JPS5931058B2 - Photographic materials for color diffusion transfer - Google Patents
Photographic materials for color diffusion transferInfo
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- JPS5931058B2 JPS5931058B2 JP3594475A JP3594475A JPS5931058B2 JP S5931058 B2 JPS5931058 B2 JP S5931058B2 JP 3594475 A JP3594475 A JP 3594475A JP 3594475 A JP3594475 A JP 3594475A JP S5931058 B2 JPS5931058 B2 JP S5931058B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、カラー拡散転写用写真材料に関するものであ
り、更に詳しくは一級アミノカラー現像主薬を用いるカ
ラー拡散転写用写真材料に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a photographic material for color diffusion transfer, and more particularly to a photographic material for color diffusion transfer using a primary amino color developing agent.
一級アミノ現像主薬を用いるカラー拡散転写用写真材料
は、従来から既に多くの特許出願がなされ(後述)、そ
れらの色素像形成法、色素像供与物質、層構成、フォー
マット等に関してはよ<知られているが、それらのいず
れもが芳香族一級アミノカラー現像主薬の酸化体と反応
し、色素像を形成するものであつた。このようなカラー
拡散転写用写真材料においては、当然ながら形成された
色素像が、安定に保たれることが必須の条件である。即
ち、形成された色素像が受像要素に転写された後、感光
要素と受像要素が分離される場合でも、分離されない場
合でも、処理組成物が単に展開されたままの状態では、
形成された色素像は著しく不安定であり、経時により退
色したり、あるいは色素像の転写されない部分、いわゆ
る白地の部分の汚染(ステイン)を生ずるのが通例であ
る。上記の如き現象を改善する技術の開発は数は少ない
が今迄に幾つかの特許が出願されている。Many patent applications have already been filed for color diffusion transfer photographic materials using primary amino developing agents (described later), and little is known about their dye image-forming methods, dye image-providing substances, layer structures, formats, etc. However, all of them reacted with oxidized products of aromatic primary amino color developing agents to form dye images. Naturally, in such a photographic material for color diffusion transfer, it is an essential condition that the formed dye image be maintained stably. That is, after the formed dye image has been transferred to the image-receiving element, whether or not the photosensitive element and image-receiving element are separated, the processing composition simply remains spread.
The formed dye image is extremely unstable and usually fades over time or causes staining of the untransferred portion of the dye image, the so-called white portion. Although the number of technologies that have been developed to improve the above-mentioned phenomena is small, several patents have been filed so far.
例えば、特開昭48−5424号の記載からはアルデヒ
ドービサルフγイト付加物を添加することにより特に白
地の汚染(ステイン)を防止することに有効であること
が知られている。この添加物は過剰の未使用芳香族第一
級アミノカラー現像主薬と反応し無色の生成物をつくる
ために受像要素に拡散する未使用芳香族第一級アミノカ
ラー現像主薬によりできる黄色がかつた茶色の汚染が減
少するものと考えられている。又、特開昭47−151
34号の記載からは、イソシアネート、ビサルフアイト
付加物をポリマーバインダー中に含有せしめることによ
り、やはり白地の汚染(ステイン)を防止することに有
効であることが知られている。これも亦上記と同様の作
用によつて汚染を防止すると信じられている。さらに、
特開昭48−3836号の記載からは、ビス(ビニルス
ルホニルアル午ル)誘導体、あるいはこれらのポリマー
の添加も有効であることが知られ、上記と同様の作用に
より汚染の玲助口を著しく抑制するものと云われている
。上記のように、アルデヒド・ビサルフアイト付加物、
イソシアネート・ビサルフアイト付加物、あるいはビス
(ビニルスルホニルアルキル)誘導体あるいはそれらの
ポリマーは、白地の汚染の防止には有効であるが、これ
らは、いずれも色像の退色には効果が小さく微力であつ
た。For example, it is known from JP-A No. 48-5424 that the addition of aldehyde bisulfite adducts is particularly effective in preventing stains on white backgrounds. This additive reacts with excess unused aromatic primary amino color developing agent and diffuses into the receiving element to form a colorless product. It is believed that brown pollution will be reduced. Also, JP-A-47-151
From the description in No. 34, it is known that containing an isocyanate or bisulfite adduct in a polymer binder is also effective in preventing staining of a white background. It is believed that this also prevents contamination by a similar effect as described above. moreover,
From the description in JP-A-48-3836, it is known that the addition of bis(vinylsulfonyl) derivatives or polymers thereof is also effective, and the same effect as above significantly reduces the risk of contamination. It is said to be suppressive. As mentioned above, aldehyde bisulfite adducts,
Isocyanate bisulfite adducts, bis(vinylsulfonylalkyl) derivatives, or their polymers are effective in preventing staining of white backgrounds, but they all have little effect on fading of color images. .
更にまた一級アミノカラー現像主薬を用いるカラー拡散
転写用写真材料においては、一般に色像の安定化は非常
に重要である。Furthermore, in photographic materials for color diffusion transfer using primary amino color developing agents, stabilization of color images is generally very important.
すなわち、一般のカラー写真法においては、処理液(こ
れは画像の安定化に著しく悪影響を与えることはよく知
られたことである)が、自動現像機の如き処理浴により
外部から露光済みの感光要素へ供給され、しかもその後
、定着、水洗、脱銀等の後処理により、外部系へ除去さ
れる。すなわち、このような場合には画像安定化にとつ
て好ましい操作が行なわれているわけである。それに肘
し、カラー拡散転写用写真材料では、処理液を内部に保
有した形(即ち感光要素と一体化された形)であるから
画像が著しく不安定となることは容易に考えられ、事実
その通りとなつている。本発明の目的は、上記の如き積
々の欠点を著しく改良し、とくに白地の汚染も少なくす
る効果を示す添加剤の使用法を提供するものである。That is, in general color photography, a processing solution (which is well known to have a significant negative effect on image stabilization) is used to process exposed photos externally using a processing bath such as an automatic processor. It is supplied to the element and then removed to the external system by post-processing such as fixing, water washing, and desilvering. That is, in such a case, a favorable operation for image stabilization is being performed. Furthermore, since photographic materials for color diffusion transfer contain processing liquid internally (i.e., integrated with the photosensitive element), it is easy to imagine that the image becomes extremely unstable, and in fact, It is a street. The object of the present invention is to provide a method for using an additive which significantly improves the above-mentioned drawbacks and is particularly effective in reducing staining of white backgrounds.
本発明の別の目的は、カラー拡散転写用写真材料におけ
る画像安定化法、特に退色防止技術に対する新しい方法
を提供するものである。本発明の他の目的は、上記の如
き画像安定化と白地の汚染防止効果のある一級アミノカ
ラー現像主薬を用いるカラー拡散転写用写真材料を提供
するものである。Another object of the invention is to provide a new method for image stabilization in photographic materials for color diffusion transfer, in particular for anti-fade technology. Another object of the present invention is to provide a photographic material for color diffusion transfer using a primary amino color developing agent which has the effect of stabilizing images and preventing staining of white backgrounds as described above.
本発明の他の目的は、受像要素で形成される画像及び/
又は感光要素で形成される画像の安定化及び汚染防市法
に関する新技術を提供するものである。Another object of the invention is to provide an image and/or
The present invention also provides new techniques for stabilizing images formed with photosensitive elements and for pollution control laws.
我々は、種々検討した結果、本発明の諸目的が少なくと
も1つのハロゲン化銀乳剤層と好ましくはそのハロゲン
化銀と組合つている非拡散lの色素像供与体からなる感
光団要素、拡散F!+.または非拡散囲芳香族一級アミ
ノ現像主薬と色素像供与体との直接的または間接的酸化
反応により該色素像供与体から形成する拡散曲色素を固
定して画像にならしめる受像要素、および露光された該
感光囲要素を現像円能ならしめる処理組成物、並びに所
望によりその他の親水肚コロイド層とから成るカラー拡
散転写用写真感光材料において、上記感光囲要素、受像
要素、その他の親水姓コロイド層、又は処理組成物の中
にN−メチロール基を有する化合物(以下[N−メチロ
ール化合物」という)を含ませることによつて効果的に
達成されることを見い出した。After various considerations, we have determined that the objects of the present invention are photophore elements comprising a non-diffusing dye image donor in combination with at least one silver halide emulsion layer and preferably the silver halide, a diffusing F! +. or an image-receiving element which fixes a diffusive dye formed from a dye image donor into an image by a direct or indirect oxidation reaction between a non-diffusing aromatic primary amino developing agent and a dye image donor, and which is exposed to light. A photographic light-sensitive material for color diffusion transfer comprising a processing composition for making the photosensitive element developable, and optionally other hydrophilic colloid layers; , or by including a compound having an N-methylol group (hereinafter referred to as "N-methylol compound") in the treatment composition.
とくに、本発明により白地の汚染の改善はもちろんのこ
と、さらに画像の退色も著しく改良されることを見出し
た。In particular, it has been found that the present invention not only improves staining on white backgrounds, but also significantly improves fading of images.
特に本発明により得られた画像の安定化効果は、従来の
ものでは得られなかつたすぐれた効果である。従つて、
本発明は一級アミノカラー現像主薬を用いるカラー拡散
転写用写真材料を製造し、また使用する上で非常に有効
な技術を提供するものである。上記の顕著な効果の発現
要因となる作用機構は明らかでないが、我々は以下のよ
うに推定している。In particular, the image stabilization effect obtained by the present invention is an excellent effect that cannot be obtained with conventional methods. Therefore,
The present invention provides a very effective technique for producing and using photographic materials for color diffusion transfer using primary amino color developing agents. Although the mechanism of action that causes the above-mentioned remarkable effects is not clear, we speculate as follows.
すなわち、露光後の現像時に一級アミノカラー現像主薬
が実質上作用した後、色素画像形成に関与しなかつた残
余の現像主薬及び/又はその酸化体(現像や空気などに
よつて酸化されたもの)はその系中に存在するN−メチ
ロール化合物と反応して(おそらくこの現像主薬のアミ
ノ基とNーメチロール基化合物から現像処理中又は後に
分解によつて放出されるアルデヒドが反応して無害化さ
れること、即ち本発明のN−メチロール基化合物は、上
記の如き現像主薬および/またはその酸化体のスキヤベ
ンジヤ一の前駆体として作用すると考えられる。いずれ
にしても本発明のN−メチロール化合物を用いた上述の
如き顕著な効果は、当業者にとつて予期できなかつた驚
くべきものであつて とく)に実用土非常に有意義なも
のである。That is, after the primary amino color developing agent substantially acts during development after exposure, the remaining developing agent that does not participate in dye image formation and/or its oxidized product (oxidized by development, air, etc.) is rendered harmless by reacting with the N-methylol compound present in the system (probably due to the reaction between the amino group of this developing agent and the aldehyde released by decomposition from the N-methylol group compound during or after the development process). That is, the N-methylol group compound of the present invention is considered to act as a scavenging precursor of the above-mentioned developing agent and/or its oxidized product. The above-mentioned remarkable effects are unexpected and surprising to those skilled in the art, and are of great practical significance.
本発明に用いるN−メチロール化合物は、窒素原子に結
合している活lなメチロール基を分子内に少くとも一個
有する化合物であり、例えば下記の一般式(1)で表わ
される化合物である。The N-methylol compound used in the present invention is a compound having at least one active methylol group bonded to a nitrogen atom in the molecule, and is, for example, a compound represented by the following general formula (1).
〔ここで、A:一H,−CH2OH,またはその他の有
機原子団{例えばアシル基(スルホニル基を有するもの
も含む)など}、B:有機原子団(例えば前記のアシル
基など)。[Here, A: -H, -CH2OH, or other organic atomic group {for example, acyl group (including those having a sulfonyl group), etc.}, B: organic atomic group (for example, the above-mentioned acyl group, etc.).
また、A.ll5Bは互に連結して環{例えば、5ない
し6員の飽和または不飽和の壊などであつて該猿は縮合
環であつてもよく、またN,O,およびS原子のうち、
少くとも2個(同種あるいは異種)含む複素壊であるこ
とが好ましい}を形成してもよい。〕更に詳しく述べる
と、該N−メチロール化合物は、例えば、複素壊{N,
S,およびO原子のうち少くとも2個(同種でも異種で
もよい)含む5および/または6員環が好ましい}を置
換基として有するアミン類、アミド水素を分子内に少く
とも一個有する化合物およびイミド水素を分子内に少く
とも一個有する化合物のいずれかとホルムアルデヒドの
付加反応物などである。Also, A. ll5B are interconnected rings {for example, 5- to 6-membered saturated or unsaturated rings, etc., and the ring may be a fused ring, and among N, O, and S atoms,
It is preferable that it is a complex fracture containing at least two pieces (of the same type or different types). ] To be more specific, the N-methylol compound is, for example, a complex compound {N,
Amines having as a substituent a 5- and/or 6-membered ring containing at least two (same or different) of S and O atoms, compounds having at least one amide hydrogen in the molecule, and imides It is an addition reaction product of formaldehyde and any compound having at least one hydrogen in the molecule.
ここで、アミド水素とはアンモニアの水素原子のうち一
個が酸(アシル)基で置換されたN原子に結合している
水素原子をいい、該γミド水素を分子内に少くとも一個
有する化合物としては、例えば脂肪族モノカルボン酸ア
ミド(例えばアセタミド、アクリルアミド、ブチルアミ
ド、ラウリルアミドなど)、芳香族モノカルボン酸アミ
ド(例えばベンズアミドなど)、脂肪族ジカルボン酸ア
ミド(例えばスクシンアミド、セバコイルアミド、フタ
ルアミド、イソフタルアミドなど)、芳香族トリカルボ
ン酸アミド(例えばトリメシン酸γミド、トリメリト酸
アミドなど)、ヘテロ原子または置換基をもつたカルボ
ン酸アミド1例えばフランカルボン酸アミド(フロイル
アミド)、チオフエンカルボン酸アミド(テノイルアミ
ド)、ピリジンカルボン酸アミド(ニコチノイルアミド
)、グリコール酸アミド、p−クロル安息香酸アミド、
p−メト午シ安息香酸アミドなど}、環状アミド(例え
ばα−ピロリドン、エチレン尿素、3−メチルベンツイ
ミダゾリジノンなど)等を挙げることができる。Here, amide hydrogen refers to a hydrogen atom in ammonia in which one of the hydrogen atoms is bonded to an N atom substituted with an acid (acyl) group, and is defined as a compound having at least one γ-amide hydrogen in its molecule. are, for example, aliphatic monocarboxylic acid amides (e.g., acetamide, acrylamide, butyramide, laurylamide, etc.), aromatic monocarboxylic acid amides (e.g., benzamide, etc.), aliphatic dicarboxylic acid amides (e.g., succinamide, sebacoylamide, phthalamide, isophthalamide, etc.). amide, etc.), aromatic tricarboxylic acid amides (e.g., trimesic acid γmide, trimellitic acid amide, etc.), carboxylic acid amides with heteroatoms or substituents 1, such as furancarboxylic acid amide (furoylamide), thiophenecarboxylic acid amide (thenoylamide) ), pyridinecarboxylic acid amide (nicotinoylamide), glycolic acid amide, p-chlorobenzoic acid amide,
p-methoxybenzoic acid amide, etc.}, cyclic amides (for example, α-pyrrolidone, ethylene urea, 3-methylbenzimidazolidinone, etc.), and the like.
また、イミド水素とは、イミンないしはイミドの>NH
基に含まれている水素原子で弱い酸lを示し、Na,K
等の金属で置換する事のできるものをいい、該イミド水
素を分子内に少くとも一個有する化合物としては、例え
ば脂肪族イミド(例えばマレイミド、スクシンイミド、
フタルイミドなど)、ヘテロ原子を持つイミド(例えば
ジグリコールイミド、チオジクリコールイミド、ベンツ
イミダ/−ル ベンツトリアゾール、2−メルカプトイ
ミダゾールなど)などを挙げることができる。In addition, imide hydrogen refers to >NH of imine or imide.
The hydrogen atom contained in the group indicates a weak acid l, and Na, K
Examples of compounds having at least one imide hydrogen in the molecule include aliphatic imides (e.g. maleimide, succinimide,
phthalimide, etc.), imides having hetero atoms (eg, diglycolimide, thiodiglycolimide, benzimida/benztriazole, 2-mercaptoimidazole, etc.).
更に詳しくは、該N−メチロール化合物としては、例え
ば下記の一般式()で表わされる化合物である。More specifically, the N-methylol compound is, for example, a compound represented by the following general formula ().
ここで、n=1の場合:
Rl,R3:それぞれ有機原子団、
R2とR4は互いに連結して、5および/または6員の
飽和または不飽和環であつて、しかもN,O,S原子の
うち、少くとも2個(同種または異種)有する複素環を
形成する。Here, when n=1: Rl, R3: each organic atomic group, R2 and R4 are connected to each other and are a 5- and/or 6-membered saturated or unsaturated ring, and N, O, S atoms A heterocycle having at least two of these (same or different) is formed.
R,は好ましくは炭素数10以下の飽和または不飽和炭
化水素残基(脂肪族基および芳香族基を含み、これらの
基は置換基を有するものであつてもよい)を表わす。R
3は好ましくは、炭素数10以下の飽和もしくは不飽和
炭化水素残基(脂肪族基および芳香族基を含み、これら
の基は置換基、例えばハロゲンなど、を有するものであ
つてもよい)、または−N−CH2OH(Aは前記のそ
れと同様)を表わす。n=2または3の場合:
A:一H,または−CH2OH
または5および/もしくは6員の飽和または不飽和環で
あつて、N,S,およびO原子のいずれかの少くとも2
個(同種または異種)含む複素環(例えばベンゾトリア
ゾールなど)。R preferably represents a saturated or unsaturated hydrocarbon residue having 10 or less carbon atoms (including an aliphatic group and an aromatic group, and these groups may have a substituent). R
3 is preferably a saturated or unsaturated hydrocarbon residue having 10 or less carbon atoms (including aliphatic groups and aromatic groups, these groups may have a substituent, such as a halogen), or -N-CH2OH (A is the same as above). When n = 2 or 3: A: -H, or -CH2OH or a 5- and/or 6-membered saturated or unsaturated ring, with at least 2 of any of N, S, and O atoms
(same or different) heterocycles (such as benzotriazole).
R5:n価の基、好ましくはn価の炭素数10以下の飽
和または不飽和の炭化水素残基(該炭化水素残基の炭素
の少くとも一個が0,NまたはS原子と置き変つていて
もよいし、またこれらの基は置換基を有するものであつ
てもよい)。R5: n-valent group, preferably an n-valent saturated or unsaturated hydrocarbon residue having 10 or less carbon atoms (at least one carbon in the hydrocarbon residue is replaced with 0, N or S atom) or these groups may have a substituent).
本発明に使用されるN−メチロール化合物の例を下に示
すが、本発明はこれに限定されるものではない。Examples of N-methylol compounds used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
化合物例 (1)
本発明に使用されるN−メチロール化合物は、市販され
ているものも多いが複素環で置換されたアミン類、γミ
ドないしはイミドを分子内に少なくとも1個以上有する
化合物とホルムアルデヒドの付加反応で収年よ〈合成さ
れる。Compound Examples (1) Many of the N-methylol compounds used in the present invention are commercially available, but they are compounds having at least one heterocyclic-substituted amine, γ-mide or imide in the molecule, and formaldehyde. It is synthesized by the addition reaction of
この合成法は一般によく知られており、例外なく中囲な
いしは弱塩基団水溶液中で計算量ないしは少過剰のホル
マリンと置換γミン類を反応させる。以下に合成法の例
を示すが、他の化合物も同様の操作で得られる。This synthesis method is generally well known, and without exception, a calculated amount or a slight excess of formalin is reacted with substituted gamma amines in a medium or weak base group aqueous solution. An example of the synthesis method is shown below, but other compounds can also be obtained by similar operations.
合成例 (1)
化合物例(1)の合成
メラミン639、ホルマリン水溶液(37%)123a
をPH−7、70℃でトレンス試薬に感じなくなるまで
反応させた後、急冷した後、一晩放置する。Synthesis example (1) Synthesis of compound example (1) Melamine 639, formalin aqueous solution (37%) 123a
After reacting at pH-7 and 70°C until Tollens' reagent is no longer detected, the mixture is rapidly cooled and left overnight.
