JPS5924849B2 - Treatment method for exhaust gas containing sulfur oxides - Google Patents
Treatment method for exhaust gas containing sulfur oxidesInfo
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- JPS5924849B2 JPS5924849B2 JP51031334A JP3133476A JPS5924849B2 JP S5924849 B2 JPS5924849 B2 JP S5924849B2 JP 51031334 A JP51031334 A JP 51031334A JP 3133476 A JP3133476 A JP 3133476A JP S5924849 B2 JPS5924849 B2 JP S5924849B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、排ガス中に含まれる硫黄酸化物を吸着除去す
る方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for adsorbing and removing sulfur oxides contained in exhaust gas.
更に詳しく述べれば、各種燃焼排ガス、クラウス炉から
の排ガス等に含有される硫黄酸化物を酸化チタンと酸化
鋼を主成分とする吸着剤でもって吸着除去することを特
色としている。More specifically, it is characterized by adsorbing and removing sulfur oxides contained in various combustion exhaust gases, exhaust gases from Claus furnaces, etc. using an adsorbent whose main components are titanium oxide and oxidized steel.
各種燃焼排ガスあるいはクラウス炉テイルガスに含まれ
る硫黄酸化物(主にS02とS03である。Sulfur oxides (mainly S02 and S03) contained in various combustion exhaust gases or Claus furnace tail gas.
以下SOxと略t)は、主たる大気汚染物質であり、環
境保全のためにその排出抑制が強く望まれている。SOx (hereinafter abbreviated as t) is a major air pollutant, and there is a strong desire to suppress its emissions for environmental conservation.
排煙中のSOxの除去技術としてはすでに実用化されて
いるものがある。Some techniques for removing SOx in flue gas have already been put into practical use.
その一つは、炭酸カルシウムのスラリーでSOXを吸収
後、酸化して硫酸カルシウム(石コウ)を生成する方法
である。One method is to absorb SOX with a calcium carbonate slurry and then oxidize it to produce calcium sulfate (gypsum).
またその一つは、アルカリ性吸収液でSOxを吸収した
後、酸化カルシウムと反応させて亜硫酸カルシウムとな
し、次に酸化して石コウとする方法である。One of the methods is to absorb SOx with an alkaline absorption liquid, react it with calcium oxide to form calcium sulfite, and then oxidize it to form gypsum.
これらの方法では、大量の石コウが生成するのでその利
用技術の確立が必要であり、又吸収液の処理(例えば副
生ずる芒硝)の問題がある。In these methods, since a large amount of gypsum is produced, it is necessary to establish a technology for utilizing the gypsum, and there is also the problem of processing the absorption liquid (for example, mirabilite produced as a by-product).
上記方法に対して、乾式のSOx除去技術としては固体
吸着剤を用いて、排ガス中のSOxを吸着し、吸着され
たsoxを還元性ガスでもって吸着剤より脱着し、比較
的高濃度のSOxを含む脱着ガスをクラウス反応で処理
して、重体硫黄として取出す方法がある。In contrast to the above method, dry SOx removal technology uses a solid adsorbent to adsorb SOx in exhaust gas, and desorbs the adsorbed SOx from the adsorbent with reducing gas, resulting in a relatively high concentration of SOx. There is a method of treating desorbed gas containing sulfur with a Claus reaction and extracting it as heavy sulfur.
この方法では、生成する硫黄の利用価値が高く、また排
液処理などの問題がないという利点を有している。This method has the advantage that the sulfur produced has high utility value and there are no problems such as wastewater treatment.
SOxの固体吸着剤としでは、アルミナ担体付酸化銅(
CuOAl□03)が知られている(特公昭49−17
951)。As a solid adsorbent for SOx, copper oxide with alumina support (
CuOAl□03) is known (Special Publication No. 49-17
951).
しかしながら、本発明者らの追試によれば、Cu0−A
l□03吸着剤を用いてSOxの除去を行った場合、排
ガス中に少量含まれる503(硫酸ミスト)により、担
体であるアルミナが一部硫酸アルミニウムに変質し、そ
の除去性能が短時間のうちに低下することが明らかにな
った。However, according to additional tests by the present inventors, Cu0-A
When SOx is removed using l□03 adsorbent, a small amount of 503 (sulfuric acid mist) contained in the exhaust gas partially degenerates the alumina support into aluminum sulfate, and its removal performance decreases in a short period of time. It was revealed that the
本発明者らは、酸化チタンと酸化銅を含有する吸着剤T
iO2・CuOがSOXの吸着能力にすぐれ、かつ排
ガス中のSO3により性能劣化しないことを見出し、上
記欠点を克服することが出来た。The present inventors have developed an adsorbent T containing titanium oxide and copper oxide.
