or more selected compounds. 6. The composition according to claim 5, wherein the organotin compound is a dialkyl tin malate compound. 7. The composition according to claim 5, wherein the organotin compound is a dialkyltin mercaptide compound. 8. The composition according to claim 5, wherein the nickel chelate complex compound is a dithiocarbamate nickel. 9. The composition according to claim 5, wherein the lime is dicalcium silicate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9294378A JPS5938980B2 (en) | 1978-07-28 | 1978-07-28 | Chlorine-containing resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9294378A JPS5938980B2 (en) | 1978-07-28 | 1978-07-28 | Chlorine-containing resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5521408A JPS5521408A (en) | 1980-02-15 |
| JPS5938980B2 true JPS5938980B2 (en) | 1984-09-20 |
Family
ID=14068548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9294378A Expired JPS5938980B2 (en) | 1978-07-28 | 1978-07-28 | Chlorine-containing resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5938980B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6176159A (en) * | 1984-09-22 | 1986-04-18 | 三木 和則 | Electric moxa cautery |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02218730A (en) * | 1989-02-20 | 1990-08-31 | Kyushu Sekisui Kogyo Kk | Compounding composition of vinyl chloride resin |
-
1978
- 1978-07-28 JP JP9294378A patent/JPS5938980B2/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6176159A (en) * | 1984-09-22 | 1986-04-18 | 三木 和則 | Electric moxa cautery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5521408A (en) | 1980-02-15 |
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