白色に固結した反応混合物を沢別しメタノール200a
で10分間加温洗浄し、残つた結晶を乾燥させると96
.59の白色結晶が得られる。融点156℃、元素分析
合成例 (2)
化合物例(3)の合成
メラミン639、ホルマリン水溶液(37%)246C
CをPH−7、70℃で合成例(1)と同様に反応させ
、137.89の白色結晶を得た。Separate the white solidified reaction mixture and add methanol 200a
After heating and washing for 10 minutes and drying the remaining crystals, 96
.. 59 white crystals are obtained. Melting point 156℃, elemental analysis Synthesis example (2) Synthesis of compound example (3) Melamine 639, formalin aqueous solution (37%) 246C
C was reacted at pH-7 and 70° C. in the same manner as in Synthesis Example (1) to obtain 137.89 white crystals.
融点131−2℃、元素分析
合成例 (3)
化合物例(4)の合成
尿素1009を35%ホルマリン水溶液250CCに加
え、15℃まで冷却した後、NaOH水溶液でPH−8
.5に調整し、15〜20℃で5時間反応させた後、一
晩放置する。Melting point 131-2℃, elemental analysis Synthesis example (3) Synthetic urea 1009 of compound example (4) was added to 250 CC of 35% formalin aqueous solution, cooled to 15℃, and then diluted to pH-8 with NaOH aqueous solution.
.. 5 and reacted at 15 to 20°C for 5 hours, then left overnight.
一晩放置後、氷冷し、F別した後メタノール300CC
で洗浄後、戸取し乾燥させる。After leaving overnight, cool on ice, separate from F, and methanol 300cc
After washing, take it out to dry.
白色結晶を77g得た。元素分析合成例 (4) 化合物例(6)の合成 J.C.S.l27、2598に従つて合成した。77g of white crystals were obtained. Elemental analysis synthesis example (4) Synthesis of compound example (6) J. C. S. 127, 2598.
融点104.本発明によるN−メチロール化合物の添加
量は、層中または処理組成物から層状に展開された場合
、10−3m01/d以上になるようにすることが好ま
しい。Melting point 104. The amount of the N-methylol compound added according to the present invention is preferably 10-3 m01/d or more in the layer or when developed into a layer from the treatment composition.
この添〃口量は通常は、現像処理開始後に存在する1級
アミノカラー現像主薬量と当モルかそれ以上含ませるこ
とに相当する。すなわち、現像処理開始に当つて一級ア
ミノカラー現像主薬を約10−3m01/d存在させる
ように通常展開しているからである。より好ましくは、
本発明によるN−メチロール化合物は約10−3m01
/M2〜102m01/TIを用いることができ、さら
により好ましくは約10−2m01/Trl〜101m
01/7TIを用いる。一級アミノカラー現像主薬が現
像処理で作用を終つた後に、その残余物が、本発明のN
−メチロール化合物によつてスカベンジされ、不活囲化
されることが要求される。このため感光要素の現像が実
質的に充分に行われた後に、本発明のN−メチロール化
合物がスカベンジヤ一として作用するような位置に該化
合物を添加しておく方法すべてが好ましい。例えば、本
発明のN−メチロール化合物を受像要素に含めることは
好ましく、また、処理組成物が浸透する方向からみて感
光要素から遠いサイドに存在させることも有効である。
又、本発明によるN−メチロール化合物をカプセル化し
て感光要素中に含ませる方法もとることができる。たと
えば、このようなカプセルは処理組成物に接触してもす
ぐには壊れることなく、一定時間保つた後に壊れる如き
ポリマー、たとえば米国特許3421892号、同36
25685号、同3421892号に述べられている如
き、いわゆるモレキユラーシーブ型ポリマーを用いるこ
とにより、本発明のN−メチロール化合物を感光要素中
に含ませることができる。受像要素中にN−メチロール
化合物を含ませる場合には、もちろん受像要素を構成す
る。This amount of additive usually corresponds to a molar amount equivalent to or more than the amount of primary amino color developing agent present after the start of the development process. That is, at the start of the development process, the primary amino color developing agent is normally developed so that it is present in an amount of about 10@-3 m01/d. More preferably,
The N-methylol compound according to the invention is about 10-3m01
/M2 to 102m01/TI can be used, even more preferably about 10-2m01/Trl to 101m
Use 01/7TI. After the primary amino color developing agent finishes its action in the development process, its residue is the N of the present invention.
- Requires scavenging and inactivation by methylol compounds. For this reason, all methods are preferred in which the N-methylol compound of the present invention is added to a location where it acts as a scavenger after the photosensitive element has been substantially fully developed. For example, it is preferable to include the N-methylol compound of the present invention in the image-receiving element, and it is also effective to have it present on the side far from the photosensitive element when viewed from the direction in which the processing composition permeates.
It is also possible to encapsulate the N-methylol compound of the present invention and include it in the photosensitive element. For example, such capsules may contain polymers that do not break immediately upon contact with the treatment composition, but break down after a certain period of time, such as U.S. Pat. No. 3,421,892;
By using a so-called molecular sieve type polymer as described in No. 25685 and No. 3421892, the N-methylol compound of the present invention can be incorporated into a photosensitive element. Of course, when the N-methylol compound is included in the image receiving element, it constitutes the image receiving element.
例えば受像層、中和速度調節層、中和層の少くとも1層
にこれを含ませることができる。又、この場合、新たな
る層を受像要素中に設けて本発明のN−メチロール化合
物を含ませることも可能である。本発明に使用する色素
像供与体(拡散囲でも非拡散姓でもよいが、非拡散囲で
ある方が好ましい)は画像露光済みハロゲン化銀乳剤の
現像の結果、露光に対応して拡散囲色素の二次元的分布
を与えることのできる化合物である。ここで、「拡散l
色素」は拡散lの色素前駆体も含むものとする。For example, it can be included in at least one of the image-receiving layer, the neutralization rate controlling layer, and the neutralizing layer. It is also possible in this case to provide a new layer in the image-receiving element containing the N-methylol compound of the invention. The dye image donor (which may be either diffuse or non-diffusive, but non-diffuse is preferred) used in the present invention is a result of development of an image-exposed silver halide emulsion, and the dye image-donor (diffusive or non-diffusive) is a dye image donor that responds to light exposure with a diffuse dye. It is a compound that can provide a two-dimensional distribution of Here, ``diffusion l
"Dye" shall also include diffused dye precursors.
該色素像供与体は、拡散l色素の発生を導く種種の方式
に基づいて下記の如き代表的な型のものに分類すること
ができる。The dye image donors can be classified into the following representative types based on the various ways in which they lead to the generation of diffuse dyes.
(イ)ハロゲン化銀による酸化が直接または間接に拡散
囲色素の供与に結びつく方式に関る色素像供与体:(1
)ハロゲン化銀によつて色素像供与体が酸化された結果
、拡散囲に変化が生じる型のもの(例えば、一般に色素
現像薬といわれるものがこれに該当し、色素を放出する
ものも、しないものも含む)、(11)ハロゲン化銀に
よつて直接または間接に酸化された生成物(例えば現像
薬酸化体)が色素像供与体と反応して拡散囲色素を放出
する型のもの皿 酸化された色素像供与体が補助的薬剤
(例えば黒白現像薬など)と反応して拡散囲色素を放出
する型のもの、(ロ)現像並びに現像と共に起る後続反
応に消費されずに残つた成分を源にして拡散囲色素の画
像を形成する方式に関る色素像供与体:(代)限定され
た量の現像薬を用いて現像で使用されなかつた現像薬を
受像層へ移動させて(この系には酸化剤が含有していて
もよい)、色素に変換する型のもの(この場合、色素像
供与体は受像層に存在する)、( 限定された量の現像
薬を用い、現像で使用されなかつた現像薬が色素像供与
体と反応して拡散囲色素を与えるもの、帥 カプラーの
ような現像薬の酸化生成物と反応する成分を限定量用い
て現像に続く反応で、色素像供与体のうち、使用されず
に残つた反応囲成分(例えば反応しなかつた色素部分が
放出される)を受像層へ移動させて色素に変換する型の
もの、(至)現像に使用されなかつたハロゲン化銀から
得られる銀イオンを色素像供与体に反応せしめて拡散囲
色素を与える型のもの、(ハ)現像抑制剤を放出する色
素像供与体:1現像薬の酸化物とのカツプリング反応に
伴つて反応位から現像抑制剤となる置換基を放出する型
のもの、(IX)現像に伴つて酸化された状態(該色素
像供与体)で水酸イオン、亜硫酸イオンのような処理成
分と第2の反応によつて現像抑制剤を放出する型のもの
、などである。(a) Dye image donor in which oxidation by silver halide is directly or indirectly linked to the provision of a diffuse surrounding dye: (1
) A type in which a change in the diffusion envelope occurs as a result of oxidation of a dye image donor by silver halide (for example, those commonly referred to as dye developers fall under this category, and those that release dyes and those that do not) (11) Dishes of the type in which the product oxidized directly or indirectly by silver halide (e.g. oxidized developer) reacts with the dye image donor to release a diffused dye. (b) components that remain unconsumed by development and the subsequent reactions that occur with development; Dye image donor for forming a diffused surrounding dye image using a dye image donor as a source: (2) A dye image donor that uses a limited amount of developer to move the developer not used in development to the image-receiving layer ( The system may contain an oxidizing agent), a type that converts to a dye (in which case the dye image donor is present in the image-receiving layer), and a system that can be developed using a limited amount of developer. A reaction in which the unused developing agent reacts with the dye image donor to give a diffused surrounding dye. An image donor of the type in which unused reactive components (for example, unreacted dye parts are released) is transferred to the image-receiving layer and converted into dye; Types in which silver ions obtained from unused silver halide are reacted with a dye image donor to give a diffused surrounding dye; (c) Dye image donor that releases a development inhibitor: 1. (IX) A type that releases a substituent that becomes a development inhibitor from a reactive position along with a coupling reaction, and (IX) a type that releases a substituent that becomes a development inhibitor from a reactive position. These include a type that releases a development inhibitor through a second reaction with a processing component.
本発明の拡散転写カラー写真に使用する色素像供与体は
、完成された色素構造部分を既に包含していてもよく、
現像及びこれと同時に起る後続過程で色素構造部が形成
されてもよく、さらには色素形成に必須な成分が受像層
に移動して、そこで色素が形成されてもよい。The dye image donor used in the diffusion transfer color photography of the present invention may already contain a completed dye structure;
A dye structure may be formed during development and subsequent steps occurring simultaneously, and furthermore, components essential for dye formation may migrate to the image-receiving layer, where the dye may be formed.
本発明の拡散転写カラー写真に使用する色素像供与体そ
のものは、感光材料の製造、保存並ひに露光の段階にお
いては感光要素中では非拡散注であることが望ましいが
、現像及び拡散転写の段階では色素像分布形成の方式に
応じて様々の形の拡散註をもち得る。The dye image donor itself used in the diffusion transfer color photography of the present invention is preferably non-diffusive in the photosensitive element during the production, storage and exposure stages of the photosensitive material, but it is preferable that the dye image donor itself is non-diffusive in the photosensitive element during the production, storage and exposure stages of the photosensitive material. The stages can have various forms of diffusion notes depending on the method of forming the dye image distribution.
例えばその1つの形では処理組成物中に町溶、且つ拡散
曲である色素像供与体は、現像の結果拡散団が減少して
固定化され、現像されなかつた部分の色素像供与物は受
像層へ転写される。他の形では色素像供与体そのものは
処理組成物中で非拡散註であるが現像の結果として拡散
囲色素を放出するものがある。本発明には、上述したよ
うな現像から色素への変換の方式、色素構造部形成の段
階及ひ拡散囲の様々な組合せによる色素像供与体が使用
され得るが、特に有用なものを挙げれば次の通りである
。For example, in one form, a dye image donor that is dissolved and diffused in the processing composition becomes immobilized by a reduction of the diffusive groups as a result of development, and the undeveloped portions of the dye image donor become immobilized. transferred to the layer. In other forms, the dye image-donor itself is non-diffusive in the processing composition, but releases diffuse surrounding dye as a result of development. In the present invention, dye image donors with various combinations of the above-mentioned development to dye conversion method, dye structure formation stage, and diffusion range may be used, but particularly useful ones include: It is as follows.
拡散l色素放出力プラー:酸化された現像主薬とカプリ
ング反応できる反応活曲の非拡散囲化合物であつて、カ
ツプリング反応の結果、現像処理組成物中に可溶姓且つ
拡散囲の色素を離脱放出することができる。Diffusive dye-releasing puller: A reactive non-diffusive compound that can couple with an oxidized developing agent, and as a result of the coupling reaction, releases a soluble and diffused dye into the processing composition. can do.
拡散l色素放出力プラ一の第1の型の化合物は、カプリ
ング反応点が酸化された現像主薬によつて離脱しうる基
によつて置換されている構造部分を含んでいる。放出さ
れる色素の電子共役系は、カプラー中にあらかじめ組込
んでおいてもよいし、カプリング反応によつて形成され
てもよい。前者は「既成型」と呼べるもので、カプラー
は放出される色素と近い分光吸収を示す。A first type of compound, a diffusive dye-releasing agent, contains a structural moiety in which the coupling reactive site is replaced by a group that is releasable by oxidized developer. The electronically conjugated system of the dye to be released may be pre-incorporated into the coupler or may be formed by a coupling reaction. The former can be called "pre-formed," and the coupler exhibits a spectral absorption similar to that of the emitted dye.
これに反して後者は「即時形成型」と呼べるもので、カ
プニラ一は原則的には無色であるが、所望により有色で
あつてもよい。有色のものでもその吸収は放出される色
素の吸収と直接的には関係がないからである。拡散団色
素放出力プラ一の典型的なものは次の 5一般式によつ
て表わすことができる。On the other hand, the latter can be called "immediately forming" and capnilla is basically colorless, but it can be colored if desired. This is because even if the dye is colored, its absorption is not directly related to the absorption of the emitted pigment. Typical diffusive dye releasing power can be expressed by the following five general formulas.
() (Cp−1)−L−(Fr)
(「既成型」)
及び() (Cp−2)−L−(Rt)
(「即時形成型」)
ここにCp−1は、カプリング位置が(Fr)−L一残
基(MOiety)によつて置換され、さらに非カプリ
ング位置の少くとも1つが炭素原子数が8以上の疎水囲
基を含み、カプラー分子に耐拡散囲を与える基によつて
置換されているようなカプ4リング反応活匣の構造部分
を表わし、Cp−2は、カプリング位置が(Bt)−L
一残基によつて置換されているカプリング反応活囲の構
造部分を表わす。() (Cp-1)-L-(Fr) (“pre-formed”) and () (Cp-2)-L-(Rt) (“immediately-formed”) where Cp-1 indicates that the coupling position is (Fr)-L is substituted by one residue (MOiety), and at least one non-coupling position contains a hydrophobic surrounding group having 8 or more carbon atoms, and a group that provides a diffusion-resistant surrounding to the coupler molecule. Cp-2 represents a structural moiety of the coupling reaction active box such that the coupling position is (Bt)-L
Represents the structural part of the coupling reaction circle that is replaced by a single residue.
さらに水町溶化基をもつていない現像主薬と組合わせて
使用される場合にはCp−2基は、非カプリング位置の
少くとも1つに水可溶化基をもつ。(Fr)−L一基及
び(Bt)−L一基は、現像主薬の酸化体によつて離脱
されるような基を表わす。F「は、町視波長域または非
円視波長域に吸収をもち、少くとも1つの水可溶化基を
もつ色素(またはその前1駆体)構造部分を表わし、B
tは、炭素原子数8以上の疎水囲基を含み、カプラー分
子に耐拡散肚を与える基を表わす。Furthermore, when used in combination with a developing agent that does not have a Mizumachi solubilizing group, the Cp-2 group has a water solubilizing group in at least one of the non-coupling positions. One (Fr)-L group and one (Bt)-L group represent groups that are eliminated by the oxidized form of the developing agent. F" represents a structural part of a dye (or its precursor) that has absorption in a visible wavelength range or a non-circular wavelength range and has at least one water-solubilizing group;
t represents a group containing a hydrophobic surrounding group having 8 or more carbon atoms and imparting diffusion resistance to the coupler molecule.
Cp−1及びCp−2としては、芳香族1級アミノ・カ
ラー現像主薬の酸化体とカプリングできる多くの官能基
をあげることができる。例えばフエノール類、アニリン
類、環状もしくは鎖状の活曲メチレン化合物類やヒドラ
ゾン類などがある。特にこれらの有用な具体的例として
は、アシルアミノ基によつて置換されたフエノール 1
−ヒドロキンル一2−ナフトエ酸アミド、N,N−ジア
ル午ルアニリン、3位がアル午ル、アリール、アルコ午
シ アリールオ午シ アミノ アシルアミノウレイド、
またはスルフオンアミド基などによつて置換された1−
アリール−5−ピラゾロン、前記の如き基によつて置換
されたピラゾロベンゾイミダゾール、前記の如き基によ
つて置換されたピラゾロトリアゾール、前記の如き基に
よつて置換されたα−シアノアセトフエノン、または前
記の如き基によつて置換されたα−アシルアセトアニリ
ドなどから誘導される官能基である。酸化された現像主
薬によつてカプラー購造部との結合が切断される連結基
Lとしてはアゾ基、アゾオ午シ基、水銀基(−Hg−)
、オ午シ基、チオ基、ジチオ基、トリアゾリル基、ジア
シルアミ/ \ノ基、アシルスルフオンアミノ基(0=
CSO2)、〜 ′アシルオ午シ基、スルフオニル
オ午シ基、やアルキリデン基などを挙げることができる
。Cp-1 and Cp-2 can include many functional groups capable of coupling with the oxidized form of an aromatic primary amino color developing agent. Examples include phenols, anilines, cyclic or chain active bent methylene compounds, and hydrazones. Particularly useful examples of these include phenols substituted with acylamino groups 1
-Hydroquinyl-2-naphthoic acid amide, N,N-dialylaniline, 3rd position is alkyl, aryl, alkyl, aryl, aminoacylaminoureido,
or 1- substituted with a sulfonamide group, etc.
Aryl-5-pyrazolones, pyrazolobenzimidazoles substituted with groups as described above, pyrazolotriazoles substituted with groups as described above, α-cyanoacetophenes substituted with groups as described above It is a functional group derived from α-acylacetanilide or the like substituted with a group such as non, or the above-mentioned group. The linking group L whose bond with the coupler is broken by the oxidized developing agent is an azo group, an azo group, a mercury group (-Hg-)
, oxy group, thio group, dithio group, triazolyl group, diacylami/\no group, acylsulfonamino group (0=
Examples include CSO2), ~'acyl group, sulfonyl group, and alkylidene group.
これらのうち、アニオンとして離脱するオ午シ基、チオ
基、ジチオ基、ジアシルアミノ基やアシルオキシ基など
の場合に色素形成効率がよいため、放出される拡散団色
素量が多くなり有用である。例えばフエノールやナフト
ールのカプリング構造部のカプリング位は、オ午シ基、
チオ基、またはジアシルオキシ基を介してその他の基ま
たは色素構造部分によつて置換されているのが好ましく
、一方ピラゾカンのカプリング位はアゾ基、チオ基、ま
たはアシルオキシ基を介して、またアシルアセトアニリ
ドのカプリング位はオ午シ基、チオ基、またはジアシル
アミノ基を介してそれぞれその他の基または色素構造部
分によつて置換されているのが好ましい。Frの代表例
としては、γゾ色素、アゾメチン色素、インドアニリン
色素、インドフエノール色素、アントラキノン色素、ニ
トロ色素やアジン色素等から誘導される残基をあげるこ
とができる。Among these, dye-forming efficiencies are high in the case of oxy groups, thio groups, dithio groups, diacylamino groups, acyloxy groups, etc., which leave off as anions, and therefore are useful because they release a large amount of diffusive dye. For example, the coupling position of the coupling structure of phenol or naphthol is
Preferably, the coupling position of the pyrazocane is substituted via an azo, thio, or acyloxy group by other groups or dye structural moieties, while the acylacetanilide is substituted via a thio, thio, or acyloxy group. The coupling position of is preferably substituted with other groups or dye structural moieties via an oxy group, a thio group, or a diacylamino group, respectively. Representative examples of Fr include residues derived from γzo dyes, azomethine dyes, indoaniline dyes, indophenol dyes, anthraquinone dyes, nitro dyes, azine dyes, and the like.