It was discovered that iO2.CuO has excellent SOX adsorption ability and that its performance does not deteriorate due to SO3 in exhaust gas, and the above drawbacks were overcome.
酸化チタンと酸化銅との緊密なる混合物よりなる吸着剤
は、これと同程度の比表面積、細孔容積を有するアルミ
ナ担体付酸化銅吸着剤に比較して。An adsorbent made of an intimate mixture of titanium oxide and copper oxide has a similar specific surface area and pore volume compared to an alumina-supported copper oxide adsorbent.
SOxの吸着性能が大きく優れているし、またもつと重
要なことはS03に対する耐久性が格段に良いことであ
る。It has excellent SOx adsorption performance, and what is most important is that it has extremely good durability against S03.
本発明者らは、すでに酸化チタンを主成分とする触媒が
排ガス中の窒素酸化物をアンモニアにより還元除去する
に極めて有効であるとして、Ti−Fe触媒(特開昭5
O−89290)、Ti −Mo触媒(特開昭50−’
89291)、Ti−W触媒(特開昭5O−89264
)、Ti Cu触媒(特開昭5O−89289)の特
許出願を行っている。The present inventors have already reported that a catalyst containing titanium oxide as a main component is extremely effective in reducing and removing nitrogen oxides in exhaust gas using ammonia.
O-89290), Ti-Mo catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1989-1999-'
89291), Ti-W catalyst (JP-A-5O-89264)
), has filed a patent application for a TiCu catalyst (Japanese Unexamined Patent Publication No. 5O-89289).
本発明者らは、Ti−Cu触媒を用いて窒素酸化物と硫
黄酸化物を含むガスの脱硝実験を行った際に、硫黄酸化
物濃度も減少することが発見されて本発明に導かれた。The present inventors were led to the present invention by the discovery that the sulfur oxide concentration also decreased when conducting a denitrification experiment of a gas containing nitrogen oxides and sulfur oxides using a Ti-Cu catalyst. .
本発明の触媒がSO3に対して耐久性が良いということ
は、酸化チタンの優れた性質、すなわち酸化チタンは高
温では硫酸塩化しないという性質によっている。The fact that the catalyst of the present invention has good durability against SO3 is due to the excellent properties of titanium oxide, namely, the property that titanium oxide does not become sulfated at high temperatures.
本発明においては、排ガス中のSOXの除去に酸化チタ
ンと酸化銅を主成分とする吸着材を用いるが、その吸着
剤が酸化チタンと酸化銅の緊密なる混合物よりなる場合
にその性能が最も優れている。In the present invention, an adsorbent mainly composed of titanium oxide and copper oxide is used to remove SOX from exhaust gas, but the performance is best when the adsorbent is made of a close mixture of titanium oxide and copper oxide. ing.
したがって、市販されている通常700’C以上で焼成
されたルチルあるいはアナターゼ型の酸化チタンを用い
て、T io 2 CuO吸着剤を製造した場合には
酸化チタンと酸化銅は緊密なる混合物とは成り難く、ま
たその比表面積も通常2orn2/g以下であり、その
SOx吸着性能は充分でなG)。Therefore, when a T io 2 CuO adsorbent is produced using commercially available rutile or anatase titanium oxide calcined at 700°C or higher, titanium oxide and copper oxide will not form an intimate mixture. Furthermore, its specific surface area is usually less than 2 orn2/g, and its SOx adsorption performance is insufficient (G).
本発明の酸化チタンと酸化銅の緊密な混合物よりなる吸
着剤を得るには、酸化チタンの原料として四塩化チタン
、硫酸チタンなどのチタン塩溶液から、加熱加水分解、
あるいはアルカリ性溶液の添加によって得られる、メタ
あるいはオルトチタン酸を用いるのが適当である。In order to obtain the adsorbent made of an intimate mixture of titanium oxide and copper oxide according to the present invention, titanium salt solutions such as titanium tetrachloride and titanium sulfate are used as the raw material for titanium oxide by heating and hydrolysis.
Alternatively, it is appropriate to use meta- or orthotitanic acid obtained by addition of an alkaline solution.
市販されているルチンあるいはアナターゼ型の酸化チタ
ンを用いて本発明の吸着剤を製造する場合には、上記酸
化チタンを熱濃硫酸で処理し、酸化チタンの一部あるい
は全部を硫酸チタンとなし、しかる後に加熱加水分解あ
るいはアルカリ性溶液の添加により、メタあるいはオル
トチタン酸に変化させてから使用すれば良い。When producing the adsorbent of the present invention using commercially available rutin or anatase-type titanium oxide, the titanium oxide is treated with hot concentrated sulfuric acid to convert part or all of the titanium oxide to titanium sulfate, Thereafter, it may be used after being converted into meta- or orthotitanic acid by thermal hydrolysis or addition of an alkaline solution.
本発明に従って排ガス中のSOXをT io 2 ・C
uO吸着剤で除去する場合、その反応は主に次式による
ものと思われる。According to the present invention, SOX in exhaust gas is reduced to T io 2 ・C
When removing with uO adsorbent, the reaction seems to be mainly based on the following equation.
吸着開始前には、吸着剤中
の銅は酸化物として存在しているが、SOXを吸着する
に従って硫酸銅に変化する。Before the start of adsorption, copper in the adsorbent exists as an oxide, but as it adsorbs SOX, it changes to copper sulfate.
仮にこの場合、CuO−Al2O3吸着剤を用いれば、
CuOがCuSO4に変化すると同時に、担体であるア
ルミナも排ガス中に少量存在するSO3により一部硫酸
アルミニウムに変化する。In this case, if CuO-Al2O3 adsorbent is used,
At the same time as CuO changes to CuSO4, a part of alumina, which is a carrier, also changes to aluminum sulfate due to a small amount of SO3 present in the exhaust gas.
この担体成分の硫酸塩化がアルミナ担体付吸着剤の劣化
する最も大きな原因だと思われる。This sulfation of the carrier component is considered to be the most important cause of deterioration of the adsorbent with an alumina carrier.
一方、本発明になるT 1o2−CuO吸着剤を用いた
場合には、CuOはCuS 04に変化するが、主成分
である酸化チタンは実質上変質しない。On the other hand, when the T 1o2-CuO adsorbent of the present invention is used, CuO changes to CuS 04, but titanium oxide, which is the main component, does not substantially change in quality.
本発明になるTiO−CuO吸着剤はSO3を数top
pm含むガスの処理に使用しても、そのSOX吸着性能
を長時間維持する。The TiO-CuO adsorbent of the present invention has several top SO3
Even when used to treat gases containing PM, it maintains its SOX adsorption performance for a long time.
上記したように、本発明のSOX吸着剤が排ガス中のS
O3により被毒しないのは、該吸着剤の主成分が酸化チ
タンであることによっている。As mentioned above, the SOX adsorbent of the present invention
The reason why the adsorbent is not poisoned by O3 is that the main component of the adsorbent is titanium oxide.
したがって、本発明TiO2・CuO吸着剤における酸
化チタンの含有割合は50%(原子百分率、以下同じ)
以上にするのがよい。Therefore, the content of titanium oxide in the TiO2/CuO adsorbent of the present invention is 50% (atomic percentage, the same hereinafter).
It is better to do more than that.
酸化チタンの含有が50%以下になると、S03に対す
る耐久性が悪くなるので好ましくない。If the content of titanium oxide is less than 50%, the durability against S03 will deteriorate, which is not preferable.
酸化銅の含有割合は2〜50係、好ましくは4〜50係
である。The content ratio of copper oxide is 2 to 50 parts, preferably 4 to 50 parts.
酸化銅の割合が2%以下であると、SOxの吸着容量が
充分でなくなる。If the proportion of copper oxide is less than 2%, the adsorption capacity for SOx will not be sufficient.
クラウス反応炉のティルガスには通常sO2以外にH2
Sも含有されている。The till gas in the Claus reactor usually contains H2 in addition to sO2.
It also contains S.