Cp−1に含まれる疎水囲基またはBtによつて代表さ
れる疎水囲基は、カプラー分子間に水l媒体中で凝集力
を与え、感光材料を構成する親水性コロイド中で非拡散
lとする。疎水囲基としては炭素原子数が8以上の脂肪
族基(例えば置換もしくは無置換のアルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基などアル午ルγリ―ル基やアル午
ルアリーロキシ基が有利に用いられる。The hydrophobic surrounding group contained in Cp-1 or the hydrophobic surrounding group typified by Bt provides cohesive force between coupler molecules in an aqueous medium, and causes non-diffusion and do. As the hydrophobic surrounding group, an aliphatic group having 8 or more carbon atoms (for example, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, etc., an aryl group or an aryloxy group) is advantageously used.
例えばラウリル基、ステアリル基、オレイル基、3−n
−ペンタデシルフエニル基、2,4−ジ一t−アミルフ
エノ午シ基などがある。これら疎水囲基は直接に、もし
くは例えばアミド結合、ウレイド結合、エーテル結合、
エステル結合や、スルフオンアミド結合等の2価結合を
介してカプリング基本構造部に結合してCp−1を形作
ることができる。またこれら疎水l基はそれ単独で、ま
たは直接に、もしくは上記の如き2価結合を介してアリ
ール基やヘテロ猿基の如き基と結合して、Btを形作つ
てもよい。Cp−2またはFrに含まれる水町溶化基は
、処理組成物中で実質的に解離する酸囲基もしくは加水
分解によつてこれを与える前駆体基である。For example, lauryl group, stearyl group, oleyl group, 3-n
-pentadecyl phenyl group, 2,4-di-t-amylphenol group, etc. These hydrophobic surrounding groups can be directly or, for example, amide bonds, ureido bonds, ether bonds, etc.
Cp-1 can be formed by bonding to the coupling basic structure via a divalent bond such as an ester bond or a sulfonamide bond. Moreover, these hydrophobic l groups may form Bt by themselves, or by bonding to groups such as aryl groups or heteromonkey groups directly or via the above-mentioned divalent bonds. The Mizumachi solubilizing group contained in Cp-2 or Fr is an acid surrounding group that substantially dissociates in the treatment composition or a precursor group that provides it upon hydrolysis.
特にPKaが11以下の酸注基が有用である。このよう
な基としてはスルフオ基、スルホ・オ午シ基(−0−S
O3H)、カルボ午シル基、スルフオンアミド基、ジア
シルアミノ基、シアノスルフオンアミノ基、フエノール
l水酸基などがある。一般式()で表わされる型の拡散
註色素放出カプラーは酸化された現像主薬と反応すると
結合Lが開裂してCp−1と現像主薬との非拡散囲縮合
物と、Fr構造部を含む可溶囲色素とを形成する。この
町溶注色素は受像層へ拡散して色素像を形成する。一般
式()で表わされる型の拡散囲色素放出カプラーは酸化
された現像主薬と反応すると結合Lが開裂してCp−2
と現像主薬との酸化カプリング生成物なる町溶囲色素と
Bt−L−から誘導される非拡散囲の離脱生成物を与え
る。In particular, acid annotations having a PKa of 11 or less are useful. Examples of such groups include sulfo group, sulfo group (-0-S
O3H), carboxyl group, sulfonamido group, diacylamino group, cyanosulfonamino group, phenol hydroxyl group, etc. When the diffusive dye-releasing coupler of the general formula () reacts with an oxidized developing agent, the bond L is cleaved to form a non-diffusive enclosure condensate of Cp-1 and the developing agent, and a possible compound containing an Fr structure. It forms a fusion pigment. This injected dye diffuses into the image-receiving layer to form a dye image. When a diffused dye-releasing coupler of the type represented by the general formula () reacts with an oxidized developing agent, the bond L is cleaved and the Cp-2
The oxidative coupling product of the oxidative coupling of Bt-L- with the developing agent gives a non-diffusive separation product derived from Bt-L-.
この可溶囲色素は受像層へ拡散して色素像を形成する前
記の構造式()によつて表わされる型の拡散註色素放出
力プラ一の具体的例は下の通りである:.α−一〔4−
δ−アセトγミド−3,6−ジスルホ−1−ヒドロ午シ
一2−ナフチルアゾ)−フエノキシ〕−α−ピバリル一
4−(N−メチル−N−オクタデシルスルフアミル)ア
セトアニリド2ナトリウム塩.1−(p−t−ブチルフ
エノ午ジフェニル)一3−〔α−(4−t−ブチルフエ
ノ午シ)−フ0ロピオンアミド〕4−(2−ブロモ−4
−メチルアミノ−5−スルホ−1−アントラ(Antn
ra)一9,10,−キノリル(QuinOlyl)−
アゾ)一5−ピラゾロン.1−ヒドロ午シ一4−{3−
〔4−(N−エチル−N−β−スルホエチルアミノ)−
2−メチルーフエニルアゾ〕フエニルアゾ}−N−〔δ
−(2,4−ジ一t−アミルフエノ午シ)ブチル〕2−
ナフトアミド.ナトリウム塩前記の構造式(2)によつ
て表わされる型の拡散l色素放出力プラ一の具体例は次
の通りである。The soluble dye diffuses into the image-receiving layer to form a dye image.Specific examples of the type of diffusing dye-releasing agent represented by the above structural formula () are as follows:. α-1 [4-
δ-acetamido-3,6-disulfo-1-hydro-2-naphthylazo)-phenoxy]-α-pivalyl-4-(N-methyl-N-octadecylsulfamyl)acetanilide disodium salt. 1-(pt-butylphenodiphenyl)-3-[α-(4-t-butylphenol)-fluoropionamide]4-(2-bromo-4
-Methylamino-5-sulfo-1-anthra (Antn
ra) -9,10,-QuinOlyl-
azo)-5-pyrazolone. 1-Hydrophore 4-{3-
[4-(N-ethyl-N-β-sulfoethylamino)-
2-Methyl-phenylazo]phenylazo}-N-[δ
-(2,4-di-t-amylbutyl)butyl]2-
Naphthamide. Specific examples of the type of diffusive dye-releasing agent represented by the above-mentioned structural formula (2) are as follows.
.α一(4−メト午シベンゾイル)−α−(3−オクタ
デシルカルバミルフエニルチオ)−3,5−ジカルボキ
シアセトアニリド.α−ピバリル一α−(3−オクタデ
シルカルバミルフエニルチオ)−4−スルホ−アセトア
ニリド.カリウム塩・1−フエニル一3−(3,5−ジ
カルボキシアニリド)−4−(3−オクタデシルカル′
\ミルーフエニルチオ)−5−ピラゾロン.1−フエニ
ル一3−(3,5−ジスルホベンゾイルγミノ)−5−
(2−ヒドロ午シ一4−n−ペンタデシルフエニルアゾ
)−5−ピラゾロン.1−〔4−(3,5−ジカルボキ
ベンズアミド)フエニル〕−3−エト午シ一4−(3−
オクタデシルカルバミルチオ)−5−ピラゾロン.1−
ヒドロ午シ一4−(3−オクタデシルカルバミルフエニ
ルチオ)−N−エチル−3′,5′一ジカルポ午シ−2
−ナフタニリド.1−ヒドロキシ−4−(n−オクタデ
シルサクシンイミド)−N−エチル−3′,5′−ジカ
ルボ午シ−2−ナフタニリド拡散囲色素放出力プラーの
この他の具体例と合成法は、英国特許第840,731
号、同第904,364号、英国特許1,085,63
1号、米国特許第3,476,563号、同3,644
,498号、3,419,391号に記載されている。.. α-(4-methoxybenzoyl)-α-(3-octadecylcarbamylphenylthio)-3,5-dicarboxyacetanilide. α-pivalyl-α-(3-octadecylcarbamylphenylthio)-4-sulfo-acetanilide. Potassium salt・1-phenyl-3-(3,5-dicarboxyanilide)-4-(3-octadecylcar'
\milufenylthio)-5-pyrazolone. 1-Phenyl-3-(3,5-disulfobenzoylγmino)-5-
(2-hydro-4-n-pentadecylphenylazo)-5-pyrazolone. 1-[4-(3,5-dicarboxybenzamide)phenyl]-3-ethoxy-4-(3-
Octadecylcarbamylthio)-5-pyrazolone. 1-
Hydroxy-4-(3-octadecylcarbamylphenylthio)-N-ethyl-3',5'-dicarpoxy-2
-Naphthanilide. Other embodiments and methods of synthesis of 1-hydroxy-4-(n-octadecylsuccinimide)-N-ethyl-3',5'-dicarbo-2-naphthanilide diffusion dye-releasing pullers are disclosed in the British patent. No. 840,731
No. 904,364, British Patent No. 1,085,63
No. 1, U.S. Patent No. 3,476,563, U.S. Patent No. 3,644
, No. 498, No. 3,419,391.
拡散曲色素放出力プラーの第2の型の化合物では、酸化
された現像主薬との総合反応に引続いて起る、反応点の
隣接位置の置換基との分子内閉環反応に伴つて置換基に
含まれる色素残基が解裂して放出される。In the second type of compound, a diffusive dye-releasing puller, the substituent group undergoes an intramolecular ring-closure reaction with a substituent adjacent to the reactive site following a general reaction with the oxidized developing agent. The dye residues contained in the dye are cleaved and released.
特にフエノ一ルもしくはアニリンの4位へ芳香族1級ア
ミノ現像薬の酸化体がカプリングした後に3位に位置し
た色素構造部を含むスルフオンアミド基との間でアジン
環形成をなし、スルフオン酸をもつた拡散囲色素を放出
する反応(例えば特公昭48−32129号明細書に記
載されている反応など)が有用である。この型の化合物
の具体例をあげれば、.1−フエニル−3−エチルカル
バモイル−4−{2−メト午シ−4−〔N,ロードデシ
ル−N−(1−ヒドロ午シ−4−クロロ−3−ナフチノ
り〕スルフアミルーフエニルアゾ}−5−ピラゾロン.
2−(β−オクタデシルカルバモイルエチノOー4−{
2−〔4−(2−ヒドロ午シ−1−ナフチルーアゾ)フ
エニルスルホンアミド〕−アニリノ}−フエノ一ル等が
ある。In particular, after the oxidized product of an aromatic primary amino developer is coupled to the 4-position of phenol or aniline, an azine ring is formed with the sulfonamide group containing the dye structure located at the 3-position, and the sulfonic acid Reactions that release a diffused dye having a chromophore (for example, the reaction described in Japanese Patent Publication No. 48-32129) are useful. Specific examples of this type of compound are: 1-phenyl-3-ethylcarbamoyl-4-{2-methoxy-4-[N, rhododecyl-N-(1-hydro-4-chloro-3-naphthyl]sulfamyl phenylazo} -5-pyrazolone.
2-(β-octadecylcarbamoylethino-O4-{
Examples include 2-[4-(2-hydro-1-naphthyl-azo)phenylsulfonamide]-anilino-phenol.
更、一級アミノカラー現像主薬と反応して色素を形成す
る色素像供与体としては、下記の一般式(V)式中、R
1 :H1アル午ル(炭素数20までのものが好ましい
)、アリル、アラル午ル、またはアミノ(アル和レまた
はアリール置換)、R2:アル午ル(好ましくは炭素数
20までのもの)、アラルキル、アリール、脂肪族カル
ボン酸(好ましくは炭素数20までのもの)から誘導さ
れたアシル基、芳香族カルボン酸、またはアミノ基(R
1の場合に同じ)、また、R1とR2は互に連結して複
素環(例えばアゾール核を含む環など、該アゾール核に
は窒素原子の他に硫黄、酸素、またはセレンなどの複素
原子を含んでもよい)を形成してもよい。Furthermore, as a dye image donor that forms a dye by reacting with a primary amino color developing agent, in the following general formula (V), R
1: H1 (preferably up to 20 carbon atoms), allyl, aral, or amino (alkylated or aryl substituted), R2: aral (preferably up to 20 carbon atoms), Acyl groups derived from aralkyl, aryl, aliphatic carboxylic acids (preferably up to 20 carbon atoms), aromatic carboxylic acids, or amino groups (R
1), and R1 and R2 are connected to each other to form a heterocyclic ring (for example, a ring containing an azole nucleus, where the azole nucleus contains a heteroatom such as sulfur, oxygen, or selenium in addition to the nitrogen atom). ) may be formed.
X:スルホニル、カルポニルまたは一重結合、A:写真
的に不活囲であり、かつ耐拡散囲を付与する基B:色素
(その前駆体も含む)
または
A:色素(その前,駆体も含む)、またはR2と結合し
て色素(その前1駆体も含む)を形成することのできる
原子団、B:写真的に不活囲であり、かつ耐拡散囲を付
与する基または一般式(■)
式中、A:色素(その前駆体も含む)〔この場合Bは脂
肪族または芳香族の疎水囲基(バラスト基)〕または脂
肪族または芳香族の疎水囲基〔この場合Bは色素(その
前1駆体も含む)〕、X:酸素、硫黄、またはイミノ基
、Y:−0− −S− −NR− −COーーS02−
,−SO2NR−,−CONR−(R:水素、アル午ル
基)、Z:Xが結合している炭素原子とYとの間の化学
結合を表わすか、またはXと結合している炭素原子とX
が一緒になつて、5員または6員含窒素複素環を形成す
るに必要な原子団を表わす。X: sulfonyl, carbonyl or single bond, A: group that is photographically inert and provides a diffusion-resistant circle B: dye (including its precursor) or A: dye (including its precursor, precursor) ), or an atomic group that can combine with R2 to form a dye (including its precursor), B: a group that is photographically inactive and provides a diffusion-resistant region, or a general formula ( ■) In the formula, A: a dye (including its precursor) [in this case, B is an aliphatic or aromatic hydrophobic surrounding group (ballast group)] or an aliphatic or aromatic hydrophobic surrounding group [in this case, B is a dye] (including its precursor)], X: oxygen, sulfur, or imino group, Y: -0- -S- -NR- -CO--S02-
, -SO2NR-, -CONR- (R: hydrogen, atomyl group), Z: represents a chemical bond between the carbon atom to which X is bonded and Y, or the carbon atom bonded to X and X
together represent an atomic group necessary to form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle.
で表わされる化合物を用いることもできる。これらの具
体的化合物としては、例えば英国特許1321046、
特開昭49−64436に記載されているが如き化合物
を挙げることができる。拡散囲色素放出型カプラーと組
合わせて使用する芳香族1級アミノ現像薬、p−アミノ
フエノ一ル類、及びp−フエニレンジアミン類が有利に
用いられる。これらの化合物はハロゲン(例えばクロロ
、ブロモなど)、脂肪族基{例えばアルキル基、置換ア
ルキル基(置換基としては例えば、スルホ、ガルボ午シ
ヒドロキシ、アミドなど)等}、アセタミド基、アル
コ午シ基(例えばメトキシ、ヒドロキシープロポキシな
ど)等で置換されてもよく、特に2−クロロ−4−アミ
ノフエノール、2,6−ジフロロ−4−アミノフエノー
ル 4−アミノ−N,N−ジエチル−3−メチルγニリ
ン、N,N−ジエチル−p−フエニレンジアミン、N−
エチル−β−メタンスルフオンアミドエチル一3ーメチ
ル−4−アミノアニリン、4−アミノ−N−エチル−N
−(δ−スルホブチル)−アニリン、4−アミノ−N−
エチル−N−(β−ヒドロ午ジエチル)アニリン、4−
アミノ−3−メチル−Nーエチル−N−(β−ヒドロ午
ジエチル)アニリン、4−γミノ一N−エチル−N−(
β一カルボ午ジエチル)アニリン、4−アミノ−N,N
−ビス(β−ヒドロキシエチル)−3−メチルーアニリ
へ 3−アセタミド−4−アミノ−N,N−(β−ヒド
ロキシエチル)アニリン、4−アミノ−N−エチル−N
−(2,3−ジヒドロ午シフ0ロピル)−3−メチルγ
ニリン、4−アミノ−N,N−ジエチル−3−(3−ヒ
ドロキシプロポ午シ)アニリン、4−アミノ−N−エチ
ル−N−(β−ヒドロ午ジエチル)−3−メト午シアニ
リン及びこれらアニリン類の塩酸、硫酸、蓚酸、p−ト
ルエンスルフオン酸等の塩が有用である。さらにこれ等
のアニリン類のシツフ塩基類、英国特許775,692
号、803,783号並ひに1,069,061号に記
載されているようなイミド類、米国特許3,342,5
97号とか英国特許1,001,473号に記載されて
いるが如き誘導体のような現像薬の前1駆体ないしは米
国特許3,719,492号に述べられている現像薬の
難溶l塩は、感光要索に添加することができるので有用
である。拡散囲色素を放出するカプラーを含有するネガ
型ハロゲン化銀乳剤層は、現像処理によつてネガの拡散
転写色素像を与える。A compound represented by can also be used. Specific examples of these compounds include, for example, British Patent No. 1321046,
Compounds such as those described in JP-A-49-64436 may be mentioned. Aromatic primary amino developers, p-aminophenols, and p-phenylenediamines used in combination with diffuse dye-releasing couplers are advantageously used. These compounds contain halogens (e.g., chloro, bromo, etc.), aliphatic groups (e.g., alkyl groups, substituted alkyl groups (substituents include, for example, sulfo, galvanic acid, hydroxy, amido, etc.)), acetamido groups, alkyl groups, etc. It may be substituted with groups (e.g. methoxy, hydroxy-propoxy, etc.), in particular 2-chloro-4-aminophenol, 2,6-difluoro-4-aminophenol, 4-amino-N,N-diethyl-3- Methyl gamma niline, N,N-diethyl-p-phenylenediamine, N-
Ethyl-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline, 4-amino-N-ethyl-N
-(δ-sulfobutyl)-aniline, 4-amino-N-
Ethyl-N-(β-hydrodiethyl)aniline, 4-
Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydrodiethyl)aniline, 4-γmino-N-ethyl-N-(
β-carbodiethyl)aniline, 4-amino-N,N
-bis(β-hydroxyethyl)-3-methyl-aniline 3-acetamido-4-amino-N,N-(β-hydroxyethyl)aniline, 4-amino-N-ethyl-N
-(2,3-dihydropropyl)-3-methylγ
Niline, 4-amino-N,N-diethyl-3-(3-hydroxypropoxy)aniline, 4-amino-N-ethyl-N-(β-hydrodiethyl)-3-methoxyaniline and these anilines Salts of hydrochloric acid, sulfuric acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid and the like are useful. Furthermore, Schiff bases of these anilines, British Patent No. 775,692
Imides such as those described in US Pat. No. 803,783 and US Pat. No. 1,069,061;
97 or derivatives such as those described in British Patent No. 1,001,473 or sparingly soluble salts of developers as described in U.S. Pat. No. 3,719,492. is useful because it can be added to the photosensitive material. A negative-working silver halide emulsion layer containing a coupler that releases a diffusion dye provides a negative diffusion transfer dye image upon processing.
これに反して拡散囲色素を放出するカプラーを含有する
直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤層はポジの拡散転写色素像
を与える。直接ポジ型乳剤としては、米国特許2,59
2,250;2,588,982;3,227,552
等に記載されているような内部潜像型乳剤並びに英国特
許443,245;462,730;米国特許2,00
5,837;2,541,472;3,367,778
等に記載されたカプラせた型の乳剤が有用である。In contrast, a direct positive silver halide emulsion layer containing a coupler that releases a diffuse dye provides a positive diffusion transfer dye image. As a direct positive emulsion, U.S. Patent No. 2,59
2,250; 2,588,982; 3,227,552
internal latent image emulsions such as those described in British Patent 443,245; 462,730; U.S. Patent 2,00
5,837; 2,541,472; 3,367,778
Coupled type emulsions described in et al. are useful.
ネガ型ハロゲン化銀乳剤層に隣接して設けられ拡散囲色
素を放出するカプラーと物理現像核とを含有する層をハ
ロゲン化銀溶剤を含む現像液で処理することによつてポ
ジの拡散転写色素像が得られる。この物理現像を利用し
た反転色素像形成技術としてはドイツ特許2,136,
994号や英国特許904,364号に公示されている
ものを利用できる。さらに現像主薬の酸化物と反応して
1−フエニル一5−メルカプトテトラゾールのような現
像抑制剤を放出する化合物(DIR化合物)を含有する
ネガ型ハロゲン化銀乳剤層に隣接して拡散囲色素を放出
するカプラーと自発的に還元可能な金属塩とを含有する
層を設けた感光要素は、米国特許3,227,551;
3,2,2,7,554号;3,364,022号及び
ドイツ特許公開2,032,711号に公示されている
ようにポジの拡散転写色素像を与える。本発明はこれら
の乳剤と色素像供与体との組合せ系に適用することがで
き、目的に応じてネガまたはポジの色素画像を与える方
式を選択することができる。本発明に使用される現像抑
制体放出化合物(謂ゆるDIR化合物)は、(1)芳香
族1級アミン.カラー現像薬の酸化物とのカプリング反
応に拌つて反応位から現像抑制剤となる置換基を放出す
るカプラーまたは(2)現像に拌つて酸化された状態(
DIR化合物)で水酸イオン、亜硫酸イオンのような処
理成分との第2の反応によつて現像抑制剤を放出する化
合物のように、現像画像状に現像抑制体を供与する化合
物である。A positive diffusion transfer dye is produced by treating a layer adjacent to a negative silver halide emulsion layer containing a coupler and physical development nuclei that release a diffusion dye with a developer containing a silver halide solvent. An image is obtained. As a reversal dye image forming technology using this physical development, German Patent No. 2,136,
No. 994 or British Patent No. 904,364 can be used. Furthermore, a diffusion dye is placed adjacent to the negative-working silver halide emulsion layer containing a compound (DIR compound) that reacts with the oxide of the developing agent to release a development inhibitor such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole. Photosensitive elements with layers containing emitting couplers and spontaneously reducible metal salts are disclosed in U.S. Pat. No. 3,227,551;
3,2,2,7,554; 3,364,022 and DE 2,032,711 to give positive diffusion transfer dye images. The present invention can be applied to combination systems of these emulsions and dye image donors, and a method for providing a negative or positive dye image can be selected depending on the purpose. The development inhibitor-releasing compound (so-called DIR compound) used in the present invention includes (1) an aromatic primary amine. A coupler that releases a substituent that becomes a development inhibitor from the reactive position during the coupling reaction with the oxide of a color developer, or (2) a coupler that is stirred during development and releases a substituent that becomes a development inhibitor (
It is a compound that provides a development inhibitor in the form of a developed image, such as a compound that releases a development inhibitor by a second reaction with a processing component such as a hydroxide ion or a sulfite ion (DIR compound).
本発明に使用されるDIR化合物は、分子内に炭素原子
数8以上の疎水囲残基を含み、耐拡散化されなければな
らない。疎水囲残基としては、普通型の耐拡散囲カプラ
ーに使われるものと同じものが利用できる。DIR化合
物の離脱司能基は、離脱以前に既に現像抑制効果をもつ
化学構造をとつていてもよいし、また離脱後にはじめて
現像抑制偏の化学構造を完成させるものであつてもよい
。有用な現像抑制囲体としては、ヨードイオン、アル午
ルメルカプタン類、アリールメルカプタン類、ヘテロ環
メルカプタン類、トリアゾール類、イミダゾール類、プ
リン核化合物等があるが、特にメルカプトトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン
類、メルカプトチアジン類、メルカプトオ午サゾール類
、メルカプトイミダゾール類、メルカプトチアゾール類
、ベンゾトリアゾール類が抑制効果が大きい。具体的例
をあげれば4−ニトロチオフエノール 2−エト午シカ
ルボニルチオフエノール、1−フエニル一5−メルカプ
トテトラゾール 2−メルカプトベンゾチアゾール)2
−メルカプト−4,6,6−トリメチルピリミジへ 5
−ブロムベンズトリアゾール等がある。The DIR compound used in the present invention must contain a hydrophobic surrounding residue having 8 or more carbon atoms in the molecule and be diffusion resistant. The hydrophobic surround residues can be the same as those used in conventional diffusion-resistant surround couplers. The leaving function group of the DIR compound may already have a chemical structure having a development-inhibiting effect before leaving, or may complete the development-inhibiting chemical structure only after leaving. Useful development-inhibiting enclosures include iodo ions, alkyl mercaptans, aryl mercaptans, heterocyclic mercaptans, triazoles, imidazoles, purine core compounds, and especially mercaptotriazoles, mercaptotetrazoles, Mercaptopyrimidines, mercaptothiazines, mercaptosazoles, mercaptoimidazoles, mercaptothiazoles, and benzotriazoles have a large inhibitory effect. Specific examples include 4-nitrothiophenol, 2-ethoxycarbonylthiophenol, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzothiazole)2
-Mercapto-4,6,6-trimethylpyrimidine 5
-Brombenztriazole, etc.
これらの抑制曲体は現像抑制作用を発揮できる構漬を既
にもつたままでDIR化合物に含まれるよりも、現隊抑
制中心を封鎖するような化合結合(例えばヨード一炭素
結合、チオエーテル結合、N−トリアゾリル基と炭素と
の結合)を介してDIR化合物の反応位置に現像抑制体
基を導入されている方が、未露光部の現像を妨げないた
めに好ましい。本発明に有利に使用されるDIRカプラ
ーは、米国特許第3,148,062号、同3,227
,550号、3,227,551号、3,227,55
4号、同3,617,291号に記載されているような
有色のカプリング生成物と現像抑制体とを与えるもので
も、米国特許3,632,345号に記載されているよ
うな無色のカプリング生成物と現像抑制体とを与えるも
のでもよい。好ましいDIR,カプラーの代表的なもの
としては、次のようなものがあげられる。Rather than being included in a DIR compound that already has a structure capable of exerting a development-suppressing effect, these inhibitory curves contain chemical bonds that block the current inhibitory center (e.g., iodine-carbon bond, thioether bond, N- It is preferable that a development inhibitor group is introduced into the reaction position of the DIR compound via a bond between a triazolyl group and carbon (a bond between a triazolyl group and carbon), since this does not interfere with the development of unexposed areas. DIR couplers advantageously used in the present invention include U.S. Pat.
, No. 550, No. 3,227,551, No. 3,227,55
No. 4, U.S. Pat. No. 3,617,291, which gives a colored coupling product and a development inhibitor; It may also provide a product and a development inhibitor. Representative preferred DIR couplers include the following.
DIRY−1)
α−ピバロイル一α−(1−フエニル一5−テトラゾー
ルチオ)−2−クロロ−5−〔γ−(2,4−Di−t
−アミルフエノ午シ)ブチラミド〕−アセトアニリドD
IRY−2)
α−(4−メトキシベンゾイル)一α一(1―フエニル
一5−テトラゾリルチオ)−2−クロカ一5−〔α−(
2,4−ジ一t−アミルフエノキシ)ブチルアミド〕ア
セトアニリドDIRY−3)
α−ベンゾイル−α−(1−フエニル一5−テトラゾリ
ルチオ)−アセト−2=メトキシ−5−n−テトラデシ
ロ午シカルボニルーアニリドDIRY−4)α−(p−
n−オクタデシルオ午シベンゾイル)−5−(5−(ま
たは6−)ブロモベンズ−1−ベンズトリアゾリル)−
アセト−2−メト午シアニリドDIRM−1)
1−〔4−1α−(2,4−ジ一t−アミルフエノ午シ
)−ブチルアミド}−フエニル〕−3−(1−ピペリジ
ノ)−4−(1−フエニル一5−テトラゾリルチオ)−
5−ピラゾロンDIRM−2)
4−(2−ベンゾトリアゾリル)−1−(2,4,6−
トリクロロフエニル)−3−〔3−{α−(2,4−ジ
一t−アミルフエノ午シ)アセトアミド}ベンツアミド
〕−5−ピラゾロンDIRM−3)
1−ベンジル一3−(3−ミリストイルアミノ一4−メ
ト午シ)−4−(5−ブロモベンツトリアゾリル−1)
−5−ピラゾロンDIRC−1)
1−ヒドロ午シ一4−(1−フエニル一5−テトラゾリ
ルチオ)−N−〔γ−(2,4−ジ一t−アミルフエノ
キシ)プロピル〕−2−ナフトアミドDIRC−2)
1−ヒドロ午シ一4−(2−ニトロフエニルチオ)−N
−オクタデシル−3′,5′−ジカルボ午シ一2−ナフ
トγニリドDIRC−3)
1−ヒドロ午シ一4−(1−フエニル一5−テトラゾリ
ルチオ)−N−(2−クロロ−5−n−テトラデシルオ
キシカルボニルフエニル)−2−ナフトアミドDIRC
−4)
1−ヒドロ午シ一4−(1−フエニル一5−テトラゾリ
ルチオ)−N−(2−テトラデシルーオ午ジフェニル)
−2−ナフトアミド・.!)IRU−1)
゛七(1−フエニル一5−テトラゾリルチオ)−2−ス
ルホ−4−n−ヘキサデシルオキシーアセトフエノンカ
リウム塩本発明に有利に使用されるDIRハイドロキノ
ン類は、米国特許第3,297,445号、同3,36
4,022号、同3,379,529号に記載されてい
るような、現像抑制体基によつて核置換されたハイドロ
午ノン誘導体である。DIRY-1) α-pivaloyl-α-(1-phenyl-5-tetrazolthio)-2-chloro-5-[γ-(2,4-Di-t
-Amylphenol)butyramide]-acetanilide D
IRY-2) α-(4-Methoxybenzoyl)-α-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-2-chloro-5-[α-(
2,4-di-t-amylphenoxy)butyramide]acetanilide DIRY-3) α-benzoyl-α-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-aceto-2=methoxy-5-n-tetradecyrocarbonylanilide DIRY -4) α-(p-
n-octadecylbenzoyl)-5-(5-(or 6-)bromobenz-1-benztriazolyl)-
aceto-2-methoxyanilide DIRM-1) 1-[4-1α-(2,4-di-t-amylphenol)-butyramide}-phenyl]-3-(1-piperidino)-4-(1 -Phenyl-5-tetrazolylthio)-
5-pyrazolone DIRM-2) 4-(2-benzotriazolyl)-1-(2,4,6-
trichlorophenyl)-3-[3-{α-(2,4-di-amylphenol)acetamide}benzamide]-5-pyrazolone DIRM-3) 1-benzyl-3-(3-myristoylamino -4-(5-bromobenztriazolyl-1)
-5-Pyrazolone DIRC-1) 1-hydro-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-N-[γ-(2,4-di-t-amylphenoxy)propyl]-2-naphthamide DIRC- 2) 1-hydro-4-(2-nitrophenylthio)-N
-octadecyl-3',5'-dicarbo-2-naphthogammanilide DIRC-3) 1-hydro-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-N-(2-chloro-5-n -tetradecyloxycarbonylphenyl)-2-naphthamide DIRC
-4) 1-Hydro-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-N-(2-tetradecyl-diphenyl)
-2-naphthamide. ! )IRU-1) 7(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-2-sulfo-4-n-hexadecyloxyacetophenone potassium salt The DIR hydroquinones advantageously used in the present invention are disclosed in U.S. Pat. , No. 297, 445, 3,36
4,022 and 3,379,529, which are nuclear-substituted hydrohone derivatives with development inhibitor groups.
現像によつて酸化されたこれら誘導体は、処理液中の水
酸イオン、亜硫酸イオン等の親核体の作用によつて現像
抑制体を放出する。好ましいDIR.ハイドロ午ノンの
代表的なものとしては次のようなものがあげられる。D
IRH−1)
2−t−オクチル−5−(1−フエニル一5−テトラゾ
リルチオ)−ハイドロ午ノンDIRH−2)
2−n−オンタデシル一5−(1−フエニル一5−テト
ラゾリルチオ)−ハイドロ午ノンDIRH−3)
2−n−オクタデシルチオ−5−(1−フエニル一5−
テトラゾリルチオ)ハイドロ午ノンDIRH−4)3−
n−オクタデシルチオ−5−フエニルチオ一6−(1−
フエニル一5−テトラゾリルチオ)ノ゛イドロ午ノン本
発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀
、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀もしくはこれらの混
合物のコロイド状分散物であつて、ハロゲン組成は感光
材料の使用目的と処理条件に応じて選択されるが、沃化
物含量が1モル?から10モル?、塩化物含量が30モ
ル?以下であり、残余が臭化物であるような沃臭化銀な
いし塩沃臭化銀が特に望ましい。These derivatives oxidized during development release development inhibitors by the action of nucleophiles such as hydroxide ions and sulfite ions in the processing solution. Preferred DIR. Typical examples of hydrogoon include the following: D
IRH-1) 2-t-octyl-5-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-hydroone DIRH-2) 2-n-ontadecyl-5-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-hydroone DIRH-3) 2-n-octadecylthio-5-(1-phenyl-5-
Tetrazolylthio)hydroneDIRH-4)3-
n-octadecylthio-5-phenylthio-6-(1-
Phenyl-5-tetrazolylthio) dihydrone The silver halide emulsion used in the present invention contains silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, or a mixture thereof. It is a colloidal dispersion, and the halogen composition is selected depending on the purpose of use and processing conditions of the photosensitive material, but the iodide content is 1 mol? 10 moles from? , the chloride content is 30 moles? Silver iodobromide or silver chloroiodobromide in which the remainder is bromide is particularly desirable.
平均粒子径が約0.1ミクロンから約2ミクロンの範囲
にあるものが有用であつて、感光材料の使用目的によつ
ては粒子径が均一なものであることが望ましい。粒子は
立方晶形、八面体もしくは混合晶形をとり得る。これら
のハロゲン化銀乳剤は、例えばピ.グラフ午デ(P.G
Iafkides)著・シミ一 ホトグラフイーク(C
himiePhOiOgraphiqne)″(第2版
、1957年:PauIMOniel−Paris)第
18章〜第23章に記述されているような公知慣用の方
法によつて作られる。即ち硝酸銀の如き町溶注銀塩と臭
化カリウムの如き水溶囲ハロゲン化物とを、ゼラチンの
如き保護コロイド溶液のもとで反応させ、過剰なハロゲ
ン化物もしくはアンモニアの如きハロゲン化銀溶剤の存
在のもとで結晶成長を起させる。この際シングル或はダ
ブルジェット法、PAgコントロール.ダブルジェット
法の沈澱方法を用いることができる。乳剤からの司溶囲
塩類の除去は、冷却凝固した乳剤の水洗、透析、スルフ
オン基、硫酸エステル基、カルボ午シル基をもつアニオ
ン囲ポリマーもしくはアニオン囲界面活姓剤の如き沈降
剤の添加とPH調節あるいは保護コロイドとしてプタロ
ールゼラチンの如きアシル化蛋白質の使用とPH調節に
よる沈降等によつて達せられる。本発明に使用されるハ
ロゲン化銀乳剤はゼラチンに含有されている天然増感剤
、チオ硫酸ナトリウムまたはN,N,N′一トリメチル
チオ尿素の如き硫黄増感剤、一価金のチオシアネート錯
塩、チオ硫酸錯塩の如き金増感剤、または塩化第1スズ
、ヘキサメチレンテトラミンの如き還元増感剤と組合わ
せて加熱処理することによつて化学増感されていること
が望ましい。本発明には粒子表面に潜像を形成し易い乳
剤も、また米国特許第2,592,550号;第3,2
06,313号等に記載されているような粒子内部に潜
像を作り易い乳剤も使用することができる。本発明に使
用されるハロゲン化銀乳剤は、4−ヒドロ午シ一6−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデン 5−ニト
ロイミダゾール 1−SSフエニル一5−メルカプトテ
トラゾール 8−クロロマ一午ユリ午ノリン、ベンゼン
スルフオン酸、バイロカテ午ンのような添加剤によつて
安定化されてもよい。Those having an average particle diameter in the range of about 0.1 micron to about 2 microns are useful, and depending on the intended use of the photosensitive material, it is desirable that the particle diameter is uniform. The particles may be cubic, octahedral or mixed. These silver halide emulsions include, for example, Pi. P.G.
Iafkides) Author: Shimiichi Photographique (C
2nd edition, 1957: PauIMO Niel-Paris) Chapters 18 to 23. An aqueous halide such as potassium chloride is reacted in a protective colloid solution such as gelatin to cause crystal growth in the presence of excess halide or a silver halide solvent such as ammonia. Single or double jet method, PAg control.Double jet precipitation method can be used.Removal of surrounding salts from the emulsion can be carried out by washing the cooled and coagulated emulsion with water, dialysis, sulfon group, sulfate ester group, carboxyl group, etc. This can be achieved by adding a precipitant such as an anionic polymer having a silyl group or an anionic surfactant and adjusting the pH, or by using an acylated protein such as ptalol gelatin as a protective colloid and precipitation by adjusting the pH. The silver halide emulsion used in the present invention includes natural sensitizers contained in gelatin, sulfur sensitizers such as sodium thiosulfate or N,N,N'-trimethylthiourea, thiocyanate complex salts of monovalent gold, It is preferable that the material is chemically sensitized by heat treatment in combination with a gold sensitizer such as a thiosulfate complex, or a reduction sensitizer such as stannous chloride or hexamethylenetetramine. Emulsions that tend to form latent images on grain surfaces are also disclosed in U.S. Pat. No. 2,592,550;
Emulsions that easily form latent images inside the grains, such as those described in US Pat. No. 06,313, can also be used. The silver halide emulsion used in the present invention is 4-hydrogen, 6-methyl-1,3,3a,7-tetrazaindene, 5-nitroimidazole, 1-SS phenyl, 5-mercaptotetrazole, 8-chloromer, It may be stabilized by additives such as turmeric, benzenesulfonic acid, and virocate.
この他にカドミウム塩、水銀塩及びパラジウムのクロロ
錯塩の如き白金族元素の錯塩等の無機化合物も本発明の
患光材料の安定化に有用である。さらに本発明に使用さ
れるハロゲン化銀乳剤にはポリエチレンオ午サイド化合
物のような増感囲化合物を含有してもよい。本発明に使
用されるハロゲン化銀乳剤は、所望に応じて光学増感色
素によつて拡大された感色肚をもち得る。In addition, inorganic compounds such as complex salts of platinum group elements such as cadmium salts, mercury salts, and chlorocomplex salts of palladium are also useful for stabilizing the photosensitive material of the present invention. Furthermore, the silver halide emulsion used in the present invention may contain a sensitizing compound such as a polyethylene oxide compound. The silver halide emulsions used in the present invention may have a color sensitivity extended by optical sensitizing dyes, if desired.
有用な光学増感剤にはシアニン類、メロシアニン類、ホ
ロポーラーシアニン類、スチリル類 ヘミシアニリン類
オ午サノール類 へS)Sミオ午サノール類等がある
。Useful optical sensitizers include cyanines, merocyanines, holopolar cyanines, styryls, hemicyanilins, osanols, and S)S myosanols.
光学増感剤の具体的な例は前述のピ・グラフキデの著書
第35章〜41章、及びエフ.エム.ヘイマ一(F.M
.Hamer)著・ザ・シアニン・ダイス・アンド・リ
レーゼット・コンパウンズ(TheCyanineDy
esandRelatedCOmpOunds)o(I
nterscience)に記載されている。特に核の
窒素原子がヒドロ午シル基、カルボ午シル基、スルフオ
基を有する脂肪族基によつて置換されているシアニン類
、例えば米国特許第2,503.766号;同第3,4
59,553号;同第3,177,210号;に記載さ
れているようなものは本発明の実施に特に有用である。
本発明に用いられる写真層は、各種の塗布方法例えばデ
イプ法、ローラー法、エアーナイフ法、米国特許第2,
681,294号に記載されているビード塗布法、米国
特許第3,508,947号、同第3,513,017
号に記載されているカーテン法等によつて塗布すること
ができる。Specific examples of optical sensitizers are given in chapters 35 to 41 of the above-mentioned book by P. Grafkide and F. M. Heima Hajime (F.M.
.. Hamer) The Cyanine Dice and Reset Compounds (The CyanineDy
esandRelatedCompOunds)o(I
interscience). In particular, cyanines in which the nitrogen atom of the nucleus is substituted with an aliphatic group having a hydrocyl group, a carbocyl group, or a sulfo group, such as U.S. Pat. No. 2,503,766;
No. 59,553; No. 3,177,210 are particularly useful in the practice of the present invention.
The photographic layer used in the present invention can be formed by various coating methods such as dip method, roller method, air knife method, U.S. Pat.
681,294, U.S. Pat. No. 3,508,947, U.S. Pat. No. 3,513,017
It can be applied by the curtain method etc. described in No.
特に重層構成の感光要素では米国特許第2,761,4
17号;同第2,761,418号;同第2,761,
419号;同第2,761,791号に記載されている
多スリツト・ホッパーを用いて多数層を同時に塗布する
のが便利である。本発明に用いられる写真層の塗布を容
易ならしめるために、塗布組成物は各種の界面活囲物質
を塗布助剤として含むことが有利である。In particular, for multilayer photosensitive elements, U.S. Patent No. 2,761,4
No. 17; No. 2,761,418; No. 2,761,
It is convenient to apply multiple layers simultaneously using a multi-slit hopper as described in No. 419; No. 2,761,791. In order to facilitate the application of the photographic layers used in the present invention, it is advantageous for the coating composition to contain various surfactants as coating aids.