本発明のTiO2・CuO吸着剤(触媒)はクラウス反
応に対しても活性を有するので、次の式で表される反応
も同時に起るものと思われる。Since the TiO2.CuO adsorbent (catalyst) of the present invention also has activity for the Claus reaction, it is thought that the reaction represented by the following formula also occurs at the same time.
HS+Cu0=CuS+H20(4)
クラウス反応炉のテイルガスには通常酸素が含有されて
いないが、空気、あるいは酸素を添加して、本発明のT
iO2・CuO吸着剤を用いればH2Sは(5)式によ
りS02に変換され、結局SO2が吸着除去されること
になる。HS + Cu0 = CuS + H20 (4) The tail gas of the Claus reactor usually does not contain oxygen, but by adding air or oxygen, the T of the present invention
If an iO2.CuO adsorbent is used, H2S will be converted to S02 according to equation (5), and SO2 will eventually be adsorbed and removed.
本発明者らの試験によれば、H2SとSO2を同時に含
有するクラウス反応炉子イルガスの処理を行った場合、
使用後のT t 02・CuO吸着剤の色彩の変化より
、CuOの一部はCu5(反応(4))になっているよ
うである。According to the tests conducted by the present inventors, when treating Claus reactor oil gas containing H2S and SO2 at the same time,
From the change in color of the T t 02·CuO adsorbent after use, it appears that some of the CuO has become Cu5 (reaction (4)).
吸着剤はある時間以上連続して使用すると、SOXを吸
着しなくなるから、再生しなけれならない。If an adsorbent is used continuously for a certain period of time, it will no longer adsorb SOX, so it must be regenerated.
再生法としては、水素、一酸化炭素、あるいはメタン、
LPG(液化石油ガス)などの還元性ガスで処理するの
が適当である。Regeneration methods include hydrogen, carbon monoxide, or methane,
It is appropriate to treat with a reducing gas such as LPG (liquefied petroleum gas).
SOXを吸着した後の吸着剤を上記還元性ガスで処理す
ると、脱着ガスはS02および少量のH2Sが生成する
。When the adsorbent after adsorbing SOX is treated with the above-mentioned reducing gas, S02 and a small amount of H2S are generated as the desorption gas.
脱着ガスは比較的高濃度のSO2とH2Sを含有するか
ら、公知のクラウス法、吸収による脱硫法などで処理す
ることが出来る。Since the desorption gas contains relatively high concentrations of SO2 and H2S, it can be treated by the known Claus method, absorption desulfurization method, or the like.
本発明のSOX除去法をクラウス反応炉テイルガスの処
理に応用した場合には、上記脱着ガスはクラウス反応炉
に再循環するのがもちろん良い方法である。When the SOX removal method of the present invention is applied to the treatment of Claus reactor tail gas, it is of course a good method to recirculate the desorbed gas to the Claus reactor.
脱着工程後の吸着剤は還元状態にあるから、空気あるい
は酸素で酸化するか、あるいは排ガスを通して吸着工程
にもどし排ガス中の酸素で酸化すればよい。Since the adsorbent after the desorption process is in a reduced state, it can be oxidized with air or oxygen, or it can be passed through exhaust gas and returned to the adsorption process and oxidized with oxygen in the exhaust gas.
以上述べて来たように本発明においては、TiO2・C
uO吸着剤が吸着−脱着、あるいは吸着−脱着一酸化の
工程を繰返し行う。As described above, in the present invention, TiO2・C
The uO adsorbent repeatedly undergoes adsorption-desorption or adsorption-desorption and monoxidation processes.
したがって、排ガスを連続的に処理する場合には、吸着
剤を充填した塔を2基以上設置して、それらを順番に吸
着−脱着(一酸化)の工程にあるようにするのが望まし
G)。Therefore, when treating exhaust gas continuously, it is desirable to install two or more towers filled with adsorbent so that they can undergo the adsorption-desorption (mono-oxidation) process in sequence. ).
本発明に従ってSOxの除去を行う場合の吸着工程の温
度は250〜500℃であり、好ましくは300〜50
0°Cである。The temperature of the adsorption step when removing SOx according to the present invention is 250-500°C, preferably 300-500°C.
It is 0°C.