有用な塗布助剤としてはサポニン、p−ノニルフエノー
ルのエポ午ジエチレン付加物、蔗糖のアルキルエーテル
、グリセリンのモノアル午ルエーテルの如き非イオン界
面活囲剤、ドデシル硫酸ナトリウム塩、P−ドデシルベ
ンゼンスルフオン酸ナトリウム塩ジオクチルスルフオサ
クシネート.ナトリウム塩の如きアニオン界面活囲剤並
びにカルポキメチルジメチルラウリルアンモニウム.ヒ
ドロオ午サイド内部塩、″DeriOhatl5l″、
米国特許第3,441,413号、英国特許第1,15
9,825号や、特公昭46−21985号公報に記載
されているベタイン系化合物の如き両囲界面活囲剤など
が挙げられる。本発明に用いられる写真層の塗布を容易
ならしめるために、塗布組成物は各種の粘度上昇剤を含
有してもよい。Useful coating aids include saponin, nonionic surfactants such as diethylene adducts of p-nonylphenol, alkyl ethers of sucrose, monoalkyl ethers of glycerin, sodium dodecyl sulfate, and p-dodecylbenzene sulfon. Acid sodium salt dioctyl sulfosuccinate. Anionic surfactants such as sodium salts and carpoxmethyldimethyllauryl ammonium. Hydroo no side internal salt, ``DeriOhatl5l'',
U.S. Patent No. 3,441,413, British Patent No. 1,15
9,825 and the betaine compounds described in Japanese Patent Publication No. 46-21985. To facilitate coating of the photographic layer used in the present invention, the coating composition may contain various viscosity increasing agents.
例えば高分子量のポリアクリルアミドのようにその自身
の粘度によつて塗布組成物の粘度を増加するものの他に
、セルローズ硫酸エステル、ポリ−p−スルホスチレン
.カリウム塩および米国特許第3,655,407号に
開示されているアクリル酸系ポリマーのように塗布組成
物中の結合剤ポリマーとの相互作用によつて増粘作用を
示すアニオン囲ポリマーも同様に有用である。本発明の
カラー写真像作成に使用される処理組成物は、ハロゲン
化銀乳剤の現像と拡散転写色素像の形成とに必要なる処
理成分を含有した液状組成物であつて、溶媒の主体は水
であり他にメタノール、メチルセロソルブの如き親水件
溶媒を含むこともある。処理組成物は、乳剤層の現像が
起きるに必要なPHを維持し、現像と色素像形成の諸過
程中に生成する酸を中和するに足りる量のアルカリを含
有している。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化テトラメチルア
ンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸3ナトリウム、ジ
エチルアミン等が使用され、組成物は好ましくは室温に
おいて約12以上のPHをもつ。さらに好ましくは処理
組成物は高分子量のポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチルセルローズ、ナトリウムカルボキシメチルセルロ
ーズの如き親水囲ポリマーを含有している。これらのポ
リマーは処理組成物に室温で1ポイス以上、好ましくは
約1000ポイス程度の粘4度を与え、処理時の組成物
の均一な展開を容易にするばかりでなく、処理の過程で
感光要素と受像要素に水姓溶媒が移動して処理組成物が
濃縮されたときは非流動性の膜を形成して、処理後のフ
イルムユニツトが一体化するのを助ける。このポリマー
膜は、拡散転写色素像の形成が実質的に終了したのちに
は、それ以上の着色成分の受像層への移動を抑制して画
像の変化を防止するのに役立てることもできる。処理組
成物はこの他に、処理中にハロゲン化銀乳剤が外部光に
よつて力プルのを防止するためにカーボンブラツクのよ
うな吸光囲物質、並びに米国特許第3,579,333
号に記載されている減感剤を含有していることが場合に
よつては有利である。In addition to those which increase the viscosity of the coating composition by their own viscosity, such as high molecular weight polyacrylamides, cellulose sulfate, poly-p-sulfostyrene. Potassium salts and anionic polymers that exhibit thickening effects by interaction with binder polymers in coating compositions, such as the acrylic acid-based polymers disclosed in U.S. Pat. No. 3,655,407, may also be used. Useful. The processing composition used to create a color photographic image of the present invention is a liquid composition containing processing components necessary for developing a silver halide emulsion and forming a diffusion transfer dye image, and the solvent is mainly water. It may also contain other hydrophilic solvents such as methanol and methyl cellosolve. The processing composition contains an amount of alkali sufficient to maintain the pH necessary for development of the emulsion layers to occur and to neutralize acids formed during the development and dye image formation steps. As the alkali, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, sodium carbonate, trisodium phosphate, diethylamine, etc. are used, and the composition preferably has a pH of about 12 or more at room temperature. More preferably, the treatment composition contains a hydrophilic polymer such as high molecular weight polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose. These polymers give the processing composition a viscosity of 1 poise or more, preferably about 1000 poise, at room temperature, and not only facilitate uniform spread of the composition during processing, but also viscosity of the photosensitive element during processing. When the processing composition is concentrated by migration of the water and solvent into the image receiving element, it forms a non-flowing film which helps the film unit to be integrated after processing. This polymer film can also be used to inhibit further migration of colored components to the image-receiving layer after the formation of the diffusion-transferred dye image is substantially completed, thereby preventing changes in the image. The processing composition may also include a light absorbing material such as carbon black to prevent force pulling of the silver halide emulsion by external light during processing, as well as U.S. Pat. No. 3,579,333.
It may be advantageous in some cases to contain desensitizers as described in No.
本発明に使用される処理組成物は、破壊可能な容器に収
納されていることが有利である。Advantageously, the treatment composition used in the present invention is housed in a breakable container.
このような容器は液体及び空気を通さない物質のシート
を折りたたみ、各端辺をシールして作成された空洞中に
処理組成物を収納してあり、フイルムユニツトが加圧具
を通過したときに、処理組成物にカロえられる内部圧に
よつて定められた個所で破壊して内容物を放出するよう
になつていることが有利である。容器を形成する物質と
してはポリエチレンテレフタレート/ポリビニルアルコ
ール/ポリエチレンのラミネート、鉛箔/ビニルクロラ
イドと酢酸ビニルの共重合物のラミネートの如き材料が
有利に用いられる。これら容器は、フイルムユニツトの
前縁にそつて固定されており、収納液を実質的に一方向
に感光要素表面に展開するようになつていることが望ま
しい。容器の好ましい例は米国特許2,543,181
;2,643,886;2,653,732;2,72
3,051;3,056,491;3,056,492
およひ3,152,515に記載されており、このよう
な容器は本発明の実施に有利である。本発明に用いる受
像要素は、塩基ヒポリマーもしくは塩基囲界面活注剤を
含有していることが有利である。Such containers contain the processing composition in a cavity created by folding a sheet of liquid- and air-impermeable material and sealing each end so that the film unit is not allowed to pass through the pressure device. Advantageously, the treatment composition is adapted to burst and release its contents at a defined point by the internal pressure exerted on it. Materials such as polyethylene terephthalate/polyvinyl alcohol/polyethylene laminates, lead foil/vinyl chloride and vinyl acetate copolymer laminates are advantageously used as materials forming the container. Preferably, the containers are secured along the leading edge of the film unit and are adapted to spread the liquid contained therein in a substantially unidirectional manner onto the surface of the photosensitive element. A preferred example of a container is U.S. Pat. No. 2,543,181.
;2,643,886;2,653,732;2,72
3,051; 3,056,491; 3,056,492
3,152,515, and such containers are advantageous in the practice of the present invention. Advantageously, the image-receiving element used in the present invention contains a base hyperpolymer or a base surfactant.
塩基囲ポリマーとしては3級もしくは4級窒素原子を含
むものが優れており、具体的にはポリー4−ビニルピリ
ジン;米国特許第2,882,156号に記載されてい
るビニルメチルケトンのアミノグアニジン誘導体の重合
体;ポリ−4−ビニルーN−ベンジルーピリジニウム、
パラトルコンスルホネート;ポリ−3−ビニル−4−メ
チル−N−n−ブチルピリジニウム臭化物;英国特許第
1,261,925号に記載されているスチレン/N一
(3−マレイミドプロピル)−N,N−ジメチル−N−
(4−フエニルベンジルアンモニウム塩化物共重合物;
ポリ〔N−(2−メタクリロイルエチル)−N,N−ジ
メチル−N−ベンジルアンモニウム塩化物〕等がある。As base-surrounding polymers, those containing tertiary or quaternary nitrogen atoms are preferred, specifically poly-4-vinylpyridine; vinyl methyl ketone aminoguanidine described in U.S. Pat. No. 2,882,156; Polymer of derivative; poly-4-vinyl-N-benzyl-pyridinium,
Paratorcon sulfonate; poly-3-vinyl-4-methyl-N-n-butylpyridinium bromide; styrene/N-(3-maleimidopropyl)-N,N as described in British Patent No. 1,261,925 -dimethyl-N-
(4-phenylbenzylammonium chloride copolymer;
Examples include poly[N-(2-methacryloylethyl)-N,N-dimethyl-N-benzylammonium chloride] and the like.
塩基囲界面活囲剤としてはアンモニウム スルフオニウ
ムもしくはフ)オスフオニウムのようなオニウム残基と
長鎖アル午ル基の如き疎水囲残基とを伴せもつものが優
れており、具体的にはN−ラウリルピリジニウム臭化物
、セチルトリメチルアンモニウム臭化物、メチルートリ
−n−ラウリルアンモニウム.パラトルエンスルフオネ
ート、メチルーエチルーセチルスルフオニウム、沃化物
、ベンジンートルフエニルフオスフオニウム、塩化物、
へ午サデシルトリメチルアンモニウム臭化物、N−n−
オクタデシルトリブチルアンモニウム臭化物、スチレン
とN,N−ジメチル−N−べンジル−N−3−マレイミ
ドプロピルγンモニウム臭化物との共重合体、N−n−
へ午サデシル−N−モルホリニウムエトサルフエートと
メチルトリ−n−ドデシルアンモニウム−p−トルエン
スルフオネートのコアセルベ−ト等がある。As base surrounding surfactants, those having an onium residue such as ammonium sulfonium or fluorosphonium and a hydrophobic surrounding residue such as a long-chain alkyl group are excellent. Specifically, N- Laurylpyridinium bromide, cetyltrimethylammonium bromide, methyl-tri-n-lauryl ammonium. para-toluene sulfonate, methyl-ethylucetyl sulfonium, iodide, benzine-tolphenyl phosphonium, chloride,
hemo sadecyltrimethylammonium bromide, N-n-
Octadecyltributylammonium bromide, copolymer of styrene and N,N-dimethyl-N-benzyl-N-3-maleimidopropyl gamma ammonium bromide, N-n-
Examples include coacervates of sadecyl-N-morpholinium ethosulfate and methyltri-n-dodecylammonium-p-toluenesulfonate.
これら塩基肚化合物の他にトリウム、γルミニウム、ジ
ルコニウムのような多価金属の化合物ひアニオン団色素
形成物質に対して固定作用をもつ。これら物質はゼラチ
ン(特に酸処理ゼラチン)、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、ヒドロ
午シエチルセルローズ、N−メト午シメチルポリヘ午シ
ルメチレンアジパミド、ポリビニルピロリドンの如きポ
リマーと共に膜を形成するのが有利である。色素像形成
物質が拡散囲カプラーのような色素形成の一成分である
ときには受像層は、この成分と反応して色素を形成する
他のカプリング成分、例えばp−フエニレンジアミン誘
導体と酸化剤もしくはジアゾニウム化合物を含有してい
る。この種の受像要素としては米国特許第2,647,
049号、同第2,661,293号、同第2,698
,244号、同第2,698,798号、同第2,80
2,735号、同第3,676,124号、英国特許第
1,158,440号、同第1,157,507号等に
記載されているようなものが使用できる。本発明の拡散
転写写真感光材料(フイルムユニツト)は、処理組成物
から持ちこまれるアルカリを中和する機能をもつている
ことが好ましい。In addition to these basic compounds, compounds of polyvalent metals such as thorium, gamma luminium, and zirconium have a fixing effect on anion group pigment-forming substances. These materials can form films with polymers such as gelatin (particularly acid-treated gelatin), polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinyl methyl ether, hydroethyl cellulose, N-methoxymethyl polyhexylmethyleneadipamide, and polyvinylpyrrolidone. is advantageous. When the dye image-forming substance is a dye-forming component such as a diffuse band coupler, the image-receiving layer contains other coupling components that react with this component to form the dye, such as p-phenylenediamine derivatives and oxidizing agents or diazonium. Contains compounds. This type of image receiving element includes U.S. Pat. No. 2,647;
No. 049, No. 2,661,293, No. 2,698
, No. 244, No. 2,698,798, No. 2,80
Those described in British Patent No. 2,735, British Patent No. 3,676,124, British Patent No. 1,158,440, British Patent No. 1,157,507, etc. can be used. The diffusion transfer photographic material (film unit) of the present invention preferably has a function of neutralizing alkali brought in from the processing composition.
ハロデン化銀乳剤の現像、拡散囲色素像形成体の形成と
拡張等よりなる像形成過程を促進するに足りる高いPH
1 10以上好ましくは11以上のpHを与えるために
処理組成物はテルカリを含有している。拡散転写像の形
成が実質的に終了した後には、フイルムユニツト内のp
Hを中囲付近、9以下好ましくは8以下に中和して、そ
れ以上の像形成過程を事実上停止させ一画像の調子の経
時的変化を防止し、高アルカリでひき起される画像の変
色、褪色と白地部分が汚染することを抑制する。このた
めには処理液中のアルカリを上記pHにまで中和するに
充分な量の酸l物質、即ち展開された処理液のアルカリ
に対して当量以上の面積濃度の酸囲物質を含有する第2
図に示す如き中和層12をフイルムユニツトに組込むこ
とが有利である。好ましい酸囲物質としてはpKa9以
下の酸囲基、特にカルボキシル基もしくはスルフオン酸
基、もしくは加水分解によつてそのような酸囲基を与え
る前駆体基を含む物質があり、さらに好ましくは米国特
許第2,983,606号に記載されているオレイン酸
のような高級脂肪酸並びに米国特許第3,362,81
9号に記載されているアクリル酸、メタTクリル酸もし
くはマレイン酸の重合体とその部分エステルまたは酸無
水物が挙げられる。A pH high enough to promote the imaging process consisting of development of the silver halide emulsion, formation and expansion of the diffusion dye image former, etc.
1 The treatment composition contains Terkali to provide a pH of 10 or more, preferably 11 or more. After the formation of the diffusion transfer image is substantially completed, the p in the film unit is
Neutralizing H to around the middle range, below 9, preferably below 8, virtually stops further image formation process, prevents changes in the tone of an image over time, and improves image quality caused by high alkalis. Prevents discoloration, fading, and contamination of white areas. For this purpose, it is necessary to contain a sufficient amount of acidic material to neutralize the alkali in the processing solution to the above pH, that is, an acid surrounding material with an areal concentration equal to or higher than that of the alkali in the developed processing solution. 2
It is advantageous to incorporate a neutralizing layer 12 as shown in the film unit. Preferred acid surrounding materials include materials containing acid surrounding groups with a pKa of 9 or less, particularly carboxyl or sulfonic acid groups, or precursor groups that provide such acid surrounding groups upon hydrolysis, more preferably those described in U.S. Pat. Higher fatty acids such as oleic acid described in US Pat. No. 2,983,606 and US Pat. No. 3,362,81
Examples include polymers of acrylic acid, methacrylic acid, or maleic acid, and partial esters or acid anhydrides thereof, which are described in No. 9.
高分子l酸囲物質の具体的な例としてはエチレン、酢酸
ビニル、ビニルメチルエーテル等のビニルモノマーと、
無水マレイン酸との共重合体及びそのn−ブチル半エス
テル、ブチルアクリレートとアクリル酸との共重合物、
セルローズ.γセテート酸囲フタレート等がある。中和
層12はこれらの酸曲物質の外に、セルローズ.ナイト
レート、ポリ酢酸ビニルの如きポリマーを含有していて
もよく、米国特許第3,557,237号に記載されて
いるように可塑剤を含有していてもよい。さらに中和層
12は多官能のアジリジン化合物、エポ午シ化合物等に
よる橋かけ反応によつて硬化されていてもよい。中和層
12は受像要素及び/または感光要素中に配置される。Specific examples of polymeric acid surrounding materials include vinyl monomers such as ethylene, vinyl acetate, and vinyl methyl ether;
A copolymer with maleic anhydride and its n-butyl half ester, a copolymer with butyl acrylate and acrylic acid,
Cellulose. Examples include gamma acetate phthalate. In addition to these acid bending substances, the neutralizing layer 12 contains cellulose. It may contain polymers such as nitrate, polyvinyl acetate, and may contain plasticizers as described in US Pat. No. 3,557,237. Further, the neutralization layer 12 may be cured by a crosslinking reaction using a polyfunctional aziridine compound, an epoxy compound, or the like. Neutralizing layer 12 is disposed in the image receiving element and/or the photosensitive element.
特に受像要素の支持体と受像層との間に位置するのが有
利である。ドイツ特許公開第2,038,254号に記
載されているように酸姓物質はミクロカプセル化してフ
イルムユニツトに組入れることができる。本発明に用い
られる中和層ないしは酸肚物質含有層は、展開される処
理液層から中和速度調節層によつて隔離されていること
が望ましい。It is particularly advantageous if it is located between the support of the image-receiving element and the image-receiving layer. As described in DE 2,038,254, acidic substances can be incorporated into film units in microencapsulation. It is desirable that the neutralization layer or acid substance-containing layer used in the present invention be separated from the developing treatment liquid layer by a neutralization rate regulating layer.
この中和速度調節層は、所要のハロゲン化銀乳剤層の現
像と拡散転写像の形成が行われる前に中和層によつて処
理のPHが早過ぎて低下することによる転写像の濃度の
好ましくない低下を防止し、所要の現像と転写が行われ
た後にまでPH低下を遅延させる働きをする。本発明の
好ましい実施態様の一つにおいては、受像部は、支持体
一中和層一中和速度調節層一媒染剤層(受像層)の配列
をなす重層構成をもつ。This neutralization rate adjusting layer is used to reduce the density of the transferred image due to the premature decrease in the pH of the process before the required development of the silver halide emulsion layer and the formation of the diffusion transferred image. It serves to prevent undesirable decreases and to delay the decrease in pH until after the required development and transfer have taken place. In one of the preferred embodiments of the present invention, the image receiving section has a multilayer structure including a support, a neutralizing layer, a neutralization rate controlling layer, and a mordant layer (image receiving layer).
(しかしこの層構成にこだわるものではない)中和速度
調節層は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルプロピルエーテル、ポリアクリルアミド、ヒドロ午シ
フ0ロピルメチルセルローズ、イソプロピルセルローズ
、部分ポリビニルブチラール、部分的に加水分解された
ポリ酢酸ビニルβ−ヒドロ午ジエチルメタクリレートと
エチルアクリレートとの共重合物等のポリマーを主成分
として構成される。これらのポリマーは、ホルムアルデ
ヒドの如きアルデヒド化合物もしくはN−メチロール化
合物等を用いた橋かけ反応によつて硬化されるのが有用
である。中和速度調節層は2ミクロンから20ミクロン
の厚さをもつていることが好ましい。本発明に使用され
る感光要素は、ハロゲン化銀乳剤に色素像供与体が組合
つている。(However, the layer composition is not limited to this.) The neutralization rate adjusting layer may include gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl propyl ether, polyacrylamide, hydropropyl methyl cellulose, isopropyl cellulose, partially polyvinyl butyral, partially hydrated It is composed mainly of a polymer such as a copolymer of decomposed polyvinyl acetate β-hydrodiethyl methacrylate and ethyl acrylate. These polymers are usefully cured by cross-linking reactions using aldehyde compounds such as formaldehyde or N-methylol compounds. Preferably, the neutralization rate controlling layer has a thickness of 2 microns to 20 microns. The light-sensitive element used in the present invention has a silver halide emulsion combined with a dye image donor.