温度が250℃以下であると、SOXの吸着速度が遅く
、大量の吸着剤を使用するので、経済的でなくなる。If the temperature is below 250° C., the SOX adsorption rate is slow and a large amount of adsorbent is used, making it uneconomical.
温度が500℃以上になると、T iO2・CuO吸着
剤のシンタリングが起り、吸着性能が時間とともに低下
するようになる。When the temperature exceeds 500° C., sintering of the TiO2.CuO adsorbent occurs, and the adsorption performance decreases over time.
また排ガスの空間速度は200〜20,000 V/V
/h、好ましくは300〜to、oooh である。Also, the space velocity of exhaust gas is 200 to 20,000 V/V.
/h, preferably 300 to oooh.
空間速度は望まれる脱硫率により決定される。The space velocity is determined by the desired desulfurization rate.
吸着塔の形式としては、固定床、移動床、あるいは流動
床が使用できる。The type of adsorption tower that can be used is a fixed bed, moving bed, or fluidized bed.
本発明のT iO2・CuO吸着剤を製造するチタン原
料としては、酸化チタン(ただし600℃以上で熱処理
を受けてないもの)、各種チタン酸、硫酸チタニル、硫
酸チタン、四塩化チタンなどを使用し得る。Titanium raw materials for manufacturing the TiO2/CuO adsorbent of the present invention include titanium oxide (but not heat treated at 600°C or higher), various titanic acids, titanyl sulfate, titanium sulfate, titanium tetrachloride, etc. obtain.
また銅原料としては、酸化銅、水酸化鋼、炭酸銅、硫酸
銅、硝酸銅、ハロゲン化銅などを使用し得る。Further, as the copper raw material, copper oxide, steel hydroxide, copper carbonate, copper sulfate, copper nitrate, copper halide, etc. can be used.
吸着剤の調製法としても、チタンと銅の混合溶液にアル
カリ性溶液を添加して、チタンと銅の水酸化物を同時に
沈殿させる共沈法、あるいは酸化物、水酸化物などを混
合する混練法、あるいは酸化チタンの成形体を造ってお
いてから銅の塩を浸漬する含浸法などいずれも使用でき
る。Adsorbent preparation methods include a coprecipitation method in which an alkaline solution is added to a mixed solution of titanium and copper to simultaneously precipitate titanium and copper hydroxides, and a kneading method in which oxides, hydroxides, etc. are mixed. Alternatively, an impregnation method in which a titanium oxide molded body is made and then immersed in copper salt can be used.
また吸着剤の成形法としても、通常の触媒製造法として
知られる打錠成形法、押出し成形法、転勤造粒法などい
ずれを用いてもよい。Further, as a method for molding the adsorbent, any of the conventional catalyst manufacturing methods such as tablet molding, extrusion molding, transfer granulation, etc. may be used.
本発明の吸着剤は最終的には、焼成後その成分は酸化物
の形で存在する(硫酸銅を用いた場合には硫酸塩も同時
に存在する)が、その焼成温度は600°C以下がよい
。After calcination, the adsorbent of the present invention ultimately exists in the form of an oxide (if copper sulfate is used, sulfate is also present), but the calcination temperature is 600°C or less. good.
600°C以上で焼成すると通常比表面積が20m”7
9以下となり、SOXの吸着性能が充分でなくなる。When fired at 600°C or higher, the specific surface area usually decreases to 20m”7.
9 or less, and the SOX adsorption performance is no longer sufficient.
以下に実癩例をあげて本発明を具体的に説明する。The present invention will be specifically explained below using a leprosy example.
実維例 1
酸化チタンとして35係(重量)含有するメタチタン酸
のスラIJ−500gに、硝酸銅(Cu(NO3)2・
6H20)72.9を添加しニーダ−にて2h混練した
。Actual fiber example 1 Copper nitrate (Cu(NO3)2.
6H20)72.9 was added and kneaded in a kneader for 2 hours.
この混合物を150℃で5h乾燥した後、粉砕し、さら
にグラファイトを6g添加し、打錠機にて3myxφx
3mmhの円柱状に成形した。After drying this mixture at 150°C for 5 hours, it was pulverized, further 6g of graphite was added, and a tablet of 3myxφx
It was molded into a cylindrical shape of 3 mmh.