意図される色再現によつてハロゲン化銀乳剤の感色肚と
色素像の分光吸収との組合せが適宜に選択される。減色
法による天然色の再現にはある波長範囲に選択的分光感
度をもつ乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収をもつ色
素像を供与する化合物との組合せを少くとも二つもつ感
光要素が使用される。特に青感性ハロゲン化銀乳剤と黄
色の色素像を供与する化合物との組合せ、緑感囲乳剤と
マゼンタ色素像を供与する化合物との組合せ並びに赤感
注乳剤とシアン色素像を供与する化合物との組合せを含
有する感光要素は有用である。これら乳剤と色素像供与
体との組合せ単位は感光要素中で面対面の関係で層状に
重ねて塗布されるか、各々粒子状に形成されて混合して
塗布されるかする。好ましい重層構成では、露光側から
イエロ一色素α供与体層、青感囲ハロゲン化銀乳剤層、
イエローフイルタ一層、マゼンタ色素供与体層、緑感肚
ハロゲン化銀乳剤層、中間層、シアン色素像供与体層、
赤感肚ハロゲン化銀乳剤層が順次に積層され、特に沃化
物を含有する高感度乳剤の場合には、青感曲乳剤と緑感
団乳剤との間に黄色フイルタ一層が配置されていてもよ
い。イエローフイルタ一層は黄色のコロイド銀分散物、
油溶曲黄色色素の分散物、塩基囲重合体に媒染された酸
囲色素もしくは酸囲重合体に媒染された塩基囲色素等を
含む。乳剤層は相互に中間層によつて隔離されているこ
とが有利である。中間層は感色囲の異る乳剤層単位間に
起る好ましくない相互作用を防止する。中間層はゼラチ
ン、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分加水分
解物の如き親水団ポリマーの他に、米国特許第3,62
5,685号に記載されている親水囲ポリマーと疎水囲
ポリマーのラテツクスから形成される細孔をもつポリマ
ー、米国特許第3,384,483号に記載されている
アルギン酸カルシウムのように処理組成物によつて次第
に親水注を増〃口するポリマーによつて構成される。中
間層は、使用される色素像供与体と処理組成物の型に応
じて選択される層間相互作用抑制剤を含有してもよい。
例えば現像薬の酸化物によつて拡散健色素を放出する型
の色素像供与体では耐拡散性ハイドロ午ノン誘導体の如
き還元剤及び酸化生成物と反応して固定し得る耐拡散曲
カツプラ一が乳剤層ユニツト間の現像薬の酸化生成物の
好ましくない交換を防止するのに有効である。さらに溶
解物理現像によつて像反転を行う系では中間層はこれら
の他に金属銀コロイドのような物理現像核を、現像抑制
剤放出(DIR)化合物を用いて像反転を行う系では低
感度、微粒子のハロゲン化銀粒子をそれぞれ含有してい
ることが良好な色再現を得るために有用である。本発明
の好ましい一つの実施態様においては、受像層は透明支
持体と処理組成物に対して透過囲の光反射層との間に位
置していて、処理によつて形成される色素像は透明支持
体を通して観察され、像転写後、受像要素を感光要素か
ら分離する必要がない。The combination of the color sensitivity of the silver halide emulsion and the spectral absorption of the dye image is appropriately selected depending on the intended color reproduction. Reproduction of natural colors by the subtractive color method requires a light-sensitive element having at least two combinations: an emulsion with selective spectral sensitivity in a certain wavelength range and a compound providing a dye image with selective spectral absorption in the same wavelength range. used. In particular, combinations of blue-sensitive silver halide emulsions with compounds that provide a yellow dye image, combinations of green-sensitive emulsions with compounds that provide a magenta dye image, and combinations of red-sensitive emulsions with compounds that provide a cyan dye image. Photosensitive elements containing the combination are useful. These combined units of emulsion and dye image donor are coated in layered form in a face-to-face relationship in the photosensitive element, or they are each formed into particles and mixed and coated. In a preferred multilayer structure, from the exposed side, a yellow dye α-donor layer, a blue-sensitive silver halide emulsion layer,
Yellow filter layer, magenta dye donor layer, green-sensitive silver halide emulsion layer, intermediate layer, cyan dye image donor layer,
Red-sensitive silver halide emulsion layers are sequentially laminated, and especially in the case of a high-speed emulsion containing iodide, even if a yellow filter layer is placed between the blue-sensitive emulsion and the green-sensitive emulsion. good. The first layer of the yellow filter is a yellow colloidal silver dispersion,
It includes a dispersion of an oil-soluble yellow dye, an acid surrounding dye mordanted with a basic surrounding polymer, a basic surrounding dye mordanted with an acid surrounding polymer, and the like. Advantageously, the emulsion layers are separated from each other by interlayers. The interlayer prevents undesirable interactions between emulsion layer units of different color ranges. In addition to hydrophilic polymers such as gelatin, polyacrylamide, and partially hydrolyzed polyvinyl acetate, the intermediate layer may be made of hydrophilic polymers such as gelatin, polyacrylamide, and partially hydrolyzed polyvinyl acetate.
Polymers with pores formed from latexes of hydrophilic and hydrophobic polymers as described in US Pat. No. 5,685; treated compositions such as calcium alginate as described in U.S. Pat. It is composed of a polymer that gradually increases its hydrophilicity. The interlayer may contain interlayer interaction inhibitors selected depending on the type of dye image donor and processing composition used.
For example, in a type of dye image donor that releases a diffusible dye by an oxide of a developer, a diffusion-resistant curved coupler capable of reacting with and fixing a reducing agent such as a diffusion-resistant hydronone derivative and an oxidation product is used. It is effective in preventing undesirable exchange of developer oxidation products between emulsion layer units. Furthermore, in systems in which image reversal is performed by dissolution physical development, the intermediate layer contains physical development nuclei such as metal silver colloids in addition to these, and in systems in which image reversal is performed using a development inhibitor releasing (DIR) compound, the sensitivity is low. It is useful to contain fine silver halide grains, respectively, in order to obtain good color reproduction. In one preferred embodiment of the invention, the image-receiving layer is located between the transparent support and the light-reflecting layer that is transparent to the processing composition, and the dye image formed by processing is transparent. Viewed through the support, there is no need to separate the image-receiving element from the photosensitive element after image transfer.
このような機能をもつフイルム、ユニツトの具体的例は
、米国特許2,983,606;3,415,644;
3,415,645;3,415,646;3,594
,164および3,594,165に公示されている。
非剥離型のフイルムユニツトの一つでは、色素像供与体
と組合つているハロゲン化銀乳剤は光不透過囲の支持体
上に塗布されており、反支持体側から像露光される。Specific examples of films and units with such functions are U.S. Pat. Nos. 2,983,606; 3,415,644;
3,415,645; 3,415,646; 3,594
, 164 and 3,594,165.
In one type of non-strippable film unit, the silver halide emulsion associated with the dye image donor is coated on a light-opaque support and imagewise exposed from the side opposite the support.
露光後、処理組成物がハロゲン化銀乳剤層表面と透明支
持体上の受像層との間に層状に展開される。処理組成物
中には光反射l物質が自有されていて処理液層を通して
受像層に拡散して形成される色素像は透明支持体を通し
て観察される。このフイルムユニツトでは、左右逆転し
ていない正しい像を得るためには鏡による反射等の特殊
な光学系をもつたカメラを用いる必要がある。非剥離型
の他のフイルムユニツトでは、色素像供与体と組合つて
いるハロゲン化銀乳剤は透明な支持体上に塗布されてお
り、支持体を通して像露光される。After exposure, a processing composition is spread in a layer between the surface of the silver halide emulsion layer and the image-receiving layer on the transparent support. The processing composition contains a light-reflecting substance, and the dye image formed by diffusing into the image-receiving layer through the processing liquid layer is observed through the transparent support. In this film unit, it is necessary to use a camera with a special optical system such as mirror reflection in order to obtain a correct image that is not left and right reversed. In other film units of the non-stripping type, the silver halide emulsion associated with the dye image donor is coated on a transparent support and imagewise exposed through the support.
露光後、処理組成物がハロゲン化銀乳剤層表面と、透明
支持体上の受像層との間に層状に展開される。ハロゲン
化銀乳剤層と受像層との間にあらかじめ層状に配置され
ている光反射囲物質または処理組成物に含有されている
層状に展開される光反射注物質を背景として、処理液を
通して拡散し受像層に固定された色素像は透明支持体を
通して観察される。さらにもう一つの非剥離型のフイル
ムユニツトでは、透明支持体上に受像層、光反射層、吸
光l物質を含んだ遮光層、色素像供与体と組合つている
ハロゲン化銀乳剤層が順次に塗布されている材料は反支
持体側から像露光される。After exposure, a processing composition is spread in a layer between the surface of the silver halide emulsion layer and the image-receiving layer on the transparent support. Diffusion occurs through the processing solution against the background of a light-reflecting material that is pre-arranged in a layer between the silver halide emulsion layer and the image-receiving layer or a light-reflecting material that is contained in the processing composition and is developed in a layer. The dye image fixed on the image-receiving layer is observed through the transparent support. In yet another non-peelable film unit, an image-receiving layer, a light-reflecting layer, a light-shielding layer containing a light-absorbing substance, and a silver halide emulsion layer combined with a dye image donor are sequentially coated on a transparent support. The material is exposed imagewise from the side opposite the support.
次いで処理組成物がハロゲン化銀乳剤表面に展開される
。遮光層と光反射層を通して拡散し受像層に固定された
色素像は透明支持体を通して観察される。ハロゲン化銀
乳剤層表面が透明な力′\−シートで覆われており、こ
のカバーシートを通して露光され、カバーシートと乳剤
層表面との間に吸光囲物質を含有した処理組成物が展開
されるようになつているフイルムユニツトは特に有用で
ある。本発明には、受像層に形成された色素像の白地の
背景を形成するために、光反射l物質を使用する。A processing composition is then spread on the silver halide emulsion surface. The dye image diffused through the light-shielding layer and the light-reflecting layer and fixed on the image-receiving layer is observed through the transparent support. The surface of the silver halide emulsion layer is covered with a transparent sheet, and light is exposed through this cover sheet, and a processing composition containing a light-absorbing substance is developed between the cover sheet and the surface of the emulsion layer. Film units designed as such are particularly useful. In the present invention, a light-reflecting material is used to form a white background for the dye image formed on the image-receiving layer.
適当な光反射性物質としては二酸化チタン硫酸バリウム
、酸化亜鉛、アルミナ、ステTリン酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、シリケート、酸化ジルコニウム カオリン
酸化マグネシウムなどがあり、単独もしくは混合して使
用される。このような光反射囲物質はあらかじめ形成さ
れていてもまたはペルキー特許768,110号、76
8,111号に記載されているようにフイルムュニツト
中に配分されている前1駆体から所定の場所で形成され
てもよい。光反射囲物質は、ポリビニルアルコール、ゼ
ラチン、ヒドロキシフロピルセルローズ、ポリビニルピ
ロリドンのような親水註ポリマーを結合剤とした層に含
有されていてもよく、さらに処理液組成物中に配合して
おいて処理液展開によつて形成されたヒドロ午ジエチル
セルロース、カルボ午ジメチルセルロースのような造膜
囲ポリマーの層に分散状態で固定せしめることもできる
。光反射囲物質と共にスチルベン、クマリン、トリアジ
ンまたはオ午サゾールのような螢光増白剤を合せ使用す
ると美しい白地が得られる。処理中にハロゲン化銀乳剤
層を周囲の光から保護するためにには、光反射囲物質と
共にペルキー特許743,336号、768,107号
、768,109号に記載されているように、そのPK
a以上のPHで有色でPKaO)p…ヌ下で無色化する
色素を存在せしめることが有利である。Suitable light-reflecting materials include barium titanium dioxide sulfate, zinc oxide, alumina, barium ste-T phosphate, calcium carbonate, silicate, zirconium oxide, kaolin.
Examples include magnesium oxide, which can be used alone or in combination. Such light reflective surrounds may be preformed or as described in Pelkey Patent No. 768,110, 76
It may be formed in-situ from a precursor which is distributed in a film unit as described in US Pat. No. 8,111. The light-reflecting substance may be contained in a layer using a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol, gelatin, hydroxyfuropylcellulose, or polyvinylpyrrolidone as a binder, and may be further incorporated in the processing liquid composition. It can also be fixed in a dispersed state in a layer of a film-forming polymer such as hydrodiethylcellulose or carboxydimethylcellulose formed by spreading a treatment solution. A beautiful white background can be obtained by using a fluorescent whitening agent such as stilbene, coumarin, triazine or oxazole together with a light reflecting material. To protect the silver halide emulsion layers from ambient light during processing, the use of light-reflecting surrounds as described in Pelkey Patent Nos. 743,336, 768,107, and 768,109, P.K.
It is advantageous to have a dye present which is colored at a pH of a or above and becomes colorless at a pH of PKaO)p...nu.
光反射匪物質を含有する層は、光反射囲物質/結合剤ポ
リマー(重量比)で約0.5から約100までの組成を
もち、5ミクロンから50ミクロンの乾燥膜厚をもつこ
とが有利であり、50%以上、好ましくは70%以上の
光反射率をもつ。本発明の写真材料は、処理組成物を収
容する破壊可能な容器をもつている。Advantageously, the layer containing the light-reflecting material has a composition of light-reflecting material/binder polymer (weight ratio) from about 0.5 to about 100 and a dry film thickness of from 5 microns to 50 microns. and has a light reflectance of 50% or more, preferably 70% or more. The photographic material of the invention has a breakable container containing the processing composition.
この容器は加圧具によつて押出されるとき、内部圧によ
つて破壊し処理組成物を規定された仕方で放出する。加
圧具としては各種のものを使用できるが、特にある間隙
をもつて並置された少くとも1対の部材よりなるものが
本発明のフイルムユニツトの処理に適している。1対の
部材は一定の間隙をもつて固定されているか、バネのよ
うな弾注体によつて一定の力で押し合つているものであ
り、部材は棒状、自由回転のローラーないしは1駆動さ
れるローラーなどでよい。When this container is pushed out by the pressure tool, it ruptures due to internal pressure, releasing the treatment composition in a defined manner. Although various pressure tools can be used, a pressure tool consisting of at least one pair of members juxtaposed with a certain gap is particularly suitable for processing the film unit of the present invention. A pair of members are either fixed with a fixed gap or pressed together with a fixed force by a projectile such as a spring, and the members are rod-shaped, freely rotating rollers, or driven by a roller. You can use a roller or the like.
フイルムユニツトが並置された加圧具対の間を通過する
ときに、容器は破壊して処理組成物は放出され、さらに
2つのシートの間に層状に展開される。並置された加圧
具としては、米国特許第3,647,441号;3,6
52,281号に記載されているようなものが有利に使
用される。本発明の写真材料では、カメラ外の明所で現
像処理が続行できる。この場合、現像と色素像の転写が
実質的に終了するまではハロゲン化銀乳剤層は外部光か
ら保護される。このためにハロゲン化銀乳剤層の側面に
吸光物質を自有した遮光層を配置しておくのが有利であ
る。遮光層は、配置される場所に応じて、処理組成物透
過囲(親水囲)ないしは、処理組成物不透過l(寸度安
定)とされる。処理組成物透過団遮光層は遮光物質を含
有するゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミド、ポリヒドロ午シエチルセルローズ、カルボ午シ
メチルセルローズ、ナトリウム塩、メチルセルローズ等
の透水註ポリマー層であつて既成層として塗布されてい
てもよく、処理液層として処理的に展開されてもよい。
寸度安定な遮光層は吸光物質を含有するポリマー層であ
つて、日本特許公告昭43−24,547号、米国特許
第3,607,818号に記載されているようなもので
支持体ないし遮光シートとしてフイルムユニツト中に組
入れられる。寸度安定な遮光層はアルミニウム、スズの
ような金属箔および金属箔とポ・リマーとのラミネート
フイルム、もしくはポリエチレンテレフタレートにアル
ミニウムを蒸着したフイルムおよびラミネートフイルム
によつて作ることもできる。遮光層を二酸化チタンのよ
うな光反射曲物質で覆うことは遮光囲の増大、美観等の
点から好ましい。遮光層には各種の吸光注物質を用いる
ことができるが、特にカーボンブラツクのような炭素粉
末、銀コロイド、アゾレーキもしくは銅フタロシアニン
のような有機顔料、水不溶注のγゾ染料、アントラ午ノ
ン染料の分散物、反応肚染ク料と反応したポリマー、ミ
セル形成囲の親水注染料などが特に有用である。As the film unit passes between the juxtaposed pair of pressure tools, the container is ruptured and the processing composition is released and further spread in a layer between the two sheets. As juxtaposed pressure tools, US Pat. No. 3,647,441; 3,6
52,281 are advantageously used. With the photographic material of the present invention, the development process can be continued in a bright place outside the camera. In this case, the silver halide emulsion layer is protected from external light until development and dye image transfer are substantially completed. For this purpose, it is advantageous to arrange a light-shielding layer containing a light-absorbing substance on the side surface of the silver halide emulsion layer. Depending on where it is placed, the light-shielding layer is either transparent to the processing composition (hydrophilic) or impermeable to the processing composition (dimensionally stable). The treatment composition transparent group light-shielding layer is a water-permeable polymer layer containing a light-shielding substance such as gelatin, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyhydromethylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium salt, methylcellulose, etc., and can be used as a pre-formed layer. It may be coated, or it may be developed in a processing manner as a processing liquid layer.
The dimensionally stable light-shielding layer is a polymer layer containing a light-absorbing substance, as described in Japanese Patent Publication No. 43-24,547 and U.S. Pat. No. 3,607,818. It is incorporated into the film unit as a light shielding sheet. The dimensionally stable light shielding layer can also be made of a metal foil such as aluminum or tin, a laminate film of a metal foil and a polymer, or a film and a laminate film in which aluminum is vapor-deposited on polyethylene terephthalate. It is preferable to cover the light-shielding layer with a light-reflecting material such as titanium dioxide from the viewpoint of increasing the light-shielding area and improving the appearance. Various light-absorbing materials can be used in the light-shielding layer, but in particular carbon powders such as carbon black, silver colloids, organic pigments such as azo lake or copper phthalocyanine, water-insoluble gamma dyes, anthratonone dyes, etc. Particularly useful are dispersions of dyes, polymers reacted with reactive dyes, hydrophilic injection dyes with micelle-forming surrounds, and the like.
フイルムユニツトの使用目的によつて異るが、遮光層は
350から650ミリミクロン、好ましくは300ミリ
ミクロンから750ミリミクロンの全波長域にわたつて
吸光度(散乱光)が約3以上、好ましくは5以上あるこ
とが多くの場合に必要である。寸度安定な遮光層は、フ
イルムユニツトの端辺からのハロゲン化銀乳剤層への光
線漏れを防ぐために、透明支持体の端を遮光するために
粘着テープとして有利に使用できる。実施例 1
透明なセルロースアセテートフイルム支持体(100ミ
クロン)の1つの面上に下記の1頃序で層を塗布して多
層感光囲要素を作つた。Although it varies depending on the purpose of use of the film unit, the light shielding layer has an absorbance (scattered light) of about 3 or more, preferably 5 over the entire wavelength range from 350 to 650 millimicrons, preferably from 300 millimicrons to 750 millimicrons. The above is necessary in many cases. The dimensionally stable light-shielding layer can advantageously be used as an adhesive tape to light-shield the edges of the transparent support in order to prevent light leakage from the edges of the film unit into the silver halide emulsion layer. EXAMPLE 1 A multilayer photosensitive element was prepared by coating the layers in the following order on one side of a transparent cellulose acetate film support (100 microns).
1,拡散註シアン色素を供与するカプラー含有層1−ヒ
ドロ午シ−4−へ午サデシルオ午シ−N−エチルー3′
,5′−ジカルボ午シ−2−ナフトアニリド(1.70
X10−3m01/Tl?)とコロイド状銀(ゼラチン
0.779/イ、Ag:3.62×10−29/イ)を
台むゼラチン2,中間層
非拡散型シアンカプラー:1−ヒドロ午シー2−ドデシ
ルナフトアミド(3.82×10−4mo1/m”)非
拡散型シアンカプラー:1−ヒドロ午シ−N−〔(2,
,4−ジーターシヤリーアミルフエノ午シ)プロピル〕
−2−ナフトアミド(1.20×10−4mol/Tr
l)、2,5−ジーターシヤリーオクチルハイドロキノ
ン(7.0×10′″4mol/Trl)、ジ−n−ブ
チルフタレート(0.519/d)、ゼラチン(0.9
9/d)を含有する層3.青感囲ゼラチン沃臭化銀乳剤
層
非拡散型シγンカプラー;1−ヒドロ午シー2−ドデシ
ルナフトアミド(0.37モル/イ)非拡散型シアンカ
プラー;1−ヒドロ午シ一N一〔(2,4−ジーターシ
ヤリーアミルフエノ午シ)プロピル〕−2−ナフトアミ
ド(0.12モル/d)、2,5−ジーターシヤリーオ
クチルハイドロ午ノン(2.35X10−4モル/wl
)、ジ一n−ブチルフタレート(1.129/d)を自
む青感囲ゼラチン沃臭化銀乳剤層(Agl.l3×10
−2m01/<ゼラチン1.229/m”、沃化物4.