この成形物を450℃にて2h焼成した。得られた吸着
剤はチタンと銅を9=1の原子比で含有する。This molded product was fired at 450°C for 2 hours. The resulting adsorbent contains titanium and copper in an atomic ratio of 9=1.
この吸着剤をBET法で比表面積を測定すると93m2
/gであった。When the specific surface area of this adsorbent was measured using the BET method, it was 93 m2.
/g.
吸着剤のSOX除去性能の測定は下記のように行った。The SOX removal performance of the adsorbent was measured as follows.
反応管は内径30mmの石英製であり、外部より電気炉
で加熱される。The reaction tube is made of quartz and has an inner diameter of 30 mm, and is heated from the outside in an electric furnace.
反応管の中央部に上記吸着材を20m1!充填し、下記
組成のガスを100Ne/h(空間速度s、oooh
)で流通し、反応管出口でのSO2濃度を測定した。20ml of the above adsorbent in the center of the reaction tube! Filled with gas of the following composition at 100 Ne/h (space velocity s, oooh
), and the SO2 concentration at the outlet of the reaction tube was measured.
なおSO2濃度の測定には非分散型の赤外分析計を使用
した。Note that a non-dispersive infrared analyzer was used to measure the SO2 concentration.
反応温度を350℃に設定して実験を行った結果を表1
に示す。Table 1 shows the results of the experiment conducted with the reaction temperature set at 350°C.
Shown below.
ガス組成:S020.2%、025係、CO212%1
H2012係、N2残部
比較例 [
市販の活性アルミナ(r−A1203)を微粉末となし
、これに硝酸銅の水溶液を添加して、実施例1と同様に
アルミナ担体付酸化銅吸着剤を調製た。Gas composition: S020.2%, 025%, CO2 12%1
H2012 section, N2 residual comparative example [Commercially available activated alumina (r-A1203) was made into a fine powder, and an aqueous solution of copper nitrate was added thereto to prepare a copper oxide adsorbent with an alumina carrier in the same manner as in Example 1. .
得られた吸着剤は酸化銅を10係(重量)含有し、その
比表面積は180 m’/gであった。The obtained adsorbent contained 10 parts (by weight) of copper oxide, and its specific surface area was 180 m'/g.
この吸着剤20m1を用いて、実施例1と同様の反応条
件で実験を行い表1に示す結果を得た。Using 20 ml of this adsorbent, an experiment was conducted under the same reaction conditions as in Example 1, and the results shown in Table 1 were obtained.
実施例 2
四塩化チタン(T iCl 4 ) 2.5 kgを水
51の中に除々に溶解し、これに硫酸銅L7に、gを加
えた。Example 2 2.5 kg of titanium tetrachloride (T iCl 4 ) was gradually dissolved in water 51, and g was added to copper sulfate L7.
この混合溶液に炭酸ナトリウムの水溶液を滴下して、チ
タンと銅の共沈殿物をつくった。An aqueous solution of sodium carbonate was added dropwise to this mixed solution to form a coprecipitate of titanium and copper.
沈殿物を充分に洗浄した後、150℃で5h乾燥し、実
施例1と同様の方法で3mmφX3mm11の円柱状の
吸着剤を得た。After thoroughly washing the precipitate, it was dried at 150° C. for 5 hours, and in the same manner as in Example 1, a cylindrical adsorbent of 3 mmφ×3 mm11 was obtained.
得られた吸着剤はチタンと銅を7:3の原子比で含有し
、その比表面積は146m”/、9であった。The obtained adsorbent contained titanium and copper in an atomic ratio of 7:3 and had a specific surface area of 146 m''/.9.
得られた吸着剤20m1を用い、反応温度400℃、そ
の他の条件は実施例1と同様にして実験を行い、表1に
示す結果を得た。Using 20 ml of the obtained adsorbent, an experiment was conducted under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was 400° C., and the results shown in Table 1 were obtained.
実施例 3
市販のアナターゼ型酸化チタン200gを濃硫酸(36
N)200mlと混合し、200〜25゜°Cに2h加
熱し酸化チタンの一部を硫酸チタンとなした。Example 3 200 g of commercially available anatase-type titanium oxide was dissolved in concentrated sulfuric acid (36
N) and heated at 200 to 25°C for 2 hours to convert part of the titanium oxide into titanium sulfate.