0モル%、平均粒子サイズ0.8ミクロン)4.保護層
ゼラチン(0.639/イ)の保護層
上記の多層感光要素に、色温度2854子Kの1KWタ
ングステン光で20CMSの露光を与えた。1. Diffusion Note: Coupler-containing layer providing cyan dye 1-Hydrochloride-4-N-Ethyl3'
,5'-dicarboxy-2-naphthoanilide (1.70
X10-3m01/Tl? ) and colloidal silver (gelatin 0.779/l, Ag: 3.62 x 10-29/l), interlayer non-diffusive cyan coupler: 1-hydro-2-dodecylnaphthamide ( 3.82×10-4mol/m”) Non-diffusive cyan coupler: 1-hydrocyanide-N-[(2,
, 4-Gita Siari Amilfuenoshu) Propyl]
-2-naphthamide (1.20 x 10-4 mol/Tr
l), 2,5-di-tarsial octylhydroquinone (7.0 x 10'''4 mol/Trl), di-n-butyl phthalate (0.519/d), gelatin (0.9
9/d) layer 3. Blue-sensitive gelatin silver iodobromide emulsion layer Non-diffusive cyan coupler; 1-hydro-2-dodecylnaphthamide (0.37 mol/a) Non-diffusive cyan coupler; 1-hydro-2-dodecylnaphthamide (2,4-Propyl)-2-naphthamide (0.12 mol/d), 2,5-Propyl octylhydrone (2.35X10-4 mol/wl)
), blue-sensitive gelatin silver iodobromide emulsion layer containing di-n-butyl phthalate (1.129/d) (Agl.l3×10
-2m01/<gelatin 1.229/m”, iodide 4.
0 mol%, average particle size 0.8 microns)4. Protective Layer Protective Layer of Gelatin (0.639/I) The multilayer photosensitive element described above was exposed to 1 KW tungsten light with a color temperature of 2854 K for 20 CMS.
処理用ポット中に下記の処理組成物を入れて処理液とし
て用いた。The following processing composition was placed in a processing pot and used as a processing solution.
処理用ポットは、ポリエチレン、アルミニウム、セロフ
アン.ポリエチレンのラミネートフイルムを折りたたみ
、処理液を収納する空洞を形成するようにヒートシール
されており、中には下記の処理液を2m1自み、破るこ
とができるような程度のシールとなつている。上記の処
理液の調製、容器への収納は全てフレオンガス雰囲気中
で行われた。Processing pots are made of polyethylene, aluminum, and cellophane. A polyethylene laminate film is folded and heat-sealed to form a cavity for storing the processing solution, and the seal is such that it can be broken to hold 2 ml of the following processing solution. Preparation of the above-mentioned processing liquid and storage in a container were all performed in a Freon gas atmosphere.
上記の多層感光要素と上記処理組相物を下記の如き組成
の受像要素とを各々長さ10cTn、巾8CTrLに切
り、塗膜が相互に向き合うようにしてプレスして処理液
が、100〜当り1.0CCに塗布できるように密着せ
しめ、受像要素に転写した色像の反射濃度を赤、青のフ
イルタ一(日本真空光学(株)製、各々645nm14
36nmの分光透過極大を有する干渉フイルタ一)を用
い各々測定した。The above multilayer photosensitive element and the above processing composition were cut into 10 cTn length and 8 CTrL width, respectively, and an image receiving element having the following composition was pressed so that the coating films faced each other so that the processing liquid The reflection density of the color image transferred to the image receiving element was adjusted by using red and blue filters (manufactured by Japan Vacuum Optical Co., Ltd., each with a wavelength of 645 nm).
Each measurement was performed using an interference filter (1) having a maximum spectral transmission of 36 nm.
濃度測定は富士フイルム(株)製P型濃度計を用いて行
つた0受像要素 A
透明なポリエチレンテレフタレートフイルム(100μ
)支持体上に次の順に各層を塗布することにより受像要
素(4)を製造した。The density measurement was carried out using a P-type densitometer manufactured by Fujifilm Corporation.
) An image-receiving element (4) was prepared by coating each layer on the support in the following order:
A.l.中和用酸性層
無水マレイン酸とビニルメチルエーテル1:1のコポリ
マーのモノブチルエステル(平均分子量100000)
の20重量%酢酸エチル)
溶液を塗布して厚さ20μの乾燥膜とした。A. l. Acidic layer for neutralization Monobutyl ester of a 1:1 copolymer of maleic anhydride and vinyl methyl ether (average molecular weight 100,000)
(20% by weight ethyl acetate) solution was applied to form a dry film with a thickness of 20 μm.
2.中和速度調節層
2−ヒドロキシエチルメタクリレートとブチルメタクリ
レート80:20のコポリマー(平均分子量約 )5
49をエタノーノレ/水=4/1の溶液126m1に溶
解した溶液にポリエチレングリコール39とトリメチロ
ールメラミンの10%水溶液6m1をエタノール/水=
1/1の溶液36dに加え、更に水22.5m1を加え
て塗布液とし、乾燥後の膜厚が10μとなるように塗布
した。2. Neutralization rate control layer 2 - Copolymer of hydroxyethyl methacrylate and butyl methacrylate 80:20 (average molecular weight approximately) 5
Add 6 ml of a 10% aqueous solution of polyethylene glycol 39 and trimethylolmelamine to a solution of 49 dissolved in 126 ml of a 4/1 ethanol/water solution.
In addition to 36 d of the 1/1 solution, 22.5 ml of water was further added to prepare a coating solution, which was coated so that the film thickness after drying was 10 μm.
3.受像層
ポリビニルアルコール(ケン化度98%、重合度180
0)69、ポリ−4−ビニルピリジン(分子量約70,
000〜80,000)39とポリ(メタアクリロキシ
エチルトリエチルアンモニウムトリエチルサルフエート
79を、エタノール:水=2.5:1の割合で混合した
溶液150WLIに溶解して塗布液となし、乾燥膜厚が
20μになる様に塗布した層受像要素 B
受像要素Aの中和速度調節層用の塗布液100m1にト
リメチロールメラミン89を含む以外は、受像要素Aと
全く同じにして塗布作成した。3. Image receiving layer polyvinyl alcohol (degree of saponification 98%, degree of polymerization 180
0) 69, poly-4-vinylpyridine (molecular weight approximately 70,
000-80,000) 39 and poly(methacryloxyethyltriethylammonium triethyl sulfate 79) were dissolved in a solution 150WLI, which was a mixture of ethanol:water = 2.5:1 to prepare a coating solution, and the dry film thickness was determined. Image-receiving element B was coated in the same manner as image-receiving element A except that trimethylolmelamine 89 was included in 100 ml of the coating solution for the neutralization rate adjusting layer of image-receiving element A.
受像要素 C受像要素Aの中和速度調節層用の塗布液1
00dにヘキサメチロールメラミン89を含む以外は、
受像要素Aと全く同様にして塗布作成した。Image-receiving element C Coating liquid 1 for neutralization rate adjusting layer of image-receiving element A
Except that 00d contains hexamethylolmelamine 89,
The coating was prepared in exactly the same manner as image-receiving element A.
最低転写濃度(露光部)と最高転写濃度(非露光部)の
Freshの1日後の濃度は表1に示す通りであつた。
上記表1の数値、即ち最高濃度部におけるR濃度変化は
、Cyanの色像の退色の尺度を示し、B濃度変化は、
黄色ステインの増加(主としてカラー現像主薬の酸化生
成物)を示しており、更に最低濃度部におけるR濃度変
化は主として後転写によつて生じたシアン濃度の増加量
(空気中又は水中に含まれる酸素によつて酸化されたカ
ラー現像主薬とカプラーとのカプリングによつて生じた
シアン色素の増加量)を示し、またそのB濃度変化は、
黄色ステイン(主としてカラー現像主薬の酸化生成物)
の増加を示している。The minimum transfer density (exposed area) and maximum transfer density (unexposed area) one day after Fresh were as shown in Table 1.
The values in Table 1 above, that is, the R density change at the highest density area, indicate the scale of fading of the Cyan color image, and the B density change is
This shows an increase in yellow stain (mainly due to the oxidation product of the color developing agent), and the change in R density in the lowest density area is mainly due to the increase in cyan concentration caused by post-transfer (oxygen contained in the air or water). The amount of increase in cyan dye caused by the coupling between the color developing agent and the coupler oxidized by
Yellow stain (mainly oxidation products of color developing agents)
shows an increase in
従つて上記、表1から分る如く、本発明による化合物を
含む受像要素BとCはタイプAに比較して形成されたシ
アン染料画像の退色が小さく、後転写も少く、更に又、
黄色ステインの発生量も小さい。このことから、本発明
の化合物を添加することにより色像の退色、後転写の防
止、黄色ステインの増加が著しく改良されていることが
明らかとなつた。実施例 2透明なセルローズアセテー
トフイルム支持体上に、下記順序で種々の層を塗布して
多層感光性要素を作つた。Therefore, as can be seen from Table 1 above, the image-receiving elements B and C containing the compounds according to the present invention showed less fading of the cyan dye image formed than type A, less post-transfer, and
The amount of yellow stain produced is also small. From this, it was revealed that addition of the compound of the present invention significantly improved fading of color images, prevention of post-transfer, and increase in yellow stain. Example 2 A multilayer photosensitive element was prepared by coating the various layers in the following order on a transparent cellulose acetate film support.
1.青感性乳剤層:
沃臭化銀乳剤(ヨードモル%:4モルパーセント、乳剤
1009当り5.9×10−2モルのAgを含む)をA
g量8.5×1『3モル/dの被覆率で、4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
を7×10−39/Trlの被覆率で、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダを2.2f!/7TIの被覆率で、
ベンゾイルアセト一2−メトキシ−ゐーテトラデシルオ
キシカルボニルアセタニリドを0.39/wlの被覆率
で、2−メチルベンゾイルアセト−2−クロル−5−ド
デシルオキシカルボニルアセタニリドを0.79の被覆
率で、2−メチルベンゾイルアセト−2−クロル−5−
セチルオキシカルボニルアセタニリドを0.39/wl
の被覆率で、2,5−ジ一Tert−オクチルハイドロ
キノンを2.4X10−2g/イの被覆率で、ポリ−p
−スルホスチレンナトリウム塩を1.5×10−2y/
Trlの被覆率で夫々含有する層。1. Blue-sensitive emulsion layer: A silver iodobromide emulsion (iodine mol%: 4 mol%, containing 5.9 x 10-2 mol of Ag per 1009 emulsion)
4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazaindene at a coverage rate of 7 x 10-39/Trl, dodecyl 2.2f of sodium benzenesulfonate! With a coverage rate of /7TI,
Benzoylaceto-2-methoxy-tetradecyloxycarbonylacetanilide was used at a coverage rate of 0.39/wl, and 2-methylbenzoylaceto-2-chloro-5-dodecyloxycarbonylacetanilide was added at a coverage rate of 0.79/wl. coverage, 2-methylbenzoylaceto-2-chloro-5-
Cetyloxycarbonylacetanilide 0.39/wl
2,5-di-Tert-octylhydroquinone at a coverage of 2.4 x 10-2 g/l.
- 1.5 x 10-2y/sulfostyrene sodium salt
The layers each contain a coverage of Trl.
2.中間層:
ゼラチンを0.69/イの被覆率で、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダを1.8×10−29/イの被覆率で
ベンゾイルアセト一2−クロル−5−ドデシルオキシカ
ルボニルアセタニリドを0.4θ/mlの被覆率で、1
−(2,4,6−トリクロロフエニル)−3−{α−(
2,4−ジ一Tert−アルミフエニルオキシ)エチル
アミド}フエニルウレイド一5−ピラゾロンを0.17
g/wlの被覆率で、ポリ−p−スルホエチレンナトリ
ウム塩を2.4×10−29の被覆率で夫々含有する層
。2. Intermediate layer: Gelatin at a coverage of 0.69/I, sodium dodecylbenzenesulfonate at a coverage of 1.8 x 10-29/I, benzoylaceto-2-chloro-5-dodecyloxycarbonylacetanilide. At a coverage of 0.4θ/ml, 1
-(2,4,6-trichlorophenyl)-3-{α-(
0.17 2,4-di-Tert-alumiphenyloxy)ethylamide}phenylureido-5-pyrazolone
Layers each containing poly-p-sulfoethylene sodium salt at a coverage of 2.4 x 10-29 at a coverage of g/wl.
3.ポジ核層:
Ag核を3.3X10−21/イの被複率で、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダを2.2X10−29/wl
の被覆率で、α−ピバリル一α一(3−オクタデシルカ
ルバミルフエニルチオ)−3,5−ジーカルボキシアセ
タニリドを0.139/イの被覆率で、α−ピバリル一
α−(4−オクタデシルオキシカルボニルフエニルオキ
シ)−3,5−ジカルボキシアセタニリドを1.14g
/イの被覆率で、ゼラチン媒体中に夫々含有する層。3. Positive nuclear layer: Ag nuclei at a coverage rate of 3.3X10-21/I, and sodium dodecylbenzenesulfonate at a coverage rate of 2.2X10-29/wl.
α-pivalyl-α-(4- 1.14 g of octadecyloxycarbonylphenyloxy)-3,5-dicarboxyacetanilide
/a coverage of each layer in a gelatin medium.
1.黄色フイルタ一層兼バリヤー層:
黄色キヤリ一・り一型銀を1.0X10−2Vイの被覆
率で、Ag核を0.9X10−49/イの被覆率でドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダを2.3×10−29/
7TIの被覆率で、ベンゾイルアセテート2−クロル−
5−ドデシルオキシカルボニルアセタニリドを5.1X
10−19/mlの被覆率で、1−(2,4,6−トリ
クロルフエニル)−3−{α一(2,4−ジ一Tert
−アミルフエニルオキシ)エチルアミド}フエニ .″
ルウレイド一5−ピラゾロンを0.229/イの被覆率
で、ポリ−p−スルホスチレンナトリウム塩を0.8g
/イの被覆率で、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−
1,3,5−トリアジンナトリウム塩を0.89/イの
被覆率で、夫々含 1有する層。1. Yellow filter layer/barrier layer: Yellow carrier type 1 silver with a coverage of 1.0 x 10-2V, Ag nucleus with a coverage of 0.9 x 10-49/I, and sodium dodecylbenzenesulfonate at a coverage of 2.3 ×10-29/
Benzoyl acetate 2-chloro- with a coverage of 7TI
5-dodecyloxycarbonylacetanilide 5.1X
With a coverage of 10-19/ml, 1-(2,4,6-trichlorophenyl)-3-{α-(2,4-di-Tert
-amyl phenyloxy)ethylamide}pheni. ″
0.8 g of poly-p-sulfostyrene sodium salt with a coverage of 0.229/I of Ruureide-5-pyrazolone.
/A coverage of 2,4-dichloro-6-hydroxy-
A layer containing 1,3,5-triazine sodium salt at a coverage of 0.89/I, respectively.
5.ポジ核層:
Ag核を2.3×10−29/TIの被覆率で、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダを1.5×10−29/T
Iの被覆率で、1−(2,4,6−トリクロル)−3−
(3,5−ジカルボキシベンツアミノ)−4−(3−オ
クタデシルカルバミルフエニルチオ)−5−ピラゾロン
を1.16g/イの被覆率で、ポリ−p−スルホスチレ
ンナトリウム塩を2.1×10−29/イの 5被覆率
で、2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−1,3,5−
トリアジスナトリウム塩を1.0×10−29/dの被
覆率で夫々含有する層。5. Positive core layer: Ag core at a coverage rate of 2.3 x 10-29/TI, sodium dodecylbenzenesulfonate at a coverage rate of 1.5 x 10-29/T.
With coverage of I, 1-(2,4,6-trichlor)-3-
(3,5-dicarboxybenzamino)-4-(3-octadecylcarbamylphenylthio)-5-pyrazolone at a coverage of 1.16 g/day, poly-p-sulfostyrene sodium salt at a coverage of 2.1× 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-
Layers each containing triazis sodium salt at a coverage of 1.0 x 10-29/d.
:.中間層:ゼラチンを0.69/イの被覆率で、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダを1.8×10−2g/
イの被覆率で、ベンゾイルアセト一2−メトキシ−5−
テトラデシルオキシカルボニルアセタニリドを0.15
9/イの被覆率で、2−メチルベンゾイルアセト−2−
クロル−5−ドデシルオキシカルボニルアセタニリドを
0.39/TIの被覆率で、2−メチルベンゾイルアセ
ト−2−クロル−5−セチルオキシカルボニルアセタニ
リドを0.159/Trlの被覆率で、ポリ−p−スル
ホスチレンナトリウム塩を2.4×1039/m“の被
覆率で夫々含有する層。:. Intermediate layer: Gelatin at a coverage rate of 0.69/I, sodium dodecylbenzenesulfonate at a coverage of 1.8 x 10-2g/I.
With coverage of 2-methoxy-5-benzoylaceto-
Tetradecyloxycarbonylacetanilide 0.15
2-methylbenzoylaceto-2- with a coverage of 9/i.
Chlor-5-dodecyloxycarbonylacetanilide at a coverage of 0.39/TI, 2-methylbenzoylaceto-2-chloro-5-cetyloxycarbonylacetanilide at a coverage of 0.159/Trl, Layers each containing poly-p-sulfostyrene sodium salt with a coverage of 2.4 x 1039/m''.
1.緑感性乳剤層.
沃臭化銀乳剤(ヨードモル%:4モルパーセント、乳剤
1009当り5.9×10−2モルのAgを含む)をA
g量9.7×10−3モル/イの被覆率で、下記の分光
増感色素を組合せて夫夫下記の被覆率で、4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
を8.2×10−39/M2の被覆率で、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダを2.5×10−29/イの被覆
率で夫々含有する層。1. Green-sensitive emulsion layer. A silver iodobromide emulsion (iodine mol%: 4 mol%, containing 5.9 x 10-2 mol of Ag per 1009 emulsion)
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- A layer containing tetrazaindene at a coverage rate of 8.2 x 10-39/M2 and sodium dodecylbenzenesulfonate at a coverage rate of 2.5 x 10-29/M2.
8.中間層: 中間層5と同じ組成を有する層。8. Middle layer: A layer having the same composition as intermediate layer 5.
9.ポジ核層: ポジ核層5と同じ組成を有する層。9. Positive nuclear layer: A layer having the same composition as the positive nuclear layer 5.
10.バリヤー層:
Ag核を3.3X10−29/dの被覆率で、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダを2.1X10−29/イの
被覆率で、ベンゾイルアセト一2−クロル−5−ドデシ
ルオキシカルボニルアセタニリドを0.59/イの被覆
率で、1−(2,4,6−トリクロルフエニル)−3−
{α−(2,4−ジ一Tert−アミルフエノキシ)エ
チルアミド}フエニルウレイド5−ピラゾロンを0.2
19/Trlの被覆率で、ポリ−p−スルホスチレンナ
トリウム塩を2.9X10−29/イの被覆率で、2.
,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリア
ジンナトリウム塩を2.9×10−29/wlの被覆率
で夫々含有する層。10. Barrier layer: Ag core with a coverage of 3.3X10-29/d, sodium dodecylbenzenesulfonate with a coverage of 2.1X10-29/d, benzoylaceto-2-chloro-5-dodecyloxycarbonylacetani. 1-(2,4,6-trichlorophenyl)-3-
{α-(2,4-di-Tert-amylphenoxy)ethylamide} phenylureido 5-pyrazolone at 0.2
Poly-p-sulfostyrene sodium salt at a coverage of 2.9X10-29/Trl, 2.
, 4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt at a coverage of 2.9 x 10-29/wl.