こうして得られた酸化チタンと硫酸チタンの混合物を冷
却した後、硫酸銅156gを添加して溶解した。After cooling the thus obtained mixture of titanium oxide and titanium sulfate, 156 g of copper sulfate was added and dissolved.
このスラリー状の酸化チタン、硫酸チタン、硫酸銅の混
合物を激しく攪拌しながら、水酸化ナトリウムの水性液
を滴下してpI−(を約8とした。While vigorously stirring this slurry-like mixture of titanium oxide, titanium sulfate, and copper sulfate, an aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise to adjust the pI to about 8.
得られた沈殿物を充分に洗浄した後、実施例1と同様の
方法により吸着剤を得た。After thoroughly washing the obtained precipitate, an adsorbent was obtained in the same manner as in Example 1.
得られた吸着剤はチタンと銅を8:2の原子比で含有し
、その比表面積は115m2/、9であった。The obtained adsorbent contained titanium and copper in an atomic ratio of 8:2, and its specific surface area was 115 m2/.9.
上記のようにして得られた吸着剤を用い、反応温度43
0℃、その他の条件は実施例1と同様にして実験を行い
、表1に示される結果を得た。Using the adsorbent obtained as described above, the reaction temperature was 43°C.
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except for the temperature of 0° C., and the results shown in Table 1 were obtained.
実施例 4
本実症例では、反応−再生のサイクルを多数行った場合
について述べる。Example 4 In this actual case, a case will be described in which a large number of reaction-regeneration cycles are performed.
処理ガスは、加圧型の重油ボイラー排ガスであり、その
組成はおおよそN0X200p1SO21200p四、
So350ppm、0□5係、CO212%、H2O1
0係、N2残部であった。The processing gas is pressurized heavy oil boiler exhaust gas, and its composition is approximately NOX200p1SO21200p4,
So350ppm, 0□5 section, CO212%, H2O1
0 section, N2 remaining.
反応管は内径50羽のステンレス製であり、実施例3と
同様に造られた吸着剤500m1を充填した。The reaction tube was made of stainless steel and had an inner diameter of 50 tubes, and was filled with 500 ml of adsorbent prepared in the same manner as in Example 3.
また還元工程に用いた水素はボンベ3古めのものである
。Furthermore, the hydrogen used in the reduction step was in a 3rd old cylinder.
反応−再生のサイクルは次のようである。The reaction-regeneration cycle is as follows.
(1)反応上程:上記組成のガスを空間速度5.000
h で60mm流通した。(1) Reaction stage: gas with the above composition at a space velocity of 5.000
60 mm flowed at h.
反応温度は380℃であった。The reaction temperature was 380°C.
(2)還元工程:水素を空間速度200h ’で25
籠流通した。(2) Reduction process: Hydrogen at a space velocity of 200h' for 25
The basket was distributed.
反応温度は380℃であった。The reaction temperature was 380°C.
(3)パージ工程:窒素ガスを空間速度tooh ’で
5朋流通した。(3) Purge step: Nitrogen gas was passed through at a space velocity of too'.
上記(1)、(2)、(3)の工程を732回行った。The steps (1), (2), and (3) above were performed 732 times.
第3.400.732回目サイクルにおける反応工程で
のSO2出口濃度を表2に示す。Table 2 shows the SO2 outlet concentration in the reaction step in the 3.400.732nd cycle.
比較例 2
比較例1に示した吸着剤を用いて、実症例4に示したの
と同様のテストを行った。Comparative Example 2 Using the adsorbent shown in Comparative Example 1, a test similar to that shown in Actual Case 4 was conducted.
第120回目のサイクルの反応工程開始後30m#+に
おいて出口SO2濃度は700p四以上であり、吸着剤
の吸着性能が著しく劣化していることが明らかとなった
。At 30 m#+ after the start of the reaction process of the 120th cycle, the outlet SO2 concentration was 700 p4 or more, which revealed that the adsorption performance of the adsorbent had significantly deteriorated.
第120回目の反応工程を60m1n行った後、テスト
を中止し、吸着剤を取出してX線回折による分析を行っ
たところ、硫酸アルミニウムの回折ピークが明らかに認
められた。After the 120th reaction step was carried out for 60 ml, the test was stopped, the adsorbent was taken out and analyzed by X-ray diffraction, and a diffraction peak of aluminum sulfate was clearly observed.