11.ポジ核層:
Ag核を2.3×10−29/M2の被覆率で、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダを1.5×10−29/M
2の被覆率で、1−ヒドロキシ−4−ヘキサデシルオキ
シ−N−エチル−3′,5′−ジカルボキシ−2−ナフ
タニリドを0.99/M2の被覆率で、ポリ−p−スル
ホスチレンナトリウム塩を2×10−29/M2の被覆
率で、2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−1,3,5
−トリアジンナトリウム塩を3×10−29/M2の被
覆率で夫々含有する層。11. Positive core layer: Ag core at a coverage rate of 2.3 x 10-29/M2, sodium dodecylbenzenesulfonate at a coverage rate of 1.5 x 10-29/M
1-hydroxy-4-hexadecyloxy-N-ethyl-3',5'-dicarboxy-2-naphthanilide at a coverage of 0.99/M2 and poly-p-sulfostyrene sodium at a coverage of 0.99/M2. 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5 salt at a coverage of 2 x 10-29/M2
- layers each containing a triazine sodium salt with a coverage of 3 x 10-29/M2.
12.中間層: 中間層2と同じ組成を有する層。12. Middle layer: A layer having the same composition as intermediate layer 2.
13.赤感性乳剤層:
沃臭化銀乳剤(ヨードモル%:4モルパーセント、乳剤
100f1当り、5.9×10−2モルのAgを含む)
をAg量1.0X10−3モル/M2の被覆率で、下記
の分光増感色素を組合せて夫々下記の被覆率で、4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデンを9×10−3f!/M2の被覆率で、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダを2.7×10−29/M2
の被覆率で、ベンゾイルアセト一2−クロル−5−ドデ
シルカルボニルアセタニリドを0.9f!/M2の被覆
率で、1−(2,4,6−トリク0ルフエニル)−3−
{α一(2,4−ジ一Tert−アミルフエノキシ)工
チルアミド}フエニルウレイド一5−ピラゾロンを0.
49/M2の被覆率で、2,5−ジ一Tert−オクチ
ルハイドロキノン0.9g/M2の被覆率で、ポリ−p
−スルホスチレンを1.8×10−2g/M2の被覆率
で夫々含有する層。13. Red-sensitive emulsion layer: Silver iodobromide emulsion (iodine mol%: 4 mol%, containing 5.9 x 10-2 mol of Ag per 100f1 of emulsion)
4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazaine was prepared by combining the following spectral sensitizing dyes at a coverage rate of Ag amount 1.0 x 10-3 mol/M2, respectively at the following coverage rates. The den is 9×10-3f! /M2 coverage, 2.7 x 10-29/M2 of sodium dodecylbenzenesulfonate
With a coverage of 0.9f of benzoylaceto-2-chloro-5-dodecylcarbonylacetanilide! /M2 coverage, 1-(2,4,6-tricorphenyl)-3-
{α-(2,4-di-Tert-amylphenoxy)ethylamide}phenylureido-5-pyrazolone at 0.
2,5-di-Tert-octylhydroquinone with a coverage of 0.9 g/M2 and a coverage of 0.9 g/M2.
- layers each containing sulfostyrene with a coverage of 1.8 x 10-2 g/M2.
14.中間層: 中間層2と同じ組成を有する層。14. Middle layer: A layer having the same composition as intermediate layer 2.
15.ポジ核層: ポジ核層11と同じ組成を有する層。15. Positive nuclear layer: A layer having the same composition as the positive nuclear layer 11.
上記の多層感光要素に、色温度2854×Kの1KWタ
ングステン光で20CMSの露光を与えた。The multilayer photosensitive element described above was exposed to 1 KW tungsten light with a color temperature of 2854×K for 20 CMS.
この感光要素を、実施例1で用いたアルカリ処理剤を用
い、また同様にして実施例1で用いた受像要素A,B,
Cを用い、ネガフイルムと受像要素の問が約250μに
なるようにしてアルカリ処理剤を100C77t当り2
.5ccの割合で展開した。受像要素に転写された色像
の反射濃度を赤、緑、青のフイルタ一(日本真空光学(
株)製、各々645nm、546nm1436nmの分
光透過極大を有する干渉フイルタ一)を用い各々測定し
た。濃度測定は、富士写真フイルム(株)製、P型濃度
計を用いて行つた。最低転写濃度、最高転写濃度のFr
eshと1日後の濃度は表2に示す通りであつた〇上記
、表2の数値は、最高濃度部におけるR,G,B濃度変
化は夫々シアン、マゼンタ、イエロ一の色像の退色の尺
度を主として示しており、最低濃度部におけるR,G,
B濃度は夫々主としてシアン、マゼンタ、イエロ一の後
転写量の尺度を示し、更にB濃度変化は、黄色を帯びた
ステインの増加をも同時にその値の中に含んでいる。This photosensitive element was treated with the alkali processing agent used in Example 1, and the image receiving elements A, B, and
C, and apply 2 alkaline processing agents per 100C77t so that the distance between the negative film and the image receiving element is about 250μ.
.. It was developed at a rate of 5cc. The reflection density of the color image transferred to the image receiving element is measured by red, green, and blue filters (Japan Vacuum Optics).
The measurements were carried out using interference filters (manufactured by Co., Ltd.) having spectral transmission maxima of 645 nm, 546 nm, and 1436 nm, respectively. The concentration was measured using a P-type densitometer manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Fr of minimum transfer density and maximum transfer density
esh and the density after one day were as shown in Table 2. The values in Table 2 above indicate that the changes in R, G, and B density at the highest density area are measures of fading of the cyan, magenta, and yellow color images, respectively. It mainly shows R, G,
The B density mainly indicates the amount of post-transfer of cyan, magenta, and yellow, respectively, and the change in the B density also includes an increase in the yellowish stain.
従つて表2のデータより、実施例2の如き多層感光要素
を用いた場合でも、実施例1と同様に、本発明の化合物
を添加することにより色像の退色および後転写の防止が
著しく改良されていることが明らかとなつた。本発明の
好ましい実施の態様は、以下のようなものである。Therefore, from the data in Table 2, it can be seen that even when a multilayer photosensitive element such as Example 2 is used, the prevention of color fading and post-transfer is significantly improved by adding the compound of the present invention, as in Example 1. It became clear that this was the case. A preferred embodiment of the present invention is as follows.
(1)特許請求の範囲において、該メチロール基を有す
る化合物が前記の一般式(1)で表わされる感光材料。(1) In the claims, a photosensitive material in which the compound having a methylol group is represented by the above general formula (1).
(2)請求の範囲において、該メチo−ル基を有する化
合物が前記の一般式(2)で表わされる感光材料。(2) A photosensitive material as defined in the claims, wherein the compound having a methyl group is represented by the general formula (2).
(3)請求の範囲において、該メチロール基を有する化
合物がである感光材料。(3) In the claims, the photosensitive material is a compound having a methylol group.
(4)請求の範囲において、該メチロール基を有する化
合物が受像要素中に含有する感光材料。(4) A photosensitive material as defined in the claims, in which the compound having a methylol group is contained in an image receiving element.
(5)実施態様(4)において、該メチロール基を有す
る化合物が受像要素を構成する層の中、受像層、中和速
度調節層および中和層の少くとも一層に含有する感光材
料。(6)実施態様(4)において、該メチロール基を
有する化合物を受像要素を構成する層の中、中和速度調
節層に含有する感光材料。(7)請求の範囲において、
該色素像供与体が非拡散性である感光材料。(5) In embodiment (4), the photosensitive material contains the methylol group-containing compound in at least one of the image-receiving layer, the neutralization rate adjusting layer, and the neutralizing layer among the layers constituting the image-receiving element. (6) A photosensitive material according to embodiment (4), which contains the compound having a methylol group in a neutralization rate controlling layer of the layers constituting the image receiving element. (7) In the scope of the claims:
A light-sensitive material in which the dye image donor is non-diffusive.
(8)請求の範囲において、該感光性要素が少くとも一
つのハロゲン化銀乳剤層とそのハロゲン化銀と組合つて
いる非拡散性の色素像供与体を含む感光材料。(8) A light-sensitive material as claimed, wherein the light-sensitive element comprises at least one silver halide emulsion layer and a non-diffusible dye image donor associated with the silver halide.
(9)請求の範囲において、該色素像供与体が前記の一
般式(111),(),()または()で表わされる化
合物である感光材料。(9) A photosensitive material as defined in the claims, wherein the dye image donor is a compound represented by the above general formula (111), (), () or ().
00実施態様(4)において、該メチロールを有する化
合物の含有量が10−3モル/イを下まわらない感光材
料。00 Embodiment (4), the photosensitive material in which the content of the methylol-containing compound is not less than 10-3 mol/I.
σ0実施態様σ0)において、該メチロール基を有する
化合物が10−3モル/イ〜102モル/d含有する感
光材料。In the σ0 embodiment σ0), the photosensitive material contains the compound having a methylol group in an amount of 10 −3 mol/i to 102 mol/d.
(代)実施態様(自)において、該メチロール基を有す
る化合物が10−2モル/イ〜101モル/イ含有する
感光材@。In the embodiment (self), the photosensitive material contains the compound having a methylol group from 10<-2>mol/I to 101<-1>mol/I.
(自)実施態様(8)において、該感光性要素が、(1
)青感性ハロゲン化銀乳剤層が非拡散性色素を形成する
非拡散性カプラーを含有しており、これに隣接する非感
光性コロイド層が拡散性黄色色素を形成する非拡散性カ
プラーを含有している青感性乳剤層ユニツト、(…)緑
感性ハロゲン化銀乳剤層は、非拡散性の色素を形成する
非拡散性カプラーを含有しており、これに隣接する非感
光性コロイド層は拡散性マゼンタ色素を形成する非拡散
性カプラーを含有する緑感性乳剤層ユニツト、および(
)赤感性ハロゲン化銀乳剤層は非拡散性色素を形成する
非拡散性カプラーを含有しており、これに隣接する非感
光性コロイド層は、拡散性シアン色素を形成する非拡散
性カプラーを含有する赤感性乳剤層ユニツトからなる少
くとも一つの乳剤層ユニツトを含有する感光材料。In embodiment (8), the photosensitive element is (1
) The blue-sensitive silver halide emulsion layer contains a non-diffusible coupler that forms a non-diffusible dye, and the adjacent non-light-sensitive colloid layer contains a non-diffusible coupler that forms a diffusible yellow dye. The blue-sensitive emulsion layer unit, (...) the green-sensitive silver halide emulsion layer contains a non-diffusible coupler forming a non-diffusible dye, and the adjacent non-light-sensitive colloid layer contains a diffusive colorant. a green-sensitive emulsion layer unit containing a non-diffusible coupler forming a magenta dye;
) The red-sensitive silver halide emulsion layer contains a non-diffusible coupler that forms a non-diffusible dye, and the adjacent non-light-sensitive colloid layer contains a non-diffusible coupler that forms a diffusible cyan dye. A light-sensitive material containing at least one emulsion layer unit consisting of a red-sensitive emulsion layer unit.
圓 実施態様A3)において、該感光性要素が、(I)
青感性ハロゲン化銀乳剤層が、非拡散性黄色色素を形成
する非拡散性カプラーを含有しており、またこれに隣接
する非感光性コロイド層が拡散性黄色色素を形成する非
拡散性カプラーを含有する。In embodiment A3), the photosensitive element comprises (I)
The blue-sensitive silver halide emulsion layer contains a non-diffusible coupler that forms a non-diffusible yellow dye, and the adjacent non-light-sensitive colloid layer contains a non-diffusible coupler that forms a diffusible yellow dye. contains.
青感性乳剤層ユニツト()緑感性ハロゲン化銀乳剤層は
、非拡散性のマゼンタ色素を形成する非拡散性カプラー
を含有しており、またこれに隣接する非感光性コロイド
層は拡散性マゼンタ色素を形成する非拡散性カプラーを
含有する緑感性乳剤層ユニツトおよび(IB赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層は、非拡散性シアン色素を形成する非拡
散性カプラーを含有しており、またこれに隣接する非感
光性コロイド層は、拡散性シアン色素を形成する非拡散
性カプラーを含有する赤感性乳剤層ユニツトの3つの乳
剤層ユニツトからなる感光材料。The blue-sensitive emulsion layer unit () The green-sensitive silver halide emulsion layer contains a non-diffusible coupler that forms a non-diffusible magenta dye, and the adjacent non-light-sensitive colloid layer contains a diffusible magenta dye. The green-sensitive emulsion layer unit contains a non-diffusible coupler forming a non-diffusible cyan dye and the (IB red-sensitive silver halide emulsion layer contains a non-diffusible coupler forming a non-diffusible cyan dye) A light-sensitive material consisting of three emulsion layer units, the non-photosensitive colloid layer being a red-sensitive emulsion layer unit containing a non-diffusive coupler forming a diffusible cyan dye.
Q9実施態様a争において、該感光性要素を支える支持
体が透明である感光材料。QO実施態様Q゜において、
該感光性要素が画像露光の方向から見て(I)青感性乳
剤層ユニツト、()緑感性乳剤層ユニツト、(Wj赤感
性乳剤層ユニツトの順序に配列されている感光材料。Q9 In embodiment a, the photosensitive material in which the support supporting the photosensitive element is transparent. In QO implementation Q゜,
A photosensitive material in which the photosensitive element is arranged in the order of (I) a blue-sensitive emulsion layer unit, () a green-sensitive emulsion layer unit, and (Wj) a red-sensitive emulsion layer unit when viewed from the direction of image exposure.
住n 上記実施態様Q4において、該感光性要素が画像
露光の方向から見て(I)青感性乳剤層ユニツト、(j
[)赤感性乳剤ユニツト、()緑感性乳剤ユニツトの順
序に配列されている感光材料。In the above embodiment Q4, the photosensitive element includes (I) a blue-sensitive emulsion layer unit, (j
A photosensitive material arranged in the order of [) red-sensitive emulsion unit and () green-sensitive emulsion unit.
Q締 実施態様Qeと1’t)において、該感光性要素
が青感性乳剤層ユニツト(I)とその他の乳剤層ユニツ
トとの間に黄色フイルター層をもつ感光材料。Q. In embodiments Qe and 1't), the photosensitive element has a yellow filter layer between the blue-sensitive emulsion layer unit (I) and the other emulsion layer units.
Q1 請求の範囲において、該感光性要素中の感光性ネ
ガ乳剤層が芳香族1級アミン・カラー現像薬の酸化物と
反応して拡散性の現像抑制剤を放出する非拡散性化合物
を含有し、これに隣接する非感光性のコロイド層は拡散
性色素を与えるカプラーと共に水難溶性銀塩分散物を含
有する感光材料。Q1 In the claims, the photosensitive negative emulsion layer in the photosensitive element contains a non-diffusible compound that reacts with an oxide of an aromatic primary amine color developer to release a diffusible development inhibitor. The non-photosensitive colloid layer adjacent to this is a photosensitive material containing a coupler that provides a diffusible dye and a sparingly water-soluble silver salt dispersion.
(至)請求の範囲において、ハロゲン化銀溶剤もしくは
その前駆体と、拡散性色素を与える非拡散性カプラーを
含有する非感光性コロイド層中に可溶性銀塩の沈積核を
含有する感光材料。(to) A photographic material as claimed in claim 1, comprising a precipitation nucleus of a soluble silver salt in a non-photosensitive colloid layer containing a silver halide solvent or its precursor and a non-diffusible coupler providing a diffusible dye.
21実施態様Q,において、該現像抑制剤放出化合物が
現像抑制剤放出力プラ一である感光材料。21. The photosensitive material according to Embodiment Q, wherein the development inhibitor-releasing compound is a development inhibitor-releasing compound.
(231実施態様F2Vにおいて、該現像抑制剤カプラ
ーは、カプリング反応位置がアリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、およびN−ベンツトリアゾリル基の1つによつ
て置換されている感光材料。(231 In embodiment F2V, the development inhibitor coupler is a photosensitive material in which the coupling reaction position is substituted by one of an arylthio group, a heterocyclic thio group, and an N-benztriazolyl group.
゜,実施態様Q1において、該現像抑制剤放出化合物が
現像抑制剤放出ハイドロキノンである感光材料。゜, The photographic material according to Embodiment Q1, wherein the development inhibitor-releasing compound is a development inhibitor-releasing hydroquinone.
2゜実施態様21において、現像抑制剤放出力プラ一は
、へゼロ環チオ基によつて核置換されたハイドロキノン
である感光材料。2. In Embodiment 21, the development inhibitor releasing agent is a hydroquinone whose nucleus is substituted with a hexerocyclic thio group.
Claims (1)
性要素、芳香族一級アミノカラー現像主薬と色素像供与
体との直接的または間接的酸化反応により、該色素像供
与体から形成する拡散性色素を固定して画像にならしめ
る受像要素、および露光された該感光性要素を現像可能
ならしめる処理組成物、並びに所望によりその他の親水
性コロイド層とから成るカラー拡散転写用写真感光材料
において、上記感光要素、受像要素、その他の親水性コ
ロイド層、又は、処理組成物の中にN−メチロール基を
有する化合物を含ませることを特徴とするカラー拡散転
写用写真感光材料(但し下記の範囲を除く:ハロゲン化
銀乳剤層をアルカリ処理液で現像した時、アルカリに可
溶比で且つ拡散性になるような色素像供与物質と組合さ
れたハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有する感光要
素と共に使用され、該感光要素との間にアルカリ処理液
を展開した時、色素像供与物質が画像状に転写される受
像材料であつて、該受像材料は支持体及びその上に塗布
された少なくとも一つの層からなり、該層の少なくとも
一つはアルカリ可溶性の親水性合成ポリマー及び一般式
IIIで示される多価メチロール化合物を含有することを
特徴とするカラー拡散転写写真受像材料。 一般式III ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_7、R_8及びR_9は水素原子、メチロ
ール基又はアルキル基を示し、R_7〜R_9の少なく
とも2つはミチロール基である。 〕)。[Scope of the Claims] 1. A light-sensitive element comprising at least one silver halide emulsion layer, wherein a photosensitive element comprising at least one silver halide emulsion layer is produced from a dye image donor by direct or indirect oxidation reaction of an aromatic primary amino color developing agent with the dye image donor. A color diffusion transfer photograph comprising an image-receiving element that fixes the diffusible dye to form an image, a processing composition that makes the exposed light-sensitive element developable, and optionally other hydrophilic colloid layers. A photographic light-sensitive material for color diffusion transfer, characterized in that a compound having an N-methylol group is contained in the light-sensitive element, image-receiving element, other hydrophilic colloid layer, or processing composition. Excluding the following range: having at least one silver halide emulsion layer combined with a dye image-providing substance that is soluble in alkali and diffusible when the silver halide emulsion layer is developed with an alkaline processing solution. An image-receiving material used with a photosensitive element, to which a dye image-providing substance is imagewise transferred when an alkaline processing liquid is developed between the photosensitive element, the image-receiving material being coated on a support and on the support. at least one layer comprising an alkali-soluble hydrophilic synthetic polymer and a compound of the general formula
A color diffusion transfer photographic image-receiving material comprising a polyvalent methylol compound represented by III. General Formula III ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are included ▼ [In the formula, R_7, R_8 and R_9 represent a hydrogen atom, a methylol group or an alkyl group, and at least two of R_7 to R_9 are mitylol groups. ]).
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3594475A JPS5931058B2 (en) | 1975-03-24 | 1975-03-24 | Photographic materials for color diffusion transfer |
GB1191376A GB1539220A (en) | 1975-03-24 | 1976-03-24 | Colour diffusion-transfer photographic silver halide film unit |
DE19762612550 DE2612550A1 (en) | 1975-03-24 | 1976-03-24 | LIGHT SENSITIVE PHOTOGRAPHIC COLOR DIFFUSION TRANSFER MATERIAL |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3594475A JPS5931058B2 (en) | 1975-03-24 | 1975-03-24 | Photographic materials for color diffusion transfer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS51110326A JPS51110326A (en) | 1976-09-29 |
JPS5931058B2 true JPS5931058B2 (en) | 1984-07-31 |
Family
ID=12456097
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3594475A Expired JPS5931058B2 (en) | 1975-03-24 | 1975-03-24 | Photographic materials for color diffusion transfer |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5931058B2 (en) |
DE (1) | DE2612550A1 (en) |
GB (1) | GB1539220A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6225876U (en) * | 1985-07-30 | 1987-02-17 |
-
1975
- 1975-03-24 JP JP3594475A patent/JPS5931058B2/en not_active Expired
-
1976
- 1976-03-24 DE DE19762612550 patent/DE2612550A1/en not_active Withdrawn
- 1976-03-24 GB GB1191376A patent/GB1539220A/en not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6225876U (en) * | 1985-07-30 | 1987-02-17 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1539220A (en) | 1979-01-31 |
JPS51110326A (en) | 1976-09-29 |
DE2612550A1 (en) | 1976-10-14 |
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