実症例 5
メタチタン酸(T iO(OH) 2 )を[20°C
で乾燥後、500℃で2時間焼成した。Actual case 5 Metatitanic acid (T iO(OH) 2 ) was heated at [20°C
After drying, it was fired at 500°C for 2 hours.
焼成したものをlOOメツシュ以下に粉砕し、この粉末
を用いて転勤造粒機にて、3〜5111m直径の球状に
成形した。The fired product was pulverized to a size of 100 mesh or less, and this powder was molded into a sphere with a diameter of 3 to 5111 m using a transfer granulator.
成形品を550℃で2時間焼成した。この酸化チタンの
球体に硝酸銅溶液を浸漬して、乾燥後、再び550°C
で2時間焼成した。The molded article was fired at 550°C for 2 hours. This titanium oxide sphere was immersed in copper nitrate solution, and after drying, it was heated to 550°C again.
It was baked for 2 hours.
この吸着剤は酸化銅をt5wt%含有していた。This adsorbent contained t5wt% of copper oxide.
得られた吸着剤を用いて、実症例4と同じ条件で反応を
50サイクル行った。Using the obtained adsorbent, the reaction was carried out for 50 cycles under the same conditions as in actual case 4.
50サイクル目における出口SO2濃度は、15分後3
0ppH1,30分後80ppI11.60分後t4o
ppmであった。The outlet SO2 concentration at the 50th cycle is 3 after 15 minutes.
0ppH1, 30 minutes later 80ppI11.60 minutes later t4o
It was ppm.
Claims (1)
、硫黄酸化物を吸着除去する方法において、吸着剤はチ
タン塩水溶液を加水分解して得られるオルトまたはメタ
チタン酸と銅塩との混合物を600°C以下の温度で焼
成して得られたチタンと銅の酸化物の緊密な混合物であ
ることを特徴とする硫黄酸化物を含有する排ガスの処理
法。 2、特許請求の範囲第1項記載の方法において、硫黄酸
化物を吸着する工程が250〜500℃で行われること
を特徴とする硫黄酸化物を含有する排ガスの処理法。 3 特許請求の範囲第1項または第2項記載の方法にお
いて、前記チタンと銅の酸化物の含有割合が原子比でチ
タン:銅=98:2〜50:50であることを特徴とす
る硫黄酸化物を含有する排ガスの処理法。[Claims] 1. In a method for adsorbing and removing sulfur oxides by bringing exhaust gas containing sulfur oxides into contact with an adsorbent, the adsorbent contains ortho- or metatitanic acid obtained by hydrolyzing an aqueous titanium salt solution. A method for treating exhaust gas containing sulfur oxides, characterized in that the mixture is an intimate mixture of titanium and copper oxides obtained by firing a mixture with a copper salt at a temperature of 600°C or less. 2. A method for treating exhaust gas containing sulfur oxides, characterized in that the step of adsorbing sulfur oxides is carried out at 250 to 500°C. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the content ratio of the titanium and copper oxides is in an atomic ratio of titanium:copper=98:2 to 50:50. A method for treating exhaust gas containing oxides.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP51031334A JPS5924849B2 (en) | 1976-03-24 | 1976-03-24 | Treatment method for exhaust gas containing sulfur oxides |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP51031334A JPS5924849B2 (en) | 1976-03-24 | 1976-03-24 | Treatment method for exhaust gas containing sulfur oxides |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS52114591A JPS52114591A (en) | 1977-09-26 |
JPS5924849B2 true JPS5924849B2 (en) | 1984-06-12 |
Family
ID=12328344
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51031334A Expired JPS5924849B2 (en) | 1976-03-24 | 1976-03-24 | Treatment method for exhaust gas containing sulfur oxides |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5924849B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07166697A (en) * | 1993-12-14 | 1995-06-27 | Daiichi Jushi Kogyo Kk | Plastic-made concrete construction form |
-
1976
- 1976-03-24 JP JP51031334A patent/JPS5924849B2/en not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH07166697A (en) * | 1993-12-14 | 1995-06-27 | Daiichi Jushi Kogyo Kk | Plastic-made concrete construction form |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS52114591A (en) | 1977-09-26 |
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